QUÍMICA ANALÍTICA BIBLIOGRAFIA RECOMENDADAhome.utad.pt/~lcarv/qa.pdf · 1 1 BIBLIOGRAFIA...
Transcript of QUÍMICA ANALÍTICA BIBLIOGRAFIA RECOMENDADAhome.utad.pt/~lcarv/qa.pdf · 1 1 BIBLIOGRAFIA...
1
1
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho
Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J., “Fundamentals of Analytical
Chemistry”, 7th Edition (1996), International Edition, Saunders College
Publishing.
(em alternativa: Skoog, D.A., West,D.M. e Holler, F.J., “Química Analítica”,
6ª Edição. (1995), McGraw-Hill).
Christian, G.D., “ Analytical Chemistry”, 5th Edition (1994),
John Wiley & Sons, Inc.
Ohlweiler, O.A., “ Química Analítica Quantitativa” (Vols. 1 e 2), 3ª Edição
(1987), Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro
Harris, D.C. “Quantitative Chemical Analysis” 5th Edition (1999), W. H.
Freeman and Company.
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. and Crouch, S.R., “Fundamentals of
Analytical Chemistry”, 8th Edition (2004), Thomson Brooks/Cole.
2
QUÍMICA ANALÍTICA
“Arte de reconhecer substâncias diferentes e determinar os seus
constituintes...”
Wilhelm Ostwald, 1894
Análise qualitativa:Revela a identidade química das espécies de uma amostra.
Análise quantitativa:Estabelece, em termos numéricos, a quantidade relativa de uma ou mais espécies, ou analitos.
O cálculo do resultado numérico depende de duas medições:
•Quantidade de amostra analisada
•Quantidade que é proporcional à concentração de analito na amostra
Métodos gravimétricos
Métodos volumétricos
Métodos electroquímicos
Métodos espectroscópicos
etc.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
2
3
QuímicaAnalítica
BiologiaBotânicaGenéticaMicrobiologiaBiologia MolecularZoologia
QuímicaBioquímicaQuímica InorgânicaQuímica OrgânicaQuímica Física
FísicaAstrofísicaAstronomiaBiofísica
EngenhariaCivilQuímicaElectrotécnicaMecânica
MedicinaQuímica ClínicaQuímica MedicinalFarmáciaToxicologia
Ciência de MateriaisMetalurgiaPolímerosEstado Sólido
Ciências SociaisArqueologiaAntropologiaQuímica Forense
AgriculturaAgronomiaCiência AnimalCiência de ProduçãoCiência Alimentar
Ciências do AmbienteEcologiaMeteorologiaOceanografia
GeologiaGeofísicaGeoquímicaPaleontologiaPaleobiologia
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
4
ETAPAS TÍPICAS DE UM PERCURSO ANALÍTICO
ESCOLHA DO MÉTODO
OBTENÇÃO DA AMOSTRA
PROCESSAMENTO DA AMOSTRA
ELIMINAÇÂO DE INTERFERÊNCIAS
QUANTIFICAÇÃO
AVALIAÇÃO E INTERPRETAÇÃODO VALOR NUMÉRICO OBTIDO
‣ Definição de objectivos‣ Normas legais‣ Rigor pretendido‣ Factores económicos e logísticos
‣ Representatividade
‣ Amostra bruta‣ Amostra laboratorial
‣ Dissolução da amostra‣ Definição de réplicas
‣ Medição de uma propriedade do analito‣ Cálculo do resultado
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
3
5
AMOSTRAGEM
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
6
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Nº do ensaio Valor obtido
1 19.6
2 19.4
3 20.3
4 19.5
5 20.1
6 19.8
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
4
7
PRECISÃO E EXACTIDÃO
ERROS EXPERIMENTAIS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
8
ALGUMAS ORIGENS DE ERROS SISTEMÁTICOS
Erros instrumentais
•Diferenças entre os volumes nominais e os volumes reais de material
volumétrico.
•Diferenças entre as concentrações nominais e concentrações reais de
soluções padrão.
•Baterias de alimentação de instrumentos electrónicos que dão uma
voltagem diferente da que deviam, devido ao uso.
•Acumulação de sujidade em contactos eléctricos levando ao aumento da
resistência dos circuitos.
•Variações de temperatura que levam a diferenças em resistores, fontes de
potencial padrão etc.
Erros do método
•Lentidão de reacções
•Reacções incompletas
•Instabilidade de espécies químicas
•Não especificidade da maioria dos reagentes
•Ocorrência de reacções laterais interferentes
Erros pessoais
•Estimativa na posição de um ponteiro ou do nível de um líquido entre dois
traços de uma escala
•Avaliação da cor de uma solução num ponto final
•Limitações físicas do analista
•Preconceito de valores
•Preferências numéricas
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
5
9
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS
Instrumentais:
•Calibração
Pessoais:
•Cuidado e auto-disciplina
•Treino
•Escolha cuidadosa do método
Do método de análise:
Análise de amostras padrão
•Análise independente
•Determinações em branco
•Variação do tamanho da amostra
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
10
ERROS ALEATÓRIOS (OU INDETERMINADOS)
• Surgem quando um sistema de medição é levado ao seu máximo de sensibilidade.
• Umas vezes são positivos, outras negativos.
• Resultam de inúmeras variáveis não controláveis porque na sua maioria são tão pequenas que não podem ser medidas individualmente.
• O efeito acumulado dessas pequenas incertezas provoca a dispersão dos resultados de medições, feitas exactamente da mesma maneira, em torno do valor médio do conjunto.
• São consequência das nossas limitações naturais ao fazer medições físicas e, como tal, estão sempre presentes não podendo ser eliminados totalmente ou corrigidos.
• Constituem a derradeira limitação na determinação de uma quantidade.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
6
11
COMBINAÇÕES POSSÍVEIS DE QUATROINCERTEZAS COM A MESMA MAGNITUDE
Combinações das Incertezas
Magnitude do Erro Indeterminado
Número de Combinações
Frequência Relativa
+I1 + I2 + I3 + I4 +4I 1 1/16 = 0.0625
-I1 + I2 + I3 + I4
+I1 - I2 + I3 + I4 +2I 4 4/16 = 0.250 +I1 + I2 - I3 + I4
+I1 + I2 + I3 - I4
-I1 - I2 + I3 + I4
+I1 + I2 - I3 - I4 -I1 + I2 - I3 + I4 0 6 6/16 = 0.375
+I1 - I2 + I3 - I4 -I1 + I2 + I3 - I4 +I1 - I2 - I3 + I4
+I1 - I2 - I3 - I4
-I1 + I2 - I3 - I4 -2I 4 4/16 = 0.250
-I1 - I2 + I3 - I4 -I1 - I2 - I3 + I4
-I1 - I2 - I3 - I4 -4I 1 1/16 = 0.0625
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
12
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE UMA PIPETA DE 10 mL
Nº Ensaio Volume (mL)
Nº Ensaio Volume (mL)
Nº Ensaio Volume (mL)
1 9.988 18 9.975 35 9.976
2 9.973 19 9.980 36 9.990
3 9.986 20 9.994 37 9.988
4 9.980 21 9.992 38 9.971
5 9.975 22 9.984 39 9.986
6 9.982 23 9.981 40 9.978
7 9.986 24 9.987 41 9.986
8 9.982 25 9.978 42 9.982
9 9.981 26 9.983 43 9.977
10 9.990 27 9.982 44 9.977
11 9.980 28 9.991 45 9.986
12 9.989 29 9.981 46 9.978
13 9.978 30 9.969 47 9.983
14 9.971 31 9.985 48 9.980
15 9.982 32 9.977 49 9.983
16 9.983 33 9.976 50 9.979
17 9.988 34 9.983
Volume médio = 9.982 mL Volume mediano = 9.982 mL Intervalo de variação = 0.025 mL Desvio padrão = 0.0056 mL
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
7
13
9 9.5 10 10.5 11
Valor obtido na determinação
9.982
9.96 9.97 9.98 9.99 10
Valor obtido na determinação
9.982
Valor mínimo Valor maximo
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE UMA PIPETA DE 10 mL
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
14
DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS DOS VALORES
219.993 a 9.995
849.990 a 9.992
1059.987 a 9.989
1479.984 a 9.986
26139.981 a 9.983
1899.978 a 9.980
1479.975 a 9.977
219.972 a 9.974
639.969 a 9.971
%NºIntervalo de volume (mL)
9.97 9.973 9.976 9.979 9.982 9.985 9.988 9.991 9.9930
5
10
15
20
25
30
HISTOGRAMA
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
8
15
9.96 9.97 9.98 9.99 10
0 0.01 0.02-0.01-0.02
9.982 mL
∞→N
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
16
0 +
0 2 4-2-4
Desvio da média (unidades de desvio padrão)
zx
=− µσ
z = desvio da média expressa em unidades de desvio padrão
CURVAS NORMAIS DE ERRO
EQUAÇÃO DE UMA CURVA GAUSSIANA
( )
πσey
σ/µx
2
22−−=
µ : média da populaçãoσ : desvio padrão da população
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
9
17
PROPRIEDADES DAS CURVAS NORMAIS DE ERRO
σσ σ σ
Desvio da média (z)
Freq
uênc
ia re
lativ
a
µ
1. A média ocorre no ponto de frequência máxima.
2. Verifica-se uma distribuição simétrica de desvios positivos e
negativos em torno do máximo.
3. Verifica-se um decréscimo exponencial na frequência à
medida que o tamanho dos desvios aumenta (é mais
frequente observar erros aleatórios pequenos do que erros
aleatórios grandes).
4. Independentemente da sua largura, 68.3% da área sob a
curva encontra-se entre ±1σ , 95.5% entre ±2σ , 99.7% entre
±3σ, etc.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
18
ÁREAS SOB UMA CURVA GAUSSIANA
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
10
19
VALORES DE Z
3.292.582.331.961.641.280.67∞
99.9%(P=0.00
1)
99%(P=0.01)
98%(P=0.02)
95%(P=0.05)
90%(P=0.10)
80%(P=0.20)
50%(P=0.50)
nºGL
Factor para o intervalo de confiança indicado
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
20
CONSIDERAÇÕES ACERCA DA APLICAÇÃO DA ESTATÍSTICA AOS RESULTADOS DE UMA ANÁLISE
QUÍMICA
1.A dimensão dos erros indeterminados associados a uma
medição individual é determinada pelo modo como se combinam
as incertezas, sendo este modo determinado pelo acaso.
2.Os resultados obtidos no laboratório são considerados uma
fracção pequena mas representativa de um número infinito de
resultados, que poderiam ser obtidos se se tivesse à disposição
uma quantidade de amostra suficiente e um tempo infinito para
realizar as análises.
(As leis estatísticas só se aplicam estritamente a um universode resultados)
3. Como não existe a garantia de que a amostra estatística seja
representativa do universo de resultados através da estatística
apenas se pode obter uma estimativa, feita em termos de
probabilidade, acerca da dimensão dos erros indeterminados.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
11
21
ALGUMAS CONSIDERAÇÕES ACERCA DA APLICAÇÃO DA ESTATÍSTICA
A estatística permite olhar para os nossos resultados de
várias maneiras e tomar decisões objectivas e inteligentes
acerca da sua qualidade e uso.
• A estatística apenas revela informação já existente no
conjunto de resultados.
• A estatística não cria nenhuma informação nova.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
22
CURVAS NORMAIS DE ERRO
s ≈ σ s ≠ σ(10 graus de liberdade)
-
-
-
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
12
23
DISTRIBUIÇÃO t DE STUDENT
Factor para o intervalo de confiança indicado
nª GL50%
(P=0.50) 80%
(P=0.20) 90%
(P=0.10) 95%
(P=0.05) 98%
(P=0.02) 99%
(P=0.01) 99.9%
(P=0.001)1 1.00 3.08 6.31 12.71 31.82 63.66 636.62 2 0.82 1.89 2.92 4.30 6.97 9.92 31.60 3 0.76 1.64 2.35 3.18 4.54 5.84 12.94 4 0.74 1.53 2.13 2.78 3.75 4.60 8.61 5 0.73 1.48 2.02 2.57 3.36 4.03 6.86 6 0.72 1.44 1.94 2.45 3.14 3.72 5.96 7 0.71 1.42 1.90 2.36 3.00 3.50 5.40 8 0.71 1.40 1.86 2.31 2.90 3.36 5.04 9 0.70 1.38 1.83 2.26 2.82 3.25 4.78
10 0.70 1.37 1.81 2.23 2.76 3.17 4.59 11 0.70 1.36 1.80 2.20 2.72 3.11 4.44 12 0.70 1.36 1.78 2.18 2.68 3.06 4.32 13 0.69 1.35 1.77 2.16 2.65 3.01 4.22 14 0.69 1.34 1.76 2.14 2.62 2.98 4.14 15 0.69 1.34 1.75 2.13 2.60 2.95 4.07 16 0.69 1.34 1.75 2.12 2.58 2.92 4.02 17 0.69 1.33 1.74 2.11 2.57 2.90 3.96 18 0.69 1.33 1.73 2.10 2.55 2.88 3.92 19 0.69 1.33 1.73 2.09 2.54 2.86 3.88 20 0.69 1.32 1.72 2.09 2.53 2.84 3.85 25 0.68 1.32 1.71 2.06 2.48 2.79 3.72 30 0.68 1.31 1.70 2.04 2.46 2.75 3.65 40 0.68 1.30 1.68 2.02 2.42 2.70 3.55 60 0.68 1.30 1.67 2.00 2.39 2.66 3.46
120 0.68 1.29 1.66 1.98 2.36 2.62 3.37
∞ 0.67 1.28 1.64 1.96 2.33 2.58 3.29
Nota: Para um teste só de um lado da curva, o valor deve ser tomado da coluna correspondente ao dobro do valor de P desejado. Por exemplo, para o teste só de um lado “P=0.05, 5 graus de liberdade” o valor crítico correspondente é lido da coluna P=0.10 e é igual a 2.02.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
24
DESVIO PADRÃO COMBINADOResultados das determinações de mercúrio em peixes de um lago (ppm Hg):
Peixe Determinação 1 2 3 4 5 6 7
1ª 1.80 0.96 3.13 2.06 0.57 2.35 1.112ª 1.58 0.98 3.35 1.93 0.58 2.44 1.153ª 1.64 1.02 2.12 0.64 2.70 1.224ª 1.10 2.16 0.49 2.48 1.045ª 1.89 2.44 6ª 1.95
Média 1.673 1.015 3.240 2.018 0.570 2.482 1.130Desvio padrão. 0.114 0.062 0.156 0.111 0.062 0.131 0.075Nº de amostras medidas 3 4 2 6 4 5 4 Nº total de determinações 28 Nº de conjuntos de determinações 7
Tratamento de resultados Peixe Determinação 1 2 3 4 5 6 7
1ª 0.0160 0.0030 0.0121 0.0017 0.0000 0.0174 0.00042ª 0.0087 0.0012 0.0121 0.0078 0.0001 0.0018 0.00043ª 0.0011 0.0000 0.0103 0.0049 0.0475 0.00814ª 0.0072 0.0201 0.0064 0.0000 0.00815ª 0.0165 0.0018 6ª 0.0047
∑ − 2)( xxi 0.0259 0.0115 0.0242 0.0611 0.0114 0.0685 0.0170
Cálculo:
Hg ppm 0.10728
0.01700.06850.01140.06110.02420.01150.0259scombinado =−
++++++=
(alternativa):
Hg ppm 0.10728
(3)0.075(4)0.131(3)0.062(5)0.111(1)0.156(3)0.062(2)0.114s2222222
combinado =−
++++++=
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
13
25
DESVIO PADRÃO COMBINADO
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho
Cálculo:
(alternativa):
Tempo Mês 1 Mês 2 Mês 3 Mês 4
1108 992 788 799
1122 975 805 745
1075 1022 779 750
1099 1001 822 774
1115 991 800 777
1083 - - 800
Concentração de glucose (mg/L)
1100 - - 758
Valor médio de glucose (mg/L) 1100,3 996,2 798,8 771,9
( )2
1∑=
−iN
ii xx 1687,43 1182,80 1086,80 2950,86
Desvio padrão (mg/L) 16,8 17,2 16,5 22,2
Nº de determinações em cada mês 7 5 5 7
Soma total dos quadrados dos desvios
da média 6907,89
Nº total de medições 24
Número de conjuntos 4
26
TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSÃODA PRECISÃO
Resultados obtidos em determinações replicadas do conteúdo de chumbo de uma amostra de sangue:
Toma Resultado(ppm Pb)
( )2xxi − 1ª 0.752 4.84 X 10-6 2ª 0.756 3.24 X 10-6 3ª 0.752 4.84 X 10-6 4ª 0.751 1.02 X 10-5 5ª 0.760 3.36 X 10-5
Média 0.754 ( )2∑ − xxi 5.68 X 10-5
Desvio padrão: ( )
Pb ppm 1-5
105.68 5-004.000377.0
1
2≈=
×=
−
∑ −=
N
xxs i
Variância: ( ) ( ) 52
22 104.100377.0
1
−×==−
∑ −=
N
xxs i
Desvio padrão relativo: ppt 5.0 ppt 0.754
0.00377 ppt RSD =×=×= 10001000x
s
Coeficiente de variação: % 0.5 0.754
0.00377 CV =×=×= %100%100x
s
Intervalo de dispersão: Pb ppm 0.009 0.751-0.760 ==−= )menormaior x(xw
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
14
27
LIMITES DE CONFIANÇA
Ensaio Concentração de Na+
(mM)
1 102
2 97
3 99
4 98
5 101
6 106
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
28
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0.80 0.84
% de etanol
LIMITES DE CONFIANÇA
0.793
0.892
0.841
% de Etanol
Ensaio
%05.0%84.0
==
sx
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
15
29
TESTE DE HIPÓTESES(nível de confiança de 95%)
Valor de P = 0,050 = soma da área das duas caudas
Curva de z
Curva de z
Curva de z
Valor de z
Valor de z
Valor de z
Valor de P = 0,050 = área da cauda superior
Valor de P = 0,050 = área da cauda inferior
Ha: µ ≠ µ0
Ha: µ > µ0
Ha: µ < µ0
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho
30
ERROS NOS TESTES DE SIGNIFICÂNCIA
Tipo ITipo II
Tipo ITipo II
H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05% N = 4 ; s = 0,036%
H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05% N = 9 ; s = 0,036%
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho
16
31
COMPARAÇÃO DE UMA MÉDIA EXPERIMENTALCOM UM VALOR VERDADEIRO
Nível de confiança de 95%:
Nível de confiança de 99%:
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
32
COMPARAÇÃO DE DUAS MÉDIAS EXPERIMENTAIS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
17
33
COMPARAÇÃO DE MÉDIAS EXPERIMENTAIS Exemplo:
Amostra Tempo de refluxo
30 min. mg Sn/kg
Tempo de refluxo 75 min.
mg Sn/kg 1 55 57 2 57 55 3 59 58 4 56 59 5 56 59 6 59 59
Média 57,00 57,83 Desvio padrão 1,673 1,602
Exemplo:
Amostra Normais mM tiol no sangue
Artrite reumatóide mM tiol no sangue
1 1,84 2,81 2 1,92 4,06 3 1,94 3,62 4 1,92 3,27 5 1,85 3,27 6 1,91 3,76 7 2,07
Média 1,921 3,465 Desvio padrão 0,076 0,440
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho 34
TESTE DE t EMPARELHADO Exemplo:
Doente Método A Método B Diferença (d)
1 1044 1028 16 2 720 711 9 3 845 820 25 4 800 795 5 5 957 935 22 6 650 630 11 Média 14,67 sd 7,76
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
18
35
ESTIMATIVA DO LIMITE DE DETECÇÃO
Limite de detecção de um método de análise: concentração mínima de uma substância que, com um nível de confiança de 99%, se pode afirmar que é maior que o branco.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
36
TESTE DE Q (Dixon)
• •• • • • • •
Valor medido
• • • • •• •
Valor medido
FALHAS DA APLICAÇÃO DIRECTA DO TESTE DE Q
Valor medido
• • • •d
w• •
menormaior
próximomais q
xxxx
wdQ
−
−==exp
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
19
37
VALORES CRÍTICOS PARA REJEIÇÃO DO QUOCIENTE Q
0.5680.4660.41210
0.5980.4930.4379
0.6340.5260.4688
0.6800.5680.5077
0.7400.6250.5606
0.8210.7100.6425
0.9260.8290.7654
0.9940.9700.9413
99%(α = 0.01)
95%(α = 0.05)
90%(α = 0.10)
Nº de observa
ções
Nível de confiança
DISTRIBUIÇÃO F (α=0.05)
GL GL (sA) (sB) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 ∞
2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.503 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.84 8.81 8.78 8.74 8.70 8.66 8.53 4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.91 5.86 5.80 5.63 5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.68 4.62 4.56 4.36 6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.14 4.10 4.06 4.00 3.94 3.87 3.67 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.72 3.68 3.64 3.57 3.51 3.44 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 3.28 3.22 3.15 2.93 9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 3.07 3.01 2.94 2.71
10 4.10 3.71 3.48 3.32 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.91 2.84 2.77 2.54 11 3.98 3.59 3.36 3.20 3.09 3.01 2.95 2.90 2.85 2.79 2.72 2.65 2.40 12 3.88 3.49 3.26 3.10 3.00 2.91 2.85 2.80 2.75 2.69 2.62 2.54 2.30 13 3.50 3.41 3.18 3.02 2.92 2.83 2.77 2.71 2.67 2.60 2.53 2.46 2.21 14 3.74 3.34 3.11 2.96 2.85 2.76 2.70 2.64 2.60 2.53 2.46 2.39 2.13 15 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.48 2.40 2.33 2.06 16 3.63 3.24 3.01 2.85 2.74 2.66 2.59 2.54 2.49 2.42 2.35 2.28 2.01 17 3.59 3.20 2.96 2.81 2.70 2.61 2.55 2.49 2.45 2.38 2.31 2.23 1.96 18 3.55 3.16 2.93 2.77 2.66 2.58 2.51 2.46 2.41 2.34 2.27 2.19 1.92 19 3.52 3.13 2.90 2.74 2.63 2.54 2.48 2.42 2.38 2.31 2.23 2.16 1.88 20 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.51 2.45 2.39 2.35 2.28 2.20 2.12 1.84 ∞ 3.84 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.75 1.57 1.00
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
38
GRÁFICO DE CALIBRAÇÂO
Pontos de calibração
Amostra em análise
Sina
l ana
lític
o
Concentração
( )yx,ya
Ca
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
20
39
Cm
LOQ
LOL
Intervalo de aplicabilidade
Concentração
Sina
l ana
lític
o
INTERVALO DE APLICABILIDADE
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
40
Pressupostos:1.Existe uma relação linear entre a variável medida (y) e a concentração
de analito (x). Matematicamente:
bmxy +=
2. Os desvios dos pontos relativamente à recta são devidos a erros nas
medições (ou seja, considera-se que não há erro nos valores de x).
3. A magnitude dos erros em y é independente da concentração de
analito.
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
21
41
•
•
•
•
•
•
( )11, yx( )22, yx
( )33, yx
( )44, yx
( )55, yx
( )66, yx
( )11 ˆ, yx
( )22 ˆ, yx
( )33 ˆ, yx
( )44 ˆ, yx( )55 ˆ, yx
( )66 ˆ, yx
•
•
•
•
•
•
X
Y
RESÍDUOS DE Y DE UMA RECTA DE REGRESSÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
42
EQUÍVOCOS NA INTERPRETAÇÃO DO COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
r = 0,986
r = 0
X
Y
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
22
43
FORMA GERAL DOS LIMITES DE CONFIANÇA
Concentração
Sina
l ana
lític
o
( )yx,
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
44
Leituras → Amostra 1: 2,9 Amostra 2: 13,5 Amostra 3: 23,0
x 6,00
y 13,10
Sxx 112,00
Syy 418,28
Sxy 216,20
m 1,93036
b 1,51786
sr 0,43285
sm 0,0409
sb 0,29494
r 0,99888
y = 1,93x + 1,52
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
micrograma/L
Sina
l ana
lític
o
Xi (µg/L)
Yi (unidades)
Xi2 Yi
2 XiYi Y ( )YYiˆ− ( )2
YYi −
1 0,00 2,1 0,00 4,410 0,000 1,517857 0,582143 0,33889
2 2,00 5,0 4,00 25,000 10,000 5,378571 -0,37857 0,143316
3 4,00 9,0 16,00 81,000 36,000 9,239286 -0,23929 0,057258
4 6,00 12,6 36,00 158,760 75,600 13,10000 -0,50000 0,250000
5 8,00 17,3 64,00 299,290 138,400 16,96071 0,339286 0,115115
6 10,00 21,0 100,00 441,000 210,000 20,82143 0,178571 0,031888
7 12,00 24,7 144,00 610,090 296,400 24,68214 0,017857 0,000319
∑ 42,00 91,7 364,00 1619,550 766,400 91,70 0,000 0,936786
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
23
45
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (aplicação)
Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3
Sinal analítico 2,9 13,5 23,0
Concentração, µg/L (a) 0,72 6,21 11,13
Desvio padrão (sc), µg/L (b) 0,265 0,240 0,263
Resultado (95% de confiança) µg/L (c) 0,72 ± 0.67 6,21 ± 0.62 11,13 ± 0.67
(a) 52,193,1 += xy
Amostra 1 72,093,1
52,19,2=
−=x
Amostra 2 21,693,1
52,15,13=
−=x
Amostra 3 13,1193,1
52,10,23=
−=x
(b) ( )
ssm M N
y y
m Scr c
xx= + +
−1 12
2
Amostra 1 ( )( )
265,011293,110,139,2
71
11
93,143,0
2
2=
×
−++=cs
Amostra 2 ( )( )
240,011293,110,135,13
71
11
93,143,0
2
2=
×
−++=cs
Amostra 3 ( )( )
263,011293,110,130,23
71
11
93,143,0
2
2=
×
−++=cs
(c) nº graus de liberdade = N-2= 7-2 = 5 → t95% = 2,57
Amostra 1 ( ) ( ) 68,072,0265,057,272,072,0 ±=×±=×± cst µg/mL
Amostra 2 ( ) ( ) 62,021,6240,057,221,621,6 ±=×±=×± cst µg/mL
Amostra 3 ( ) ( ) 68,013,11263,057,213,1113,11 ±=×±=×± cst µg/mL
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
46
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (resumo)
Quantidade Expressão
xxS ( )S xix
Nxxi= 2
2
−∑
∑
Syy ( )S Nyy yiyi= 2
2
−∑
∑
Sxy Sx y
Nxy xi yii i= −∑∑
∑
Declive mSxySxx
=
Ordenada na origem b y mx= −
Desvio padrão da regressão N= nº de pontos da recta de calibração s
S m SNr
yy xx=−
−
2
2
Desvio padrão do declive ssSm
r
xx=
2
Desvio padrão da ordenada na origem ( )s s
Nx
x
b ri
i
=
−∑
∑
12
2
Desvio padrão de um resultado obtido
com a curva de calibração M = nº de repetições da análise da amostra
yc = média dos resultados das repetições
( )s
sm M N
y y
m Scr c
xx= + +
−1 12
2
Coeficiente de correlação ( ) ( )
∑ ∑−
∑ ∑−
∑ ∑ ∑−=
2222iiii
iiii
yyNxxN
yxyxNr
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
24
47
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISE
São métodos quantitativos que se baseiam na determinação da
massa de um composto puro com o qual o analito está
quimicamente relacionado.
Existem dois tipos maioritários:
Métodos de precipitação
O analito é convertido num precipitado pouco solúvel que é
separado por filtração, lavado de impurezas e convertido num
produto de composição conhecida que é pesado.
Métodos de volatilização
O analito ou os seus produtos de decomposição são volatilizados a
uma temperatura adequada. O produto volátil é recolhido e pesado
ou, alternativamente, a massa do produto é determinada
indirectamente pela perda de massa da amostra.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
48
GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
PRECIPITAÇÃO
LAVAGEM
SECAGEM / CALCINAÇÃO
PESAGEM
FILTRAÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
25
49
GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
50
Na análise gravimétrica de precipitação a exactidão e a precisão dependem da técnica de precipitação e das propriedades do precipitado.
REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS PRECIPITADOS
1. Solubilidade baixa na água-mãe e no solvente de
lavagem de modo a que não ocorram perdas durante a
filtração e a lavagem (o analito tem de estar
quantitativamente incorporado no precipitado final).
2. Interferência mínima de outros elementos e
componentes do sistema (a reacção de precipitação
deve ser, preferencialmente, específica; não o sendo
deve ser, pelo menos, selectiva).
3. Precipitado com uma área superficial específica
pequena para que a adsorção de impurezas seja
mínima (sólido pouco contaminável pelos outros
componentes presentes na água-mãe).
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
26
51
REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS PRECIPITADOS (cont.)
4. Sólido com características que permitem a sua
separação fácil da água mãe e uma lavagem eficiente
com um solvente apropriado (as perdas de
precipitado devem ser mínimas porque o que é
perdido não é pesado).
5. Composição estequiométrica do sólido definida e
reprodutível após a secagem e/ou calcinação (sem se
conhecer a composição do sólido final não se pode
calcular a quantidade original do analito).
O produto seco final não deve reagir com
os constituintes da atmosfera.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
52
PARTÍCULA COLOIDAL DE AgCl EM SUSPENSÃO NUMA SOLUÇÃO DE AgNO3
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
27
53
ESPESSURA DA CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA
COLOIDAL DE AgCl.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
54
CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA COLOIDAL
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
28
55
CONTAMINAÇÃO DE PRECIPITADOS
• Precipitação simultânea
• Coprecipitação
Adsorção
Formação de cristais mistos
Oclusão e prisão mecânica
Processo em que precipitam, ao mesmo tempo, vários compostos por se ter excedido o seu produto de solubilidade.
Processo em que compostos normalmente solúveis são removidos da solução por um precipitado.
Minimização:• Digestão.• Lavagem do colóide coagulado com uma solução contendo um electrólito volátil.• Reprecipitação.
Minimização:• Separação do interferente.• Reprecipitação• Uso de outro agente precipitante.
Minimização:• Condições de precipitação lenta (SR baixa).• Digestão.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
56
ÁREA SUPERFICIAL E TAMANHO DE PARTÍCULA
ASPECTO DE UM COLÓIDE COAGULADO, EVIDENCIANDO A VASTA ÁREA SUPERFICIAL INTERNA EXPOSTA À ÁGUA-
MÃE
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
29
57
SECAGEM E CALCINAÇÃO DE PRECIPITADOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
58
O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
30
59
EFEITO DA FORÇA IÓNICA
• O efeito da adição de um electrólito sobre um dado equilíbrio é
independente da natureza química do electrólito, sendo dependente de uma
propriedade da solução que se designa por força iónica:
[ ] [ ] [ ]
+++== .....Z CZ BZ A
2
1µiónica força 2C
2B
2A
[A], [B], [C], .... são as concentrações dos iões A, B, C, ... em mol/L.
ZA, ZB, ZC, ... são as cargas dos iões A, B, C, ... .
Tipo de electrólito Exemplo Força iónica
(C é a concentração do sal em mol/L)
1:1 NaCl C
1:2 Na2SO4 3C
1:3 Na3PO4 6C
1:4 MgSO4 4C
• A solubilidade do Ba2SO4, por exemplo, é a mesma numa solução
aquosa que contenha ou NaI, ou KNO3 ou AlCl3, desde que as molaridades
destas espécies sejam tais que as forças iónicas sejam idênticas.
A forças iónicas elevadas (> 0,1 M) a independência em relação à natureza do electrólito desaparece.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
60
O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NA SOLUBILIDADE DE ALGUNS SAIS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
31
61
EFEITO DAS CARGAS DOS PARTICIPANTES NO EQUILÍBRIO
• Estando envolvidas apenas espécies neutras, a posição dos
equilíbrios em que estas participam é essencialmente
independente da concentração do electrólito.
• Estando envolvidas espécies iónicas, a magnitude do efeito do
electrólito aumenta com a carga.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
62
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ )
1. O γ de uma espécie mede a efectividade com que essa espécie
influencia um equilíbrio em que participe.
Soluções muito diluídas → γ = 1 , aX = [X] e K = K’
Força iónica a aumentar (até 0,1 M) → γ < 1 , aX < [X] e K < K’
2. Em soluções não muito concentradas o γ de uma dada espécie é
independente da natureza do electrólito e apenas dependente da força
iónica.
3. A uma dada força iónica o γ de uma dada espécie afasta-se tanto
mais da unidade quanto maior for a carga dessa espécie. Para espécies
neutras γ ≈ 1, independentemente da força iónica.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
32
63
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ )
4. A uma dada força iónica os γ’s de iões com a mesma carga são
aproximadamente iguais. As pequenas diferenças observadas
correlacionam-se com o diâmetro efectivo dos iões hidratados.
5. O γ de uma espécie descreve o seu comportamento efectivo em todos os
equilíbrios químicos em que participe. Por exemplo, a uma dada força iónica
um único γ para o ião cianeto descreve a influência dessa espécie em
qualquer um dos seguintes equilíbrios:
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
64
EQUAÇÃO DE DEBYE-HÜCKEL
− =×
+log
..
γµ
α µxx
x
0 511 3 3
2Z
γX = coeficiente de actividade da espécie X
ZX = carga da espécie X
µ = força iónica da solução
αX = diâmetro efectivo do ião X hidratado (nm)
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
33
65
COEFICIENTES DE ACTIVIDADE DE IÕES A 25ºC 1
Coeficiente de actividade à força iónica indicada
Ião αx (Å) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
H30+ 9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83
Li+, C6H5COO- 6 0.965 0.929 0.907 0.84 0.80
Na+, IO3-, HSO3
-, HCO3-, H2PO4
-, H2AsO4-, OAc- 4-4.5 0.964 0.928 0.902 0.82 0.78
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4
-, BrO3-, IO4
-, MnO4- 3.5 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76
K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3
-, HCOO- 3 0.964 0.925 0.899 0.80 0.76
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2.5 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75
Mg2+, Be2+ 8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ftalato2- 6 0.870 0.749 0.675 0.48 0.40
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 5 0.868 0.744 0.67 0.46 0.38
Pb2+, CO32-, SO3
2-, C2O42- 4.5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37
Hg22+, SO4
2-, S2O32-, CrO4
2-, HPO42- 4.0 0.867 0.740 0.660 0.44 0.36
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0.738 0.54 0.44 0.24 0.18
PO43-, Fe(CN)6
3- 4 0.725 0.50 0.40 0.16 0.095
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0.588 0.35 0.255 0.10 0.065
Fe(CN)64- 5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021
1 Adaptado de Kielland, J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937)
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
66
TITULIMETRIA VOLUMÉTRICA
Vinicial
Vfinal
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
34
67
TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA
XX.XXX
Minicial
YY.YYY
Mfinal
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
68
VANTAGENS DA TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA
1. Não necessita da calibração do material de vidro nem da
limpeza.
2. As correcções relativas à temperatura não são necessárias
(especialmente importante no caso de soluções não
aquosas).
3. A precisão de pesagens é maior do que a de medições de
volumes – podem usar-se amostras mais pequenas
(vantagens económicas e ambientais).
4. São mais facilmente automatizadas do que as titulimetrias
volumétricas).
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
35
69
ALGUNS ASPECTOS GERAIS DA TITULIMETRIA
1. Solução padrão (titulante) – é um reagente de concentração
rigorosamente conhecida que serve de referência na análise
titulimétrica.
2. Titulação – procedimento em que se adiciona lentamente uma
solução padrão à solução de analito (ou titulado) até que a
reacção entre ambos seja considerada completa.
3. Ponto de equivalência – é um ponto que se atinge quando a
quantidade de titulante é quimicamente equivalente à
quantidade de analito presente no titulado.
4. Ponto final - é o ponto em que se termina a titulação por se
considerar que se atingiu o ponto de equivalência.
Normalmente a sua posição é estimada pela observação de
uma alteração física (p. ex. de cor, turbidez etc.) associada à
condição de equivalência.
5. Erro da titulação - diferença em volume ou massa entre o
ponto de equivalência (teórico) e o ponto final (experimental).
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
70
PADRÕES EM TITULIMETRIA
Padrões primários:
a) Pureza elevada. Devem existir métodos de a confirmar.
b) Estabilidade ao ar.
c) Ausência de água de hidratação de modo a que a sua
composição não se altere com variações da humidade
atmosférica,
d) Solubilidade razoável no meio em que se vai fazer a titulação.
e) Massa molar razoavelmente elevada de modo a que os erros
relativos associados às pesagens sejam minimizados.
f) Disponibilidade fácil e custo moderado.
Soluções padrão:
a) Serem suficientemente estáveis.
b) Reagirem rapidamente com o analito.
c) Reagirem completamente com o analito.
d) Reagirem selectivamente com o analito e de um modo que possa
ser descrito por uma equação química simples e balanceada.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
36
71
CURVA DE TITULAÇÃO
0.10000.1000Concentração (M)
variável50.00Volume (mL)
Solução deR
Solução de A
Reacção: A (aq) + R (aq) → AR (aq)
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de solução de R adicionado
[A][R]
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de solução de R adicionado
pApR
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
72
Curva sigmoidal
Volume de reagente
Ponto de equivalência
Curva de segmentos lineares
Volume de reagente
Ponto de equivalência
CURVAS DE TITULAÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
37
73
INDICADORES ÁCIDO-BASE
São ácidos ou bases orgânicas fracos cuja forma não
dissociada tem uma cor diferente do seu par conjugado.
Tipo ácido (HIn)
Tipo básico (In)
HIn + H2O In- + H3O+
(cor ácida) (cor básica)
[ ][ ][ ]HIn
In OH3−+
=aK
In + H2O InH+ + OH-
(cor básica) (cor ácida)
[ ][ ][ ]In
InH OH +−=bK
Indicador
Intervalo em que ocorre a variação de cor
(pH)
Variação de cor
Azul de timol 1.2 - 2.8 Vermelho Amarelo
Azul de bromofenol 3.0 - 4.6 Amarelo Púrpura-azulado
Laranja de metilo 3.1 - 4.4 Vermelho Laranja
Verde de bromocresol 3.8 - 5.4 Amarelo Azul
Vermelho de metilo 4.2 - 6.3 Vermelho Amarelo
Azul de clorofenol 4.8 - 6.4 Amarelo Vermelho
Azul de bromotimol 6.2 - 7.6 Amarelo Azul
Vermelho de fenol 6.8 - 8.4 Amarelo Vermelho
Fenolftaleína 8.3 - 10.0 Incolor Rosa
Timolftaleína 9.3 - 10.5 Incolor Azul
Amarelo de alizarina GG 10 - 12 Incolor Amarelo
ALGUNS INDICADORES ÁCIDO-BASE
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
74
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES
Volume de solução de
NaOH adicionado (mL)
pH
(50.00 mL HCl 0.0500 M +NaOH 0.1000 M)
pH
(50.00 mL HCl 0.000500 M + NaOH 0.001000 M)
0.00 1.30 3.30
10.00 1.60 3.60
20.00 2.15 4.15
24.00 2.87 4.87
24.90 3.87 5.87
25.00 7.00 7.00
25.10 10.12 8.12
26.00 11.12 9.12
30.00 11.80 9.80
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
38
75
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTESE A ESCOLHA DO INDICADOR
Fenolftaleína
Verde de bromocresol
Azul de bromotimol
Curva a preto: qualquer dos indicadores dá um ponto
final satisfatório.
Curva a vermelho: só o azul de bromotimol dá um ponto
final satisfatório.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
76
O EFEITO DA DILUIÇÃO NO pH DE SOLUÇÕES TAMPÃO
Ka (HA) = 1 x 10 -4Concentrações iniciais dos solutos = 1.00 M
CAPACIDADE TAMPÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
39
77
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS
Volume de solução
de NaOH
adicionado
(mL)
pH
(50.00 mL CH3COOH 0.1000M
+ NaOH 0.1000M)
pH
(50.00 mL CH3COOH 0.001000M
+ NaOH 0.001000M)
0.00 2.88 3.91
10.00 4.16 4.30
25.00 4.76 4.80
40.00 5.36 5.38
49.00 6.45 6.46
49.90 7.46 7.47
50.00 8.73 7.73
50.10 10.00 8.09
51.00 11.00 9.00
60.00 11.96 9.96
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
78
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS
a) Efeito da concentração dos reagentes
b) Efeito de Ka
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
40
79
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS
Volume de solução de HCl adicionado
(mL)
pH (50.00 mL NH3 0.1000 M
+ HCl 0.1000 M)
pH (50.00 mL NH3 0.001000 M
+ HCl 0.001000 M)
0.00 11.12 10.09 10.00 9.85 9.70 25.00 9.25 9.20 40.00 8.64 8.62 49.00 7.56 7.54 49.90 6.55 6.55 50.00 5.27 6.27 50.10 4.00 5.91 51.00 3.00 5.00 60.00 2.04 4.04
a) Efeito da concentração dos reagentes
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
80
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS
b) Efeito de Kb
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
41
81
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS FRACOS
A-HA
pKa
pH+ ácido + básico
Espécie principal
Ka = 1.75 x 10-5
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
82
VARIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DURANTE A TITULAÇÃODE UMA SOLUÇÃO DE UMA ÁCIDO FRACO
0 10 20 30 40 50 600
2
4
6
8
10
12
14
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
pH
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α1 (A-)α0 (HA)
α
[HA] = [A-]
CHA = 0.1000 M; 50.00 mL; Ka = 1.75 x 10-5
½ Veq
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
42
83
CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURASDE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE
Exemplo: 25.00 mL de HCl 0.1200 M + 25.00 mL de HA 0.0800 M
(Ka = 1 x 10-4)+NaOH 0.1000 M
Erro de não se considerar a presença do ácido fraco
Curva de titulação
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
84
CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURASDE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
43
85
ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS
H3PO4 + H2O →← H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.1 x 10-3
H2PO4- + H2O →← H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.3 x 10-8
HPO42- + H2O →← H3O+ + PO43- Ka3 = 4.2 x 10-13
___________________________________________
H3PO4 + 3H2O →← 3H3O+ + PO43- β3 = Ka1 x Ka2 x Ka3
H3PO4 + H2O →← H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.1 x 10-3
H2PO4- + H2O →← H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.3 x 10-8
___________________________________________
H3PO4 + 2H2O →← 2H3O+ + HPO42- β2 = Ka1 x Ka2
CO32- + H2O →← HCO3- + OH- Kb1 = KK
wa2
= 2.13 x 10-4
HCO3- + H2O →← H2CO3 + OH- Kb2 = KK
wa1
= 2.25 x 10-8
___________________________________________
CO32- + 2H2O →← H2CO3 + 2OH- K = Kb1 x Kb2
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
86
HA- + H2O →← A2- + H3O+ Ka2 = [ ][ ]
[ ]H O A
HA
32+ −
−
HA- + H2O →← H2A + OH- Kb2 = KK
wa1
= [ ][ ]
[ ]H A OH
HA
2−
−
2H2O →← H3O+ + OH- Kw = [ ][ ]H O OH3+ −
Balanço de material: CNaHA = [ ] [ ] [ ]H A HA A22+ +− −
Balanço de cargas: CNaHA [ ] [ ] [ ] [ ]+ = + ++ − − −H O HA A OH322
[ ]H O CC
NaHANaHA
31
+ =+
+
K K
K
a2 w
a1
SOLUÇÕES DE SAIS DO TIPO NaHA
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
44
87
ÁCIDO DIPRÓTICO (H2A)
Volume de base adicionado
pH
H2A
H2A / HA- HA-
HA- / A2-
A2-
OH-
Titulação de 25.00 mL de ácido maleico (H2M) 0.1000 M
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)0 10 20 30 40 50 60
pH
2
4
6
8
10
12
14
0
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
88
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
A = H3PO4 0.1000 M
B = HOOCCOOH (ácido oxálico) 0.1000 M
C = H2SO4 0.1000 M
25.00 mL
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
pH
0 10 20 30 40 50 600
2
4
6
8
10
12
14
A
B
C
A
B e C
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
45
89
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOSEM FUNÇÃO DO pH
Espécie principal
pKa2pKa1
pH+ ácido + básico
M2-HM-H2M
Ácido maleico (H2M): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
90
COMPOSIÇÃO DA SOLUÇÃO DE H2M AO LONGODA TITULAÇÃO
25.00 mL de H2M 0.1000 M + NaOH 0.1000 M
H2M (ácido maleico): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
46
91
CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M
a) Efeito da concentração dos reagentes
A = 50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 MB = 50.00 mL de NaBr 0.00500 M + AgNO3 0.01000 MC = 50.00 mL de NaBr 0.000500 M + AgNO3 0.001000 M
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
92
CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
b) Efeito de Ks
TITULAÇÃO DE MISTURAS DE HALOGENETOS
50.00 mL (NaI 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M50.00 mL (NaBr 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
47
93
Cu2+ + 2 H C
NH2
H
C
OH
OC
H2CNH2
Cu
O
NH2
CH2
CO
OO
+ 2 H+
Um quelato
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
Cu2+ + 4Cl- CuCl42-
Cu2+ + 2NH2CH2COOH Cu(NH2CH2COO)2 + 2H+
REACÇÕES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
94
M + D →← MD Kf = 1020
M + B →← MB Kf1 = 1012
MB + B →← MB2 Kf2 = 108
M + 2B →← MB2 Kf = 1020
M + L →← ML Kf1 = 108
ML + L →← ML2 Kf2 = 106
ML2 + L →← ML3 Kf3 = 104
ML3 + L →← ML4 Kf4 = 102
M + 4L →← ML4 Kf = 1020
CURVAS DE TITULAÇÃO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
48
95
EFEITO DO QUELATO
NH2
Cd
H2N
NH2
H2N 2+
H2N NH2
+ Cd 2+Kf = β2 = 2 x 1010
H3CH2N
Cd
H3CH2N
NH2CH3
NH2CH32+
CH3NH2 + Cd 2+Kf = β4 = 3 x 10 6
2
4
∆G = ∆H - T∆S
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
96
ÁCIDO ETILENODIAMINATETRACÉTICO (EDTA)
N
N
COOH
COOH
HOOC
HOOC
EDTA
NOTAÇÃO SIMPLIFICADA DO EDTA E DAS ESPÉCIES
QUE RESULTAM DA SUA DISSOCIAÇÃO
N
N
COOH
COO
HOOC
OOC
H
N
N
COO
COO
OOC
OOC
-
H-
+
+
N
N
COOH
COO
OOC
OOC
H
H
-- +
+
-
N
N
COO
COO
OOC
OOC
H
H
+
+
-
-
-
-N
N
COO
COO
OOC
OOC H+
-
--
-
-
-
-
-
H4YH3Y
H2YHY
Y
-
-23-
4-Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
49
97
ESTRUTURA DE UM QUELATO M-EDTA
EXPRESSÕES DAS FRACÇÕES α PARA O EDTA
[ ]α 0
34
=
+H O
D
[ ]α1
1 33
=
+K
D
H O
[ ]α 2
1 2 32
=
+K K
D
H O
[ ]α 3
1 2 3 3=
+K K K
D
H O α 4
1 2 3 4=K K K K
D
[ ] [ ] [ ] [ ]D K K K K K K K K K= + + + ++ + + +H O H O H O H O34
1 33
1 2 32
1 2 3 3 1 2 3
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
98
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1α
-
α 0
α1
α 2 α 3 α4
H Y4
H Y3
H Y22- HY3-
Y4-
CURVA DE TITULAÇÃO COM O EDTA
(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M)
0 5 10 15 20 25 30 35
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
0
2
4
6
8
10
12pCa
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
50
99
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DO EDTA1
Catião KMY Catião KMY
Ag+ 2.1 x 107 Al3+ 1.3 x 1016
Ba2+ 5.8 x 107 Zn2+ 3.2 x 1016
Sr2+ 4.3 x 108 Pb2+ 1.1 x 1018
Mg2+ 4.9 x 108 Ni2+ 4.2 x 1018
Ca2+ 5.0 x 1010 Cu2+ 6.3 x 1018
Mn2+ 6.2 x 1013 Hg2+ 6.3 x 1021
Fe2+ 2.1 x 1014 Th4+ 1.6 x 1023
Co2+ 2.0 x 1016 Fe3+ 1.3 x 1025
Cd2+ 2.9 x 1016 V3+ 7.9 x 1025
1 Constantes válidas a 20ºC e µ = 0.1
VALORES DE αY4- PARA O EDTA
pH αY4- pH αY4-
2.0 5.0 x 10-14 8.0 6.9 x 10-3
3.0 3.4 x 10-11 9.0 6.5 x 10-2
4.0 5.0 x 10-9 10.0 4.1 x 10-1
5.0 4.8 x 10-7 11.0 8.5 x 10-1
6.0 3.0 x 10-5 12.0 9.8 x 10-1
7.0 6.1 x 10-4
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
100
INFLUÊNCIA DA Kf NA CURVA DE TITULAÇÃO
(50.00 mL de solução do catião 0.0100 M + EDTA 0.0100 M a pH 6.0)
KCaY2- = 5.0 x 1012 KFeY2- = 2.1 x 1014 KZnY2- = 3.2 x
1016
KHgY2- = 6.3 x 1021 KFeY2- = 1.3 x 1025
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
0
5
10
15
20
25pM
Hg2+
Fe 2+Zn2+
Fe 3+
Ca2+
INFLUÊNCIA DO pH NA CURVA DE TITULAÇÃO
0 5 10 15 20 25 30 35
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
0
2
4
6
8
10
12pCa
pH = 6
pH = 8
pH = 10
pH = 12
(50.00 mL de Ca2+ 0.0100 M + EDTA 0.0100 M)
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
51
101
pH MÍNIMO PARA A TITULAÇÃO COM EDTA
Adaptado de Reilley, C.N. and Schmid, R.W., Anal. Chem., 30, 947 (1958).
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
102
NEGRO DE ERIOCROMO T
H2O + H2In- HIn2- + H3O+
H2O + HIn2- In3- + H3O+
vermelho azul
azul alaranjado
K1= 5 x 10-7
K2 = 2.8 x 10-12
NN
OH HO
SO3
NO2
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
52
103
NEGRO DE ERIOCROMO T COMO INDICADOR
(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)
(50.00 mL de Mg2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
104
CURVAS DE TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
Titulante: solução de Ce4+ 0.1000 M (1.0 M em H2SO4)• 50.00 mL de solução de Fe2+ 0.05000 M (1.0 M em H2SO4)• 50.00 mL de solução de U4+ 0.02500 M (1.0 M em H2SO4; [H+] ≈ 1.0 M)
EFEITO DO POTENCIAL DE ELÉCTRODO DO TITULANTE NA EXTENSÃO DA REACÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica