Química(OrgánicaIII(1628)( - [DePa] Departamento de...

Química Orgánica III (1628)

2013-‐2 Alfredo Vázquez Mar5nez

Lab. 207, Edificio B, Posgrado [email protected]

Q. ORGANICA III VAZQUEZ

OBJETIVO(S): Integrar los conocimientos adquiridos en los cursos anteriores de Química Orgánica aplicándolos a los s istemas heterocíc l icos. Adquir i r nuevos conocimientos que les ayuden a entender la formación y reactividad de los compuestos heterocíclicos en los alimentos. Comprender y aplicar algunas de las técnicas de preparación y de aislamiento y análisis de compuestos heterocíclicos en alimentos. Aplicar los conocimientos adquiridos para el entendimiento de algunos de los procesos químicos involucrados en la química de alimentos. Desarrollar la habilidad para analizar literatura especializada en temas relacionados con los compuestos heterocíclicos estudiados durante el curso. Q. ORGANICA III VAZQUEZ

Evaluación

•  3 exámenes parciales (el exámen departamental cuenta como exámen parcial). Requisito para poder presentar los exámenes ordinarios A y B. – ParVcipaciones en clase – tareas

•  Exentos: 3 exámenes parciales aprobados


IMPORTANCIA DE LOS COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS


Los compuestos heterocíclicos

carbocíclico

X

n

heterocíclico

X = O, N, S

NH

N

heterocíclico

saturado

heterocíclico

insaturado

Heterociclos en medicina

NH

N

OH

H

HOCH3H3CO

O

OCH3

OCH3

OCH3H3CO

O

reserpinaantihipertensivo

diazepamrelajante muscularanticonvulsivo

N

N

H3C O

Cl N

PhH2C

O

OCOOH

penicilina G

Heterociclos en medicina

quininaantimalarial

OH

NH

O

N

morfinaanalgesico

HO

O

HO H

N

codeinaanalgesico

O

O

HO H

N

heroinablanco de china

AcO

O

AcO H

N

Heterociclos en alimentos

OH3C

HO

CH3

O

furaneol

NH

HN

O

OSO3Na

NaO3S

indigo carmincolorante

NN

olor de la carne asada

N

N CH3

OCH3

aroma del cafe tostado

ConcentraVons of 38 Important Aroma Compounds in Pan-‐Roasted

Peanut Meal

Heterociclos en agricultura

NN

N

NN

NH

ONH2

SEtCl

O

NH

CF3

CH2COOH

etiozinaherbicidaantifotosintetico

norfluorazonainhibe la sintesisde clorofila

acido indolil-3-acetico

Algunos conceptos básicos en química orgánica.

Estructuras de Lewis

•  Electrones de enlace •  Electrones no enlazados o pares libres

¡Cumple la regla del octeto!

H C

H

H

O

H

La regla del octeto

Metano (CH4)

estructura de Lewis

estructura de Kekulé 1 línea = 2 e

8 e de valencia

C grupo 14; 4 electrones de valencia H grupo 1; 1 electrón de valencia

Dióxido de carbono (CO2)

Cianuro de hidrógeno (HCN)

Representación de la estructura de las moléculas


moleculas neutras radicales libres

cationes (carbocationes) aniones (carbaniones)

C

H

H

H

H CH3

CH2

OEt

O O

movimiento de 1 electrón

movimiento de 2 electrones

fuente

de los

electrones

destino

A B A + B

ruptura homolítica

ruptura heterolítica

A B A + B

Formación de enlaces

nucleófilo cargado

A B+ A B

nucleófilo neutro

A B+ A B

Estructuras de Resonancia

no confundir con

símbolo para resonancia

H3C CH2

O

H3C CH2

O

carbaniones

Los dos mandamientos para escribir estructuras de resonancia

1. no romperás un enlace sencillo

2. no violarás la regla del octeto

+

O

H

H

H

Patrones mas comunes

1.  Par de electrones no enlazado vecino a un enlace pi (π). 2. Par de electrones no enlazado vecino a una carga positiva. 3. Enlace π vecino a una carga positiva 4. Enlace π entre dos átomos, donde uno de los átomos es electronegativo. 5. Enlaces π dentro de un anillo

Par de electrones no enlazado vecino a un enlace π.

OH OH OH OH

O

O

O

O

O

O

N

O

O

Par de electrones no enlazado vecino a una carga positiva

O O

N

O

NO

O

Enlace pi vecino a una carga positiva

O

Enlace π entre dos átomos en donde uno de los átomos es mas electronegativo

O

N

N

O

Predicción de sitios reactivos

OH

N

O O O

centros electrofílicosreaccionan con Nu

centros nucleofílicosreaccionan con +E

EL GRUPO CARBONILO


GRUPO CARBONILO CO

ALDEHIDOS CETONAS

H3C H

O

H3C CH2CH3

O

Tipo 1

Tipo 2

OC C O

C O C Oδ+ δ−

δ+ es responsable de la reactividad del grupo carbonilo. La magnitud de δ+ depende de los átomos o grupos unidos al C.

R

YO

NuHCRY O

NuCRY OH

NuCRY OH

R

NuO

Y = buen grupo saliente

(Tipo 1 :H, alquilo, fenilo)

(Tipo 2: Cl, OR, OH)

Y = mal grupo saliente

+ HY

NuH

La reacción fundamental del grupo carbonilo

Formación de hemiacetales y cetales

R1

R2O + ROH

OR

R1R2 OH

OR

R1R2 OR

ROH+ H2O

aldehido hemiacetal acetal

cetona hemicetal cetal

H

OOHOHO

HO

HHOO

HO

HO

HO

HOH

OHO

HO

HO

HO

HOOH

H+

β-D-glucopiranosa α-D-glucopiranosa

tautomería

Catálisis ácida

tautomería

Catálisis básica

tautomería

Formación de enaminas

O

+ H2NCH3

NCH3

+ H2O

NHCH3

R H

O

R1R2

O+

R R2H

OH

R1

O

aldol

REACCION ALDOLICA

- H2O

R R2R1

O

α,β-insaturado

CONDENSACIÓN ALDOLICA

Reacción y condensación aldólica

Adición conjugada (1,4 o de Michael)

OCN

NC

O1

23

4

H+

NC

OH

NC

O

1

4

enol

ceto

TIPOS DE REACCIONES MAS USADAS EN QUIMICA

HETEROCICLICA Q. ORGANICA III VAZQUEZ

Análisis retrosintéVco


The Nobel Prize in Chemistry 1990 was awarded to Elias James Corey "for his development of the theory and methodology of organic synthesis".

R

YO

NuHCRY O

NuCRY OH

NuCRY OH

R

NuO

Y = buen grupo saliente

(Tipo 1 :H, alquilo, fenilo)

(Tipo 2: Cl, OR, OH)

Y = mal grupo saliente

+ HY

NuH

La reacción fundamental del grupo carbonilo

Formación de enlaces C-‐C

Formación de enlaces C-‐heteroátomo

Reacciones de deshidratación

¿Como se sintetizan los compuestos heterocíclicos?

Síntesis de heterocíclos aromáVcos

1.  Construcción del anillo por reacciones iónicas.

2. Construcción del anillo por reacciones pericíclicas.

3. Modificación de anillos existentes por substituciones electrofílicas o nucleofílicas o por litiación y reacción con electrófilos.

Idealmente preparados a partir de compuestos 1,4-dicarbonilicos.

Construcción del anillo por ciclación iónica

Anillos de cinco miembros

Anillos de seis miembros

a partir de compuestos 1,5 dicaroinílicos y amoniaco.


a partir de compuestos 1,3-dicarboinílicos y enaminas.

Heterociclos con dos heteroátomos adyacentes


Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos 1,3 dicarbonílicos.

Heterociclos con dos heteroátomos adyacentes


Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos 1,4 dicarbonílicos.

Heterociclos con dos heteroátomos no-adyacentes


Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos α-halocarbonílicos.

Heterociclos con dos heteroátomos no-adyacentes


Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos 1,3-dicarbonílicos.

Modificación del anillo

Substitución electrofílica aromática

Modificación del anillo

Substitución electrofilica aromática

Substitución nucleofílica aromática

Litiación y reacción con electrófilos

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