Quimica Analitica Apostila Completa Upado Por Michel

7/30/2019 Quimica Analitica Apostila Completa Upado Por Michel

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Anotaes e Observaes:


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Anotaes e Observaes:Universidade Federal de PernambucoCentro de Tecnologia e Geocincias

Departamento de Engenharia QumicaCurso de Qumica Industrial

APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUMICA ANALTICA

NNDDIICCEE

Pg.01- Tratamento dos dados / Qumica Analtica ......................................................... 502- Mtodos gravimtricos (Gravimetria) .................................................................. 1103- Mtodos volumtricos (Volumetria) .................................................................... 1604- Reviso/ Qumica das solues aquosas ........................................................... 1905- Clculos de equlibrios para sistemas complexos ............................................ 2606- Titulaes de precipitao ................................................................................... 3107- Curvas de titulao para sistemas cido / base simples .................................. 3808- Aplicaes de titulaes de neutralizao ......................................................... 4609- Titulaes complexomtricas .............................................................................. 5210- Equlibrio de oxi-reduo e teoria eletroqumica ............................................... 5911- Titulaes de oxi-reduo / Teoria ...................................................................... 6112- Titulaes de oxi-reduo / Aplicaes .............................................................. 65

13- Esquema de separao de Ctions ..................................................................... 7114- A Balana Analtica .............................................................................................. 72LISTAS (Exerccios) .................................................................................................... 75PRTICAS .................................................................................................................... 93

AAGGEENNDDAA

BBIIBBLLIIOOGGRRAAFFIIAA

01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry.Saunders College Publishing, 5a ed., 1988.

02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4a ed., 1986.

03- OHLWEILER, O.T. Qumica Analtica Quantitativa. Livros Tcnicos e Cientficos editora,3a ed., 1982, vol. 1 e 2.

05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Qumica AnalticaQuantitativa elementar. Edgard Blcher, 2a ed.


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Anotaes e Observaes:01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUMICA ANALTICA

Qumica Analtica separao, identificao e determinao das quantidades relativas doscomponentes que constituem uma amostra.

Anlise qualitativa e quantitativa

Importncia crescente em vrias reas da cincia e tecnologia

Quanti 2 medies:1. Peso ou volume da amostra2. Aps completa a anlise determinao de alguma quantidade a quantidade da

espcie.

De acordo com esta medida final:- Mtodos Gravimtricos- Mtodos Volumtricos- Mtodos Eletroanalticos- Mtodos Espectroscpicos

ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA

1. Seleo do mtodo experincia e intuioexatido x custo

2. Amostragem.

3. Preparao da amostra Slidos (moagem, homogenizar, estocar)Pode absorver / dessorver H2OSecagemMedio da umidade

4. Solubilizao das amostras.

5. Eliminao de interferncias.

6. Completando a anlise Medio de uma propriedade fsica xque se relacione deuma forma reprodutvel com a concentrao da espcie.

Calibrao: Funo que relaciona xcom C.

7. Clculos dos resultados e estimativas da confiabilidade.

TRATAMENTO DOS DADOS

A medida de uma quantidade fsica envolve:- o sistema material em estudo

- o instrumental Sujeita a erros- o observador

Dados que no se conhece sua confiabilidade no tem significado.

MDIA E MEDIANA

Mdia:n

n

ii

x

x

== 1


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Anotaes e Observaes:Mediana: resultado em torno do qual todos os outros esto igualmente distribudos.

se n mpar valor centralse n par mdia do par central.

ex: 19,4 19,8

9,5 20,1 mediana:719

2819619 ,,, =+

19,6 20,3

PRECISO

Concordncia entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira.Pode ser expresso:

- desvio padro- varincia- desvio padro relativo- faixa

- desvio padro da mdiaDESVIO PADRO (AMOSTRAL) E VARINCIA

1

2

=

n

xxS i

)(

s mesma unidade dos dadosvarincia = s2

DESVIO PADRO RELATIVO (RSD)

100=x

sRSV coeficiente de varincia (cv )

s=1 200

20

=

=

x

x

%,

%

50

5

=

=

cv

cv

FAIXA DE VARIAO

FVMIN

XMX

X =

EXATIDO

Quo perto a medida, ou srie de medidas, est no valor aceitvel.

ERRO ABSOLUTO

E xi= valor aceitvelERRO RELATIVO

100

=

i

x

rE


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I exato e preciso II preciso e ineexato III impreciso e inexatoIV erro grosseiro

TIPOS DE ERROS

Indeterminados ou aleatrios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso sorefletidos na preciso dos dados.

Determinados ou sistemticos: mdia da srie difere do valor aceitvel.

Grosseiros: ocorrem ocasionalmente so altos (+ ou -) levam s anomalias.

Erros Determinados

Fonte definida, que, em princpio, pode ser identificada (e portanto eliminado oucorrigido).

Carter unidirecional sistemticos.

Fontes de Erros Determinados

Instrumentais Ligados a imperfeies nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc. Podem ser eliminados por calibrao.

Mtodo So difceis de detectar (mais srio dos 3) . ex: copreciptao de

impurezas, reaes lentas e reaes paralelas interferentes.

Operacionais Relacionados com o analista. ex: perdas de material e secagemincompleta da amostra.

Efeito dos Erros Determinados nos Resultados

1. Constantes Independe do valor da quantidade medida.ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substncia interferente.Excesso de reagente para virar o indicador.

2. Proporcionaisex: Presena de interferentes na amostra. Concentrao errada da soluo padro usada nacalibrao.

Deteco dos Erros Determinados

1. Instrumentais Calibrao

2. Operacionais Cuidado e autodisciplina.

3. Mtodo A) Anlise de amostras padro- Sintticas

- Padres internacionaisB) Comparao com um mtodo padroC) Provas em brancoD) Variao da quantidade da amostra

I

II

III

IV


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Anotaes e Observaes:Erros Grosseiros

Maioria operacional falta de cuidado, inexperinciaex: Clculos errados, trasnposio de nmeros, derramar soluo, usar a escala errada (afeta todos os resultados ).

Erros Indeterminados

Sequncia das inmeras variveis incontrolveis que existem associadas a qualquermedida.

Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatria. Seguem uma distribuio normal ou gaussiana.

TRATAMENTO ESTATSTICO DOS ERROS ALEATRIOS

Estatstica probabilidades Populao o conjunto de todos os valores possveis de uma dada situao.

O alvo de qualquer investigao experimental a populao.

Amostra uma parte da populao, normalmente selecionada com o objetivo de sefazer inferncias acerca da populao.

MDIAS E DESVIOS

Amostral Populacional

n

n

ii

x

x

== 1

1

2

=

nxixs )(

nix =

2)(

DESVIO PADRO DA MDIA

Nm

= N

sm

s =

A incerteza no clculo de s diminui medida que N aumenta. Quando N 20 s .

ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (sc)

+++=

nn

sss

cs

22

221

212

...

Ex:


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6

215603206202211402 ),(),(),( ++=cs

sc = 0,10

REGISTRO DE DADOS ANALTICOS

Incluir informao sobre a CONFIABILIDADE

1- Apresentar os limites de confiana (90 ou 95%)2- Apresentar o desvio padro ou coeficiente de variao (expressar N)3- Conveno dos algarismos significativos

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS )

Os algarismos significativos so todos os dgitos certos e o 1o dgito incerto.

30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduao 0,1 ml )certos (3 0 e 2) incerto (4 )

ZEROS:1- Cercados de outros dgitos Algarismo significativo ( AS )

90,7 3 AS

2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal No AS0,0670 3 AS

3- Zeros terminais936600 quantos AS ? dvidaNotao cientfica 9,3660 . 105 5AS

Clculo com algarismos significativos

I) Somas e diferenas: retem-se o nmero de casas decimais = no de casas decimais do nocom menor no de casas decimais.

ex: 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7

II) Multiplicao e Diviso: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem doque a do componente com maior incerteza relativa.

ex: 96500100

02424,

,

,=

incerteza relativa:

2410024

1,=

101009650

0010,

,

,= 250100

024

010,

,

,=

041100960

010,

,

,= 10100

0100

10,

,

,=

1010001

10=

,

,0,96

III) Logs e antilogs(III.1) O log de um nmero deve ter tantos dgitos direita do ponto decimal quantos foremos A.S do nmero original.(III.2) No antilog de um nmero deve-se reter tantos dgitos quantos dgitos existirem direitado ponto decimal do nmero original.

ex: log 4,000 x105 = - 4,39794 AS 4 AS

ex: antilog 12,5 = 3 x 1012 ( 1 dgito )


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Anotaes e Observaes:ARREDONDAMENTOS

ltimo AS > 5 arredondamento para o prximo maior nmeroltimo AS < 5 mantidoex:9,47 = 9,59,43 = 9,4

ltimo AS = 5 par

ex:8,65 = 8,68,75 = 8,88,55 = 8,6


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Anotaes e Observaes:02 - GRAVIMETRIA

Mtodos de Precipitao Mtodos de Volatilizao

Frmula Emprica (F.E.) Relao entre o n de tomos de um composto qumico Frmula Qumica (F.Q.) Especfica o n de tomos na molcula

Ex:CH2O F.E. e F.Q. do formaldedo

F.E. c. actico (C2H4O2), glicose (C6H12O6) Frmula Molecular D a informao sobre a estrutura do composto.

Ex: C2H5OH (F.Q.C2H6O )

Peso Molecular Peso em gramas (g) de 1 mol da substncia.

FORMAS DE PESAGEM

Fe (III) + NH4OH Fe2O3. xH2O( 800-1000C)

Fe2O3

Mg (II) + (NH4)2HPO4 ;NH3 NH4MgPO4.6H2O(10000C)Mg2P2O7

Requisitos para formas de pesagem:1) Composio perfeitamente definida2) No deve ser higroscpio3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas.

Forma de pesagem suporte temperaturas altas4) Fator gravimtrico alto

CLCULOS EM GRAVIMETRIA

% A = (peso de A / peso da amostra) x 100

F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b)

Ex: obtive 0,2g de Mg2P2O7Amostra 0,5gQuero o resultado em P

%1,111005,0

2,02783,0)%(

2783,06,222

97,302

)(

)(2

722

==

===

P

OPMgPM

PPMF

Ex: pesei em Fe2O3Quero em Fe3O4

9666,069,1593

54,2312

)(

)(

3

2

32

43 =

==OFePM

OFePMF

1-Exerccio: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5,95g. Os cloretos soconvertidos em hidrxidos e levados ignio, resultando em Al 2O3 e Fe2O3. A mistura dexidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original.

2-Exerccio: A elevadas temperaturas, NaHCO3 convertido quantitativamente em Na2CO3.2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

A ignio de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas no volteisresultou num resduo pesando 0,2362g.

Calcule o % de impurezas na amostra.


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Anotaes e Observaes:PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES

Reagente deve ser seletivo e produzir um slido que:1) Solubilidade baixa2) Facilmente filtrvel e lavvel livre de contaminantes3) No seja reativo e tenha composio conhecida aps secagem ou ignio

Precipitados Cristalinos Cristais individuais bem desenvolvidos

Partculas densas que sedimentam rapidamente Facilmente filtrveis No se contaminam facilmente

Suspenses Coloidais Partculas pequenas (d =10-6 a 10-4mm) No decantam facilmente No so retidas em papel de filtro comum

Tamanho das Partculas Composio qumica Condies do meio

Temperatura

Concentrao dos reagentes Velocidade de adio dos reagentes Solubilidade no meio

SUPERSATURAO RELATIVA

S

SQSR

=

Q Concentrao do soluto a qualquer instanteS Solubilidade de equilbrio

SR alta ppt. ColoidalSR baixa ppt. Cristalino

CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTCULAS:

Para minimizar a SR: T altas ( S ) Solues diludas ( Q ) Adio lenta do reagente precipitante com agitao (Q ) Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. afetada por esta varivel. Ex:

oxalato de clcio1- precipitao em meio cido onde S alta.2- reduo da acidez por adio de NH4OH remove quantitativamente o

ppt. Quando S muito baixa (Q-S) sempre altoppt coloidal.

Ex: Hidrxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados.

AB Curva de solubilidade.

Regio

Instvel

Regio

Metaestvel

Regio No

Saturada

D

G

B

C

A

F

E


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Anotaes e Observaes:MECANISMO DE FORMAO DE PPT

Nucleao x Crescimento de cristais

Velocidade

SR

PRECIPITADOS COLOIDAIS

Coagulao ou aglomerao massa no cristalina filtrvel que facilmente decanta.

Camada de ons contrriosH+ K+ H+

Cristal

Contribui para a coagulao:1) Aquecimento por um curto tempo com agitao diminui a adsorso.2) Aumento da concentrao de eletrlitos reduz o volume da soluo para neutralizar a

partcula.

Peptizao: colide coagulado reverte ao seu estado original disperso.

Lavagem dos ppts. com gua: remove o eletrlito aumenta o volume da camada deons contrrios restabelece as foras repulsivas.

Lavagem com eletrlito voltil:

lavado com HNO3 (dil.)

remoo do HNO3 por aquecimento.

Tratamento prtico dos precipitados coloidais Precipitao quente, com agitao e adio de eletrlito. Repouso em contato com a soluo me ( digesto ). Lavagem com eletrlito voltil.

COPRECIPITAO

Compostos normalmente solveis so carregados junto com o precipitado I- Adsoro Superficial II- Formao de Cristais Mistos III- Ocluso

Nucleao

Crescimento

dos cristais

Ag+ Cl

Ag+ Ag+ Ag+

Ag+Ag+ Cl Cl

Cl Cl Cl-

Cl Cl ClCamada de

AdsoroPrimria

AgC


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Anotaes e Observaes:I - Adsoro Superficial

Comum em ppts. com grandes reas especficas superficiais (isto , colides).

Contaminantes on adsorvido + on da camada contrriaEx: AgClAg+na superfcie

NO3- na camada contrria

Para minimizar a adsoro:

Digesto Lavagem com eletrlito voltil Reprecipitao

Fe+3 + NH4OH (exc) FeOH3 adsorve OH- (prim)

Zn, Cd, Mn ( ons contrrios )

II - Formao de Cristais Mistos

Um dos ons da rede cristalina trocado por um on de outro elemento.

Ex: MgNH4PO4 MgKPO4K+

bastante nociva.Este tipo de contaminao aumenta quando aumenta

][

]tecontaminan[

analito

Solues: Remover contaminante Escolher outro reagente

III - Ocluso

ons estranhos so aprisionados durante o crescimento do cristal.

EX:

1) Excesso Ba++Adsoro primria: Ba++ons contrrios: Cl-

2) Adio de mais Na2SO4

Se Vcresc. alta (substcias pouco solveis ) no h troca completa contaminaocom BaCl2

Soluodigesto; reprecipitao

AgNO3

coprecipitado

BaCl2

Na2SO4


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Anotaes e Observaes:Erros de Coprecipitao

1. Quando o contaminante:

No um composto do on determinado ( + )Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinao de Cl

-.

Contm o on a ser determinado ( + ou - )Ex: BaSO4 ( determinao de Ba); ocluso de outros sais de Ba.

Ba(Cl)2 ( ) menor PM que o BaSO4 Ba(NO3)2 ( + ) maior PM que o BaSO4

Precipitao em Soluo Homognea

O reagente precipitante formado atravs de uma reao qumica lenta, na prpriasoluo onde se encontra a espcie a analisar.

SR mantida em nveis baixos.

Ex1: Gerao de OH-

(NH2)2CO + 3 H2O CO2 + 2NH4+ + 2 OH-

Fe(III) e Al(III)Ppts mais densos, mais facilmente filtrvel, mais puro (menor rea superficial).

Ex2: Gerao de SO42-

HSO3NH2 + HNO3 2H+ + SO4

2- + N2O + H2OBa

Uma Viso Crtica dos Mtodos Gravimtricos

TEMPO Lento em termos de ti e tf Tempo de operador moderado No h calibrao e padronizao Eficiente para analisar poucas amostras

SENSITIVIDADE E EXATIDO No sofre limitao do instrumento ( balana ) limitada por:

Perdas por solubilidadeErros de coprecipitaoPerdas mecnicas do ppt. (s usado p/ concentrao > 0,1% )

Para concentrao> 0,1% mtodo mais exato.

OBS: amostras muito complexas exatido comparvel com outros mtodos.

ESPECIFICIDADE No so especficos, mas seletivos ppts. com grupos de ons

EQUIPAMENTOS Simples, baratos, fceis de obter e manter.

Reagentes Precipitantes Orgnicos

VANTAGENS:- Muitos so bastante insolveis precipitao quantitativa- Peso equivalente elevado com respeito espcie sensibilidade- Alguns so bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser

melhorada ajustando fatores como pH.- A maioria dos ppts possui natureza fsica favorvel filtrao e a lavagem.

DESVANTAGENS- Solubilidade dos reagentes orgnicos em meio aquoso limitada.- Muitos ppts no fornecem formas de pesagem satisfatria.

Exemplos:8-hidroxiquinolina Mg, Zn, AlSolubilidade varia de ction para ction e depende do pH.Dimetilglioxima Pd (cida); Ni (alcalina)


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Anotaes e Observaes:03 - VOLUMETRIA

Soluo Padro: Reagente de concentrao conhecida

Ponto de equivalncia: Ponto da titulao onde a quantidade do titulante adicionado quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra.

Titulao de retorno: Adiciona-se um excesso de soluo padro ao analito e este excesso titulado com uma 2soluo padro.

Ponto de equivalncia x Ponto final

Ponto de equivalncia TericoPode ser estimado observando-se alguma mudana fsicaassociada condio de equivalncia.

Ponto Final o sinal desta mudana.

Erro titulomtrico Devido a inadequao da mudana fsica e da nossa habilidade de

observ-la.

Indicador Substncia complementar adicionada para detectar o ponto final.

PADRES PRIMRIOS

Composto altamente purificado

Requisitos:1) Alta Pureza;2) Estabilidade em relao ao ar ;3) Ausncia de gua de hidratao;4) Facilmente disponveis e de baixo custo;

5) Razoavelmente solvel no meio da titulao;6) Peso molecular razovel (minimizar erros de pesa gem )

Alternativa: Padro secundrio

SOLUO PADRO

Propriedades Desejveis:1) Ser estvel;2) Reagir rapidamente com o analito;3) Reagir mais ou menos completamente com o anali to;4) Reagir seletivamente com o analito e que esta r eao possa ser descrita por umaequao balanceada simples.

Mtodos para Estabeler sua Concentrao:

1) DiretoPesar padro primrio Dissolver Completar o volume em balo volumtrico.

2) Por PadronizaoA soluo a ser padronizada deve ser titulada com:(a) quantidade pesada de padro primrio;(b) quantidade pesada de padro secundrio(*);(c) Um volume medido de outra soluo padro(*).

*Soluo padro secundria


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Anotaes e Observaes:Concentrao de Solues

Molaridade e Normalidade

)(

.

lV

demolesnoM =

)(

.

lV

ntesdeEquivalenoN=

N = m / PM neq = m / PEq

PEq - depende da reao

Peso Equivalente

1) Reaes cido / basePE a quantidade da substncia que fornece ou consome 1 mol de H+ .

a) KOH, HCl PM = PEqb) Ba( OH )2 PM / 2 = PEqBa( OH )2 + 2H

+ Ba++ + 2H2O

2) Reaes de oxidao / reduoPE aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de letrons.

EXEMPLO I:

(+3) (+7) (+4) (+2)5C2O42- + 2 MnO4

- + 16H+ 10 CO2 + 2 Mn+2 + 8 H2O

Mn: (+7) ( +2 ) nox = 5PEq ( MnO4

- ) = PM/ 5

EXEMPLO II:(+7) (+4)MnO4

- + 3e- + 2OH- MnO2(s) + 4 OH-

Mn: ( +7) (+3 ) nox = 3Peq ( MnO4

- ) = PM/ 3

3) Reaes de precipitao e formao de complexosPE aquele que reage ou consome:

1 mol do ction ( se este univalente )

1/2 mol do ction ( se este divalente )1/3 mol do ction ( se este trivalente )

EXEMPLO III:

AlCl3 + 3Ag+ Al+3 + 3 AgCl

PEq ( AlCl3 ) = PM / 3

EXEMPLO IV 01: Descreva a separao de 5,000l de uma soluo 0,10N de Na2CO3 apartir do slido padro primrio, assumindo que a soluo ser usada para titulaes cujareao qumica :CO3

2- + 2H+ H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105,99

Peso equivalente (Na2CO3 ) =2

99,105

N =)(lV

eqn0,1 x 5 = neq = 0,5

neq =PEq

m m = neq x PEq = 0,5 x

2

99,105= 26,50g.

Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balo volumtrico para 5,000l.

OBS.: Se 0,10 M , M = n / V( l) n = 0,1 x 5 = 0,5 n = m / PM m = 0,5 x PM = 53,00g

Molaridade analtica ou total ( conc. formal )ntotal de um soluto em 1l de soluo(C )Molaridade de equilbrio ou das espcies(conc. molar). Expressa a conc. molar de uma

espcie particular que existe na soluo em equilbrio ( [ ] )


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Anotaes e Observaes:EXEMPLO V 02: Calcule a concentrao analtica de equilbrio de uma soluo aquosacontendo 285 mg cidotricloroactico, CL3COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de soluo. Ocido dissocia-se 73% em H2O .

Outras Formas de Expressar Concentraes

1. Densidade: d = m / V ( Kg / l )

2. Partes por milho e por bilho:

C ( ppm ) =opesodasolu

topesodosolux 106 c ( ppb ) 109

Se o solvente H2O e a sol. bem diluda ( d = 1,00 mg / ml )

C ( ppm ) =)(.

)(

lsoluovol

mgtopesodosolu

3. Percentagem:

% p / p = opesodasolu topesodosolu x 100 % v / v = soluovol solutovol.. x 100

% p / v =soluovol

topesodosolu

.x 100

Reagentes aquosos comerciais p / p.

4. Ttulo:Define a conc. da soluo em termos de massa ( mg ) de algumas espcies que

equivalente a 1 ml de soluo.EX.: K2Cr2O7 com ttulo 5,00 mg Fe2O3 ml .

EXEMPLO VI 03: Descreva a preparao de 100 ml de HCl a partir do reagente comercialconcentrado ( 37% HCl e d = 1,18 ).

M = n / v .: n = 6 x 0,1 = 0,6 molesN = m / PM .: m = 0,6 x 36,5 HCl puro

37 % Em peso37 -------------- 100

0,6 x 36,5 -------------- x

x =

37

1005,366,0 xx= 59,19 g de reagente comercial

d = m / v .: V = m / d .: v = 59,19 / 1,18 = 50,2 ml50,2 ml do cido comercial devem ser tomados e diludos para 100 ml.

EXEMPLO VII 04: Uma amostra de 0,8040g de minrio de ferro foi dissolvido em cido. Oferro foi ento reduzido para Fe+2 e titulado com 47,22 ml de KMnO4 0,02242 M. Calcule oresultado desta anlise em termos de :a) % Fe ( PM = 55,847 )b) % Fe3O4 ( PM = 231,54 )

A reao do analito com o reagente :MnO4

- + 5 Fe+2 + 8H+ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O

EXEMPLO VIII 05. Idem ao Exemplo 04 s que a concentrao do KMnO4 0,1121 N.EXEMPLO IX 06. 0,4755g de uma amostra contendo ( NH4)2C2O4 e compostos inertes foi

dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH que converte o NH4+

em NH3. O NH3 liberado foidestilado em 50,0ml de H2SO4 0,05035M. O excesso de H2SO4 foi retrotitulado com11,13ml de NaOH 0,1214M. Calcule:a) % N (PM = 14,007 )b) % ( NH4)2C2O4 ( PM = 124,10 ).


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Anotaes e Observaes:04 REVISO / QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

Eletrlitos substncias que se dissolvem em gua para produzir ons livres suficientes

para aumentar significativamente a condutividade eltrica do meio

Eletrlitos fortes Ionizam-se completamente

Eletrlitos fracos Ionizam-se parcialmente

cidos e Bases (Bronsted & Lowry) Um cido uma substncia capaz de doar prtons

e uma base uma substncia capaz de aceitar prtons

Muitos solventes so doadores ou aceptores de prtonsNH3 + H2O = NH4

+ + OH-

Base1 cido 2 cido 1 Base 2

H2O + HNO2 = H3O+ + NO2

-


gua solvente ANFIPRTICO Outros Metanol, etanol, cido actico anidroNH3 + CH3OH = NH4

+ + CH3O-


CH3OH + HNO2 = CH3OH2+ + NO2

-


Autoionizao ou Autoprotlise Solventes anfiprticosH2O + H2O = H3O

+ + OH-

CH3OH + CH3OH = CH3OH2+ + CH3O

-

H3O+ on hidrnio

Autoionizao da gua [H3O+] = [OH-] = 10-7M

Fora dos cidos e Bases

cido mais forte

HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4

-

HCl + H2O = H3O+ + Cl-

H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4

H3COOH + H2O = H3O+ + H3COO

-

H2PO4- + H2O = H3O

+ + HPO4=

NH4+ + H2O = H3O

+ + NH3

Base mais forte

cidos fortes

cidos fracos no se dissociam completamente.

A soluo contm o cido e sua base conjugada


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Anotaes e Observaes:EQUILBRIO QUMICO

H3AsO4 + 3I- + 2H+ = H3AsO3 + I3

- + H2O

c. Arsnico c. Arsenoso on triiodeto

Laranja

Princpio de Le Chatelier A posio do equilbrio deslocada na direo que tende a

minimizar a pertubao imposta

T Equilbrio desloca-se na direo que absorve calor (ENDO)

P Favorece os participantes que ocupam menor volume

[R] Equilbrio desloca-se na direo que consome esse reagente

Expresso da Constante de Equilbrio

mM + nN = pP + qQ

K = [P]p [Q]q

[M]m [N]n

P, Q, M, N concentrao molar ou presso parcial (atm)

Vlido para solutos ideais em solues infinitamente diluda

No h informao sobre a velocidade com que o equilbrio alcanado

Constantes de Equilbrio Comuns na Qumica Analtica

Produto Inico da gua

2H2O = H3O+ + OH-

K = [H3O+] [OH-]

[H2O]2

Constante (55 mol/l)

Kw = K [H2O]2 = [H3O

+] [OH-]

250 C 1,008x10-14 1,00 x10-14

EX: Calcular a [H3O+] e [OH-] em gua a 250C e a 1000C.

[H3O+] = [OH-]

Kw(250 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O

+]2 = 1,00 x10-14 [H3O+] = 10-7 M

Kw(100

0

C) = [H3O

+

]

[OH

-

] = [H3O

+

]

2

= 49 x10

-14

[H3O

+

] = 7 x 10

-7

M

EX: Calcular a [H3O+] e [OH-] em uma soluo 0,2M de NaOH

NaOH Na+ + OH-

2H2O = H3O+ + OH-

[OH-] = 0,2 + [OH-]H2O 0,2 M

[H3O+]= Kw = 1,00 x10-14 [H3O

+]= 5,00 x10-14 M

[OH-] 0,2

OBS: [OH

-

] = 0,2 + 5,00 x10

-14

0,2 M aproximao vlida


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Anotaes e Observaes:Produto de Solubilidade

Ag2CO3 (s) = 2Ag+ + CO3

=

K = [Ag+]2 [CO3=]

[Ag2CO3 (s)]

Concentrao molar constante

Kps = K [Ag2CO3 (s)] = [Ag+]2 [CO3

=]

EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de

gua a 250C

Kps(Ba(IO3)2) = 1,57 x10-9

Solubilidade de precipitados na presena de um on comum

EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa soluo contendo 0,02M de

Ba(NO3)2

Constante de Dissociao cido-base

HNO2 + H2O = H3O+ + NO2

-

Ka = [H3O+] [NO2

-]

[HNO2]

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]

[NH3]

Relao entre as constantes de dissociao para pares conjugados cido/base

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]

[NH3]

NH4+ + H2O = NH3 + H3O

+

Ka = [NH3] [H3O

+]

[NH4+]

Ka x Kb = [NH3] [H3O

+] x [NH4+] [OH-] = Kw

[NH4+] [NH3]

Ka x Kb = Kw

[H3O+] em Solues de cidos Fracos

HA + H2O = A- + H3O

+ (I)

Ka = [A-] [H3O+]

[HA]

2H2O = H3O+ + OH- (II)

Kw = [H3O+] [OH-]

[H3O+]totla =

[H3O+](I) + [H3O

+](II) [H3O+](I) =[A

-]


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O H3O+

da reao (I) reprime a reao (II)Aproximao1: [H3O

+] = [A-]CH =[A

-] + [H] Como: [H3O+](I) [A

-]

CH=[H3O+] +[HA]

[H] = CH - [H3O+]

Ka = [H3O+]2

CH - [H3O+]

Aproximao2: CH [HA] ( [H3O+]


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Anotaes e Observaes:Quando NH3 adicionado a uma soluo contendo Zn

+2:

Zn+2 + NH3 = ZnNH3+2

4

32

23 2,5x10

]][NH[Zn

][ZnNHK1 ==

+

+

ZnNH3+2 + NH3 = Zn(NH3 )2

+2

4

3

2

3

223 2,5x10

]][NH[ZnNH

])[Zn(NHK2 ==

+

+

Zn(NH3 )2+2 + NH3 = Zn(NH3 )3

+24

32

23

233 3,2x10

]][NH)[Zn(NH

])[Zn(NHK3 ==

+

+

Zn(NH3 )3+2

+ NH3 = Zn(NH3 )4+2

4

32

33

243

3,2x10]][NH)[Zn(NH

])[Zn(NH

K4 == +

+

2 = K1 x K2 =6,2 x108 3 = K1 x K2 x K3 =2,0 x10

13

Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico

Observou-se experimentalmente que a posio do equilbrio depende da concentraoeletroltica do meio (mesmo quando o eletrlito adicionado no contm ons comuns comaqueles em equilbrio)

Concentrao de NaCl, M

Valores limites Kw =1,0x10-14 Kps=1,3x10-10 Ka = 1,75 x10-5

(gua) (BaSO4) (HOAc)Se em vez de NaCl tivssemos KNO3 ou NaClO4 curvas similares MESMAS CARGAS

O efeito do eletrlito tem origem nas foras eletrostticas de atrao e repulso que existementrem os ons do eletrlito e os ons envolvidos no equilbrio


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Anotaes e Observaes:EXEMPLO: BaSO4(s) = Ba

+2 + SO4= (+NaCl)

Cl- Na+ Diminuio da atrao

Cl- Ba+2 Cl- Na+ SO4= Na+ entre Ba+2 e SO4

=

Cl- Na+ AUMENTA A SOLUBILIDADE

Ba=2 menos (+) SO4= menos (-)

OBSERVAES:

1. A magnitude do efeito de eletrlito depende das cargas dos ons que participam doequilbrio EFEITO CARGA

2. Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o efeito do eletrlito dependeapenas de um parmetro de concentrao chamado FORA INICA ()

=1/2 ([A]Za2 + [B]Zb2 + [C]Zc2 .....)

[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluoZa, Zb, Zc carga dos onsPara solues com 0,1 O efeito do eletrlito no depende do tipo dos ons, s de

Atividade e Coeficiente de Atividade

aA = [A] fA

aA atividade de A[A] concentrao molar de AfA coeficiente de atividade para A admensional e varia com o

Ka = a H3O+ aA- = [A-] [H3O+] x fH3O+ fA-aHA [HA] fHA

Ka numericamente constante em uma faixa grande de (constante de equilbriotermodinmica)

Propriedades do coeficiente de atividade

f uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio no qual ela participa.Solues diludas mnimo f =1 aA =[A]A moderada ( < 0,1) f< 1A altos ( > 0,1) f pode ser maior que 1. Interpretao do comportamento da soluo difcil

Em solues no muito concentradas:f independe do TIPO do eletrlito

f depende apenas de

A um dado f depende da carga da espcie

f para um dado on descreve seu comportamento em todos os equilbrios em que eleparticipa

Equao de Debye-Huckel

33,01

51,0log

2

+= AA

Zf

fora inica da soluoA dimetro efetivo do on hidratado (0A)

0,51 e 0,33 constantes (para solues aquosas a 25 0C)


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Anotaes e Observaes:Atividade e coeficientes de atividade para ons a 250 C

on Coeficiente de atividade em A,0A

0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

H3O+ 9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83

Li+, C5H5COO- 6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80

Na+,IO3-,HSO3

- , HCO3-, H2PO4

-, H2AsO4-,

OAc-

,

4-4,5 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78

OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4

-, BrO3-, IO4

-,MnO4

-3,5 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76

K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3

-, HCOO- 3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2,5 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75

Mg2+, Be2+ 8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,Co2+, ftalato2-

6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38

Pb2+

, CO32-

, SO32-

, C2O42-

4,5 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37Hg2

2+, SO42-, S2O3

2-, CrO42-, HPO4

2- 4,0 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18

PO43-, Fe(CN)6

3- 4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065

Fe(CN)64-, 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021

Omisso de f nos clculos Discrepncias significativas quando: 0,01 ons com cargas mltiplas

EXEMPLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa soluo 0,033M deMg(IO3)2 . Kps = 1,57x10

-9


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Anotaes e Observaes:05 - CLCULOS DE EQUILBRIO PARA SISTEMAS COMPLEXOS

Dois ou mais equilbrios que operam simultaneamente

Exemplo:Sistema preparado dissolvendo-se 1 mmol de NaHCO3 em 100 ml de guaCNaHCO3 = 0,010 MNaHCO3 sal eletrlito forte

NaHCO3 Na+

+ HCO3-

[Na+] = 0,010 M[HCO3

-] < 0,010M poisHCO3

- + H2O = CO3= + H3O

+ (I)HCO3

- + H2O = H2CO3- + OH- (II)

E ainda,2H2O = H3O

+ + OH-

Uma soluo 0,010M de NaHCO3 contm: Na+, HCO3

-, CO3=, H2CO3, H3O

+, OH-

Equaes de balano de massaSistema: NH3 0,010 M saturado com AgBr

Descrio dos equilbrios:

AgBr(s) = Ag+

+ Br-

Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

nica fonte de Br-, Ag+ e Ag(NH3)2+ AgBr

[Br-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+]

CNH3 = 0,010 = [NH3] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2

+]

Equaes de balano de carga[NIONS] = [CTIONS]

O nmero de moles de carga fornecido por um on igual a carga do on x sua concentraomolar

Sistema: Soluo que contm NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 (no considerando a dissociaoda gua)

[Na+] + 2[Mg+2] + 3[Al+3] = [Cl-] + [NO3-] + 2[SO4

=]

1. Hidrxidos MetlicosExemplo: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em guaI Equilbrios

Mg(OH)2 (s) = Mg+2 + 2OH-

2H2O = H3O+ + OH-

II Expresso das Constantes de EquilbrioKps = [Mg+2] [OH-]2 = 1,7x10-11Kw = [H3O

+] [OH-] = 1,00x10-14III Balano de massa

[OH-] = [H3O+] + 2[Mg+2]

OH- vindo da gua OH- vindo do Mg(OH)2IV Balano de carga

[OH-] = [H3O+] + 2[Mg+2]

3 equaes independentes e 3 incgnitas([Mg+2], [OH-] e [H3O+])V AproximaesKps (Mg(OH)2) relativamente alto sol. relativamente bsica[H3O

+]


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Solubilidade de Ppts na Presena de Agentes Complexantes

S na presena de reagentes que formam complexos com o nion ou ction do precipitado

Exemplo: Al(OH)3 na presena de F-

Al(OH)3 (s) = Al+3 + 3OH-

+6 F-

AlF63-

Exemplo VI-01 O Kps (CuI) = 1,1x10-12. A constante de formao K2 para a reao do CuIcom I- dando CuI2

- 7,9x10-4. Calcular a solubilidade do CuI numa soluo 1,0x10-4M de KICuI(s) = Cu+ + I- Kps=1,1x10-12CuI(s) + I- = CuI2

- K2=7,9x10-4

O Efeito do pH na SolubilidadeS de precipitados que contm um nion com propriedades bsicas, um ction compropriedades cidas, ou ambos, dependente do pH

Exemplo VI-02 Calcular a solubilidade molar do oxalato de clcio numa soluo que tempH constante e igual a 4,00Dados:CaC2O4(s) = Ca

+2 + C2O4= Kps = 2,3x10-9

H2C2O4 + H2O = HC2O4

- + H3O+ Ka1 = 5,36x10

-2

HC2O4- + H2O = C2O4

= + H3O+ Ka2 = 5,42x10

-5

pH VarivelSaturando-se uma soluo no tamponada com um sal pouco solvel feito de um nion

bsico ou de um ction cido VARIAO DE pH

Exemplo:gua pura saturada com BaCO3 (s)BSICABaCO3(s) = Ba

+2 + CO3=

CO3= + H2O = HCO3

- + OH-

HCO3-

+ H2O = H2CO3 + OH

-

[OH-] desconhecida

Desprezar pode levar a erros (-) principalmente quando: Kps diminui (e portanto S) A base conjugada torna-se mais forte

Ppt MA Se desprezado S = Kps1/2

Aproximaes que podem ser feitas:

1. Assume-se que a [OH-] alta e, portanto, no necessrio considerar a [H3O+] nos

clculos.Em outras palavras, a contribuio do OH- vindo da dissociao da gua

negligencivel aplicvel para compostos moderadamente solveis, contendo um on que temKa/Kb relativamente alto


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Anotaes e Observaes:2. Assume-se quer a dissoluo do precipitado no altera significativamente a [OH-] e

[H3O+], e que a 250C estas concentraes so 10-7M aplicvel para precipitados com S muito baixa, principalmente um nion que temKa/Kb baixo

Exemplo VI-03 Calcular a solubilidade molar do carbonato de brio em gua Dados:BaCO3(s) = Ba

+2 + CO3= Kps = 5,1x10-9

CO3= + H2O = HCO3

- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 2,13x10-4

HCO3- + H2O = H2CO3 + OH

- Kb2 = Kw/Ka1 = 2,25x10-8

2H2O = H3O+ + OH- Kw = 1,00x10-14

Equilbrios:Kps = [Ba+2 ] [CO3

=] = 5,1x10-9 (A)Kb1 = ([HCO3

- ] [OH-]) / [CO3=] = 2,13x10-4 (B)

Kb2 = ([H2CO3 ] [OH-] / [HCO3

-] = 2,25x10-8 (C)Balano de massa:[Ba+2] = [CO3

=] + [HCO3-] + [H2CO3] (E)

Balano de carga:2[Ba+2] + [H3O

+] = 2[CO3=] + [HCO3

-] + [OH-] (F)

O Efeito do Soluto No Dissociado na SolubilidadeCaSO4, haletos de prata agem como eletrlitos fracos e no se dissociamcompletamente em gua

Exemplo: Soluo saturada de AgCl

AgCl (s) = AgCl (aq) (I)AgCl(aq) = Ag+ + Cl- (II)

K(I) = [AgCl (aq)] K(I) x [AgCl(s)] = Ks = [AgCl (aq)][AgCl (s)] ( a uma dada T a [AgCl(aq)] constante)

K(II) = Kd = [Ag+] [Cl-] = 3,9x10-4 Kd x Ks = Kps = [Ag+] [Cl-][AgCl(aq)]

Solubilidade do AgCl como uma funo da concentrao de Cl-

AgCl (s) = AgCl (aq) (0) Excesso de Cl

-

AgCl(aq) = Ag+ + Cl- (1)

AgCl(s) + Cl- = AgCl2- (2)

AgCl2- + Cl- = AgCl3

= (3)

[Cl-] (O) e (1) para a esquerda

(2) e (3) para a direita

Consequncia S x [Cl-]adicionado mostra um mnimo

EXEMPLO: Derivar uma equao que descreva o efeito da concentrao analtica do KCl nasolubilidade do AgCl em soluo aquosa. Calcular a concentrao de KCl para que a

solubilidade seja mnimaS = [AgCl(aq)] + [Ag+] + [AgCl2

-] + [AgCl3-] (4)

Equilbrios:

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82x10-10 (5)

Kd = [Ag+] [Cl-] = 3,9x10-4 (6)[AgCl(aq)]

K2 = [AgCl2-] = 2,0x10-5 (7)

[Cl-]K3 = [AgCl3

=] = 1 (8)[Cl-] [AgCl2

-]

Balano de massa ( = Balano de carga)

[Cl-

] = CKCl + [Ag+

] - [AgCl2-

] - 2[AgCl3=

] (9)[Cl-] AgCl(aq)


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Anotaes e Observaes:Aproximao:

Kps pequeno de (9)

[Ag+] - [AgCl2-] - 2[AgCl3

=] > [Ag+] - [AgCl2

-] - 2[AgCl3-] OK !

Solubilidade Mnima:S = 4,7x10-7 + 6,1x10-8 + 6,0x10-8 + 1,8x10-10 = 5,9x10-7 M

Log CC, M

Em S Mnimo AgCl(aq) a espcie mais concentrada


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Anotaes e Observaes:Separao de ons pelo Controle da Concentrao do Reagente Precipitante

on A Precipita primeiro o composto menos solvel

on B

Exemplo: Podemos separar quantitativamente Fe+3 e Mg+2, na forma de hidrxidos, de umasoluo que 0,1 M de cada on?

Kps (Fe(OH)3) = [Fe+3] [OH-]3 = 4x10-38

Kps (Mg(OH)2) = [Mg+2] [OH-]2 = 1,8x10-11

Kps do Fe(OH)3


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Anotaes e Observaes:06 TITULAES DE PRECITAO

-Poucas reaes de precipitrao so suficientemente rpidas;-Poucos indicadores so satisfatrios.

AgNO3 Reagente mais importante (mtodos argentomtricos )

O ponto de equivalncia de uma titulao caracterizado por uma grande variaonas concentraes relativas do analito e reagente.

A (aq ) + R (aq) AR (s) Kps ( AR ) = 1,00 x 10-10

Curva detitulao

Construo da Curva de Titulao 3 tipos de clculo, correspondendo a 3 estgios :1. Antes do PE;2. No PE;3. Aps o PE.

Construo da curva de titulao para a reao de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M comAgBr 0,0100 M.

Ponto inicial:Soluo: 0,0050 M em Br - pBr = 2,30

0,0000 M em Ag + .

Aps a adio de 5,00 ml do reagente:A concentrao de Br - diminui por causa da diluio e precipitao( Br - + Ag+ = AgBr ( s) )

CNaBr =ldasoluoVolumetota

reagiudemolesquencialdemolesinin )(

CNaBr =550

)0100,00,5()0050,050(

+ xx

= 3,64 x 10-3

[ Br-] = [ Br-](no reagiu ) + [ Br-]AgBr ( solubilizado)

[ Br-] = 3,64 x 10-3 M + [Ag+]A no ser que a CNaBr seja muito pequena :

[Ag+] < < 3,64 x 10-3[Br-] 3,64 x 10-3 pBr = 2,44pAg + pBr = Kps pAg = 12,28 2,44 = 9,84

[Ag+] = 1,4 x 10-10

0 10 20 30 40 50 60 700

2

4

6

8

10pApR

pA

ou

pR

V (ml) de R 0,1000 M


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Anotaes e Observaes:Ponto de Eqivalncia:

Nem Ag+ , nem o analito esto em excesso.

Kps = [ Ag+][Br -] [ Ag+] = [Br -] =13

102,5 x [ Ag+] = 7,21 x 10-7 pAg = pBr = 6,14

Aps adio de 25,1 ml do reagente:H excesso de AgNO3

CAgNO3 =ldasoluoVolumetota

reagiudemolesquencionadosdemolesadin )(

CAgNO3 =10,2500,50

)0050,000,500100,010,25(

+ xx

= 1,33 x 10-5

[Ag+] = 1,33 x 10-5 + [Br-] 1,33 x 10-5pAg = 4,88 pBr = 12,28 4,88 = 7,40

Fatores que Influenciam os Pontos FinaisUm ponto final fcil de se localizar observado quando pequenas adies do titulantecausam

grandes variaes na funo p.1 Concentrao do reagente

C(reagente) ou C(analito) Aumenta a variao de pAg na reao de equilbrio (idem parapBr)

Pontos finais fceis de detectar e menor o erro titulomtrico

Efeito da concentrao do titulante (Figura A)

Reao mais completa

Quanto mais completa a reao (sal menos solvel ) maior a variao do pAg naregio de eqivalncia

pAg

10,0

8,0

6,0

4,0

2,0

pAg=7

In-

AgIn

0 10 20 30

Volume (AgNO3), ml

A 50,00 ml de NaBr 0,0500M com AgNO3 0,1000 M

B 50,00 ml de NaBr 0,0050M com AgNO3 0,0100 M

C 50,00 ml de NaBr 0,0005M com AgNO3 0,0010 M

A

B

C

C

BA


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Anotaes e Observaes:Efeito do Kps

Kps ( AgI ) = 8,3 x 10 -17 Kps ( AgBr ) = 5,2 x 10-13

Kps ( AgCl ) = 1,8 x 10 -10 Kps ( AgIO3 ) = 3,0 x 10-8

Kps ( AgBrO3 ) = 5,7 x 10-5

Curvas de Titulao para Misturas

Misturas de analitos que formam ppts de diferentes solubilidades.

Titulao de uma mistura de 50,00 ml de 0,05 M I- e 0,08 M Cl- , com AgNO3 0,1 M

Estgio Inicial:Curva idntica a do I-

At que AgCl se forme Clculos idnticos aos j exemplificados.

Quanto de AgI formado antes que uma quantidade aprecivel de AgCl se forme :

Kps (AgI ) = [Ag+ ] [I-]Kps ( AgCl ) = [Ag+] [Cl-]

Quando se adicionar Ag

+

em quantidade suficiente para originar um ppt que contenha ambosos compostos :

[Ag+ ] =][

)(I

AgIKps=

][

)(Cl

AgClKps

][

][

Cl

I= )(

)(

AgClKps

AgIKps= 10

17

1082,1

103,8

x

x= 4,56 x 10-7

][ I = 4,56 x 10-7 ][ Cl

0 10 20 30

Volume (AgNO3), ml

pAg14,0

12,0

10,0

8,0

6,0

4,0

2,0

pAg=7

I-

Br-

Cl-

IO3-

BrO3-


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Anotaes e Observaes:Assim podemos considerar que a formao de AgCl ir ocorrer apenas depois que 25,00 mldo titulante tenha sido adicionado.Neste ponto:

CCl- = [Cl-] = 2550

08,00,50

++

= 0,0533 M

[I

-

] = 4,56 x 10

-7

x 0,0533 = 2,43 x 10

-8

Mnde moles que restaram de I - = 75 x 10-3 * 2,43 x 10-8 = 1,82 x 10-9

nde moles que originais de I - = 50 x 10-3 * 0,05 = 2,50 x 10-3

% I- que no precipitou = 3

9

1050,2

1082,1

x

x= 7,3 x 10-5 %

Portanto, at 7,3 x 10-5 % do ponto de equivalncia do I- , o AgCl no se forma e a curva igual a do iodo sozinho.

Nvel em que o decrscimo rpido no pAg interrompido bruscamente:

Quando o Cl- comea a pptar.

[Ag+] =0533,0

1082,1 10x= 3,41 x 10-9 pAg = 8,47

Adio posterior de AgNO3:Diminui a [Cl-], e a curva torna-se a do cloreto sozinho.

EX.: Aps adio de 30,0 ml AgNO3

CCl-

= [Cl-

] = soluodatotalvol

reagiuquemolesmolesClmolesI

.

)()( +

mmol I- mmol Cl- moles que reagiram

[Cl-] =0,300,50

)01,030()05,05008,00,50(

++ xxx

= 0,0438

[Ag+] =0438,0

1082,1 10x= 4,16 x 10-9 M

Indicadores Qumicos para Titulaes de PrecipitaoReagem competitivamente com um dos reagentes da titulao.

pA

I- + Cl-

Br-+ Cl-

0 20,0 40,0 60,0

Volume AgNO3 0,10 M (ml)


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Anotaes e Observaes:EX.: Analito A com reagente R

Indicador In

A + R = AR (s) KpsIn + R = InR K I n

- Indicador na forma In Al terao na aparncia da- Indicador na forma InR mistura

Quantidade de InR requerida para uma variao observvel na aparncia da misturadeve ser pequena (minimiza o consumo de R )

]][[

][

RIn

InRKIn =

][][

][RxKIn

In

InR=

Deve variar 1 a 2 ordens de magnitude para que a variao de cor sejadetectada pelo olho humano (1 ou 2 em pR )

EX.: Indicador In-

1. Mudana perceptvel da cor quando pAg 7 5AgNO3 titulando Br

- ( Figura A )

AgNO3 0,1000 M 24,95 - 25,05 ml ( V = 0,1 ml ) erro titulomtrico mnimo0,0100 M V < 0,2 ml0,0010 M V = 1,31 ml loca l izao exata do ponto f ina lno possvel

2. Mudana perceptvel da cor quando pAg 7 5 ( Figura B ) Titulao do IO3- e BrO3- Indicador j est na forma de AgIn. Variao de pAg

no PE muito pequena No h indicador adequado.

Titulao do I-

e Br-

Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma dequantidades significativas de AgIn antes do PE. V < 0,01 ml

Titulao do Cl- Este indicador no satisfatrio, pois AgIn forma-se 1 mlantes do PE e se estende por 1 ml.

Se In pAg 4 a 6 OK

O Mtodo de MohrFormao de um segundo precipitado

Cl- e Br-Indicador CrO42- (Ag2CrO4 Vermelho tijolo )S (Ag2CrO4 ) >> S (AgCl ) ou S (AgBr )

Ajustando-se a [CrO42-] a formao de Ag2CrO4 pode ser retardada at que [Ag

+] nasoluo alcance a concentrao do ponto de equivalncia:

KpsClAg == + ][][

510 1035,11082,1][ + == xxAg

A quantidade de CrO42- necessria para iniciar a precipitao nestas condies:

3

25

12

2

2

4 106)1035,1(

101,1

][][

+

=== xx

x

Ag

Kps

CrO

Em princpio, nesta concentrao de CrO42- , a cor vermelho tijolo aparece com o 1

excesso de Ag+ acima da concentrao de equivalncia.


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Na prtica [CrO42-] 2,5 x 10-3Nesta concentrao a precipitao do Ag2CrO4 comea quando[Ag+ ] = 2,1 x 10-5 M

Alm disso, uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que seforme uma quantidade detectvel de Ag2CrO4.

Causam um erro +

Soluo1. Branco do Indicador CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In Padro

de cor.2. Padronizar AgNO3 com NaCl puro

Acidez do Meio:2 CrO4

2- + 2H+ = Cr2O72- + H2O

[ H+] - Eq. Desloca-se para a direita

Ag2Cr2O7 mais solvel que Ag2CrO4 Maior consumo de Ag+

Se o meio fortemente alcalino:

2 Ag+ + OH- = 2AgOH( s ) = Ag2O ( s) + H2OpH ideal 7 a 10

OBS.: Mtodo de Mohr no usado para I- pois o CrO42- oxida o I- a I2.

Mtodo de VolhardFormao de um complexo colorido

Excesso medido de AgNO3 adicionado soluo de interesse. O AgNO3 em excesso titulado com soluo padro de SCN-.

Ag + + SCN- = AgSCN (s)

Indicador: Fe+ forma complexo vermelho com SCN-

Fe+ + SCN- = FeSCN+ Kf = 1,4 x 102

pH cido evita a precipitao do Fe(OH)3

Vantagem do cido CO32-,oxalato, arsenato no interferem (no pH neutro estesons formam sais pouco solveis com Ag+)

OBS.: AgCl mais solvel que AgSCN

AgCl(s) + SCN- = AgSCN(s) + Cl-

Ocorre de maneira signifcativa perto do ponto final da retrotulao erro (-)

Soluo Filtrar o AgCl antes da retrotulao.

Indicadores de Adsoro

- Introduzidos por Fajans;- So corantes orgnicos, com carter de cidos ou bases fracas;- A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como

consequncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas doppt na passagem do ponto de equivalncia.


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Anotaes e Observaes:EX.:

Propriedades do ppt e do indicador:

1. ppt coloidal maximizar a adsoro;2. O ppt deve adsorver fortemente seus prprios ons (caractersticas de ppts coloidais );3. O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de ons contrrios pelos ons

primariamente adsorvidos;

4. O pH da soluo deve ser tal que a forma inica do indicador predomine.Titulaes com indicadores de adsoro so:

Rpidas Reprodutveis Confiveis Porm, so poucas as reaes onde o ppt coloidal forma-se rapidamente. Evitar altas concentraes de eletrlitos (ppt no deve coagular ).


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Anotaes e Observaes:07 - CURVAS DE TITULAO PARA SISTEMAS CIDO / BASE SIMPLES

Sols. Padro cidos ou base fortes (reagem mais completamente)

cidos: Bases:HCl NaOHHClO KOHH2SO4 Ba(OH)2

Sols. Conc. quentes perigoso e agente Oxidante

INDICADORES

cidos/bases fracas orgnicas.

HIn + H2O = H3O+ + In-

cor cida cor bsica

In + H2O = InH+ + OH-

cor bsica cor cida

Ha = [H3O+] [In-] Kb = [InH+] [OH-]

[HIn] [In]

[ In -] = Ka[HIn] [H3O

+]

Se [In-] / [HIn] 0,1 indicador exibe sua cor cidaSe [In-] / [HIn] 10 indicador exibe muita cor bsica

Entre este dois valores cor intermediria olho humano no consegue destinguirentre as 2 cores

cor cida: [H3O+] [In-] = [H3O

+] x1 = Ka[HIn] 10

[H3O

+

] = 10 kacor bsica : [H3O

+] = ka /10

Faixa de pH do indicador:

- log 10Ka a - log Ka10

-1 + pKa a 1 + pKapka 1

Ex: Ka 1x10-5 pKa = 5Uma mudana completa da cor se d quando o pH da soluo varia de 4 a 6.

A: tipo cidoHIn + H2O = H3O+ + In- B: bsico In + H2O = InH

+ + OH-


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Anotaes e Observaes:INDICADORES A/B ESTRUTURAS

1 Ftalenas meio moderadamente cido INCOL.meio alcalino diversas cores

Pouco solveis em H2O e bastante solveis em etanol

+ H2O + H +

Incolor Incolor

Fenolftalena

+ H +

Vermelha

2 Sulfoftalenas


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Kw

3 Azocompostos

TITULAO DE CIDO FORTE COM BASE FORTE

Titulao: 50,00 ml HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000M

Ponto inicial : [ H30+] = 5,00 x 10-2 pH=1,30

Adio de 10,00 ml NaOH:[ H30

+] = 5,00 x 0,05 10,00 x 0,10 = 2,50 x 10 -2

60,00 pH = 1,60

Ponto de equivalncia: [H3O+

] = [OH-

] = = 1,00 x 10-7

pH = 7,00

Adio de 25,10 ml NaOH: [OH-] = 25,10 x 0,10 50,00 x 0,05 = 1,33 x 10-4 M75,10

POH= 3,88 pH = 10,12

Fenolftalena

Azul de Bromotimol

Alaranjado de metila

Vol NaOH (ml)

A NaOH 1,00MB NaOH 0,100MC NaOH 0,0100M

100 ml HCl


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+ +

++

ANaNaA

OHNaANaOHHA 2

Titulaes de cidos / Bases Fracas1) cido fraco apenas (*)

Incio2) Mistura do cido fraco (HA) e sua base conjugada (A-)

NaOH

Antes do P.E.

3) Base conjugada do cido fraco apenas (A-) (*)

NaOH

No ponto de equivalncia

4) Mistura da base conjugada do cido fraco (A-) e base forte (NaOH)

NaOH

Aps o ponto de equivalncia(*)J foi visto

(2) pH de Sistemas Contendo Pares cido/Base conjugada

I HA + H2O = H3O+ + A- Ka = [ H3O

+] [ A-]

[HA]

II A- + H2O = OH- + HA Kb = [OH-] [HA]

[A-]

Este sistema pode ser cido, bsico ou neutro[H3O+] = Ka [HA]

[A-]

Ex: NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb = [ NH4

+] [ OH-] = 1,76 x 10-5[NH3]

NH4+ + H2O = NH3 + H3O

+ Ka = [ NH3] [ H3O+] = 5,68 x 10-10

[NH4

+]

Kb >> Ka em princpio, o 1o equilbrio predomina soluo Bsica Mas se [NH4+] / [NH3] > 200 Soluo cida.


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Ex: Sistema contendo HA e NaAHA + H2O = H3O

+ + A-A- + H2O = HA + OH

-

[A-] = CNaA + [H3O+] - [ OH-]

[HA] = CHA - [H3O+] + [OH-]

Aproximao:

[A

-

] = CNaA [HA] = CHA Ka = [H3O

+

] CNaACHA

Falha se : Ka ou Kb > 10-3 ; CNaA e/ ou CHA pequena

[H3O+] = CHA x Ka

CNaA

[H3O+] No varia com a diluio TAMPO

Exemplo I Qual o pH de uma soluo que 0,400M em cido formico e 1,00M em formiatode sdio?

(Ka = 1,77 x 10-4)

pH de Base Conjugada/ Base Forte ou cido Conjugado / cido Forte (4)

I - NaA Na+ + A- INaOH Na+ + OH- II

A- + H2O HA + OH- III

[OH-] = CNaOH + [HA]

Aproximao: excesso de NaOH reprime III[OH-] = CNaOH

II- NH4Cl NH4+ + Cl- I

HCl H+ + Cl- II

NH4+ + H2 O = NH3 + H3O

+ III

[H3O+] = CHCl + [NH3]

Aproximao:[H3O

+] = CHCl

Exemplo II A 0,10ml aps o ponto de equivalncia na titulao do cido actico comNaOH, a soluo estava:

1,0 x 10-4 M em NaOH e 0,05 M em NaOAcCalcule o pH desta soluo Ka (HOAc) = 1,75 x 10-5 M

Exemplo III Idem ao anterior, mas o cido a ser titulado o HOCl Ka(HOCl) = 3,0 x 10-8 M

SOLUES TAMPO

Resiste variaes de pH quando diluda ou quando pequenas pores de cido ou baseso adicionados.

cido fraco / base conjugada qtds altas e iguais

O EFEITO DA DILUIO

HA + H2O = H3O+ + A-

A- + H2O = HA + OH

[A-] = CNaA + [H3O+] [OH-] CNaA

[HA] = CHA + [OH-] [H3O] CHA

[H3O+] = Ka CHA

CNaA


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I

II

pH permanece cte at que as concentraes das espcies sejam to pequenasque a aproximao [A-] = CNaA e [HA] = CHA sejam invlidas

Exemplo IV - Calcule o pH do tampo: cido frmico 0,400 M ; formiato de sdio 1,00 M(Ex. VIII 01)

Aps uma diluio de um fator de: (a) 50 (b) 10.000

(Ka = 1,77 x 10-4)

A HCl- (no tamponado)

B HA (no tamponado) K(HA) = 1,00 x 10-4

C HA + NaA (tampo)

pH

10-1 10-3 10-5

Concentrao dos reagentes, M

ADIO DE CIDOS E BASES

Exemplo V - Calcular a variao de pH que ocorre quando so adicionados 100ml de umasoluo (a) 0,0500M de NaOH (b) 0,0500M de HCl a uma soluo tampo (400ml) que 0,200M em NH3 e 0,300M em NH4Cl. (Kb: 1,76 x 10

-5)

CAPACIDADE TAMPONANTE

Est relacionada com a concentrao total das espcies tamponantes, comotambm com a razo destas concentraes.

CT o nmero de equivalentes de um cido/ base forte que causa uma mudanade uma unidade no pH em 1,00 L de tampo.

CT mxima quando [HA] = 1 pH = pHa[A-]Para que o tampo tenha uma CT razovel: pKa = pH 1

PREPARAO DE TAMPES

Na prtica, pH do tampo pH calculado teoricamente.

Razes:

Incertezas nos Ks.Simplificaes usadas nos clculos.alto

Preparao:

- Faz-se soluo de pH aproximado.- Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se cido / base conj.

- Usar receitas dos Handbooks.


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Anotaes e Observaes:CURVAS DE TITULAO PARA CIDOS FRACOS

pH cido forte

cido fraco(Ka = 10-6)

V (ml) NaOH 0,1000H

cidos fracos (HA) x cidos fortes

pH inicial (HA) maior (dissociao incompleta) Com as 1as adies de reagente:

Variao de pH (HA) maior

Ka = [H3O+] [A-] [H3O

+] = Ka [HA] diminui pouco[HA] [A-] aumenta

EX: Calcular a variao percentual na [H3O+] quando 1,0ml de NaOH 0,1M adicionado a

50,0ml de (a) HCl 0,10M (b) HOAc 0,10M

a) [H3O+]i = 0,10M [H3O+]a = (50 x 0,1 1 x 0,10) / 51=0,096

[H3O+] = 0,096 0,10 x 100 = - 4,0%

0,10

b) [H3O+]i = = 1,32 x 10-3

CHOAc = (50 x 0,10 1,0 x 0,10) /51 = 0,096

CNaOAc = (1,0 x 0,10) /51 = 1,96 x 10-3

[H3O+]a = 1,75 x 10-5 x 0,096 = 8,6 x 10-4

1,96 x 10-3

[H3O+] = 8,6 x 10-4 1,32 x 10-3 x 100 = -35%

1,32 x 10-3Depois do decrscimo rpido no pH regio tamponada pH varia pouco

com adio de base forte.

Prximo ao PE adio de base no altera muito [A-] (que alta), mas alterabastante a [HA-] (que baixa) maior variao do pH.

No PE pH > 7 (base conjugada se dissocia)

Aps PE Curva comandada pelo excesso de base forte ( = cido forte)

Exemplo VI - Construa a curva de titulao para 50,0 ml de cido actico NaOH 0,1000M.

KaCHOAc


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Anotaes e Observaes:OBS: Conc. analtica do cido = Conc. analtica da base conjugada quando metade do cidofoi neutralizado ( no exemplo anterior V = 25,0 ml)

Ka = [H3O+] [ OAc-] C.T mxima

[HOAc]

Erros de Titulao com Indicadores cido/Base

1. Erro determinado Quando o pH onde o indicador muda de cor pH de equivalncia.2. Erro indeterminado habilidade do analista em detectar a virada do indicador

Variveis que afetam o comportamento dos indicadores:Intervalo de pH de virada depende: T,

Presena de solventes orgnicos Presena de partculas coloidais


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Anotaes e Observaes:08 - APLICAES DE TITULAES DE NEUTRALIZAO

I Preparao de Solues Padres cidas

HCl, H2SO4, cido perclrico

Mais comum, estveis.

I-1 A partir de HCl de ponto de ebulio constante

HCl(conc.) + H2O (1:1)

Destila-se

Final do Destilado

I- 2 Por padronizao

Reagente comercial diluio padronizao com base

I- 2.1-) Com carbonato de sdio (padro primrio)Dois pontos de equivalncia

CO__

3+ H3O

+ HCO3_

1 pH= 8,3

HCO3_

H3O++ H CO32 2 pH = 3,8

Maior variao do pH no PE

Levar a soluo ebulio ponto final mais evidente.

H CO32 CO2 +(g) H O2

I- 2.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM)

(HOCH2)3CNH2

I-2.3-) Com tetraborato de sdio decahidratado

B4O7

__+ 2

+3

+H O

3 H O2 4 3H OB 3

Composio constante (cido clordrico de ponto de

ebulio cte) composio depende da P

atmosfrica

Dilui-se uma quantidade pesada deste cido para balo volumtrico


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Anotaes e Observaes:II Preparao de Solues Padres Alcalinas.

NaOH KOH Ba(OH)2 No so padres primrios.Requerem padronizao.

Erro de Carbonato1) Efeito da absoro de CO2 atmosfrico:

HCO2(g) + 2 O

_

CO3

__

+ H O2(I)

H consumo de OH-. Mas,

A) Se a base ir titular um cido, usando um indicador cido

H CO32+H O2CO3

__H O3

+2 + 2 (II)

A quantidade de H3O

+ consumido em (II) igual a quantidade de OH - consumido em (I) No h erro.

B) Se a base ir titular um cido, usando um indicador bsico (fenolftalena)

+ H O2CO3

__

H O3+

+HCO3

_

A concentrao efetiva da base diminuda erro determinado

(erro de carbonato)OBS.: Com Ba(OH)2:

+ +Ba(g) (s)CO2 +2

HO_

BaCO3 H O2+

Erro determinado, independentemente do indicador.

2) Presena de CO3-2 nos reagentes slidos usados para preparar a soluo de base.

SOLUES DE HIDRXIDOS LIVRES DE CO3-2

1) Ba(OH)2BaCO3 insolvel filtra2) NaOHNa2CO3 pouco solvel em soluo fortemente alcalina.

50% NaOH Na2CO3 precipita filtra dilui

Observaes:1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulio a gua destilada)

2) NaOH e KOH atacam o vidro dissolvendo a slica(formao de silicatos solveis)

Ba(OH)2 silicato de brio insolvel- usar vidro base de borossilicato (mais resistente)- usar frascos de polietileno (entretanto estes so permeveis ao CO2)

Absorvente deCO2(ascarile II)

Conservao desoluo padro

alcalina


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Anotaes e Observaes:Padronizao (muitos padres primrios cidos):

1) Ftalato cido de potssio (hidrogeno ftalato de potssio) KHC8H4O42) cido benzico3) Hidrogenodiiodato de potssio KH(IO3)2

APLICAES

1 NITROGNIOaminocidos, protenas, fertilizantes

KJELDAHL:1.1) Decomposio do N ligado em NH4

+CaHbNc H2SO4, a CO2 + b H2O + cNH4HSO4

catalisador1.2) Resfria-se, dilui-se, adiciona-se base forte em excesso

_

+c 4HSO4NH NH3OH

c SO4

__c

1.3) NH3 destilada e coletada em soluo cida padro

c NH3 + (c + d)HCl c NH4Cl + d HCl1.4) Retrotitulao do excesso de cido com base padro

d HCl + d NaOH d H2O + d NaCl

Observaes:1) Sais de Amnio

NH4+ + base forte NH3 Kjeldahl

2) NO3- e NO2

- NH3 Kjeldahlbase forteliga de devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn)

2 - HCO3-, CO3

-2, OH-S podem existir DUAS destas espciesreao elimina a 3

OH- + HCO3- CO3

-2 + H2OExcesso de:

- OH- OH-, CO3-2

- HCO3- HCO3

-, CO3-2

- Nenhum CO3-2Duas titulaes:

- indicador alcalino (fenolftalena)- indicador cido (verde de bromocresol)

1 PE (virada da fenolftalena):- consumo de todo o OH-: OH- + H3O

+ 2 H2O- metade do CO3

-2: CO3-2 + H3O

+ HCO3- + H2O

2 PE (virada do verde de bromocresol):- bicarbonato todo: HCO3

- + H3O+ H2CO3 + H2O

- carbonato: CO3-2 + 2 H3O

+ H2CO3 + 2 H2O

Constituintes(I) OH- VF = VVB

(II) CO3-2 2VF = VVB(III) HCO3

- VF = 0, VVB > 0(IV) OH-, CO3

-2 2VF > VVB(V) CO3

-2, HCO3- 2VF < VVB

(I) OH- + H3O+ 2 H2O (fenolftalena)

(II) CO3-2 + H3O

+ HCO3- + H2O (fenolftalena)

CO3-2 + 2 H3O

+ H2CO3 + H2O (bromocresol)

(III) HCO3- + H3O

+ H2CO3 + H2O (bromocresol)

(IV) OH- + H3O+ 2 H2O (fenolftalena)

CO3-2 + H3O


CO3-2 + 2 H3O+ H2CO3 + H2O (bromocresol)

(V) CO3-2 + H3O


CO3-2 + 2 H3O

+ H2CO3 + H2O (bromocresol)HCO3

- + H3O+ H2CO3 + H2O (bromocresol)


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Anotaes e Observaes:EXEMPLO I - Uma soluo contm NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, sozinhos ou emcombinaes permissveis. A titulao de 50,00 mL requer 22,1 mL de HCl at o ponto finalda fenolftalena.Uma segunda alquota de 50,00 mL requer 48,4 mL de HCl quando titulada com verde debromocresol. Deduza a composio e calcule a concentrao molar das espcies na soluooriginal.

VPH = 22,1 VVB = 48,4 VVB > 2 VPH Na2CO3 e NaHCO3

Equivalncia da fenolftalena

CO + H O HCO3-2 + -

3 3

n (CO ) = 22,1 x 0,1 x 10 = 2,21 x 10 moles CO=3-3 -3

3=

Da fenolftalena para o verde de bromocresol: (48,4 22,1) = 26,3Titula-se o H3O

+ do HCO3- vindo do CO3

-2n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26,3 x 0,1 x 10

-3 = 2,63 x 10-3n(NaHCO3) = 2,63 2,21 = 0,42 x 10

-3C Na2CO3 = 2,21 / 50 = 0,0442 MC NaHCO3 = 0,42 / 50 = 0,0084 M.

Otimizao do mtodo:BaCO3 insolvel em solues neutras ou bsicas.CO3

-2 / OH-- Titulao at "virada" do indicador cido (verde de bromocresol).

Ponto final obtido aps ebulio para remover CO2.- Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2 alquota para precipitar o CO3

-2.- Titular o OH- com fenolftalena.

HCO3- / CO3

-2- Titular ambos at a "virada" do verde de bromocresol (levar

ebulio).- Numa 2 alquota converter o HCO3

- em CO3-2 adicionando excesso

de base padro.- Adicionar BaCl2 em excesso.- Titular o excesso de base com cido padro (fenolftalena).

3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGNICOS3.1 - cidos carboxlicos e sulfnicosXCOOH (Ka 10

-4 a 10-6) titular (fenoftalena)Quando no solvel em gua dissolver em lcool titular com base aquosa. cidossulfnicos fortes e solveis em H2O.

3.2 - Grupos aminoaminas alifticas Kb 10

-5 titulao com cido forte.Aminas aromticas Kc 10

-10 muito fracas para serem tituladas em meio aquoso usar cido actico anidro como solvente aumenta a basicidade.

3.3 - Grupamentos steressaponificao:

,R2 + OH

refluxo

1_2 hR1COO

R1COONa Na + HOR2

excesso de base titulado com cido forte.

3.4 - Grupos hidroxilas1-) Esterificao com anidridos

OH +RCH3CO( )2O +CH3COOR HCH3COO

anidrido actico(volume conhecido)


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2-) Hidrlise do excesso de anidrido

(CH3CO2)2O + H2O 2 CH3COOH

3-) O cido actico titulado com KOH (alcolico).

4-) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido.

3.5 Grupos carbonilasR1

C

R2

O + NH2OH HCl

R1

C

R2

NOH + HCl + H2OHidrocloreto de

hidroxilamina Titula-se HCl com base forte (Lenta h a 1 h.)

Titulaes de Neutralizao em Meio No Aquoso- cidos / bases de alto PM insolveis em gua.- cidos / bases muito fracos (K < 10-8)

Ex: aminas aromticas, fenis.

Desvantagens:- solventes caros- volteis e txicos- coeficiente de expanso > gua mais propcio a erros de medida de volume.

Solventes autoionizam se

CH3COOH CH3COOH2+

+ CH3C OO-

2

C2H5OH2 C2H5OH C2H5O2+

+ -

NH 2C H2C H2NH22 NH2C H2C H2NHNH2C H2C H2NH3

+ -+

K depende:1) Fora do analito como cido ou base;2) Constante de autoionizao do solvente;3) Constante dieltrica do solvente;4) Caractersticas cidas / bsicas do solvente.

O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTLISE

Lembrando, em gua:B + H3O

+ BH+ + H2O

K =[BH ]+

[B] [H O ]+

3

(x [OH ])-

(x [OH ])- K =

[BH ] [OH ]+ -

[B] [H O ] [OH ]3 +-

Kb

Kw

K =KbKw

K depende de KW.

B + HClO4 em cido actico anidro:

HClO + CH COOH CH COOH + ClO3 44 3 2+ -

Prton solvatado (equivalente ao H3O+)

3B + CH COOH2+ 3+BH + CH COOH


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K =[B] [CH COOH ]3

+2

[BH ]+= K'bKs

Kb = constante de dissociao da base em cido acticoKs = constante de autoionizao do cido actico

B + CH COOH BH + CH COO3

+ -3

Kb' =[B]

[BH ] [CH COO ]+ -3

Reao de neutralizao: competio por prtons entre o solvente e a base.

EFEITO DAS CARACTERSTICAS CIDAS E BSICAS DO SOLVENTE

cido actico Solventes cidos melhores doadorescido frmico de prtons que aceptores.H2SO4

Nestes solventes as caractersticas bsicas do soluto ao aumentadas e as cidas

atenuadas.Ex: Anilina em cido actico base forte o solvente tem mais facilidade de fornecerprtons que a gua. Kb (c. Act.) > Kb (gua)

Etilenodiamina solvente bsico

EFEITO DA CONSTANTE DIELTRICA DO SOLVENTE

A constante dieltrica de um solvente uma medida da capacidade do solvente deseparar partculas de cargas opostas.

DH2O = 78,5 alta pouco trabalho para separarDMETANOL = 33DC. ACT. = 6,2

Ex.: HClO4 em H2O cido forteem t-butil lcool Ka = 1,1 x 10-4 (D = 12,5)

OBS.: Efeito de D quando no h necessidade de separao mnimo.ESCOLHA DO SOLVENTE:

1) Ks pequeno2) Base fraca solvente cido cido fraco solvente bsico3) D alto.


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Anotaes e Observaes:09 TITULAES COMPLEXOMTRICAS

Determinao de ons Metlicos

ons complexos on metlico + espcie doadora de par de eltrons (ligante)

Ex:

Cu(NH2CH2COO)2Cu(NH )3 42+

CuCl42-

Classe importante de compostos de coordenao:Quelatos on metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM NICOLIGANTE formando anis heterocclicos de 5 ou 6 membros.

HCu2+

+ 2 CNH2

C

O

OH

Ligante bidentado

H

O C OCu

O

C N2HH2

NH2

C O

CH2+ 2H

+

Vantagens dos ligantes multidentados:

- Normalmente reagem mais completamente com o ction (melhores pontos finais);- Geralmente reagem com o on metlico numa nica etapa.Ex 1: M (NC=4) + D MD

Ligante tetradentadoKf = [MD] / [M][D]

Ex 2: M (NC=4) + 2B MB2

Ligante bidentado

Etapas:M + B MB K1 = [MB] / [M][B]MB + B MB2 K2 = [MB2] / [MB][B]

2 = K1K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB2] / [M][B]2

Curvas para titulaes complexomtricas

Volume de reagente adicionado

A formao de MD ( uma nica etapa)B formao de MB2 K1 = 1012 K2 = 10

8C formao de MA4 K1 = 10

8 K2 = 106 K3 = 10

4 K4 = 102


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Anotaes e Observaes:Titulaes com cidos Aminopolicarboxlicos

NTA cido Nitrilotriactico

CH 2N

CH2HOOC COOH

CH2 COOH

EDTA cido Etilenodiaminotetractico

C H 2N

H O O C

C H 2H O O C

C H 2 C H 2 N

C H 2 C O O H

C H 2 C O O H

H4Y + H2O H3O+ + H3Y

- K1 = 1,02 x 10-2

H3Y- + H2O H3O

+ + H2Y-2 K2 = 2,14 x 10

-3

H2Y-2 + H2O H3O

+ + HY-3 K3 = 6,92 x 10-7

HY-3

+ H2O H3O+

+ Y-4

K4 = 5,50 x 10-11

6 stios 4 grupos cidos2 grupos amino

EDTA

Reage 1:1 no importando a carga do ctionAg+ + Y-4 AgY-3Al+3 + Y-4 AlY-

Forma complexos com todos os ctions;- estes complexos so, na maioria, bastanteestveis, devido aos diversos stios complexantes(o ction fica numa espcie de gaiola, isolado dosolvente)

Mn+ + Y-4 MY(4-n)-Kf = [M Y

(4-n)-] / [Mn+][ Y-4]

Hexadentado

Co

O

C CH2

OC

CH

O

C

CH

NO

NO

O

2

CCH

2O

O

2

OC

CH

O

C

CH

NO

NO

C

CH

H2

2

ComplexooctadricoCo - EDTA


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Espcie ativa Y-4

[Y-4] depende do pH

ConsequnciaA formao dos quelonatos afetada pelo pH. (Competio entre Mn+e oH+pelo EDTA)

Ex.: em pH = 4 a espcie predominante H2Y-2

Cu+2 + H2Y2 CuY-2 + 2H+

Clculos de Equilbrio com EDTA

Curvas ordenada: pM (indicadores respondem a variaes da [M+n])

No incio: CM+n = [M+n]

No ponto de equivalncia e depois dele:

M

+n

+ Y

-4

MY

(n-4)-

KMY = [MY(n-4)] / [M+n][Y-4]

[Y-4] depende do pH, mas as titulaes com EDTA so tamponadas a um determinado pH.4 = [Y

-4] / CTCT = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y

-2] + [H3Y-] + [H4Y]

Constantes de formao condicionais constantes que dependem do pH e aplicam-se a ums pH.

[Y-4] = 4 x CTKMY = [MY

(n-4)] / [M+n] 4 CTKMY = 4 x KMY = [MY

(n-4)] / [M+n] CT

Constante de formao condicional (descreve as relaes de equilbrioapenas onde o pH para o qual 4 aplicvel)4 = [K1K2K3K4] / {[H

+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H

+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4}

0 = [H+]4 / D 1 = K1[H

+]3 / D 2 = K1K2[H+]2 / D

3 = K1K2K3[H+] / D 4 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D

pH: 3 a 6 H2Y-2 predomina pH > 10 Y-4 predomina

4 para EDTA a diversos pH:


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EXEMPLO I Calcule 4 e a % molar de Y-4 numa soluo de EDTA tamponada a pH =

10,20.

EXEMPLO II - Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulao de 50,0 mlde Ca+2 0,0050 M com EDTA 0,0100 M numa soluo tamponada a um pH Constante igual a10,0.

EFEITO DA PRESENA DE OUTOS AGENTES COMPLEXANTES

A ao complexante do EDTA mxima em soluo fortemente alcalina (onde Y -4predomina).

Mas, a pH altos metais pesados formam hidrxidos ou sais bsicos pouco solveis.

Adiciona-se um agente complexante auxiliar (o complexo (M+n- agente auxiliar)deve ser menos estvel que (M+n- EDTA))

EX.: Titulao do Zn+2 com EDTA na presena de NH3 e NH4Cl, os quais:- servem como tampo;- NH3 evita precipitao de Zn(OH)2 formando:

Zn(NH3)+2, Zn(NH3)2

+2, Zn(NH3)3+2, Zn(NH3)4

+2.

Reao durante a titulao:Zn(NH3)4

+2 + Y-4 ZnY4-2 + 4NH3

O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo on metlico, isto implica que areao M+ncom EDTA menos completa.

M = [M+n] / CM

CM Soma das concentraes das espcies que contm o on metlico fora aquelacombinada com EDTA.

CM = [Zn+2] + [Zn(NH3)+2] + [Zn(NH3)2

+2] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4

+2]

Zn+2 + NH3 Zn(NH3)+2

K1 = [Zn(NH3)+2] / ([Zn+2][NH3])

[Zn(NH3)+2] = K1 [Zn

+2][NH3]

[Zn(NH3)2+2] = K1 K2 [Zn

+2][NH3]2

[Zn(NH3)3+2] = K1 K2 K3 [Zn

+2][NH3]3

[Zn(NH3)4+2] = K1 K2 K3 K4 [Zn

+2][NH3]4

CM=[Zn+2] (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 + K1K2K3[NH3]

3 + K1K2K3K4[NH3]4)

Como M = [Zn+2] / CM

M = 1 / (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2

+ K1K2K3[NH3]3

+ K1K2K3K4[NH3]4

)

Constante Condicional para o equilbrio Zn+2 e EDTA num tampo NH3; NH4Cl :

[MY(n-4)] / ([M+n] CT) = 4KMY = K'MY

[M+n] = M x CM [MY(n-4)] / [CM CT] = 4 M KMY = K"MY

Se aplica para um unico pH e [NH3]

EXEMPLO III Calcule o pZn de uma soluo preparada pela adio de 20,00 ml e 30,00 mlde EDTA 0,0100 M a 50,00 ml de Zn2+ 0,0050 M. Assuma que ambas as solues (Zn+2 eEDTA) so 0,100 M em NH3 e 0,176 M em NH4Cl de forma a tornar o pH = 9,0.


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Efeito da Concentrao de NH3

A CNH3 = 0,0100 M B CNH3 = 0,100 M

Indicadores MetalocrmicosCompostos orgnicos corados capazes de reagir com ons metlicos e formar quelatos com

coloraes diferentes daquelas que possuem os prprios corantes livres.

M Ind. + EDTA M EDTA + Ind.Cor A Cor B

Complexo Metal Indicador:- deve ser suficientemente estvel.- Deve, no entanto, ser menos estvel que Metal EDTA.

Indicadores:- Possuem propriedades cido/base.- A cor depende no s de pM como do pH.

NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT)

1(1 hidroxi2naftilazo)6nitro2 naftol4 sulfonato de sdioOH

O S3

-

NO2

N N

OH

Vermelho (H Ind )2

-

Grupo cido sulfnico c. Forte prton completamente dissoc.Para os prtons fenlicos:

H2Ind- + H2O HInd

-2 + H3O+

Vermelho AzulK1 = 5,0 x 10

-7

HInd-2 + H2O Ind- + H3O

+Azul Laranja

K2 = 2,8 x 10-12

EBT + Metal Vermelho

pH


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Anotaes e Observaes:EXEMPLO XI 04 Determine a faixa de transio para o EBT na titulao do Mg +2 e Ca+2no pH = 10,0.HInd-2 + H2O Ind

-3 + H3O+ K2 = 2,8 x 10

-12

Mg+2 + Ind-3 MgInd- Kf = 1,0 x 10-7

Ca+2 + Ind-3 CaInd- Kf = 2,5 x 105

MUREXIDA

O C

NH

NH

C

C

C N

O

C

C

O

C

O

NH

NH

C O

H4Ind- H3Ind

-2 H2Ind-3

Vermelho Violeta Violeta AzulpH < 9,0 pH 9 a 11 pH > 11,0

CaH4Ind+

CaH3Ind CaH2Ind-

Amarelo alaranjado Violeta VermelhopH ~ 8,0 pH 8 a 9,5

Ca+2, Co+2, Ni+2 e Cu+2

pH = 11 vermelho azul

MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA

I TITULAO DIRETAI.1 Mtodos baseados em um indicador para o on a ser analisado

Soluo que contm o on metlico tamponada e titulada diretamente com EDTA

na presena de indicador.Se no h bons indicadores e/ou se a reao metal EDTA lenta, deve-se adotaroutros mtodos.I.2 Mtodo baseado em indicadores para um metal adicionado

Adiciona-se soluo de EDTA pequena quantidade de um ction que forma umcomplexo com EDTA menos estvel que o complexo EDTA analito e para o qual existe umbom indicador.

EX.: Determinao de Ca+2. Adiciona-se MgCl2 soluo de EDTA.Incio Mg+2 complexado com EDTA.A medida que a titulao se processa:

Ca+2 desloca Mg+2 (Ca EDTA)(Mg EBT) Vermelho

Quando todo o clcio for consumido Mg complexa com EDTA novamente.I.3 Mtodos potenciomtricos

Eletrodos ons seletivos.II MTODOS DE RETROTITULAOAdiciona-se excesso de EDTA.Titula-se o excesso com soluo padro de Mg+2 ou Zn+2, usando EBT como indicador.OBS.: Complexos (Mg+2 / Zn+2 EDTA) MENOS estveis que o complexo (analito EDTA).

Este mtodo til na anlise de amostras que contm nions que formariam precipitado como analito nas condies de anlise.

III MTODOS DE DESLOCAMENTOExcesso de uma soluo contendo o complexo Mg EDTA ou Zn EDTA adicionado soluo que contm o on a ser analisado.Complexo M+n EDTA deve ser mais estvel que Mg EDTA ou Zn EDTA.

MgY-2 + M+2 MY-2 + Mg+2

M+2 ction a ser analisado Titulado com soluo padro de EDTA


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Anotaes e Observaes:OBSERVAES GERAIS

Controle de pH aumenta a seletividade.Agente mascarante ligante que forma complexo com o interferente.

Determinao da Dureza da gua

Capacidade dos ctions presentes na gua em substituir Na+ e K+ em sabes e formar

produtos pouco solveis.guas naturais : [Ca+2] e [Mg+2] > outros ctions.Expressa em CaCO3.


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Anotaes e Observaes:10- EQUILBRIO DE OXI-REDUO E TEORIA ELETROQUMICA

Agente oxidante (Ox.) se reduz (recebe eltrons)Agente redutor (Red.) se oxida (d eltrons)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Recebe eltrons de Red2

Ex: 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Semi reaes: (Ag. Oxid.) MnO4- + 8H+ + 5 Mn2+ + 4 H2O

(Ag. Red.) 5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5

CLULAS ELETROQUMICAS

Os eltrons so transferidos at que [Cu2+] e [Zn2+] se encontrem nas concentraes deequilbrio para a reao:

Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)

POTENCIAIS ELETRDICOS

Potencial de cela "diferena entre os 2 potenciais dos eletrodos".Mas, instrumentos de medida de voltagem medem DIFERENAS DE POTENCIAL.POTENCIAIS RELATIVOS DE SEMI-CELAS referncia ELETRODO PADRO

DE HIDROGNIO

Eletrodos de Pt imersa em soluo eletroltica mantida saturada com H2(g).

H2(g) H2(sat, aq)

H2(sat, aq) 2H+(aq) + 2

Reao global: H2(g) 2H+(aq) + 2

Potencial depende:- T- a

H+

- P do H2(g)Para aH+=1, P=1 atm Potencial igual a ZERO (qualquer T)H2 perigoso

Superfcie platinizada difcil de manter


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Anotaes e Observaes:ELETRODO DE CALOMELANO

Eletrodo de referncia secundrio pode converter para SHESistema eletrdico Hg, Hg2Cl2, KCl.Pt, H2 | H

+ (a=1,00) || KCl(sat), Hg2Cl2(sat) | Hg ESCE = +0,244 V (25C)

DEFINIO DO POTENCIAL DO ELETRODO: o potencial de uma cela onde o eletrodoem questo age como CATODO e o SHE age como ANODO.

1) Cu+2 + 2 = Cu(s) E = 0,334VCu+2 + H2(g) = Cu(s) + 2H+ espontneo

2) Zn+2 + 2 = Zn(s) E = -0,763VZn(s) + 2H+ = H2(g) + Zn

+2 espontneo

IUPAC redues Atividades "1".Semi - reao potencial do eletrodo, E (V)

Cu+2 + 2 = Cu(s) 0,334

2H+ + 2 = H2(g) 0,000

Cd+2 + 2 = Cd(s) - 0,403

Zn+2 + 2 = Zn(s) - 0,763

EQUAO DE NERNST

aA + bB + ... + ne cC + dD + ...

E potencial padro do eletrodo

R constante dos gases (8,314 J/molK)

n n de moles de eltrons

F Faraday = 96.485 C

Ln 2,303 log

gs presso parcial.

Ex.1: Zn+2 + 2 = Zn(s)][

1log

2

0592,02

0

+=

ZnEE

Ex.2: Fe+3 + = Fe+2][

][log

1

0592,03

2

0

+

+

=Fe

FeEE

Ex.3: 2H+ + 2 = H2(g)][

log2

0592,020

+=

H

pHEE

Ex.4: AgCl(s) + = Ag(s) + Cl- ]log[1

0592,00 = ClEE


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Anotaes e Observaes:11 - TITULAES DE OXI REDUO / TEORIA

Ordenada potencial do eletrodo ( log(conc.))Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 (Determinao de Fe)

Reao rpida e reversvel sistema em equilbrio durante a titulaoEsistema = ECe+4 = EFe+3

Se um indicador redox est presente a razo [oxidada]/[reduzida] deve ser tal que:EInd = Esistema = ECe+4 = EFe+3Esist. Equao de Nernst para o Ce(IV) ou Fe(III)

Na Prtica :Antes do PE EFe+3 ([Fe+2] alta)Aps o PE ECe+4

POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALNCIA[Ce+4] e [Fe+2] pequenasEeq = E Ce+4 0,0592 log [Ce

+3]/[Ce+4]Eeq = E Fe+3 0,0592 log [Fe

+2]/[Fe+3]Adicionando:2Eeq = E Ce+4 + E Fe+3 0,0592 log {[Ce

+3] [Fe+2]}/{ [Ce+4] [Fe+3]}como: [Fe+3] = [Ce+3] e [Fe+2] = [Ce+4]Eeq = (ECe+4 + EFe+3)/2

EXEMPLO I - Deduza uma equao para o potencial de equivalncia da titulao do Sn+2com MnO4

-. A reao 5 Sn+2 + 2 MnO4

- + 16 H+ = 5 Sn+4 + 2 Mn+2 + 8 H2O

EXEMPLO II Deduza uma expresso para o potencial do ponto de equivalncia para areao:

6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+ = 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O

CURVAS DE TITULAO

EXEMPLO XIII 03) Gerar a curva para a titulao de 50,0 mL de Fe+2 0,0500 M com Ce+40,1000 M em meio que 1,0 M em H2SO4 (cte).

Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3

Potencial Inicial Soluo no contm espcie de Ce Pequenas e desconhecidas quantidades de Fe+3

Informaes insuficientes para clculo do potencialAps a adio de 5 mL de Ce(IV)

Presena significativa de Fe+2, Fe+3 e Ce+3. [Ce+4] pequena

[Fe+3] = (5,00 x 0,100)/(50,00 + 5,00) [Ce+4] 0,500/55,00[Fe+2] = (50 x 0,05 5 x 0,1)/55 + [Ce+4] 2,00/55,00

E = 0,68 0,0592/1 log (2/55)/(0,5/55) = 0,64V E independe da diluio (at que a soluo seja to diluda que as aproximaes feitasno sejam mais vlidas).

Usar o sistema Ce(IV) / Ce(III) nos clc

Quimica Analitica Apostila Completa Upado Por Michel

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