Qu Mica Organica L.C. Wade

PEARSON ---Prentice

Hall L. C. Wade, Jr.

~

UlMlCA lCA

Q!)INTA EDICIN

L. G. WADE, JR. WHITMAN COLLEGE

Traduccin y revisin del texto por: ngel-Manuel Montaa Pedrero

Doctor en Ciencias Qumicas y Licenciado en Farmacia Profesor Titular de Qumica Orgnica

y Jefe de la Unidad de Qumica Orgnica Industrial y Aplicada. Departamento de Qumica Orgnica. Universidad de Barcelona

Consuelo Batalla Garca Licenciada en Ciencias Qumicas

Master en Qumica Orgnica por la Universidad de Oklahoma (EE.UU.) Master en Qumica-Fsica por la Universidad de Salamanca

Profesora Numeraria de Qumica del lES Valldemossa, Generalitat de Catalunya Investigadora de la Unidad de Qumica Orgnica Industrial y Aplicada de la Universidad de Barcelona

PEARSON

---------Prentice Hall

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/ Datos de catalogacin bibliogrfica

L. G. WADE, JR. QUMICA ORGNICA Quinta edicin

PEARSON EDUCACIN, S. A., MadrId, 2004

ISBN: 84-205-4102-8 Materia: Qumica orgnica, 547

Formato: 215 X 270 mm Pginas: 12%

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DERECHOS RESERVADOS 2004 por PEARSON EDUCACIN, S. A. Ribera del Loira, 28 28042 Madrid

L. G. WADE, JR. QUMICA ORGNICA. Quinta edicin ISBN: 84-205-4102-8 Depsito Legal: M-25.544-2oo4

PEARSON PRENTICE HALL es un sello editorial de PEARSON EDUCACIN, S. A.

Authorized translation from the English language eclition, entitled ORGANIC CHEMISTRY, 5th Edition, by WADE, LEROY G., published by Pearson Education, Inc, publishin as Prentice Hall, Copyright 2003 ISBN: 0-13-033832-X All rights reserved. No part of this book m ay be reproduced or transmitted in any forrn or by any means, electronic ur mechanical, incJuding photocopying, recording or by any information storage retrieval system, without permission from Pearson Education, Inc.

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Impreso por: T. G. PEALARA, S.A. IMPRESO EN ESPAA - PRINTED IN SPAIN

Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecolgicos

- --

SUMARIO

Prefacio XXII Sobre el autor XXXVII

1 Introduccin y revisin 1 2 Estructura y propiedades de las molculas orgnicas 38 3 Estructura y estereoqumica de los alcanos 80 4 El estudio de las reacciones qumicas 124 5 Estereoqumica 167 6 Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 212 7 Estructura y sntesis de alquenos 272 8 Reacciones de los alquenos 314 9 Alquinos 370

10 Estructura y sntesis de alcoholes 405 11 Reacciones de los alcoholes 445 12 Espectroscopa de infrarrojo y espectrometra de masas 490 13 Espectroscopa de resonancia magntica nuclear 539 14 teres, epxidos y sulfuros 600 15 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopa ultravioleta 638 16 Compuestos aromticos 679 17 Reacciones de compuestos aromticos 722 18 Cetonas y aldehdos 774 19 Aminas 836 20 cidos carboxlicos 900 21 Derivados de los cidos carboxlicos 940 22 Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003 23 Carbohidratos y cidos nucleicos 1057 24 Aminocidos, pptidos y protenas 1114 25 Lpidos 1162 26 Polmeros sintticos 1182

Apndices 1203

vi

Soluciones de los problemas seleccionados A 1 Crditos de las fotografas CF1 ndice 11

I

INDICE DE CONTENIDOS

Prefacio xxii Sobre el autor xxxvii

Captulo 1 Introduccin y revisin 1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Los orgenes de la qumica orgnica Principios de la estructura atmica 3 La formacin del enlace: la regla del octeto 6 Estructuras de Lewis 7 Enlace mltiple 8

- -

1.6 1.7 1.8

Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes (sin carga) 9 La electronegatividad y la polaridad de enlace 9 Cargas fom1ales ] l Estructuras inicas 12

mapa del potencial electrosttico del c1orometano

Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes en los compuestos e iones orgnicos 13 1.9 Resonancia 13 1 . 10 Frmulas estructurales 17 1.11 Frmulas moleculares y frmulas empricas 20 1.12 cidos y bases de AlThenius 2 1 I.l3 cidos y bases de Bronsted-Lowry 22 1.14 cidos y bases de Lewis 29

Glosario del Captulo l 32 Problemas 34

Captulo 2 Estructura y propiedades de las molculas orgnicas 38

2.1 Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales 38 2.2 Orbitales moleculares 40 2.3 Enlaces pi 43 2.4 Hibridacin y geometra molecular 44 2.5 Representacin de molculas tridimensionales 47 2.6 Reglas generales de la hibridacin y de la geometra 48 2.7 Rotacin de enlaces 53 2.8 Isomera 54 2.9 Polaridad de enlaces y molculas 57 2.10 Atracciones y repulsiones intermoleculares 60 2.11 Efecto de la polaridad en la solubilidad 64 2.12 Hidrocarburos 67 2.13 Compuestos orgnicos oxigenados 70 2.14 Compuestos orgnicos nitrogenados 72

Glosario del Captulo 2 74 Problemas 76

_ orbital Pe no hibridado

tomo de carbono con hibridacin sp2 (vista lateral)

vii

viii ndice de contenidos

Captulo 3 Estructura y estereoqumica de los alcanos 80

3.1 Clasificacin de los hidrocarburos (revisin) 80 3.2 Frmulas moleculares de los alcanos 81 3.3 Nomenclatura de los alcanos 82

ReslUTIen: Reglas para la nomenclatura de los alcanos 87 3.4 Propiedades fsicas de los alcanos 88 3.5 Aplicaciones y fuentes de los alcanos 90 3.6 Reacciones de los alcanos 92 3.7 Estructura y conformaciones de los alcanos 93 3.8 Confom1aciones del butano 97 3.9 Confonnaciones de los alcanos de cadena larga 99 3.10 Cicloalcanos 100 3.11 Isomera cis-trans en cicloalcanos 102 3.12 Estabilidad de los cicloalcanos: tensin de anillo 102 3.13 Confoffi1aciones del ciclohexano 106

Estrategias para resolver problemas: Representacin de las confun1l.\ciones de si tia 109 3. 14 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 110 3.15 Confom1aciones de ciclohexanos disustituidos 113

Estrategias para resolver problemas: Reconocimiento de ismeros l"s y Imm 1 15 3.16 Molculas bicclicas 117


Captulo 4 El estudio de las reacciones qumicas 124

4.1 Introduccin 124 4.2 Cloracin del metano 124 4.3 Reaccin radicalaria en cadena 125

MECANISMO CLAVE: Halogenacin radicalaria 127 4.4 Constantes de equilibrio y energa libre 129 4.5 Entalpa y entropa 131 4.6 Energas de disociacin de enlace 133 4.7 Variacin de entalpa en la reaccin de cloracin 135 4.8 Cintica y ecuacin de velocidad 136 4.9 Energa de activacin e influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin 138 4.10 Estados de transicin 140 4.11 Velocidades en reacciones de varias etapas 141 4.12 Influencia de la temperatura en la reaccin de halogenacin 142 4.13 Halogenacin de alcanos superiores 143 4.14 El postulado de Hammond 149

Estrategias pam resolver problemas: Propuesta de un mecanismo de reaccin 151 4.15 Inhibidores radicalarios 153 4.16 Inteffi1edios reactivos 154

Resumen: Inteffi1edios reactivos 160 Glosario del Captulo 4 160 Problemas 163

, .

ndice de contenidos ix

Captulo 5 Estereoqumica 167

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10

5.11

5.12 5.13 5.14 5.15 5.16

Captulo 6

Introduccin 167 Quiralidad 168 Nomenclatura (R) y (S) de tomos de carbono asimtricos 174 Actividad ptica 178 Discriminacin biolgica de [os enantimeros 183 Mezclas racmicas 184 Exceso enantiomrico y pureza ptica 186 Quira[idad de sistemas conformacionalmente mviles 187 Compuestos quirales sin tomos asimtricos 189 Proyecciones de Fischer 191 Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 195 Diasteremeros o diastereoi smeros 195 Resumen: Tipos de ismeros 197 Estereoqumica de las molculas con dos o ms carbonos asimtricos 198 Compuestos meso 199 Configuracin absoluta y relativa 201 Propiedades fsicas de los diasteremeros 202 Resolucin de enantimeros 204 Glosario del Captulo 5 207 Problemas 209

Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 212 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6

6.7 6.8

6.9

6.10

6.11 6.12 6.13

6.14 6.15 6.16

Introduccin 212 Nomenclatura de haluros de alquilo 213 Aplicaciones y usos de los ha[uros de alquilo 215 Estructura de los haluros de alquilo 217 Propiedades fsicas de los haluros de alquilo 218 Preparacin de los haluros de alquilo 220 Resumen : Mtodos de preparacin de los haluros de alquilo 222 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin y eliminacin 224 Sustitucin nucleoflica bimolecular: la reaccin SN2 225 MECAN[SMO CLAVE: La reaccin SN2 225 Generalidades sobre [a reaccin SN2 227 Resumen: Reacciones SN2 de haluros de alquilo 227 Factores que condicionan las reacciones SN2: fuerza de los nuclefilos 228 Resumen: Tendencias en la nucleofilia 230 Reactividad del sustrato en las reacciones SN2 233 Estereoqumica de la reaccin SN2 236 Sustitucin nucleoflica unimolecular: la reaccin SNl 238 MECANISMO CLAVE: La reaccin SN 1 239 Estereoqumica de la reaccin SN 1 242 Reordenamientos en las reacciones SN 1 243 Comparacin de [as reacciones SN 1 y SN2 246 Resumen: Sustituciones nucleoflicas 247

bromuro de etilo (1 ) el llaque e\ faci l

x ndice de contenidos

6.17 Eliminacin unimolecular: la reaccin El 248 MECANISMO CLAVE: La reaccin E1 248 Resumen: Reacciones mediadas por carbocationes 251

6.18 Eliminacin bimolecular: la reaccin E2 252 MECANISMO CLAVE: La reaccin E2 252

6.19 Orientacin en las reacciones de eliminacin: la regla de Saytzeff 253 6.20 Estercoqumica de la reaccin E2 255 6.21 Comparacin de los mecanismos de eliminacin El y E2 257

Resumen: Reacciones de eliminacin 258

Captulo 7

Estrategias para resolver problemas: Prediccin de los productos resultantes de las sustituciones y eliminaciones 259 Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 261 Glosario del Captulo 6 264 Problemas 267

Estructura y sntesis de alquenos 272 7.1 Introduccin 272 7.2 Descripcin de los orbitales del doble enlace en los alquenos 272 7.3 Elementos de in saturacin 274 7.4 Nomenclatura de los alquenos 276 7.5 Nomenclatura de los ismeros cis-trans 278

Resumen: Reglas para nombrar los alquenos 280 7.6 Importancia comercial de los alquenos 281 7.7 Estabilidad de los alquenos 283 7.8 Propiedades fsicas de los alquenos 289 7.9 Sntesis de alquenos mediante eliminacin de haluros de alquilo 291 7.10 Sntesis de alquenos mediante deshidratacin de alcoholes 300

MECANISMO CLAVE: Deshidratacin de un alcohol catalizada por cidos 300 7. l l Mtodos industriales de sntesis de alquenos a alta temperatura 301

Captulo 8

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 303 Resumen: Mtodos de sntesis de alquenos 306 Glosario del Captulo 7 308 Problemas 310

Reaccin de alquenos 314 8.1 Reactividad del doble enlace carbono-carbono 314 8.2 Adicin electroflica a alquenos 315

MECANISMO CLAVE: Adicin electroflica a alquenos 315 8.3 Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos 317 8.4 Adicin de agua: hidratacin de alquenos 322 8.5 Hidratacin mediante oximercuriacin-desmercuriacin 324 8.6 Alcoximercuriacin-desmercuriacin 326 8.7 Hidroboracin de alquenos 328 8.8 Hidrogenacin cataltica de alquenos 333 8.9 Adicin de carbenos a alquenos 336 8.10 Adicin de halgenos a alquenos 338 8.11 Formacin de halohidrinas 341 8.12 Epoxidacin de alquenos 344 8.13 Apertura de epxidos catalizada por cidos 345 8.14 Hidroxilacin de alquenos en sin 347 8.15 Ruptura oxidativa de alquenos 349

8. 16 Polimerizacin de alquenos 352 E'\trategias para resolver problemas: Sntesis orgnica 357 Resumen: Reacciones de alquenos 359 Glosario del Captulo 8 363 Problemas 365

Captulo 9 Alquinos 370

9.1 Introduccin 370 9.2 Nomenclatura de alquinos 371 9.3 Propiedades fsicas de los alquinos 372 9.4 Importancia comercial de los alquinos 372 9.5 Estructura electrnica de los alquinos 374 9.6 Acidez de los alquinos 375 9.7 Sntesis de alquinos a partir de acetiluros 378 9.8 Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin 382

Resumen: Sntesis de alquinos 384 9.1) Reacciones de adicin a alquinos 385 9.10 Reacciones de oxidacin de alquinos 394

Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas 396 Resumen: Reacciones de alquinos 397 Glosario del Captulo 9 400 Problemas 401

Captulo 10 Estructura y sntesis de alcoholes 405

10.1 Introduccin 405 10.2 Estructura y clasificacin de los alcoholes 405 10.3 Nomenclatura de los alcoholes y fenoles 407 10.4 Propiedades fsicas de los alcoholes 41 I 10.5 Importancia comercial de los alcoholes 413 10.6 Acidez de los alcoholes y fenoles 415 10.7 Sntesis de alcoholes: introduccin y revisin 418

ndice de contenidos xi

Resumen: Sntesis previas de alcoholes 418 mapa de potencial 10.8 Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de alcoholes 420 electrosttico del metillitio 10.9 Adicin de reactivos organometlicos a compuestos carbonlicos 422

MECANISMO CLAVE: Reacciones de Grignard 423 Resumen: Reacciones de Grignard 429

10.10 Reacciones secundarias de compuestos organometlicos: reduccin de haluros de alquilo 430 10.11 Reduccin del grupo carbonilo: sntesis de alcoholes primarios y secundarios 432

Resumen: Reacciones de LiAIH4 y NaBH4 434 Resumen: Sntesis de alcoholes 435

10.12 Tioles (mercaptanos) 437

Captulo 11


Reacciones de alcoholes 445 11 .1 Estados de oxidacin de los alcoholes y de los grupos funcionales relacionados 445 11.2 Oxidacin de alcoholes 447 11.3 Mtodos adicionales de oxidacin de alcoholes 450

xii ndice de contenidos

11.4 Oxidacin biolgica de alcoholes 452 l 1.5 Los alcoholes como nuclefilos y electrfilos: formacin de tosilatos 454

Resumen: Reacciones SN2 de tosilatos 4S 11.6 Reduccin de alcoholes 457 11 .7 Reacciones de alcoholes con haluros de hidrgeno 457 11 .8 Reacciones de alcoholes con haluros de fsforo 461 11 .9 Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 463 11 .10 Reacciones de deshidratacin de alcoholes 464

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 46X

11.11 Reacciones caractersticas de los dioles 472 1 1.12 Esterificacin de alcoholes 474 11.13 steres de cidos inorgnicos 475 11.14 Reacciones de los alcxidos 477

MECANISMO CLAVE: Sntesis de Williamson de teres 478 Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas 479 Resumen: Reacciones de alcoholes 482 Glosario del Captulo 11 485 Problemas 486

Captulo 12 Espectroscopa de infrarrojo y espectrometra de masas 490

12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 12.14 12.15

Introduccin 4YO 8 9 10 11 12 13 14 15 16 El espectro electromagntico 491 La regin del infrarrojo 492 Vibraciones moleculares 493 Vibraciones activas e inactivas en el IR 495 Registro del espectro infrarrojo 496 Espectroscopa infrarroja de los hidrocarburos 499 Absorciones caractersticas de los alcoholes y las aminas 504 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonlicos 50S Absorciones caractersticas de los enlaces C- N 511 Breve resumen de las frecuencias de tensin en el IR 513 Anlisis e interpretacin de los espectros de IR (problemas resueltos) 514 Introduccin a la espectrometra de masas 519 Determinacin de la frmula molecular mediante espectrometra de masas Modelos de fragmentacin en la espectrometra de masas 526 Resumen: Modelos comunes de fragmentacin de masas 530 Glosario del Captulo 12 531 Problemas 533

Captulo 13 Espectroscopa de resonancia magntica nuclear 539

13.1 Introduccin 539 13.2 Teora de la resonancia magntica nuclear 539 13.3 Apantallamiento magntico por parte de los electrones 542 13.4 El espectrmetro de RMN 544 13.5 El desplazamiento qumico 545 13.6 El nmero de seales 552 13.7 El rea de los picos 553 13.8 Desdoblamiento espn-espn 556

522

o 11

CH, -C-(CH ,)~CH , t"I ~-hlrli.lnllna

Estrategias para resolver problemas: Representacin de un espectro de RMN 56 I

600

ndice de contenidos xiii

13.9 13.10 13.11

13.12 13.13 13.14

Awplamientos complejos 565 Protones no equivalentes segn la estereoqumica 568 Dependencia de la variable tiempo en la espectroscopa de RMN 571 Estrategias para resolver problemas: Interpretacin de un espectro de RMN de proton 574 Espectroscopa de RMN de carbono-13 579 Interpretacin de un espectro de RMN de carbono 584 Imgenes mediante resonancia magntica nuclear 587 Estrategias para resolver problemas: Problemas de cspectroscopa 5XH Glosario del Captulo 13 592 Problemas 593

Captulo 14 teres, epxidos y sulfuros 600

14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7

14.8 14.9

14.10 14.11

Introduccin 600 Propiedades fsicas de los teres 600 Nomenclatura de los teres 605 Espectroscopa de los teres 608 La sntesis de Williamson de teres 610 Sntesis de teres mediante alcoximercuriacin-desmercuriacin 612 Sntesis industrial: deshidratacin bimolecular de alcoholes 612 Resumen: Sntesis de teres 613 Ruptura de teres con HBr y HI 613 Autooxidacin de teres 615 Resumen: Reacciones de teres 616 Sulfuros (tioteres) 616 Sntesis de epxidos 619 Resumen: Sntesis de epxidos 622 Apertura de epxidos catalizada por cidos 622 Apertura de epxidos catalizada por bases 625 Orientacin en la apertura de epxidos 627

2

ter 18-corona-6 solvatando el K+

14.12 14.13 14.14 14.15 14.16

Reacciones de epxidos con reactivos de Grignard y compuestos organolticos Resinas epoxi : el advenimiento de los pegamentos modemos 629

629

Resumen: Reacciones de epxidos 631 Glosario del Captulo 14 632 Problemas 634

Captulo 15 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopa ultravioleta 638

15.1 Introduccin 638 15.2 Estabilidad de los die nos 63R 15.3 Los sistemas conjugados segn la teora de orbitales moleculares 640 15.4 Los cationes allicos 644 15.5 Adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 645 15.6 Control cintico frente a control termodinmico en la adicin de HEr a 1,3-butadieno 647 15.7 Radicales allicos 649 15.8 Los orbitales moleculares del sistema allico 651 15.9 Configuraciones electrnicas del radical, del catin y del anin alilo 652 15.10 Reacciones de sustitucin SN2 de haluros de ali10 y de tosilatos 654 15.11 La reaccin de Diels-Alder 655

o

xiv ndice de contenidos

MECANISMO CLAVE: La reaccin de Diels-Alder 656 15.12 La reaccin de Diels-Alder como ejemplo de una reaccin periccIica 663 15.13 Espectroscopa de absorcin ultravioleta 666


Captulo 16 Compuestos aromticos 679

16.1 Introduccin: el descubrimiento del benceno 679 16.2 Estructura y propiedades del benceno 679 16.3 Los orbitales moleculares del benceno 684 16.4 El ciclobutadieno segn la teora de orbitales moleculares 686 16.5 Compuestos aromticos, antiaromticos y no aromticos 688 16.6 La regla de Hckel 689 16.7 Derivacin de la regla de Hckel de la teora de orbitales moleculares 691 16.8 Iones aromticos 692 16.9 Compuestos aromticos heterocclicos 697 16.10 Hidrocarburos aromticos polinucleares 702 16.11 Altropos aromticos del carbono 704 16.12 Compuestos heterocclicos fusionados 706 16.13 Nomenclatura de los derivados del benceno 707 16.14 Propiedades fsicas del benceno y de sus derivados 709 16.15 Espectroscopa de los compuestos aromticos 710


Captulo 17 Reacciones de compuestos aromticos 722

17.1 Sustitucin e1ectroflica aromtica 722

17.2 17.3 17.4 17.5

17.6

17.7

17.8

17.9 17.10 17.11

MECANISMO CLAVE: Sustitucin electroflica aromtica 723 Halogenacin del benceno 723 Nitracin del benceno 726 Sulfonacin del benceno 726 Nitracin del tolueno: efecto de la sustitucin con grupos H alquilo 728 Sustituyentes activadores orto y para-orientadores 730 Resumen: Activadores orto y para-orientadores 733 Sustituyen tes desactivadores meta-orientadores 734 Resumen: Desactivadores meta-orientadores 737 Sustituyentes halogenados: desactivadores, pero orto, para-orientadores 737 Resumen: Efectos orientadores de los sustituyentes 739 Efecto de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica aromtica 739 Alquilacin de Friedel-Crafts 742 Acilacin de Friedel-Crafts 746 Resumen: Comparacin de la alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts 748

17.12 Sustitucin nudeoflica aromtica 750 17.13 Reacciones de adicin de los derivados del benceno 754 17.14 Reacciones de las cadenas laterales de los derivados del benceno 757 17.15 Reacciones de los fenoles 761

Resumen: Reacciones de los compuestos aromticos 764 Glosario del Captulo 17 767 Problemas 769

H

l 1,

r'

Captulo 18 Cetonas y aldehdos 774

\8.\ Compuestos carbonlicos 774 18.2 Estructura del grupo carbonilo 775 \ 8.3 Nomenclatura de cetonas y aldehdos 775 \8.4 Propiedades fsicas de cetonas y aldehdos 77'l', 18.5 Espectroscopa de cetonas y aldehdos 780 18.6 Importancia industrial de cetonas y aldehdos 787 18.7 Revisin de la sntesis de cetonas y aldehdos 787 1 g.8 Sntesis de cetonas y aldehdos a partir de 1,3-ditianos 791 18.9 Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos 792 18.10 S ntesis de cetonas a partir de nitrilos 793 1 R.\I Sntesis de aldehdos y cetonas a partir de cloruros de cido 793

Resumen: Sntesis de cetonas y aldehdos 795 18.12 Reacciones de ce tonas y aldehdos: adicin nucleoflica 797

ndice de contenidos XV

MECANISMO CLAVE: Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 800 18.13 La reaccin de Wittig 800 18.14 Hidratacin de cetonas y aldehdos 804 18.15 Formacin de cianohidrinas 806 18.16 Formacin de iminas 807

MECANISMO CLAVE: Formacin de minas 808 18.17 Condensaciones con hidroxilamina e hidrazinas 81 U

Resumen: Condensacin de aminas con cetonas y aldehdos 'l',11 18.18 Formacin de acetales 811

MECANISMO CLAVE: Formacin de acetales 812 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismo~ de reaccin 815

18.19 El uso de acetales como grupos protectores 817 18.20 Oxidacin de aldehdos 818 18.21 Otras reducciones de cetonas y aldehdos 819

Resumen: Reacciones de cetonas y aldehdos 821 Glosario del Captulo 18 824 Problemas 827

Captulo 19 Aminas 836

19.1 Introduccin 836 19.2 Nomenclatura de las aminas 837 19.3 Estructura de las arninas 839 19.4 Propiedades fsicas de las ami nas 841 19.5 Basicidad de las aminas 842 19.6 Efectos sobre la basicidad de las ami nas 844 19.7 Sales de amonio 846 19.8 Sales de amonio y catalizadores de transferencia de fase 848 19.9 Espectroscopa de las aminas 849 19.10 Reacciones de las aminas con cetonas y aldehdos (revisin) 854 19.11 Sustitucin aromtica en arilaminas y piridina (revisin) 854 19.12 Alquilacin de aminas con haluros de alquilo 858 19.13 Acilacin de aminas con cloruros de cido 859 19.14 Formacin de sulfonamidas 861 19.15 Aminas como grupos salientes: la eliminacin de Hofmann 862 19.16 Oxidacin de aminas. La eliminacin de Cope 865

mapa de potencial electrosttico de la trimetilamina

xvi ndice de contenidos

19.17 Reacciones de aminas con cido nitroso 868 19.18 Reacciones de las sales de diazonio aromticas 870

Resumen: Reacciones de las aminas S74 19.19 Sntesis de aminas 877

Resumen: Sntesis de aminas 887 Glosario del Captulo 19 890 Problemas 892

Captulo 20 cidos carboxlicos 900

20.1 Introduccin 900 20.2 Nomenclatura de los cidos carboxlicos 900 20.3 Estructura y propiedades fsicas de los cidos carboxlicos 904 20.4 Acidez de los cidos carboxlicos 906 20.5 Sales de cidos carboxlicos 909 20.6 Fuentes comerciales de los cidos carboxlicos 912 20.7 Espectroscopa de los cidos carboxlicos 913 20.8 Sntesis de los cidos carboxlicos 918

20.9 20.10

20.11 20.12 20.13 20.14 20.15

Captulo 21

Resumen: Sntesis de los cidos carboxlicos 920 Reacciones de los cidos carboxlicos y sus derivados. Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 921 Condensacin de los cidos con los alcoholes: la esterificacin de Fischer 922 MECANISMO CLAVE: Esterificacin de Fischer 923 Sntesis y aplicaciones de los cloruros de cido 925 Esterificacin con diazometano 928 Condensacin de cidos con aminas: sntesis directa de amidas 928 Reduccin de los cidos carboxlicos 929 Alquilacin de los cidos carboxlicos para obtener cetonas 931 Resumen: Reacciones de los cidos carboxlicos 931 Glosario del Captulo 20 933 Problemas 934

Derivados de los cidos carboxlicos 940 21.1 Introduccin 940 21.2 Estructura y nomenclatura de los derivados de cido 941 21.3 Propiedades fsicas de los derivados de cidos carboxlicos 947 21.4 Espectroscopa de los derivados de cidos carboxlicos 950 21 .5 Interconversin entre los derivados de cidos mediante sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957

MECANISMO CLAVE: Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957

21.6 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por cidos 964 Estrategias para resolver problemas: Propuestas de mecanismos de reaccin 965

21.7 Hidrlisis de los derivados de cidos carboxlicos 968 21.8 Reduccin de los derivados de cidos 972 21.9 21.10 21.11 21.12 21.13 21.14 21.15

Reacciones de los derivados de cidos con reactivos organometlicos 975 Resumen de la qumica de los cloruros de cido 976 Resumen de la qumica de los anhdridos de cido 978 Resumen de la qumica de los steres 981 Resumen de la qumica de las amidas 984 Resumen de la qumica de los nitrilos 987 Tiosteres 988

21.16 steres y amidas del cido carbnico 990 Glosario del Captulo 21 992 Problemas 994

Captulo 22

ndice de contenidos xvii

Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003 22.1 Introduccin 1003 22.2 Enoles e iones enolato 1004 22.3 Halogenacin en alfa de cetonas 1007 22.4 Bromacin en alfa de cidos: la reaccin de HVZ (Hel1-Volhard-Zelinsky) 1012 22.5 Alquilacin de iones enolato 1013 22.6 Formacin y alquilacin de enaminas 1015 22.7 Condensacin aldlica de cetonas y aldehdos 1017

MECANISMO CLAVE: Condensacin aldlica catalizada por una base 1018 22.8 Deshidratacin de aldoles 1020

MECANISMO CLAVE: Deshidratacin de un aldol 1021 22.9 Condensaciones aldlicas cruzadas 1021

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismo ... de reaccin 1022

22.10 Ciclaciones aldlicas 1025 22. 11 Diseo de sntesis utilizando condensaciones aldlicas 1026 22.12 La condensacin de Claisen de steres 1027

MECANISMO CLAVE: Condensacin de Claisen 1028 22.13 La condensacin de Dieckmann: un tipo de ciclacin de Claisen 1031 22.14 Condensaciones de Claisen cruzadas 1031 22.15 Sntesis empleando compuestos f3-dicarbonlicos 1034 22.16 La sntesis malnica 1036 22.17 La sntesis acetilactica 1039 22.18 Adiciones conjugadas: la reaccin de Michael 1042

MECANISMO CLAVE: Adiciones 1,2 y 1,4 1043 22. 19 La anillacin de Robinson 1046

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 1047 Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos 1049 Glosario del Captulo 22 1051 Prohlemas 1052

Captulo 23 Carbohidratos y cidos nucleicos 1057

23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 23.10 23.11 23.12 23.13 23.14

Introduccin 1057 Clasificacin de los hidratos de carbono 1058 Monosacridos 1059 Diasteremeros eritro y treo 1062 Epmeros 1063 Estructura cclica de los monosacridos 1064 Anmeros de los monosacridos. Mutarrotacin 1068 Reacciones de los monosacridos: reacciones secundarias en medio bsico 1070 Reduccin de los monosacridos 1072 Oxidacin de los monosacridos. Los azcares reductores 1073 Los azcares no reductores: formacin de glicsidos 1075 Formacin de teres y steres 1078 Reacciones con fenilhidrazina: formacin de osazonas 1080 Acortamiento de la cadena: degradacin de Ruff \081

xviii ndice de contenidos

23.15

23.16 23. 17 23. IR 23.19 23.20 23.21 23.22 23.23 23.24

Alargamiento de la cadena: sntesis de Kiliani-Fischer 1081 Resumen: Reacciones de los azcares 1083 La prueba de Fischer de la configuracin de la glucosa 1085 Determinacin del tamao del anillo. Escisin de azcares con cido perydico 1 O~~ Disacridos 1090 Polisacridos 1095 cidos nucleicos: introduccin 1098 Ribonuclesidos y ribonucletidos 1 lOO La estructura del cido ribonucleico I 102 La desoxirribosa y la estructura del cido desoxirribonucleico 1102 Funciones adicionales de los nucletidos IIO Glosario del Captulo 23 IlOH Problemas 1 111

Captulo 24 Aminocidos, pptidos y protenas 1114

24.1 Introduccin 1114 24.2 Estructura y estereoqumica de los a-aminocidos 1115 24.3 Propiedades cido-base de los aminocidos 1119 24.4 Puntos isoelctricos y electroforesis 1121 24.5 Sntesis de aminocidos 1123

24.6 24.7

24.8 24.9 24.10 24. 11 24.12 24.13 24.14

Resumen: Sntesis de aminocidos 1127 Resolucin de los aminocidos 1128 Reacciones de los aminocidos 1129 Resumen: Reacciones de aminocidos 1131 Estructura y nomenclatura de pptidos y protenas 1132 Determinacin de la estructura de los pptidos 1136 Sntesis de pptidos en solucin 1142 Sntesis de pptidos en fase slida 1145 Clasificacin de las protenas 1151 Niveles de la estructura de las protenas 1151 Desnaturalizacin de las protenas 1154 Glosario del Captulo 24 1156 Prohlemas 1158

Captulo 25 lpidos 1162

25.1 Introduccin 11 2 25.2 Ceras 1162 25.3 Triglicridos 1163 25.4 Saponificacin de grasas y aceites. Jabones y detergentes 1166 25.5 Fosfolpidos 1170 25.6 Esteroides 1171 25.7 Prostaglandinas 1174 25.8 Terpenos 1175


ndice de contenidos xix

Captulo 26 Polmeros sintticos 1182

26.1 Introduccin 1182 26.2 Polmeros de adicin 1183 26.3 Estereoqumica de los polmeros 1 189 26.4 Control estereoqumico de la polimerizacin. Catalizadores de Ziegler-Natta 1I ')0 26.5 Gomas naturales y sintticas 1 190 26.6 Copolmeros de dos o ms monmeros 1192 26.7 Condensacin de polmeros 1192 26.8 Estructura y propiedades de los polmeros 1196


Apndices lA Posiciones de absorcin de protones en RMN, en varios entornos estructurales 1204 1 B Constantes de acoplamiento espn-espn 1205 IC Desplazamientos qumicos de l3C en los compuestos orgnicos 1205 2A Grupos de frecuencias caractersticas en el infrarrojo 1206 2B Absorciones en el infrarrojo caractersticas de los grupos funcionales 1209 3 Las reglas de Woodward-Fieser para predecir los espectros del ultravioleta-visible 121 1 4A Mtodos y sugerencias para proponer mecanismos 1215 4B Sugerencias para desarrollar sntesis de varios pasos 1218 5 Valores de pKa de compuestos representativos 1219

Esquemas de Mecanismos y Mecanismos clave CAPTULO 4 Halogenacin va radicales libres 127 CAPTULO 6 Bromacin allica 221

la reaccin SN2 225 Inversin de la configuracin en las reacciones SN2 237 la reaccin SN 1 239 Racemizacin en las reacciones SN 1 242 Transposicin de hidruro en las reacciones SN 1 244 Transposicin de metilo en la reaccin SN 1 245 la reaccin El 248 Reordenamientos en la reaccin El 250 la reaccin E2 252

CAPTULO 7 Deshidrohalogenacin a travs del mecanismo E2 291 Estereoqumica de la reaccin E2 293 Dibromacin E2 en la formacin de un dibromuro vecinal 297 Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cido 300

CAPTULO 8 Adicin electroflica a alquenos 315 Adicin inica de HBr a un alqueno 316 Adicin radicalaria de HBr a un alqueno 319 Hidratacin de un alqueno catalizada por cidos 323

xx ndice de contenidos

Oximercuriacin de un alqueno 325 Hidroboracin de un alqueno 329 Oxidacin de un trialquilborano 332 Adicin de halgenos a alquenos 339 Formacin de halohidrinas 341 Epoxidacin de alquenos 344 Apertura de epxidos catalizada por cidos 345

CAPTULO 9 Reduccin de un alquino con un metal en amoniaco lquido 388 Tautomera ceto-enlica catalizada por cidos 392

CAPTULO 10 Reacciones de Grignard 423 Reduccin de un grupo carbonilo con hidruros 432

CAPTULO 11 Reaccin de un alcohol terciario con HBr (SN 1) 458 Reaccin de un alcohol primario con HBr (SN2) 458 Reaccin de alcoholes con PBr3 462 Revisin: Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cido 464 la transposicin pinacolnica 472 la sntesis de Williamson de teres 478

CAPTULO 14 Ruptura de un ter con HBr 614 Apertura de un epxido catalizada por cidos 622 Apertura de un epxido catalizada por cidos en una solucin alcohlica 623 Apertura de un epxido cata lizada por bases 626

CAPTULO 15 Adicin 1,2 Y 1,4 a dienos conjugados 646 Bromacin allica radicalaria 649 la reaccin de Diels-Alder 656

CAPTULO 17 Sustitucin electroflica aromtica 723 Bromacin de benceno 723 Nitracin de benceno 726 Sulfonacin de benceno 727 Alquilacin de Friedel-Crafts 743 Acilacin de Friedel-Crafts 747 Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin) 751 Sustitucin nucleoflica aromtica 753 la reduccin de Birch 756

CAPTULO 18 Adiciones nucleoflicas al grupo carbonilo 800 la reaccin de Wittig 802 Hidratacin de cetonas y aldehdos 804 Formacin de cianohidrinas 806 Formacin de iminas 808 Formacin de aceta les 812 Reduccin de Wolff-Kishner 821

CAPTULO 19 Sustitucin electroflica aromtica de la piridina 856 Sustitucin nucleoflica aromtica de la piridina 857 Acilacin de una amina con un cloruro de cido 859 Eliminacin de Hofmann 863 Eliminacin de Cope de un xido de amina 867 Diazoacin de una amina 868 Transposicin de Hofmann 886

CAPTULO 20 Sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo de un ster 922 Esterificacin de Fischer 923 Esterificacin con diazometano 928

ndice de contenidos xxi

CAPTULO 21 Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957 Transformacin de un cloruro de cido en un anhdrido 959 Transformacin de un cloruro de cido en un ster 960 Transformacin de un cloruro de cido en una amida 960 Transformacin de un anhdrido de cido en un ster 961 Transformacin de un anhdrido de cido en una amida 961 Transformacin de un ster en una amida (amonlisis de un ster) 962 Transesterificacin 967 Saponificacin de un ster 968 Hidrlisis de una amida en medio bsico 970 Hidrlisis de una amida en medio cido 971 Hidrlisis catalizada por una base de un nitrilo 972 Reduccin de un ster por un hidruro 973 Reaccin de un ster con dos moles de un reactivo de Grignard 975

CAPTULO 22 Sustitucin en alfa 1003 Adicin de un enolato a cetonas y aldehdos (condensacin) 1003 Sustitucin de un enolato en un ster (condensacin) 1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por una base 1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por un cido 1005 Halogenacin promovida por una base 1008 Pasos finales de la reaccin del haloformo 1009 Halogenacin catalizada por un cido 1011 Condensacin aldlica catalizada por una base 1018 Condensacin aldlica catalizada por un cido 1020 Deshidratacin de un aldol 1021 Condensacin de Claisen 1028 Adiciones 1,2 Y 1,4 1043

CAPTULO 23 Formacin de un hemiacetal cclico 1064 Epimerizacin de la glucosa catalizada por una base 1071 Reordenamientos enodiol catalizados por una base 1072

CAPTULO 26 Polimerizacin radicalaria 1185 Polimerizacin catinica 1186 Polimerizacin aninica 1188

Soluciones de los problemas seleccionados A 1

Crditos de las fotografas CF1

ndice 11

-- --

PREFACIO

Al estudiante

xxii

--- ---

Al comenzar tus estudios de qumica orgnica. puedes sentirte ahrumado dehido al gran n-mero de compuestos. nombres. reacciones y mecanismos a los que te enfrentas. Incluso po-dras preguntarte si podrs aprender todos los contenidos en solamente un ao. La funcin ms importante de un libro de texto es organizar el material con objeto de mostrar cmo la mayor parte de la qumica orgnica se resume en unos pocos principios bsico:-.. y muchas extensiones y aplicaciones de estos principios. Se requiere relativamente poco esfuerzo me-morstico cuando se entienden la mayor parte de los conceptos y se desarrollan las habilidades necesarias para aplicarlos. Francamente, yo tengo poca memoria, y odio memorizar listas de informacin. No recuerdo los datos especficos de la mayora de las reacciones y mecanis-mos de este libro. pero esto lo puedo resolver recordando unos pocos principios bsicos, ta-les como: La deshidratacin de un alcohol generalmente transcurre por mccanismos El.

No obstante, tendrs que aprender algunos datos y principios fundamentales para utili-zarlos como vocabulario de trabajo de cada captulo. Como estudiante. aprend esto cuando suspend mi segundo examen de qurrca orgnica. Pens que la qumica orgnica sera como la qumica general, donde podra memorizar un par de ecuaciones y presentamle al examen; por ejemplo, en el captulo de los gases ideales, memorizara pl' = nRT, y estara preparado para hacer el examen. Cuando intent hacer lo mismo en qumica orgnica. suspend el examen. No-sotros aprendemos de nuestros errores, y yo aprend mucho de ellos en qumica orgnica.

Al escribir este libro, he intentado destacar un nmero reducido de datos y principios importantes que se deberan aprender antes de comenzar a resolver los problemas. Por cjem-plo, de los cientos de mecanismos de reaccin que se muestran en este libro, alrededor de veinte son los mecanismos fundamentales que se pueden combinar para ilustrar mecanismos ms largos y complicados. He resaltado estos mecanismos fundamentales en cuadros deno-minados mecanismos clave para destacar su importancia. La espectroscopa es otra rea don-de el estudiante podra sentirse presionado a memorizar cientos de datos. tal como el des-plazamiento qumico en RMN y las frecuencias de vibracin de ]R. Yo no podra hacer eso. por lo que siempre he aprendido alrededor de una docena de desplazamientos qumicos de RMN yen tomo a una docena de frecuencias de vibracin de ]R. conociendo. adems. cmo son afectados por otros factores. Estas frecuencias fundamentales de vibracin de IR las he incluido en la Tabla 12.2 y los desplazamientos qumicos de RMN en la Tabla 13.3.

No intentes memorizar de cualquier manera la materia de este curso. El aprendiza-je no funciona as, tienes que entender el porqu de las cosas para que puedas aplicar los contenidos del libro. Adems. no pienses (tal como dije anteriormente) que te defenders sin memorizar nada. Lee el captulo, escucha cuidadosamente las explicaciones en la cia-se. y trabaja los problemas. Los problemas te dirn si has entendido o no los contenidos. Si puedes hacer los problemas, har" bien los exmenes. Si no puedes hacer los problemas. probablemente tampoco sers capaz de hacer los exmenes. Trabajar de manera activa y con-tinua en la resolucin de problemas es un aspecto clave para el aprendizaje.

A continuacin incluyo alguno de los consejos que doy a mis alumnos a principio de curso:

1. Lee el texto antes de las explicaciones de ]a clase (aproximadamente de 13 a 15 p-ginas por clase). Sabiendo lo que se espera de la explicacin y lo contenido en el libro, puedes tomar menos notas, y utilizar ms tiempo escuchando y atendiendo las ex-plicaciones del profesor.

2. Despus de las explicaciones, revisa tus notas y el libro, y haz los problemas del captulo correspondiente. Adems, lee el texto que corresponda a la clase siguiente.

3. Si no entiendes algo, visita a tu profesor lo antes posible, durante las horas de aten-cin al alumno, y de esta manera no te retrasars. Cuando tengas dificultades en la resolucin de problemas, consltalo con tu profesor.

4. Cuando estudies para un examen, comienza revisando cada captulo y tus notas. y despus concntrate en los problemas que estn al final del captulo. Si es posible, utiliza tambin exmenes anteriores para practicar.

Recuerda las dos reglas de oro de la qumica orgnica:

1. NO TE QUEDES ATRS! El curso avanza demasiado rpido y es duro ponerse al da. 2. HAZ MUCHOS PROBLEMAS. Todo el mundo necesita practicar y la resolucin

de los problemas te mostrar aquellos aspectos que necesites trabajar ms.

Ayudas al estudio Se incluyen varios tipos de ayuda al estudio para enfatizar y revisar los puntos ms importantes. Tablas resumen Aqu se resume una gran cantidad de material. Este tipo de tablas se introduce para comparar y contrastar este material. Por ejemplo, la siguiente tabla resumen compara los factores que afectan a las reacciones SN I y SN2.

RESUMEN Sustituciones nucleoflicas

Prefacio

Factores condicionantes nuclefi lo sustrato (RX)

los nuclefilos dbiles son idneos OK 3 > 2

se necesitan nuclefilos fuertes CH 3X > 1 > 2

disolvente grupo saliente otros

Caractersticas cinticas estereoqumica reordenamientos

se necesitan buenos disolventes ionizantes se requieren buenos grupos salientes AgN03 facilita la ionizacin

primer orden, kr[RXl mezcla de inversin y retencin usuales

amplia variedad de disolventes se requieren buenos grupos salientes

segundo orden, kr[RXlINuc:- ] inversin completa imposibles

Resmenes de reacciones Al final de cada seccin sobre la sntesis o la reactividad de un grupo funcional (por ejemplo, Reacciones de los alquenos), aparece una tabla resumen para poder hacer una revisin eficaz del tema. Cada resumen, con un fondo de color azul, incluye referencias cruzadas a las reacciones que se discuten en otra parte del libro.

RESUMEN Reacciones de los alquenos

l . Adiciones electroflicas

(a) Adicin de ha/uros de hidrgeno (Seccin 8.3)

" / C=C + H-X / "

(HX = HCI, HBr, o HI)

Ejemplo

CH] I .

I I -C-C-

I I H X

orientacin Markovnikov (anti-Markovnikov con HBr y perxidos)

CH3 I CH3-C-CH3

no pe7XidOS I Br bromuro de tere-butilo

CH3-C=CH2 + 2-metilpropeno

HB~~rirntOC~~kOVnkOV)

CH3- CH-CH2Br bromuro de isobutilo

(orientacin anti-Markovnikov)

xxiii

xxiv Prefacio

Cuadros de mecanismos En esta edicin he aadido una nueva forma de diseo para ayudar a encontrar fcilmente los mecanismos importantes cuando se revise un captulo. Estos cuadros de mecanismos (un total aproximado de cien) tienen un gran encahezamiento en azul para que se vea y se localice fcilmente en cada captulo; por favor, hacedme saber si conocis formas ms fciles de hacerlo. A la hora de elegir qu mecanismos poner en estos cuadros, he intentado incluir la mayora de los mecanismos estndar con los que los estu-diantes pueden trabajar y han de entender despus de haber acabado cada captulo.

MECANISMO Formacin de halohidrinas

Paso 1: f01macin de un in halonio.

,, ~ C=C + x-x

X I X /\

-C-C-/" \:;. / \

(X = el , Br, 01) in halonio

Paso 2: el agua rompe el in halonio y la desprotonacin da lugar a la halohidrina. X I I

-C-C-I I

:O~ HoO: H...(j 'H

- \,J

X I I

- -C-C- + I I

:OH halohidrina

orientacin Markovnik(l\ estereoLJumica ami

Los ms importantes de estos mecanismus (alrededor de veinte) se incluyen en los cuadros de mecanismos clave. Son los principios mecansticos fundamentales que expli-can el funciunamiento de los procesos en la qumica orgnica (y la bioqumica). stos son los elementos que componen la mayora de los otros mecanismos ms largos que se in-cluyen en este libro. Cuando pasen treinta aos, incluso si no recordaras ninguna otra cosa del curso de qumica orgnica, espero, sin embargo, que todava entiendas estos meca-nismos fundamentales que interpretan cmo reaccionan los compuestos.

MECANISMOS CLAVE Adicin electroflica a alquenos

Paso 1: el ataque de un electrfilo al enlace pi fonna un carbocatin.

" ~ C=C + E+ I / ~ -c-c+ / " k A~

~I carbono ms sustituidO) Paso 2: el ataque de un nuclefilo da lugar al producto de adicin.

I /~ -C-C+ + Nuc:

I I -C-C-

I " I I E E Nuc

Problemas Los problemas incluidos a lo largo de cada captulo aparecen justamente despus de las secciones relevantes del texto. Estos problemas proporcionan una revisin inmediata y un refuerzo para el aprendizaje, ayudando a que el alumno est seguro de que entiende suficientemente bien cada seccin antes de pasar al captulo siguiente. Despus,

l

los problemas del final de cada captulo facilitan la revisin del tema y proporcionan una prctica adicional. El profesor puede elegir, de entre stos, problemas especficos para refor-zar sus explicaciones. Los problemas con asteriscos rojos (*) son ms difciles, y requieren ms esfuerzo y quizs informacin complementaria a la que aparece en los captulos. Problemas resueltos Cuando se cree conveniente. se incluyen problemas resueltos (con un fondo heige) para explicar cmu se pueden resolver determinados tipos de pro-blemas y qu clase de respuesta se espera; por ejemplo, un problema resuelto podra tra-tar sobre un mecanismo con objeto de ensear cules son las etapas del mismo e indicar cmo se desplaLan los electrones, utilizando flechas rojas curvadas.

PROBLEMA RESUELTO 7.5 Proponga un mecanismo para la deshidratacin del (ere-butanol catalizada por cido sulfrico.

SOLUCiN El primer paso es la protonacin del grupo hidroxilo, convirtindose en un huen grupo saliente.

CH 1 ~ 1.( '\ CH - C-O-H + H,SO

1 l" - 4 CH

CH) H I /

CH -C-O~ + HS04-) I .. " CH H )

El segundo paso es la escisin del enlace C- O en el alcohol protonado para dar lugar a un carbocatin.

CH1 H I r- / CH -C- o + 3 I .. "

CH H 3

CH3 / . CH-C+

3 " CH1

La abstraccin de un protn completa el mecanismo.

~H CH .( h / 3

H O: H-C-C+ 2 1"

H CH)

H eH " / 3 C=C / " H CH)

PROBLEMA 7.25 Proponga mecanismos para las siguientes reacciones:

o ciclopentanol ciclopenteno

+ H 0 + 3

A continuacin de los problemas resueltos normalmente se proponen otros proble-mas para dar a los estudiantes la oportunidad inmediata de practicar los principios que se tratan en los problemas resueltos anteriores.

Glosarios Cada captulo finaliza con un glosario que define y explica los trminos tc-nicos introducidos en el captulo. Los trminos nuevos que se definen en el glosario se es-criben en negrita la primera vez que aparecen en el captulo. No se debe pensar en el glosario nicamente como un diccionario para buscar palabras, para eso es mejor el ndice. La verdadera finalidad que tienen los glosarios es servir de soporte al estudio, para revi-sar los contenidos. Consultad el glosario despus de leer cada captulo. esto os ayudar a estimular la memoria a medida que leis las definiciones. Comprobad que entendis y sois capaces de usar todos los trminos nuevos.

Prefacio xxv

STT(;FRFNrT A PARA RESOLVER PROBLEMAS La deshidratacin de los alcoholes normalmente transcurre por eliminacin El del alcohol protonado. La reactividad es:

3 > 2e l '

Los reordenamientos son habituales.

xxvi Prefacio

Glosario del Captulo 8

~TTr;FRFNrT A PARA RESOLVER PROBLEMAS Para mover un protn (como en una tautomera) en condiciones cidas, intenta aadir un protn en la nueva posicin, despus qutalo de la antigua posicin.

Adicin Reaccin que implica un aumento del nmero de grupos unidos al alqueno y una dismi-nucin en el nmero de instauraciones. (p. 314)

Adicin anti: adicin en la cual se aaden dos grupos, de forma opuesta. a un doble enlace ~como en la adicin del Br2). (p. 326) Adicin electroflica: adicin en la cual primero se une a un carbono de un dohle enlace un grupo electrfilo y, despus, al otro carbono un nucletilo. (p. 315) Adicin sin: en este tipo de adicin se aaden dos grupos al mismo lado del doble enlace (como en la hidroxilacin con tetraxido de osmio). (p. 326)

Polmero de adicin (polmeros de alargamiento de cadena) Un polmero que se forma por la adi-cin secuencial rpida de una molcula a una cadena polimrica en crecimiento. generalmente a tra-vs de un intermedio reactivo (catin, radical o anin), en el extremo final de la cadena. ~p. 352) Alcoximercuriacin La adicin de acetato de mercurio a un alqueno en una solucin aIcohliGl. con formacin de un intermedio aIcoximercrico. La desmercuriacin da lugar a un ter. (p. 326)

Estrategias para resolver problemas Las estrategias para resolver problemas (que aparecen con un fondo verde) sugieren mtodos para abordar problemas complicados, como aquellos que requieren mecanismos y desarrollar sntesis en varios pasos. Los alum-nos a menudo tienen dificultades para saber cmo resolver un problema. por lo que pro-ponemos estrategias para ayudarles a realizarlo de forma ms sencilla. A pesar de que la qumica orgnica no puede reducirse a un proceso rutinario que garantice una respuesta, los qumicos con experiencia, de forma instintiva, resuelven los problemas por vas que con-ducen de forma ms probable a la respuesta. Las sugerencias que se hacen para resolver los problemas se aproximan a lo que un qumico con experiencia probablemente hara: sirven como punto de partida, no como una forma garantizada de llegar a las respuestas.

ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS Sntesis orgnica Los haluros de alquilo y los alquenos se obtienen de otros compuestos, y se convierten fcilmente en otros grupos funcionales. Esta flexibilidad hace que sean tiles como reactivos e intermedios en la sntesis orgnica. Los alquenos son particularmente importantes en la sntesis industrial. ya que son baratos y disponibles en grandes cantidades a partir del crackillg y deshidrogenacin de las fracciones del petrleo.

La sntesis orgnica es la preparacin de los compuestos que se desea a partir de sustancias que sean fcilmente disponibles. La sntesis es una de las reas ms extensas de la qumica orgni-ca, y casi cada captulo de este libro trata en alguna forma la sntesis orgnica. Una sntcsis puede ser una reaccin en un solo paso, o puede implicar muchos pasos e incorporar una estrategia sutil para conseguir el esqueleto carbonado con todos los grupos funcionales en las posiciones correctas.

Muchos de los problemas de este libro son problemas de sntesis. En algunos problema~ de sn-tesis, se pregunta cmo convertir una determinada sustancia en otra. En algunos problemas solamente se necesita un paso para resolverlos, mientras que orros pueden requerir varios y tener varias res-puestas correctas. Cuando se resuelven problemas de sntesis en varios pasos. a menudo es til ana-lizar el problema hacia atrs: comenzar con el producto que se quiere obtener (llamado compuesto dialla) y ver mentalmente cmo podra descomponerse para dar los reactivos iniciales. Esta forma de trabajar hacia atrs en la sntesis se conoce con el nombre de anlisis retrosinttico.

Sugerencias para resolver problemas Estas sugerencias (encabezamientos verdes al principio de la columna) se hacen para que se recuerden datos o principios que proba-blemente sern tiles a la hora de resolver los problemas. Son las recomendaciones que doy a mis propios alumnos cuando les ayudo a resolverlos y a revisar los exmenes. Estos ejemplus a veces se pasan por alto pero juegan un papel importante para poder resolver los problemas.

Pautas esenciales para resolver problemas Estas pautas se dan al final de cada ca-ptulo con objeto de recordar las destrezas que se necesitan para resolver los problemas t-picos que van asociados al contenido de cada captulo. Cuando se acaba un captulo, estas pautas pueden contener los conceptos que se necesitan revisar, o pueden sugerir tipos de problemas y soluciones que no se han realizado anteriormente. Revisar las pautas para re-solver problemas a menudo es una buena forma de comenzar a hacer los problemas del final del captulo.

, Pautas esenciales para resolver los problemas del Captulo 8 - -

1. Predecir los productos de adiciones. oxidaciont:s, reducciones y rupturas de alquenos. in-c1uyendu: (a) Orientacin de la reaccin (regioqumica). (b) Estereoqumica.

2. Proponer mecanismos lgicos para explicar los productos observados en las reacciunes de los alquenos, incluyendo la regioqumica y la estereoqumica.

3. Usar anlisis retrosintticos para resolver los problemas de sntesis que tienen varios pasos con alquenos como reactivos, intermedios o productos.

4. Cuando ms de un mtodo sea posible para llevar a cabo una transformacin qumica, ele-gir el mejur mtodo y explicar sus ventajas.

5. Utilizar la informacin que proporcionan lus productos de las reacciones, tal cumo la uzo-nlisis, para determinar la estructura de un alqueno desconocido.

Utilizacin de colores para ayudar a la organizacin de los contenidos El color se utiliza para resaltar los hechos ms significativos de tal manera que sea fcil lo-calizarlos: el fondo azul de las tablas resumen y el beige para los problemas resueltos son ejemplos que ya se han citado anteriormente.

l. Las caractersticas de los problemas resueltos; el color de fondo para las estrategias y pautas de los problemas resueltos, y el encabezamiento para los ejemplos de los problemas resueltos, estn en color verde.

2. Las definiciones y reglas clave estn en color azul. REGLA DE MARKOVNIKOV: la adicin de un protn a un doble enlace de un alqueno da lugar a un producto con el protn unido al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de tomos de hidrgeno.

3. Las flechas rojas curvadas se usan para indicar la transferencia de electrones, para indicar cmo se mueven los electrones en el transcurso de una reaccin.

Prefacio xxvii

H,O: --i> ~ ;;0: ~ H~os1 ~ H~OH

:OH H 110 H xido de ciclopenteno

4. Un smbolo con forma de mano azul apuntando indica la introduccin de una reac-cin importante. En la mayora de los casos, despus de esta reaccin general seguirn ejemplos especficos y variaciones de ese tipo de reaccin.

~ B: H

I le I -C-C-

I ct velocidad E2 = k,fR- XlLB

[H-- H J+ ", 1/

C=C /j ' . b :X:

estado de transicin

La variedad de colores disponibles hace posible enmarcar y distinguir aspectos cla-ve de las reacciones, estructuras y representaciones moleculares; distinguir tomos y en-laces dentro de las molculas, as como estados de transicin.

Ocasionalmente se introducen notas en los mrgenes de la pgina que resaltan la gran cantidad de usos biolgicos, mdicos. industriales y cotidianos que tiene la qumica orgnica. Estas notas en el margen se aaden para proporcionar una conexin directa en-tre los conceptos de la qumica orgnica y otros conceptos de la vida real.

trans- I,2-cic1opentanodiol (racmico)

..

B-- H + :X:

El fenol inicialmente se llam cido carblico porque fue ais-lado de las fracciones cidas del alquitrn del carbn. Es alta-mente corrosivo y se absorbe r-pidamente a travs de la piel, por lo que se ha de manejar con cuidado.

xxviii Prefacio

H H \ / C=C

/ \ H-C N:

~ I! C-C

/ \ H H piridina

bromuro de etilo (l) el ataque es fcil

bromuro de isopropilo (2 ) el ataque es posible

brumuru de tere-butilo (3 ) el ataque es IIllposihle

Siempre me ha interesado la opinin de los alumnos que utilizan este libro. Si alguien tiene alguna sugerencia para ver cmo se podra mejorar este libro. o si se encuentra algn error, por favor, hganmelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla WaIla, WA, 99362. E-mail: [email protected]). Las sugerencias que se me hacen las tomo muy en serio y cientos de ellas aparecen en este libro; por ejemplo, el alumno de Whitman, Brian Lian, sugiri la Figura 21.9, y el alumno de la Universidad de Minne-sota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me dio la informacin del uso del metanol en Indianpolis.

Buena suerte cuando estudiis qumica orgnica. Estoy seguro de que disfrutaris con este curso, especialmente si se est relajado y se demuestra inters en cmo los com-puestos orgnicos influyen en nuestras vidas. El objetivo al escribir este libro ha sido el de hacer el proceso de aprendizaje un poco ms fcil: desarrollar los conceptos de fOlma que estn encadenados de manera lgica, tal que se pueda pasar fcilmente de unos a otros. Los ejemplos y las sugerencias para resolver problemas han ayudado a mis alumnos, y espero que algunos de ellos os sea de ayuda para aprender y usar el material de este libro. Incluso si vuestra memoria es peor que la ma (muy poco probable), tambin seris capa-ces de entender la qumica orgnica. Espero que esto sea una buena experiencia de apren-dizaje para todos vosotros. Pgina web asociada al libro de texto de Wade: www.prenhall.com/wade Los alumnos y profesores pueden usar este recurso de forma gratuita. Los profesores tam-bin pueden usar la herramienta de Gestin de la Programacin del curso en esta pgina web para elaborar la programacin de su curso, la cual puede ser accesible en cualquier momento para los estudiantes, y puede incluir ejercicios para realizar on-linc o material didctico para imprimir.

La pgina web asociada es un recurso importante para los alumnos de cara al auto-aprendizaje. Varios grupos de Ejercicios Prcticos en formato de respuesta mltiple sir-ven para probar lo que se ha entendido de cada captulo. Se proporcionan sugerencias para cada cuestin, y si los alumnos someten algn examen o test on-fine para ser evaluado, se les responde de manera inmediata y especfica.

Introductton

P,.cllce l

PndKe '

CUfrtlnlToplcs

Wllbo..'tn.'lons

"""""""""" Ch,rnOfic. Ac.llW11lu

eun.nl Topics

4

r hexane and cyclOhexane r hexena and cydohexaoe ('" edpsed end staggered ethane

r B,-CCCHI,-CH,-CH r- B'-CH,-CH,-CH(CHI , r- Br-CH,-CH,-CH,-CH,-CH ,.. B,-CH,-qCH1,

5 . Whlcn of Ihe follOWlnOls e balanced lJ:i!Illl

Predice. r lt fo; questcon 4

C .. I"'eft4.'ICIIiI6.:!QQ2"f~""_"C~1.!IlIl ""-"

r- C,Ho. 3 o, -> 3 CO +3H,O r- 2C,Ho+go, - >4Co,+6H, r- ~+5o,->3 Co, +4H,O~----------------------~ r- 2C,Ho +9O,- >6CO,+6H,O

j

6 How many SltJTlB bonds Bf9 there between!he flegpo1e hy of cyckihexane? (!:1m!] :1 S~dent T utOllills - Mrcfosofl Inlcme. E_pla, PfovNSed ~ Pea .. on Edueatlon

J>::- f

Electronegativity Differences I Bond types

H o F S e l

Br I

Prefacio

r-----------------------------------, w.K te.ud

Varias galeras contienen elementos interactivos que ayudan a explicar los concep-tos difciles contenidos en un captulo: Orientacin del Estudiante ensea a los alumnos cmo han de pensar sobre ciertas informaciones cruciales en qumica orgnica; Galera de Molculas contiene cientos de modelos moleculares en 3D que tienen representaciones alternativas, y Galera de Animaciones contiene alrededor de cuarenta animaciones de mecanismos clave.

xxix

xxx Prefacio

Eie "... \!_ r....... 1- He\:> .;..8"'" . .. ,J iI ~ ~s-", -'.Ir .... leo ~H_ -~ .j I!!I' '!J .,)

Stereochemlsf:ry lntroducttoo

Pracltce I

Pracbce n

Exam

Currenl T OplCS

Web DestinaMos

Ammalloo Gallery

Mofecule GaHef)' Chern01Iic. Activllles

Currenl T opics

Student T utonals

~--~~~~~p-~I

f1e "dio ~ rYO'l.. 10010 He\:> :J ..il ~ aS-ch ..iJF-" ..JHSIOIJI -6 ...; ~ .J .,)

(E).but.2ene (trans.2.butene) C4Ha

[ le "dio \{_ FlIVod.. 10010 I!e\:> .. .. J J] ~ dS ... ch ..iJF'-" ..fH"'OI]I -~ .j

A member 01 Ihe alkene family or hyrocarbons, general formula CnH2n. In Ih.s case Ihe four bonds round certa.n carbons conslsl of 2 single and one double bond N. Ihese carbons, l'I1Ih only tnree electron groups around Ihe

atom, a trigonal planar geometry 15 adopled. Ttus means Ihal me SI)( aloms involVed Ifl a carban to carbon double bond are al! (usually) Inlhe same pIane; rolate me model to see mal ~ is so Ifl Ih.s case

(-IUrh. ... .., S'rudun.- lI.d '~III"..,.i,ur \1L.('nt.~

l . In ( Ih.'mll) ,lr.lV, dll .. tn It IUrcufl'J'Il-"Illlonc .

..tI 1 "'(' ( tl("II,I ) 111l."f.Unp.trC' the ~ltd k'lglh", n f ltk.' ( 1-(': douhlc hun,,1 I kt\\ du )(\U ok.,-uunt filf t'n,. dlll'-'f'\.'1k:':\

l o rolate: press left mouse butlon 00 molecule and drag

hl I " ... ( huuU) h\ Ul'IIJI3r"'IIk' ht\l l4J h.'1 'glh ... ofd lC Cl.('.., hc;-rtd \ \llh 11)(" L~('; bond .... ~\\ dll \ nu aL-CclUl1t fur Ih" 11.ftcrence ( "'-"to.. '\I."t1 1' 5.

t.1 1 "M! (h .. '1'l lU I~\ u\IIlIparc 11"" ..... NklIL'1I~lhs ora '1II!w 1 ( 11 ..... lUJ "i.h 'In .all.}1 ( -H htllld IJI 1-Pl'0lcnc Ih,\\ do \UU :tCOMUU 'i.N'" ,hl,. d dli.:r\."lkc (s...~ "t."t. I I)-~ .

l . Pmhll'm 7-J

( 1h.'1nl )fa\\ e.m p:rh.tp!o. hdp 'nu In ti ..... rntNcru. tI) 31k1\\ 11ll:! v,'u thc.- !o\."C.ltJI.'1llidl fomUhtWl ufhUrlll, th.tl mmhl n., .. uh U\ "''''k'-' K,-,'-'J{H Sul,..-J Prnhk Il1 7 1. dr.J\o\ ti .... ,..IIilolU ,.J.;clL'tnfl fUf lhe 11r>J. .. lr u,,:1u~ ,htIUo..t-an dlnkk. 111 .. ( 1 c,'.:m ~ pl3 .. d.u 11M.' 1-.1 \.'.trhUII .,r lrJ cMhl.m fr\l1n 11 ... " \.,....1 l~t 1Ih.' "Idlhan-J'- L"lltt III Ih .. - ch.u" In Iht: ..;.:1.. ... 'nJ ~'urc. lhe l '1 can he pl'KC=.J .tI d11~ Ilr" Ihe ull.l..'T ",-,,,b.,,, .,Icm.'" ((11 (.'\t.'U Ibt: IIllnl!\."n ) ",mllarl\. . L"-' IIII.!'r... ~.'ln k ~l"rk.-ral .. x! fmm 11h' IIIIn1 '\InJt.1urc .t.lJ luunh "InJ .. lur .. h) n:pl.hln!,! ,1 11 \\ilh a n. (lthLT ""ckhll'" hl \.\('tt\. \\ llh :tn: ("_-("CC ' . C-c. ... ( 'C ' . CC (". .. .( . , . C-('C( ' am,Jn!!. I11", rI~ "tha, \11 OH .mJ ,le I ~;jn .11 ItrlIIClp ... n.'Plal"l. ..... '- h~t1mg .. "I1 In 11", " Mltl

'-'-"-'-'-= --'-'-'_ .... I-L("""i"""ill] .... ..,(-"--'''' ..... I= .. 1~6U . .........

Forfull options menu, clitk nght mouse butlon on molecule (On a Naclntosh, cllck and hold on the molecule)

. .........

La pgina web tambin contiene un mdulo denominado Temas Actuales. que resalta investigaciones recientes y desarrolla temas de actualidad relacionados con cada captu-lo. As mismo incluye el mdulo Destinos Web que sirve para conectarse con recursos adi-cionales de la web. Para los alumnos que usan ChemOffice Ltd .. tambin est disponible en la pgina web un cuademo de trabajo que contiene Ejercicios para ChemOffice. Esta pgina ha sido actualizada en profundidad y ampliada desde la primera edicin.

Al escribir la primera edicin de este texto, mi objetivo fue realizar un libro moderno, f-cil de leer y que utilizase las tcnicas ms eficaces de exposicin y revisin. En las edicio-nes posteriores se ampli y mejor este objetivo, se volvieron a escribir y a reorganizar los datos importantes y se aadieron informaciones nuevas. Esta quinta edicin incorpora an ms refinamientos que la cuarta, con revisiones en la organizacin, escritura y grficos.

1. Cuadros de I1U!canismos Aproximadamente unos cien de los mecanismos ms im-portantes han sido organizados en cuadros de mecanismos, con un gran encabeza-miento azul para que la revisin sea fcil. He intentado elegir la mayora de los mecanismos estndar, los que casi todos enseamos; aunque, en algunos casos parti-culares, podran haber sido considerados otros mecanismos distintos. Si el lector con-sidera que hay mecanismos adicionales que se tendran que haber puesto en cuadros, o alguno que no debera haber sido incluido, me gustara que me lo hiciera saber.

A la hora de elegir los mecanismos clave, he usado principalmente dos crite-rios. Si el mecanismo es un mecanismo fundamental, que forma parte de mecanis-mos ms complejos, entonces ser un mecanismo clave, como, por ejemplo, SN 1, SN2, El, E2, sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, sustitucin aromtica elec-troflica, etc. El resto de los criterios son ms subjetivos. Si el mecanismo forma parte de aquellos que espero que los alumnos hagan en los exmenes, lo considero un mecanismo clave, como, por ejemplo, la formacin de iminas, acetales y aldoles o condensacin de Claisen, etc. Quien crea que se ha omitido o incluido algn me-canismo que no debiera ser clave, me gustara que me lo comunicara.

2. Informacin actualizada Se han introducido varias secciones nuevas para incluir informaciones novedosas o de amplio inters.

Captulo 4: se ha aadido una seccin nueva de inhibidores de radicales libres para ensear a los alumnos cmo algunos de los inhibidores comunes interrumpen la reaccin en cadena de radicales libres, y su importancia en qumica y bioqumica.

Captulo 5: utilizando la definicin de Mislow y Siegel (J. Am. Chem. Soco 1984, 106,3319), he introducido el trmino esrereocentro, y explicado las diferencias entre este trmino y los trmino de la IUPAC, centro de quiralidad y tomo de carbono asi-mtrico (o tomo de carbono quira/). El trmino estereocentro es mucho ms amplio que el trmino ms preciso tomo de carbono asimtrico, e implica que ya se conocen las propiedades estereoqumicas de la molcula (se sabe qu enlaces darn estereois-meros en el intercambio). No obstante, he continuado animando a los alumnos a iden-tificar los tomos de carbono asimtricos (fcilmente apreciables), para usarlos como he-rramientas cuando se examina una molcula con el fin de determinar su estereoqumica.

Captulo 8: se discute sobre el trabajo de reduccin asimtrica de los ganado-res del premio Nbel, Noyori y Knowles, junto con sus implicaciones en la sntesis de sustancias enantioselectivas.

Captulo 12: todos los espectros de IR se han reproducido en un formato de ma-yores dimensiones, para as poder determinar de forma ms precisa las posiciones de las absorciones.

Captulo 13: los espectros de RMN se han convertido en espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente coleccin de Aldrich.

Captulo 14: se discute la epoxidacin asimtrica del ganador del premio N-bel Sharpless, junto con los factores que, selectivamente, intensifican la formacin de uno de los enantimeros del producto.

Captulo 16: se ha aadido una seccin donde se discute la aromaticidad de los fulerenos y su relacin con otras formas alotrpicas del carbono.

Captulo 24: he aadido una nueva seccin para hablar de los priones: prote-nas que se cree que son infecciosas debido a disfunciones en el plegamiento, lo que da lugar a la adhesin y fonnacin de placas.

3. Mapas de potencial electrosttico (MPE) He incluido mapas de potencial elec-trosttico en lugares que podran ayudar a los alumnos a visualizar la distribucin de carga de las sustancias, de forma que ayude a explicar la naturaleza electroflica o nucleoflica de un compuesto. Al introducir los MPE, he enfatizado su naturaleza

Prefacio xxxi

Al profesor

xxxii Prefacio

Organizacin

Aspectos clave

cualitativa sin representar su derivacin matemtica. Como resultado, he explicado y usado MPE prcticamente como se hace en los libros de qumica general.

El libro se ha reeditado en su totalidad y se han reescrito muchas secciones amplias para mejorar la claridad en las explicaciones. Como en la primera edicin, cada trmino nuevo se explica cuidadosa y profundamente. Muchas secciones introductorias se han vuelto a escribir para actualizarlas y con objeto de que sean ms asequibles a los alumnos. Cuando ha sido posible, se han aadido ilustraciones o se han modificado las ya existen-tes para ayudar a que los alumnos visualicen los conceptos fsicos.

Se contina enfatizando en la reactividad qu[mica. Las reacciones qumicas se intro-ducen lo antes posible y cada grupo funcional se estudia en base a su reactividad con los elec-trfilos, nuclefIlos, oxidantes, reductores, y otros reactivos. Se utilizan los mecanismos desencadenados por movimiento de electrones para explicar y predecir la reactividad. Los conceptos estructurales tales como la estereoqumica y la espectroscopa se tratan en pro-fundidad, ya que son tcnicas muy tiles para conseguir estudiar la reactividad qumica.

'-', ".: ~: ..-~ '.'." .,' ,'i',. ,'

mecanismo pero sin entender el fundamento. Este libro enfatiza los principios que se uti-lizan para predecir los mecanismos. La seccin de problemas resueltos desarrolla tcnicas bsicas para poder resolver los problemas de mecanismos y minimizar el proceso de me-morizacin. Estas tcnicas hacen hincapi en la toma de decisin de si la reaccin trans-curre en medio cido, bsico o por radicales libres en la naturaleza. A continuacin utili-za las interacciones cido-base de Lewis y usa flechas de movimiento de electrones para ilustrar los pasos individuales. Se destacan los mecanismos importantes colocndo-los en los cuadros de mecanismo y mecanismo clave.

Introduccin a los mecanismos utilizando la halogenacin radicalaria Las ventajas y desventajas de utilizar la halogenacin radicalaria para presentar los me-canismos de reaccin se ha debatido durante muchos aos. La principal objecin a la ha-logenacin radical aria es que no es una reaccin de utilidad sinttica, pero las reacciones tiles tales como las sustituciones nucleoflicas y las adiciones a alquenos son complica-das por la participacin del disolvente y otros factores. La halogenacin radicalaria en fase gaseosa permite un tratamiento ms claro de la cintica y la termodinmica del pro-ceso, siempre que se expliquen las desventajas de su uso sinttico y que el alumno sea consciente de las limitaciones de esta reaccin.

Sntesis orgnica La sntesis orgnica se expone a lo largo del libro, con discusiones progresivas del proce-so que forma parte del desarrollo de la sntesis. Se pone nfasis en el anlisis retrosint-tico y el alumno aprende a trabajar hacia atrs a partir del compuesto fmal y hacia delan-te a partir de las sustancias iniciales para encontrar intermedios comunes.

Se dan los rendimientos habituales para muchas reacciones de sntesis, y espero que los alumnos valoren estos nmeros en su justa medida. A menudo los alumnos conside-ran que el rendimiento de una reaccin es caracterstico de la misma, de igual manera que el punto de fm\in lo es de un compuesto. En la prctica, hay muchos factores que influ-yen en el rendimiento y, frecuentemente, los valores dados en la bibliografa para reacciones aparentemente similares a veces difieren en un factor de 2 o superior. Los rendimientos de las reacciones que se citan en este libro son los rendimientos tpicos que un buen alumno, con destreza excelente, podra obtener.

Espectroscopa La espectroscopa es una de las herramientas ms importantes de la qumica orgnica. Este libro desarrolla la teora de cada tipo de espectroscopia y discute sus caractersticas espectrales. Las caracterstcas ms importantes y ms utilizadas se resumen en un pe-queo nmero de reglas que permiten al alumno la interpretacin de la mayora de los es-pectros sin buscar o memorizar largas tablas de datos. En los apndices se encuentran ex-tensas tablas de RMN, IR Y una versin ms completa de las reglas de Woodward-Fieser para UV, para usar como referencia.

Esta aproximacin es particularmente eficaz con la espectroscopa de IR y RMN, Y con la espectrometra de masas. Se dan reglas prcticas para ayudar a los alumnos a ver qu informacin se puede encontrar en los espectros y qu datos espectrales corresponden normalmente a las caractersticas estructurales. Los problemas de ejemplo nos ensean a proponer una estructura cuando se combina la informacin de varios espectros. Se hace hin-capi en ayudar al alumno a desarrollar la intuicin cuando utilice la espectroscopa para resolver problemas estructurales.

Nomenclatura Se utiliza la nomenclatura de la IUPAC a lo largo de todo el libro, pero tambin se inclu-ye la nomenclatura comercial para que el alumno se familiarice con ella. Tambin se po-dra justificar el ensear solamente la nomenclatura de la IUPAC, pero as los alumnos tendran una carencia en sus estudios posteriores. La mayora de los textos de qumica, biologa y medicina utilizan nombres comerciales tales como etil metil cetona, cido

Prefacio xxxiii

xxxiv Prefacio

Agradecimientos

isovalrico, tere-butil metil ter, cido '}'-aminobutrico, e-caprolactama, etc. Este libro explica por qu a menudo se prefiere la nomenclatura sistemtica y tambin anima al es-tudiante a familiarizarse con los nombres comerciales.

He disfrutado trabajando en esta nueva edicin, y espero que haya mejorado respecto a la cuarta. He intentado que el nmero de errores sea el mnimo posible. pero estoy segu-ro de que algn error se me ha pasado por alto. Si se encuentran errores, o alguien tiene alguna sugerencia de cmo se podra mejorar el libro, me gustara que me lo hiciera saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla Walla, WA, 99362. E-mail: [email protected]). Los errores se cambiaran inmediatamente en la prxima edicin. Ya he comenzado a es-cribir sobre posibles cambios y mejoras de cara a la sexta edicin y espero que muchos de los usuarios de este libro contribuyan con sus sugerencias a estos cambios. Espero que este libro facilite el trabajo de los profesores y ayude a que la mayora de los alumnos tengan xito; sta es la razn ms importante por la que lo he escrito.

Quiero dar las gracias a todas las personas que me han ayudado en la revisin de esta edi-cin. Quiero expresar mi particular agradecimiento a Ray Mullaney y John Murdzek, que me han hecho miles de sugerencias tiles' a lo largo del proceso de escritura y revisin. y que me han ayudado a dar forma a esta nueva edicin. Tambin doy especialmente las gracias a Jan W. Simek, autor del Manual de Soluciones, que hizo multitud de sugerencias tiles.

Me gustara agradecer a los revisores su profundizacin y valiosos comentarios. A pesar de que no he tenido en cuenta todas sus sugerencias, la mayora de ellas me han ayudado y han contribuido a la calidad del producto final.

Revisores de la cuarta edicin Mohammed Ali Paul T. Buonora Jeff Charonnat Arnold Craig Rhoda E. R. Craig William Dailey S. ToddDeal Roger D. Frampton Catherine Franklin Philip Hampton Catherine Hagen Howard Norman R. Hunter T. G. Jackson Francis M. Klein Eugene A. Kline N. Dale Ledford Clifford C. Leznoff R. Daniel Libby James W. Long James G. Macmillan Donald S. Matteson Robert McClelland James C. McKenna Gary W. Morrow Richard Narske Nicholas R. Natale Bjom Olesen Michael Pena Bryan W. Roberts Joseph M. Ross Melvin L. Rueppel

Southeast Missouri State University University of Scranton California State University, Northridge Montana State University Kalamazoo College University of Pennsylvania Georgia Southern University Tidewater Community College SUNY, University at Albany University of New Mexico Texarkana College University of Manitoba University of South Alabama Creighton University Tennessee Technological University University of South Alabama York University Moravian COllege University of Oregon University of Nothem Iowa Washington State University University ofToronto Oklahoma City Community College University of Dayton Augustana College University of ldaho Southeast Missouri State University Arizona State University University of Pennsylvania

Rueppel Consulting

William N. Setzer Warren V. Shennan Tami Spector Kenneth W. Stagliano David H. Thompson Maria Vogt

Revisores crticos SimonBott Weldon Burnham Robert S. Coleman Sergio J. Cortes Steven Todd Deal Gary Earl K. R. Fountain Christopher M. Hadad Christopher Allen Hansen Eric Miller Nicholas R. Natale Tony E. Nicolas John G. O'Brien Michael W. Pelter William R. Pool Erik E. Simanek Donald G. Slavin Greg Slough Kenneth W. Stagliano Maria Vogt

Revisores del borrador Neil T. Allison Jeff Charonnat William Dailey John DiCesare John Farrar John F. Helling Thomas G. Jackson Madeline Jouille Stephen Kass Eugene A. Kline William Mancini Jerrold Meinwold Nicholas R. Natale Snorri T. Sigurdsson Maria Vogt Stephen A. Woski Catherine Woytowicz

Revisores de la exactitud del texto Donnie Byers Jeff Charonnat Sergio J. Cortes Giovanna Ghirlanda Christopher Hadad Catherine Woytowicz

Contribuyentes de notas de aplicacin Christian P. Whitman

University of Alabama in Hunstville Chicago State University University of San Francisco Illinois Institute of Technology Purdue University Bloomfield College

University of Houston Richland College Ohio State University University ofTexas at Dalias Georgia Southern University Augustana College Truman State University Ohio State University Washington State University San Juan College University of Idaho New York City Technical College Truman State University Purdue University Calumet Westminster College Texas A&M University Community College of Philadelphia Kalamazoo College Illinois Institute of Technology Bloomfield College

University of Arkansas California State University, Northridge University of Pennsylvania University of Thlsa University of St. Francis University of Florida University of Alabama University of Pennsylvania University of Minnesota Tennessee Technological University Paradise Valley Community College Cornell University University ofldaho University of Washington Bloornfield College U niversity of Alabama George Washington University

Johnson County Community College California State University, Northridge University of Texas at Dalias University of Pennsylvania Ohio State University George Washington University

The University of Texas at Austin

Prefacio xxxv

xxxvi Prefacio

Finalmente, quiero agradecer a la gente de Prentice Hall, cuya dedicacin y flexibi-lidad ha contribuido a la finalizacin de este proyecto. Nicole Folcheti, como editor de adquisiciones, mantuvo el proyecto en movimiento, asegur que los recursos necesarios estuvieran disponibles, e hizo muchos comentarios y sugerencias de utilidad. Fran Danie-le, el editor de produccin, mantuvo el proceso de produccin organizado y programado. Ha sido un placer trabajar con todas estas personas tan profesionales y competentes.

L. G. Wade, lr.

-SOBRE EL AUTOR

L. G. Skip Wade decidi especializarse en qumica durante su primer ao en la Uni-versidad de Rice, cuando estaba recibiendo clases de qumica orgnica del profesor Ronald M. Magid. Despus de licenciarse en la Universidad de Rice en 1969, Wade se traslad a la Universidad de Harvard, donde se dedic a la investigacin bajo la direc-cin del profesor James D. White. En Harvard fue coordinador docente de los laborato-rios de qumica orgnica y estuvo muy influenciado por los mtodos de enseanza de dos directores de master, los profesores Leonard K. Nash y Frank H. Westheimer.

Al acabar el Doctorado en Harvard en 1974, el Dr. Wade se traslad a la Facultad de Qumica de la Universidad Estatal de Colorado. Durante quince aos el Dr. Wade en-seo en esta universidad qumica orgnica a miles de estudiantes de diferentes calTeras: biologa, qumica, medicina, veterinaria y estudios medioambientales. Tambin realiz publicaciones en sntesis orgnica y en didctica de la qumica, as como once libros de revisin sobre investigaciones de actualidad en qumica orgnica. Desde 1989, el Dr. Wade es profesor de qumica en el Whitman College, donde ensea qumica orgnica y contina investigando en sntesis orgnica y en qumica forense. El Dr. Wade recibi el Premio A. E. Lange por su distincin en la enseanza cientfica en Whitman, en 1993.

Su inters en la ciencia forense le ha llevado a testificar como experto en los juz-gados sobre asuntos de drogas y armas de fuego. As mismo, ha trabajado como ins-tructor de policas en armas de fuego, como consultor sobre drogas y como oficial de seguridad de navegacin. Tambin disfruta reparando viejos violines y arcos, lo que ha hecho de forma profesional durante muchos aos.

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CAPTULO -1 -

Introduccin . . , y revlslon

La definicin moderna de qumica orgnica es la qumica de los compuesTOs de carhono. Qu tiene de especial el carbono que hay una rama de la qumica que se dedica a l? Al con-trario que otros elementos. el carbono forma enlaces fuertes con otros tomos de carbono y con una gran variedad de otros elementos. Las cadenas y anillos de tomos de carbono son tan variadas que se puede fonnar una variedad interminable de molculas. Esta diversidad de los compuestos de carbono es la base para la vida en la Tierra. Los seres vivos estn forma-dos de compuestos orgnicos complejos con funciones estructurale~. qumicas o genticas.

El trmino orgnico literalmente significa derivado de los organismos vivos. Ori-ginalmente, la ciencia de la qumica orgnica era el esuJdio de los compuestos que se ex-traan de los organismos vivos o productos naturales. Compuestos tales como azcar, urea, levadura, ceras y aceites vegetales eran considerados orgnicos y se acept el Vitalismo comu teora que explicaba su origen: la creencia en que los productos naturales necesita-ban una fuerza vital para ser creados. Por tanto, la qumica orgnica era el estudio de los compuestos que tenan esa fuerza vital. La qumica inorgnica era el estudio de los gases, rocas, minerales y de los compuestos que se podan obtener a partir de ellos.

En el siglo XIX, la experimentacin demostr que los compuestos orgnicos se po-dan sintetizar a partir de compuestos inorgnicos. En 1828, el qumico alemn Friedrich W6hler convirti el cianato de amonio, obtenido a partir de amoniaco y cido cinico, en urea simplemente calentando el cianato en ausencia de oxgeno.

NHt OCN cianato de amuniu

(inorgnico)

calor ~

O 11

H2N-C-NH2 urea

(orgnico)

La urea tambin proviene de los seres vivos y se crea que contena la fuerza vital, a pesar de que el cianato de amonio es inorgnico y por tanto, segn aquella creencia, no posea la fuerza vital. Algunos qumicos sostenan que esa fuerza vital provena de las ma-nos de W6hler, pero la mayora reconocieron la posibilidad de sintetizar compuestos or-gnicus a partir de compuestos inorgnicos. Tambin se llevaron a cabo otras sntesis, por lo que la teora de la fuerza vital se descart.

Desde que el Vitalismo se descart a comienzos del siglo XIX. se podra pensar que esta idea habra ya desaparecido, pero estaramos equivocados, ya que el Vitalismo hoy for-ma parte de la mentalidad de las personas que creen que los productos naturales (deri-vados de las plantas) son diferentes y ms saludables que aquellos compuestos exacta-mente iguales. artificiales, que han sido sintetizados.

Como qumicos. sabemos que los compuestos derivados de las plantas y los compues-tos sintetizados son idnticos. La nica diferencia es el contenido en 14C: los compuestos sin-tetizados a partir de derivados del petrleo tienen menor contenido del istopo radioactiva 14e,

1.1 Los orgenes de la qumica orgnica

El coraln artificial Jarvik 7 est ~ompuesto en gran parte de materiales orgnicos sintticos.

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2 Captulo 1: Introduccin y revisin

Uno de los efectos de la nicotina es incrementar la concentracin de una sustancia quimica en el sistema de estmulos cerebrales. La liberacin de esta sustancia qumica hace que los fumadores se sientan bien y refuerza la ne-cesidad de fumar. Una de las razones por las que los quimicos sintetizan deriva-dos de compuestos orgnicos complejos como la morfina es descubrir nuevas sustancias que mantengan sus propiedades ti-les (analgesia) pero no las pro-piedades indeseables (adiccin).

nicotina

~ N tH3

ya que este istopo ha ido desapareciendo con el tiempo. Los compuestos derivados de las plan-tas, al haber sido sintetizados recientemente a partir del CO2 del aire, tienen un contenido ms elevado en 14c. Algunos suministradores importantes de productos qumicos dan los an-lisis de los istopos para confmnar que los productos naturales que distribuyen tienen ma-yor contenido en 14C y son derivados de las plantas. Estos sofisticados anlisis dan un as-pecto de alta tecnologa al Vitalismo del siglo XXI.

A pesar de que los compuestos orgnicos no necesitan una fuerza vital. todava se di-ferencian de los compuestos inorgnicos. La caracterstica que distingue a los compuestos orgnicos es que lodos contienen uno o ms tomos de carbono. Pero no todos los com-puestos que contienen carbono son orgnicos, sustancias tales como: diamante, grafitu. di-xido de carbono, cianato de amonio y carbonato de sodio son compuestos derivados de mi-nerales, y tienen propiedades caractersticas de los compuestos inorgnicos. No obstante, la mayora de los millones de compuestos que contienen carbono se clasifican como orgnicos.

Nosotros mismos estamos compuestos en gran parte por molculas orgnicas y nos alimentamos de compuestos orgnicos. Las protenas de nuestra piel , los Ipidos de las membranas de nuestras clulas, el glucgeno de nuestro hgado y el DNA del ncleo de nuestras clulas son compuestos orgnicos. Nuestros cuerpos tambin estn regulados y son defendidos por compuesto orgnicos complejos.

Los qumicos han aprendido a disear y sintetizar muchas de estas molculas com-plejas. Los productos sintticos se utilizan como productos fannacuticos, plsticos, pes-ticidas, pinturas y fibras. La mayora. de los avances ms importantes en medicina se debe actualmente a los avances en qumica orgnica. As, se sintetizan nuevos productos far-macuticos para combatir enfennedades y se obtienen nuevos polmeros para elaborar dis-positivos ortopdicos con los que sustituir rganos daados. La qumica orgnica ha ce-rrado el ciclo, comenz con el estudio de los compuestos derivados de rganos y ahora nos proporciona los productos fannacuticos y materiales que necesitamos para salvar o reemplazar esos rganos.

vitaminaC carmn mortina CH20H OH O I COOH HCQO H - - HO OH HO OH

OH O H

A continuacin dar cuatro ejemplos de compuestos orgnicos aislados de organis-mos vivos: el tabaco contiene nicotina, un alcaloide que crea adiccin; los escaramujos con-tienen vitamina C, esencial para prevenir el escorbuto; el cannn proviene de las cochini-llas, insectos que suelen estar en las chumberas, y las adormideras contienen morfina, sustancia que mitiga el dolor pero provoca adiccin.

1.2 Principios de la estructura atmica 3

Antes de comenzar el estudio de la qumica orgnica, se han de revisar algunos principios bsicos. Muchos de los conceptos de estructura atmica y molecular son cruciales para en-tender la estructura y el enlace de los compuestos orgnicos.

1.2A Estructura del tomo Los tomos estn formados por protones, neutrones y electrones. Los protones estn car-gados positivamente y se encuentran, junto con los neutrones (sin carga), en el ncleo. Los electrones contienen una carga negativa de la misma magnitud que la carga positiva de los protones y se encuentran en el espacio que rodea al ncleo (Figura 1.1). Los protones y los neutrones tiencn una masa parecida, aproximadamente unas 1800 veces la masa de un elec-trn. A pesar de que prcticamente toda la masa del tomo est concentrada en el ncleo. son los electrones los que participan en los enlaces qumicos y en las reacciones.

Cada elemento se caracteriza por el nmero de protones que tiene en el ncleo (nme-ro atmico). El nmero de neutrones normalmente es parecido al nmero de protones, pero este nmero de neutrones puede variar. Los tomos que tienen el mismo nmero de protones pero diferente nmero de neutrones se llaman istopos. Por ejemplo. el tomo de carbono ms comn es el que tiene seis protones y seis neutrones en el ncleo; su nmero msico (suma de protones y de neutrones) es 12, por lo que lo escribimos con el sinbolo 12e. Aproxima-damente el 1 % de los tomos de carbono tienen 7 neutrones y su nmero msico es 13, sim-bolizado por 13e. Una fraccin muy pequea de tomos de carbono tiene ocho neutrones, por lo que su nmero msico es 14. El 14C es un istopo radioactivo, con un periodo de se-midesintegracin (tiempo que tarda una determinada masa de ese istopo en desintegrarse y perder la mitad de su masa) de 5 730 aos. Este tiempo de desintegracin del 14C se utiliza para determinar la edad de los materiales orgnicos de hasta unos 50 000 aos de antigedad.

1.2B Estructura electrnica del tomo Las propiedades qumicas de un elemento se determinan por el nmero de protones de su ncleo y el correspondiente nmero de electrones que hay alrededor del ncleo. Los elec-trones forman enlaces y determinan la estructura de las molculas resultantes. Debido a que los electrones son muy pequeos y estn en movimiento, se comportan simultnea-mente como partculas y como ondas.

Los electrones que se encuentran movindose alrededor del ncleo se encuentran en orbitales. El principio de incertidumbre de Heisenberg dice que nunca se puede determinar con exactitud dnde se encuentra el electrn; sin embargo, se puede determinar la densidad electrnica, la probabilidad de encontrar al electrn en una determinada zona del orbital. Por tanto, un orbital es un estado de energa permitido para un electrn, con una fu

Qu Mica Organica L.C. Wade

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