prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
Transcript of prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
1/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
AULA 5
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICAUNIE!SIDADE FEDE!AL DO !IO DE "ANEI!O
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
2/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Pro#riedades #ar$iais %olares
• Po&en&ial qu'%i$o :
• Signi(i$ado ('si$o da deri)ada na equa*+o a$i%a,Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
pressão e todos os números de moles dos demaiscomponentes.
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
3/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
De(ini*+o de Pro#riedades Par$iais Molares
M - U. /. A. S. . 0
( )i
jnT P i
i
n
nGG µ =
∂
∂=
,,
ode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais molares,
bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
4/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Pro#riedades u&ilizadas na TD deSolu*1es
Pro#riedades de solu*+o M. (or e23, U. /. S.0
Pro#riedades #ar$iais
Pro#riedades das es#4$ies #uras Mi. (or e23, Ui./
i. S
i. 0
i
iiii G,S,H,U:ex.for,i M
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
5/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Equa*1es !ela$ionando Pro#riedadesMolares e Par$iais Molares
• !ualquer propriedade "# $:
MdnndM nM d ndxdn xn xn
dn M dT T
M ndP
P
M nnM d
dnn
nM
dT T
nM
dP P
nM
nM d
nnn P T f nM
iiii
i
ii
n P nT
ii
nT P in P nT
i
i j
+=+==
+
∂∂
+
∂∂
=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=
=
∑∑ ≠
)(dn ,
)()()(
)()()(
)(
,...),...,,,,(
i
,,
,,,,
21
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
6/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
0,,
= −+
− ∂∂− ∂∂− ∑∑ dn M x M ndx M dT T M dP P M dM i iii ii x P xT
0,,
=
−
∂∂−
∂∂− ∑
i
ii
x P xT
dx M dT T
M dP P M dM
0=
− ∑
i
ii M x M
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
7/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
∑+
∂
∂
+
∂
∂
= i ii x P xT dx M dT T M
dP P
M
dM ,,
∑=i
ii M x M
Co%o $al$ular #ro#riedades de %is&ura a #ar&ir de#ro#riedades #ar$iais
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
8/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
∑=i
ii M x M
•O5&4%6se
∑+
∂∂
+
∂∂
=i
ii
x P xT
dx M dT T
M dP
P
M dM
,,
A #ar&ir de
∑ ∑+= iiii dx M M d xdM
Co%o
0,,
=−
∂∂
+
∂∂ ∑
i
ii
x P xT
M d xdT T
M dP
P
M
Equa*+o de 0i55s6Du7e% 8ela de)e ser sa&is(ei&a #ara&odas as )aria*1es e% P. T e #ro#riedade #ar$ial. $ausada #ela
)aria*+o do es&ado e% u%a (ase 7o%og9nea :
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
9/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
0 M d . xdP P
M dT
T
M
i
ii
x ,T x , P
=−
∂∂
+
∂∂ ∑
%quação de Gibbs-#u&em
• ' " e constantes, a eq. de redu a:
•e o sistema for bin*rio:
0 M d . x
i
ii =∑
0 M d . x M d . x 2211 =+
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
10/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
+bseração importante
' equação de Gibbs-#u&em uma das maisimportantes relaçes da termodin/mica cl*ssica,
pois permite obter a depend0ncia das
propriedades parciais molares com acomposição, a T e P constantes.
' equação de Gibbs-#u&em muito utiliada para
erificar a consist0ncia de dados depropriedades parciais obtidose1perimentalmente.
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
11/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
%sta equação muito útil para c&ecar dados
e1perimentais. e cometido erros na medida
e1perimental então os dados serão tipicamentetermodinamicamente inconsistente. ' única
forma de afirmar que os dados e1perimentais
são termodinamicamente consistente aplicar a
equação Gibbs-#u&em aos dados para er seestes dados obedecem esta equação. e não
obedecem a equação, dee-se oltar e medir os
dados noamente. ro2etar alguma planta com
base em dados errados pode complicar a suaida333333
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
12/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Rela*ão entre propriedades demistura e propriedades parciais
∑≠ ≠
∂∂−=
ik x , P ,T k k i
k ,i j x
M x M M
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
13/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Para um sistema bin;rio,
P ,T 2
21 x
M x M M
∂∂
−= P ,T 1
12 x
M x M M
∂∂
−=
11
dx
dM
x
M =
∂∂
122 dx
dM
dx
dM
x
M −==
∂
∂
1
21dx
dM x M M +=
1
12dx
dM x M M −=
1 x x 21 =+ 12 dxdx −=
di â i A li dR t ã G fi
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
14/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Representa*ão Gr;fica
T di â i A li d
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
15/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•+ potencial qu4mico definido como a energia lire de
Gibbs parcial molar
O Potencial Qu'mico
( )
i jn , P ,T i
iin
nGG
≠
∂∂≡= µ
∑∑ ==i
ii
i
ii xG xG µ ∑∑ ==i
ii
i
ii nGnnG µ
T di â i A li d
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
16/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
!ela*1es en&re #ro#riedades#ar$iais,
•Toda equa*+o que (orne$e u%a rela*+olinear en&re #ro#riedades&er%odin
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
17/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Mis&ura de 0ases Ideais
•
-&abilidade limitada em descreer misturareal
•
-base conceitual para construir estrutura da"# soluçes
•
-propriedade útil:« tem base molecular
« apro1ima-se da realidade em 56
« analiticamente simples
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
18/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•Cole*+o de #ar&'$ulas se% (or*ain&er%ole$ular e )olu%e des#rez')el e%
rela*+o ao )olu%e %olar
•olu%e %olar de u% g;s ideal, - !T > P
( ) ( ) ig nin P T in P T i
ig ig
i V P
RT
n
n
P
RT
n
P nRT
n
nV V
j j j
==
∂∂
=
∂
∂=
∂
∂=
,,,,
/
iig ig
i V V V ==
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
19/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
ara n moles de uma mistura de gases ideais:
Vt 5 n7"
•8onsidere ni moles de um g*s ideal em Vt e ":
•piVt 5 ni7" logo pi 5 9i
•ogo 5 ; pi
•onde pi a pressão parcial
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
20/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Teore%a de 0i55s, uma propriedade parcial molar (diferentedo olume molar) de uma espcie constituinte de uma
mistura de gases ideais igual a propriedade molar da
espcie correspondente como um g*s ideal puro na " damistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura
•
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
21/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
= de uma g*s ideal independe de
•=iig (",) 5 =i
ig (",pi)
),(),( P T H T P H ig iig i =
),(),( iig
i
ig
i pT H T P H =
∑=
iii M x M
∑= ig iiig H y H
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
22/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
ropriedades de misturas gases ideais
ig
i
c
ii
ig
ig
i
c
i
i
ig
c
i
ii
H y H
U yU
P y P
∑
∑
∑
=
=
=>ote que são
propriedades queindependem de
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
23/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
• $as, quando tomamos a entropia, que
dependente de , este mesmo esquema
não funciona. + que acontece com quando oce mistura um g*s ideal?
"em-se que dig 5 8pig d"@" A 7d@
G*s ideal a " cte: dig 5 - 7ln
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
24/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•iig (",pi) 5 i
ig(",) A 7ln(1i)
∑ ∑−=
−=
−=
ii
ig
ii
ig
i
ig
i
ig
i
i
ig
i
ig
i
x x RS xS
x RS S
ou x R P T S P T S
n
n
n),(),(
),(),( iig
i
ig
i pT M T P M =
$ultiplicando por 1i e aplicando ; obtm-se
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
25/61
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
ii
ig
ii
ig
ii
ig
ii
ig
ii
ig
ii
ig
y y RT A y A
y y RT G yG
y y RS yS
n
n
n
∑∑ ∑∑
∑∑
+=+=
−=
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
26/61
p
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•ara um sistema fec&ado onde e1istem fases emequil4brio, o critrio geral de equil4brio de fases impeque o potencial qu4mico de cada espcie presente se2aigual em todas as fases.
Crit4rio de Equil'brio
π β α µ µ µ ii
i ===
i=1,2,..., NC
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
27/61
p
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Observa*ão importante
' igualdade dos potenciais qu4micos foi o
critrio de equil4brio estabelecido por Gibbs
(mundo abstrato). ara oltar ao mundo realdos problemas f4sicos, eBis introduiu o
conceito de fugacidade, que uma
propriedade que pode ser fisicamente
medida, e estabeleceu noo critrio deequil4brio: a igualdade entre as fugacidades.
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
28/61
p
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•ara uma subst/ncia pura, a forma diferencial da
energia lire de Gibbs dada por
Fuacidade e Coeficiente de Fuacidade de
uma !ubst"ncia Pura
• ' " constante: dP .V dG ii =
P
RT V V *
ii
==•ara um g*s ideal:
P ln RTd dP . P
RT dGi ==
•ogo, obtm-se:
dT S dP V dG iii −= .
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
29/61
p
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
ara que a equação anterior pudesse ser usada deforma genrica, ou se2a, para qualquer g*s, eBispropCs uma noa função, c&amada DEG'8
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
30/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
ara se calcular os alores numricos de f i a partir dosdados V" de uma subst/ncia pura, a " constante, a
seguinte equação dee ser usada:
Fuacidade e Coeficiente de Fuacidade de
uma !ubst"ncia Pura
olume molar do g*s ideal
o olume residual
•ara um g*s ideal, o olume residual ero em
qualquer " e . ogo, se
dP V RT
1
P
f ln
P
0
i
i ∫ −=
∆
i*i
i V V V −=∆
*iV
iV ∆
P f i = 1i =φ
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
31/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
32/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
• Dorma alternatia:• Gases ideais:
• Dluidos reais:
• 8ombinando as duas eqs:
P RT T G iig
i n)( +Γ =
iii f RT T G n)( +Γ =
i
iig
ii
ig
ii
RT P
f RT GG ϕ µ µ nn ==−=−
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
33/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Corre*+o de Po?n&ing
• odemos calcular fugacidade ou coeficiente de
fugacidade em altas presses relacionando-os com
os alores na saturação. – ara gases, podemos calcular a fugacidade integrando de
ero at a saturação. – >a saturação (equil4brio l4quido-apor, sabemos que
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
34/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
%m altas presses para a fase l4quida, temos que
faer a integração na pressão para obter uma
e1pressão para em relação à
obtendo-se
i f
!
i
"#$
i f f =
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
35/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
a equação relaciona o coeficiente de fugacidade
saturado (g*s ou l4quido) com a fugacidade de um
l4quido comprimido. ' e1ponencial c&amda fator
de Po?n&ing ou o (a&or de $orre*+o de Po?n&ing$orre$&ion (a$&or. que 4 5as&an&e usado.
Termodinâmica Aplicada
F id d C (i i & d F id d d
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
36/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
• ara o g*s ideal:
• or analogia, define-se para uma espcie em solução:
Fuga$idade e Coe(i$ien&e de Fuga$idade de u%Co%#onen&e i na Mis&ura
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
37/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
38/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
• 'nalogamente, para um componente i na mistura, a "constante, tem-se
Fuacidade e Coeficiente de Fuacidade de
um Componente i na #istura
iii f
%
ln RTd Gd d == µ
1 P x
f %
lim i
i
0 P =
→ P x
f %
% i
ii ≡φ
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
39/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
$ota*ão
S!"#$%n&i' !r' Mi#$!r' Coonen$e i n' i#$!r'
Gi GiG o! i µ
f i f i f
%
P P xi P o! P iφ i φ i
% φ
•+bseração: ' notação usada introdu o s4mbolo HI aoins da barra -, porque a fugacidade do componente i
na mistura não a propriedade parcial de f e ocoeficiente de fugacidade do componente i na mistura
não a propriedade parcial de φ .
Termodinâmica Aplicada
C i 4 i i ' i
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
40/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•ara um sistema fec&ado onde e1istem fases em equil4brio,o critrio geral de equil4brio de fases impe que afugacidade de cada espcie presente se2a igual em todasas fases.
Crit4rio de Equil'brio%crit4rio de isofuacidade&
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
41/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
7elação Dundamental A ropriedade residual
• "odas as equaçes aplicadas a qualquer propriedade
termodin/mica $ pode tambm ser aplicada a qualquer
propriedade residual correspondente $7. ode-se
escreer
• 8omo medir entropia? %liminar da equação:
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
42/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
43/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
%sta a relação fundamental e pode ser utiliada
para calcular outras propriedades. ara " e 1
constantes:
' e 1 constantes:
' ropriedade parcial de G7
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
44/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
• G7:
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
45/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
%quação Virial truncada apFs segundo
termo:
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
46/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
No&e que es&a equa*+o 4 );lida a#enas #ara P 5ai2as e%oderadas3 N+o 4 );lida #ara l'quido3 Para u%a%is&ura 5in;ria,
Para u%a %is&ura %ul&i$o%#onen&e
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
47/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
!egra de $o%5ina*+o,
com
Termodinâmica Aplicada
rausnit:
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
48/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
rausnit:
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
49/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Cal$ulando (uga$idade $o% EE,
ou.
' propriedade parcial pode ser usada para calcular:
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
50/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
+ logaritmo neperiano da raão entre a fugacidade docomponente i na mistura e a sua fração molar a
propriedade parcial de ln f , dado por
Fuacidade e Propriedade Parcial
•Daendo-se M = ln f , todas as e1presses istas
anteriormente para as propriedades parciais molaressão aplic*eis:
( )
jn , P ,T ii
i
n
f lnn
x
f %
ln
∂
∂
=
∑
=
i i
ii
x
f % ln. x f ln
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
51/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
'nalogamente, tem-se que o logaritmo neperiano docoeficiente de fugacidade do componente i na mistura
a propriedade parcial de ln φ , dado por
Coeficiente de Fuacidade e Propriedade Parcial
•Daendo-se M = ln φ , todas as e1presses istas
anteriormente para as propriedades parciais molaressão aplic*eis:
( )
jn , P ,T i
in
lnn% ln
∂∂= φ
φ
∑=i
ii % ln. xln φ φ
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
52/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Observa*ão importante
+ maior uso da fugacidade na solução de problemasde equil4brio de fases. >esses problemas, a
composição das fases geralmente a propriedade
que se quer determinar, o que necessita docon&ecimento da depend0ncia da fugacidade com acomposição. %mbora esse con&ecimento possa ser
determinado e1perimentalmente, a termodin/micaimpe certas restriçes quanto à naturea dessa
depend0ncia. %ssas restriçes learam à definiçãode noas funçes termodin/micas, como o
coeficiente de atiidade e a energia lire de Gibbsem e1cesso, para facilitar o tratamento dos dados
e1perimentais.
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
53/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Representa*ão r;fica da fuacidade emfun*ão da composi*ão
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
54/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
Lei de /enr?: estabelece que , quando x i =0 e ainclinação da reta tangente à cura a constantede =enr9 k i .
'imites da fuacidade para x i = 0 e x i = 1
•!egra de Le@is6!andall: e1pressa a e1ig0nciatermodin/mica de que e sua deriada em relação a
x i tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro(f i ) no limite em que x i → 1.
i
0 xi
i
i
i
0 x
k
dx
f % d
x
f % lim
ii
=
=
=→
0 f %
i =ii x f
% −
i f %
ii
i
1 x1 xi
i f x
f % lim
dx
f % d
ii
=
=
→=
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
55/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
's lin&as retas da figura anterior que representam a eide =enr9 e a 7egra de eBis-7andall podem sere1pressas, respectiamente, pelas seguintes equaçes:
'ei de (enr) e Rera de 'e*is+Randall
( ) iii x.k H& f % =
( ) iii x. f &R f % =
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
56/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Observa*ão importante %,&
's equaçes que e1pressam a ei de =enr9 e a 7egrade eBis-7andall t0m formas similares, mas k i I e f i I
t0m alores e1perimentais geralmente diferentes.
'mbas as equaçes representam lin&as retas nogr*fico de . ' termodin/mica impe a restriçãode que a cura se2a tangente a essas J retas noslimites de x i = 0 e x i = 1, e a naturea dessa cura
entre esses limites dee ser determinada
e1perimentalmente. #eido à forma logar4tmica dasequaçes que a define, a fugacidade sempre
positia. 'lm disso, a termodin/mica restringe que ainclinação se2a sempre positia para um
fluido est*el.
ii x f % −
ii dx f % d
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
57/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Observa*ão importante %,,&
' ei de =enr9 e a 7egra de eBis-7andall sãorepresentaçes idealiadas que geralmente não
conseguem descreer a depend0ncia de com a
composição para uma grande fai1a de fração molar.8ontudo, elas representam apro1imaçessatisfatFrias para soluçes suficientemente dilu4das
ou concentradas na espcie i . er* isto maisadiante que o conceito de solução ideal se inspirou
na ei de =enr9 e na 7egra de eBis-7andall ee1erceu papel fundamental no desenolimento demtodos para uma representação adequada das
propriedades das soluçes reais.
i f %
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
58/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•+ que fa uma
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
59/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Solu*1es ideais,3 Ela ser)e $o%o #adr+o #ara u%a solu*+o real ser $o%#arada33 Seu $o%#or&a%en&o 4 de u%a solu*+o33 Co%&4% %ol4$ulas de &a%an7o e na&ureza qu'%$a se%el7an&es.e2e%#lo. is%eros
seguindo a de(ini*+o de (uga$idade. e $o% o es&ado #adr+o $o%ol'quido #uro nas %es%as P e T
iii
iiii
iiii
iiid i
ii
ii
xln RT G
xln x RT G xG
xln x RS xS
f x f %
H x H
V xV
+=
+=
−==
=
=
∑∑∑∑
∑∑
µ
Termodinâmica Aplicada
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
60/61
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•+ modelo de solução ideal sere como base paradescreer de forma apro1imada o comportamento de
uma solução real (não-eletrol4tica).
•+ modelo de solução ideal fornece a depend0ncia da
fugacidade dos componentes na solução com acomposição.
•8onsidere o modelo representado pela regra de eBis-7andall:
!olu*ão ideal
iiid
i x P T f f ).,(* =
Termodinâmica Aplicada
7 i 7 d ll l ã id l
-
8/18/2019 prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)
61/61
7egra eBis-7andall para solução ideal
•+ coeficiente defugacidade de umasolução ideal obtido diidindo aregra de eBis-7andall por 1i