Practica Analitica 5

8/18/2019 Practica Analitica 5

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Universidad Nacional autonoma de Mexico

Facultad de Química

Reporte 5

Práctica no. 5 Los compuestos de coordinación y algunas de sus reacciones endisolución

Integrantes:

*

*

*

25-04-2016

Grupo 1


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! Objetivos• Determinar la estabilidad relativa de los complejos que forma la etilendiamina (En) con el

níquel.• Determinar cómo afecta la protonación del ligante sobre la formación de complejos (níquel –

En).• Determinar la estabilidad de los complejos de níquel con diferentes ligantes.

! Hipótesis•

La etilendiamina es un ligante bidentado que puede formar dos enlaces por molécula con unmetal. Al ser una molécula relativamente grande, sólo formará hasta 3 complejosdiferentes con el níquel.

• Al ser una molécula relativamente grande, sólo puede formar hasta 3 complejos diferentescon el níquel, además en presencia de un medio acido preferirá protonarse que formar uncomplejo.

• El cianuro forma complejos muy estables con el niquel 2+, al hacer una mezcla de CN- , NH3,Et, en una solución de Ni 2+, el complejo que predomine contendrá el grupo cianuro.

• Mientras mas diluido se encuentre un complejo se convierte en un donador mas fuerte, esdecir se comporta como un complejo menos estable.

• El efecto de la dilución en la estabilidad de los complejos, será más marcado en el complejode amoniaco que en el de cianuro, porque el complejo tetra ciano niquelato es un donadormucho más débil que hexa amin niquel (II) y se requiere una dilución mayor para que la

disociación del complejo ciano sea perceptible en el experimento.

! Procedimiento experimental

Experimento A

Numera 9 tubos de ensayo yagrega a cada uno 10 gotas de Tubo No. 1!

A cada tubo agrega la cantidadde En indicada en la Tabla 1.

Agitar cada tubo después de la

Anotarobservaciones en

Experimento B

A los tubos 2, 4 y 6 adiciona 1, 2 y4 gotas de HCldil 1:1

Anotar observaciones en la Tabla 2.Consultar guias No. 2 y No.3 del

Manual de Prácticas Química

Tubos No. 1, 3,5 y 7!


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Experimento

Numera 5 tubos de ensayo y coloca encada uno de ellos 10 gotas de NiSO4 0.2M

Tubos No. 2 y 3Agrega: 7 gotas de NH3

Tubos No. 3 y 4Agrega: 5 gotas de En al

Tubos No. 3 y 5Agrega: 15 gotas de

Agitar .Anotar observaciones en Tabla Tubos No. 1,2,4 y 5!

Tubo No. 4Agrega: 15 gotas de NH4

Tubo No. 5Agrega: 15 gotas de En al

Agitar .Anotar observaciones en Tabla

Experimento D

Numera 5 tubos de ensayo y coloca encada uno de ellos 10 gotas de NiSO4 0.2M

Tubos No. 2 y 3Agrega: 1 gota de NH3

Tubos No. 1,2 y 4Agrega: 1mL deagua destilada

Tubos No. 4 y 5Agrega: 15 gotas de KCN 1M

Agitar .Anotar observaciones en Tabla

Tubos No. 1,3, y5! testigos


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! ResultadosExperimento A

Cuestionario 1

1.- Calcular la concentración de mol/L de una disolución de etilendiamina al 12.5% v/v. (Datosde la etilendiamina concentrada: densidad=0.9 g/mL, pureza=98%, masa molar=60.1 g/mol).

2.- Considerando que una gota entregada por una pipeta Beral tiene un volumen aproximado de0.03 mL, calcula el número de moles de Ni(II) y de etilendiamina (En) de acuerdo al número degotas que se propone en el procedimiento experimental. Relaciona el color de los complejosobtenidos en los diferentes tubos con su estequiometria. Consulta la guía No. 1.

Tabla 1. Complejos de Ni(II) con etilendiamina

Nº de tuboNº de gotas deetilendiamina

Observaciones

1 0 Color verde, traslúcido

2 1 Color azul claro, traslúcido

3 1 Color azul claro, traslúcido

4 2 Color azul rey, traslúcido

5 2 Color azul rey, traslúcido

6 3Color morado intenso,

traslúcido


traslúcido

8 5 Color morado intenso,traslúcido


traslúcido.

Nºtubo

MolesNi(II)

Moles EnRelación

molar Ni:En

Fórmulacomplej

oColor

2 6x10-5 5.49x10-5 1:1 Ni(En)2+ Azul claro

4 6x10-5 1.098x10-4 1:2 (1.83) Ni(En)22+ Azul rey

6 6x10-5 1.647x10-4 1:3 (2.745) Ni(En)32+ Morado


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Moles de Ni(II) en 10 gotas

Moles de En en 1 gota

Moles de En en 2 gotas

Moles de En en 3 gotas

3.- Escribe el equilibrio que se presenta con cada uno de los complejos formados con el Ni(II) yla En. Expresa la constante de cada equilibrio planteado.Equilibrios sucesivos

Equilibrios globales


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Experimento B

Cuestionario 2

1.- Escribe las ecuaciones de las reacciones llevadas a cabo en el experimento “B”, así comotambién las constantes de las reacciones planteadas.

2.- ¿Cómo afecta la presencia de ácido clorhídrico en los equilibrios de los complejos Ni-En?La etilendiamina es una especie que puede funcionar como una base de Brönsted , aceptando dosprotones del medio gracias a su estructura (los dos nitrógenos tienen pares libres lo que permiteque puedan protonarse).Las constantes de acides son las siguientes:

pKa1=9.93

Tabla 2. Influencia de la protonación del ligante

Nº de tuboNº gotas

HClObservaciones

2 1La disolución pasa de color azul claro a

verde.

4 2La disolución para de color azul rey a

verde.

6 4La disolución pasa de morado intenso a

color verde.


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pKa2= 6.85

Reacción global:

Las constantes de formación de los complejos de etilendiamina están dadas por:

kf1=107.52

kf2=106.28

kf3=104.26

Supongamos que un complejo de etilendiaminniquel II se somete a un medio acido

Debido a lo anterior, entran en competencia los equilibrios de complejación y ácido-base. Elequilibrio que posee una constante de equilibrio mayor es el más favorecido, por lo que susproductos son las especies predominantes en la disolución.

No importa el numero de etilendiaminas que se encuentren unidas al níquel, estas preferiránformar un ácido que un complejo. Esto se puede demostrar de la siguiente forma:

Donde X es el número de Et unidas al Ni2+


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La constante de formación global del acido es grande, si se eleva a (X < 1) el numero de arriba serámuy grande mientras que el de abajo no sobrepasa una constante de 1020

También se puede determinar la constante al equilibrio de la formación del ácido conjugado de laetilendiamina a partir del ion complejo que ésta forma con níquel. Si esta constante de positivo,entonces eso indica que la reacción es espontánea, es decir, la ruptura del complejo y laprotonación de la etilendiamina sí proceden.

Experimento C

Cuestionario 3

1.- Escribe las reacciones que se efectúan en los tubos no 2,4 y 5.

2.- Explica los fenómenos observados en el tubo 3 y plante las reacciones involucradas en elexperimento. ConcluyeCon respecto al experimento 3 se puede decir que el grupo cianuro forma complejos más establescon el níquel que los que puede formar los grupos amín y la etilendiamina, esto se comprobóagregando primero amoniaco (presentaba un color idéntico al tubo 2), después etilendiamina (lacoloración cambio como la presente en el tubo 4) y por último el grupo cianuro (coloraciónparecida al tubo 5).

log !6= 8

log !3= 18.6

log !4= 31

Tabla 3. Complejos de Ni (II) con varios ligantes

Nº detubo

NºgotasNH3

Nº gotasEn

NºGotasKCN

Observaciones

1El compuesto presentaba

un color verde intenso

2 7El compuesto cambio de uncolor verde a uno azul rey

3 7 5 15Presentó muchos cambio de color primero

verde luego azul, morado y amarillosucesivamente

4 5El compuesto cambio de uncolor verde a uno morado

5 15El compuesto cambio de uncolor verde a uno amarillo


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Reacciones involucradas

3.-Explica las observaciones realizadas en los experimentos planteados en los incisos No. 5 y 6 yconcluye.

1) Al tubo 4 agregarle 15 gotas de amoniaco 6MEn la práctica no se observo cambio alguno de color y esto se explica por la siguiente manera:

La constante de equilibrio nos dice que esta reacción no está favorecida, no importa lasconcentraciones a las que se encuentren cada uno de los reactivos, por lo tanto la reacción nosucede

2) En el tubo número 5 adiciona 15 gotas de etilendiamina al 12.5%Esta reacción dada no presento un cambio de color lo que nos indica que la reacción no estafavorecida mientras que teóricamente podemos explicar este fenómeno

4.-A partir de tus conclusiones, traza una escala de pNi que permita poner de manifiesto laestabilidad de los diferentes complejos de níquel con los diferentes ligantes estudiados.Posteriormente compara el orden de estabilidad de los complejos propuestos por ti y losinformados en la literatura.

Orden de estabilidad impuesto en la literatura

Para el donador se tiene log !6= 8.01

Inicio Cd Cr

Reac. " "

Equilibrio !Cd !Cr " "

Inicio Cd Cr

Reac. " "

Equilibrio !Cd !Cd " "


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Para el donador se tiene log !3= 18.6

Para el donador se tiene log !4= 31Al ordenarlos en la escala de pNi, se tiene:

8.01 18.6 31

Se aprecia que el orden de la literatura coincide con el predicho cualitativamente, mediante elexperimento.

Experimento D

Cuestionario 4

1. ¿Cómo influye la dilución en la estabilidad de los complejos?Aprovechando nuestro conocimiento previo de las reacciones y equilibrios ácido base, podemosestablecer una mera comparación entre los ácidos y los donadores (complejos). En ambos casos sepuede plantear un equilibrio de disociación de las especies, de manera que el análisis del grado dedisociación de un ácido y el grado de disociación de un complejo son análogos. ¿En qué sentido?Cuando determinábamos la fuerza de los ácidos en base a su grado de disociación, concluimos queun ácido es más fuerte mientras más diluido está. Por tanto, a mayor dilución, incrementa su gradode disociación.

Al hacer la analogía con los complejos, podemos pensar que el grado de disociación de un complejoo dicho de otro modo, la fuerza del complejo como donador, incrementa con la dilución. Si es undonador más fuerte quiere decir que se favorece la disociación del complejo, dicho de otra forma,se inestabiliza porque diluir está incrementando su tendencia a disociarse.

2. Experimentalmente, cuando se diluye la solución del complejo Ni(NH3)62+, se observa laaparición de un precipitado. Explicar este fenómeno con el criterio del principio de LeChâtelier.

En primer lugar, se debe tener en cuenta todos los equilibrios presentes en este fenómeno.El equilibrio de disociación de hexaamin niquel (II) está dado por

Tabla 4. Efecto de la dilución

Nº de

tubo

Nºgotas

NH3

Nº gotas

KCN 1M

mLagua

destilada

Observaciones

1 1Azul verdoso brillante, coloración diluida, no

opaco.

2 1 1 Azul claro turbio.

3 1 Azul claro concentrado, intenso y turbio.

4 15 1 Amarillo sin turbidez.

5 15 Amarillo intenso sin turbidez.


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Ni(NH3)62+ (ac)! Ni(NH3)52+ (ac) + NH3(ac) Kc6Ni/NH3 = 10

Además se pueden plantear los equilibrios sucesivos de disociación de dicho complejo, como sigue:

Ni(NH3)52+ (ac)! Ni(NH3)42+ (ac) + NH3(ac) Kc5Ni/NH3 Ni(NH3)42+ (ac)! Ni(NH3)32+ (ac) + NH3(ac) Kc4Ni/NH3 Ni(NH3)32+ (ac)! Ni(NH3)22+ (ac) + NH3(ac) Kc3Ni/NH3

Ni(NH3)22+ (ac)! Ni(NH3)2+ (ac) + NH3(ac) Kc2Ni/NH3 NiNH32+ (ac)! Ni2+ (ac) + NH3(ac) Kc1i/NH3

Y el equilibrio global está dado por:

Ni(NH3)62+ (ac) ! Ni2+ + 6NH3 K="6 = Kc1 Kc2 Kc3 Kc4 Kc5 Kc6 = 10-8.01 Por convención, lo llamaremos Equilibrio 1

A su vez, una vez que se tiene amoniaco en disolución este realiza la hidrólisis básica del agua.

NH3 (ac) + H2O (l) ! NH4+(ac) + OH-(ac) Equilibrio 2, K = Kb =Asimismo, una vez formado el hidróxido, éste interactúa con los iones Ni2+ para formar unprecipitado neutro.

Ni2+(ac) + 2OH-(ac) ! Ni(OH)2(s) Conociendo todos estos equilibrios, es posible explicar cualitativamente lo que está sucediendo.Al diluir la solución del complejo, se incrementa su grado de disociación y por tanto, incrementa sufuerza como donador. Esto genera que incremente la cantidad de iones Ni2+ y amoniaco endisolución por el equilibrio 1. Al hacerlo, incrementa la cantidad de amoniaco disuelto en el medio ypor el principio de Le Châtelier, el sistema “se opone” a este incremento en la concentración deamoniaco, favoreciendo la reacción de hidrólisis, es decir, el sistema tiende a consumir eseexcedente de amoniaco al favorecer la formación de iones hidróxido y amonio en el equilibrio 2.

Por tanto, el principio de Le Châtelier nos indica que se favorecerá la formación de iones hidróxido,lo cual ocasiona que el medio de reacción sea más básico y a su vez, la adición de iones hidróxido alsistema, favorece aquellos equilibrios que lo consumen.

En particular, el equilibrio 3 se ve favorecido a la derecha por el principio de Le Châtelier,precisamente para que el sistema “consuma el excedente de iones hidróxido” lo cual permite que elníquel II reaccione con iones hidróxido para forma el hidróxido de níquel (II) neutro que forma elprecipitado.

A manera de sintetizar los equilibrios presentes, es posible plantear un equilibrio global.Ni(NH3)62+ (ac) ! Ni2+ + 6NH3 K = 10-8.01

6NH3 (ac) + 6H2O (l) ! 6NH4+(ac) + 6OH-(ac) K = Kb6 =Ni2+(ac) + 2OH-(ac) ! Ni(OH)2(s) K=1015.8

Global:

Ni(NH3)62+ (ac) + 6H2O (l) ! Ni(OH)2(s) + 4OH-(ac) K = 10-8.01-28.5+15.8 = 10-20.71 Se aprecia que la reacción no es espontánea.

75.41425.91010

!!

==

A

W

K

K

8.1510

1==

PS K

K

( ) 5.28675.41010

!! =

[ ][ ]+

!

2

63

4

)( NH Ni

OH


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3. De los complejos estudiados ¿cuál es el más estable?

El más estable es el complejo tetracianoniquelato. Experimentalmente, lo notamos porque el efectode diluir al complejo sólo generó la disminución de la coloración, pero no la formación de unprecipitado (que correspondería al hidróxido de niquel (II).

Sucede que el al disociarse el tetra ciano niquelato ocurre un fenómeno totalmente análogo al delamoniaco:

Ni(CN)42-↔ Ni2+ + 4CN- K = 10-31

4CN- (ac) + 4H2O (l) ↔ 4HCN (ac) + 4OH-(ac) K = Kb4 =Ni2+(ac) + 2OH-(ac) ↔ Ni(OH)2(s) K=1015.8

Global:

Ni(CN)42- (ac) + 4H2O (l) ↔ Ni(OH)2(s) + 2OH-(ac) K = 10-31-19.08+15.8= 10-34.28

Lo cual coincide con lo que apreciamos el experimento: la reacción de precipitación de hidróxido de

niquel al diluir el tetra ciano niquelato, está mucho más desfavorecida que la de amoniaco.

Además, de manera cualitativa tenemos que la dilución tuvo efecto más notorio en el donador másdébil, lo cual nos indica que el complejo hexa amin niquel es el menos estable.

Y de manera teórica, se tiene que la Kdis del tetra ciano niquelato es mucho menor que la delcomplejo hexa amin niquel.

4. Tomando en cuenta los siguientes valores de pK d:

a. Coloca los valores en una escala de pY.

b. De los complejos propuestos indica cuál es el más estable, y cuál de ellos es eldonador más fuerte de la partícula Y4-.Complejo más estable: CuY2-

Donador más fuerte: AgY3-

( ) 08.19477.41010

!! =

[ ][ ]!

!

2

4

2

)(CN Ni

OH


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! Conclusiones! La estabilidad de un complejo depende de su constante de complejación, ésta difiere con

cada partícula. Con una misma partícula el complejo más estable es el que tiene una pKcmayor y el donador más fuerte tiene una pKc menor.

! En una solución donde se tenga un donador fuerte y un receptor fuerte, este último formaráun complejo con la partícula, mientras que el otro solo se encontrará en la solución, conrespecto a el experimento B el cianuro cumple con lo anteriormente descrito por lo que

unido al níquel es el complejo mas estable de los 3 que se utilizaron.

! A mayor dilución, menor estabilidad del complejo.

! Existen equilibrios acoplados a la complejación, como la formación de precipitados y losácido-base, que permiten detectar por diferentes vías la disociación de un complejo.

! Es posible formar complejos múltiples a partir de un mismo ligando y el mismo metal,variando la concentración de metal y ligando. Esto fue observable con cambios de coloraciónen el experimento A (principalmente).

! El número de coordinación de un metal no es constante. En el caso de amoniaco y níquel, setuvo número de coordinación 6; en el caso de níquel y cianuro, se tuvo número de

coordinación cuatro.

! A mayor fuerza donadora del complejo, menor es la fuerza receptora del receptorconjugado.

! Los metales de transición forman complejos más estables que los metales representativos.

! El cianuro forma complejos más estables que amoniaco, con níquel.

Observaciones:

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