Capítulo 08

Polímeros em Solução

Capítulo 8. Polymers in Solution 8.1 Thermodynamics of Polymer Solutions 8.2 Ideal Mixtures of Small Molecules 8.3 Nonideal Solutions 8.4 Flory-Huggins Theory: Entropy of Mixing 8.5 Entalpy Change of Mixing 8.6 Free energy of Mixing 8.7 limitation of Flory-Huggins Theory 8.8 Phase Equilibria 8.11 Lower Critical Solution Temperatures 8.12 Solubility and the Cohesive Energy Density 8.13 Polymer-Polymer Mixtures (Blendas Poliméricas).

Quando um polímero é exposto à um líquido, ele pode: 1. Não se afetar pela presença do líquido – O líquido é um Não solvente 2. Se dispersar completamente para formar um mistura homogênea (se for

linear ou ramificado) – O líquido é um Solvente

Obs. No caso de polímeros reticulados, estes não podem se dissolver na presença de um solvente, mas irão intumescer (inchar).

+

polímero solvente

Polímero reticulado

Polímero intumescido

solução

solvente

Se um polímero amorfo é dissolvido em um solvente apropriado ele irá se dispersar e as cadeias enoveladas irão se comportar como se um líquido fossem! •Solvente bom (compatível): As interações polímero-líquido irão provocar uma expansão da cadeia tirando elas do estado não perturbado.

•Solvente pobre (pouco compatível): A expansão da cadeia é limitada e a cadeia não sobre tanta perturbação em seu estado conformacional.

Uma mistura homogênea é obtida quando a energia livre de mistura de Gibbis for negativa, ΔGm<0.

Mistura Ideal de Moléculas Pequenas

Lei de Raoult para uma solução ideal Ocorre quando a atividade (ai) de cada constituinte na mistura é equivalente à sua fração molar. (xi). Tal situação é válido quando temos as seguintes condições: •Quando os componentes tem tamanho similar •Quando as forças intermoleculares entre os componentes são da mesma ordem (podemos, portanto intercambiar qualquer molécula sem alteração da energia do sistema, ΔHm = 0).

S = número de arranjos distintos dos componentes da mistura Lei de Boltzmann: S = k.ln Ω

Em um dado sistema com um número de células dada pelo número de moléculas dos componentes 1 e 2, correspondentes respectivamente a N1 + N2 células, temos para o número total de células, N0: N0 = (N1 + N2) Número total de formas possíveis de arranjos dos componentes 1 e 2 é dado por: N0 != (N1 + N2)! Como a troca de uma molécula 1 por outra 1 ou uma molécula 2 por outra 2 não são distinguíveis, temos:

A entropia configuracional (ou combinatória) Sc pode ser obtida a partir da Lei de Bolzmann.

Aplicando a aproximação de Stirling para valores de Ni grandes, e dividindo por N0, temos:

Onde, xi = Ni/N0 é a fração molar do componente i.

Para: 1) ΔVm =0 2) Todas as moléculas tem o mesmo tamanho 3) ΔHm =0 (todas os possíveis arranjos são equivalentes) 4) A movimentação dos componentes em torno do sua posição de equilíbrio

permanece inalterada na mistura.

Portanto, o processo de mistura de uma mistura ideal é um processo espontâneo entropicamente direcionada.

*

Solução não Ideal

Um desvio em uma das condições anteriores que constitui um desvio da idealidade. As soluções ideais podem ser: 1. Solução atérmica, ΔHm =0 , mas ΔSm não é ideal 2. Solução regular, onde ΔSm é ideal mas ΔHm é diferente de zero. 3. Solução irregular, onde ambos ΔSm e ΔHm desviam da condição ideal.

As soluções de polímeros tendem a falhar nas três condições. Calor de mistura não é nulo e a grande diferença de tamanho entre as moléculas do solvente e do polímero. O desvio na entropia de mistura se deve ao efeito da conectividade entre as moléculas do monômero (similares ao solvente).

Teoria de Flory-Huggins: Entropia de Mistura

Considerando o polímero no estado sólido, onde este está restrito à uma das muitas conformações possíveis que podem ser observadas na molécula livre como após a dissolução. Em solução a liberdade da cadeia é afetada tanto pela sua flexibilidade como pelas interações com o solvente. Flory-Hyggins – processo em duas etapas: (1) Transferência das cadeias do estado puro e ordenado para o estado

desordenado, (2) Processo de mistura no solvente

Polímero constituído de segmentos ligados por r ligações onde o volume dos segmentos é similar ao volume das moléculas do solvente, logo r = V2/V1, onde Vi é o volume molar do componente i.

Os segmentos das cadeias tem restrições para o seu posicionamento que não ocorre com as moléculas de solvente. Os segmentos devem ocupam r sítios contínuos na rede devido à sua conectividade. Para misturar N1 moléculas de solvente com N2 moléculas monodispersas de polímero compostas por r segmentos. Para um número total de células a serem ocupadas, N0,

N0 = (N1 + rN2) O número de células vagas restantes que podem acomodar a próxima (i + 1) moléculas,

(N0 + ri) A molécula (i + 1)pode então ocupar um sítio na rede

A variação da entropia para uma mistura polímero-solvente, é dada por:

Onde φi é a fração de volume que pode ser usada no lugar do número de sítios, já que os volumes são equivalentes. Portanto, para uma mistura com 50% v/v de polímero, φ1 = φ2. Essa equação expressa a entropia combinatorial de uma solução atérmica.

**

Expressando a equação ** em função da fração de volume e comparando com *, temos, φi = (niVi/V). Logo V = riV0. (r pode ser visto como o grau de polimerização).

Como r2 >>>> 1 o segundo termo é muito pequeno fazendo com que ΔSm seja muito menor do que ocorre em uma mistura de moléculas pequenas.

Variação da Entalpia de Mistura

Se considerarmos as interações em uma solução teremos: Solvente-polímero (1-2) Solvente-solvente (1-1) Polímero-polímero (2-2) Logo teremos: ½(1 - 1) + ½(2 - 2) = (1 - 2) Para formar a solução onde existem os contatos polímero-solvente, é preciso quebrar primeiro os contatos (1 – 1) e (2 – 2). ΔUm = Δ ε12 = ε12 – ½(ε11 + ε22) A energia de mistura ΔUm pode ser substituída por ΔHm quando ΔVm ~ 0.

Portanto, para q novos contatos 1-2 teremos: ΔHm = q Δ ε12 O número de contatos pode ser estimado a partir do modelo de rede, assumindo que a probabilidade de ter uma célula ocupada por uma molécula de solvente é dada pela fração de volume do solvente, φ1 e N2 moléculas de polímero. A expressão para a variação de entalpia de mistura é dada então por: ΔHm = kTχ1N1φ2 Onde χ1 é o parâmetro de interação de Flory-Huggins. Χ1 = 0 para soluções atérmicas, > 0 para soluções endotérmicas e < 0 para misturas exotérmicas.

Energia Livre de Mistura ΔGm = ΔHm - T ΔSm

ΔGm = kT[ N1 ln φ1 + N2 ln φ2 + N1φ2χ1]

Termo combinatório Entropia

Contato dissimilaridade

Expressando ΔGm em termos do potencial químico do solvente puro (μ01),

temos:

Pode ser demonstrado que:

Sendo, r = V2/V1 e φ2 = c2v2 onde v2 é o volume parcial específico do polímero, é possível relacionar com a massa molar do polímero, M2, via v2 = (V2/M2) e (φ2/r) = c2V1/M2.

r ≈ xn

Limitações e desvios da teoria de Flory-Huggins

Os segmentos ocupam os sítios de forma estatística (isso só pode ocorrer se Δε12 =

0)

Se assume que a flexibilidade da cadeia é inalterada na passagem de sólido para

solução, limitando o cálculo de ΔSm.

Qualquer interação polímero-solvente que poderia orientar o solvente em torno

do polímero deve ser ignorada.

Os sítios estão ocupados de forma homogênea.

O parâmetro χ1 é em geral dependente da concentração, o que é ignorado.

O parâmetro de interação χ1 é uma medida da “qualidade” do solvente no sentido de avaliar o seu poder de dissolver o polímero. Solventes pobres apresentam valores de χ1 ~ 0.5 (ocorre próximo a Tc) Um solvente bom apresenta χ1 < 0.5 (0.5 a -1.0). A partir de uma solução com um solvente pobre (χ1 ~ 0.5) é possível fracionar um polímero polidisperso em função da massa molar: 1 – alterando a composição do solvente, pela adição de um não solvente 2 – Reduzindo a temperatura.

Solvente theta (ϴ).

Condição onde a cadeia se encontra no estado não perturbado. (Efeito do volume de exclusão é eliminado). T > Tϴ Ocorre a expansão da cadeia devido ao aumento das interações solvente-polímero. T < Tϴ Ocorre a atração entre os segmentos de cadeia provocando o colapso e a separação de fase.

Lig. Hidrogênio p-s

Ponto onde se localiza a temperatura teta Θ para poli (α-metil estireno) em ciclohexano. Os valores do segundo coeficiente de virial (A2) foram determinados para (1) Mn = 8,6 × 104 g mol − 1, (2) Mn = 3,8 × 105 g mol − 1 e (3) Mn = 1,5 × 106 g mol − 1.

Temperatura Crítica de Solução Inferior

Comportamento de polímeros amorfos, não polares frente aos solventes:

A solubilidade aumenta com a temperatura

Diminuição das forças atrativas entre os segmentos de cadeia (redução dos contatos entre segmentos)

ΔS m é em geral positivo

Como é influenciado pela temperatura, a solubilidade depende muito de HΔm.

Em geral HΔm é endotérmico (positivo) fazendo com que ao reduzir a temperatura HGm se torne positivo levando à separação de fase.

Temperatura no Ponto crítico mínimo e máximo

(A) Solvente apolar. Temperatura superior crítica de solução (UCST) ΔS > 0 e em geral ΔH >0, Logo diminuindo T, muitas vezes Gm >0 = separação de fase

(B) Solvente polares. Temperatura inferior crítica de

solução (LCST) ΔS > 0 e em geral ΔH < 0, Logo diminuindo T, muitas vezes Gm < 0 = fase única Ligação hidrogênio

A existência de dois gaps de miscibilidade Para acomodar isso substituímos a rede rígida por uma rede flexível, que se ajuste a temperatura e pressão. Com isso se introduz um novo fator que é o “efeito estrutural”. f = (número de graus de liberdade “3c”)/(número de contatos externos, q). f = (c/q)

ε* = energia coesiva característica por contato

Por conveniência, q pode ser substituído por r (grau de polimerização)

Diagrama esquemático de χ1 em função da temperatura, mostrando a curva composta de 1 (- -), primeiro termo na Equação 8.49; e 2 (- • -), a contribuição de volume livre do segundo termo na Equação 8.49, que resulta na observação da LCST.

Efeitos estruturais e graus de liberdade do sistema e efeito da temperatura na miscibilidade do sistema

Contatos de diferentes – tamanho dos segmentos

(curva ____) Flory-Huggins theory

Contribuição devido a variação do volume livre –(curva 2 -.-)

Fenômeno entrópico Fenômeno entálpico

Distorção da rede líquida é limitada com o aumento do volume do polímero ou pode-se assumir que o solvente está condensado na cadeia polimérica e essa condensação provoca uma redução da entropia com o aumento da temperatura.

Parâmetro de Solubilidade Solubilidade e Densidade de Energia Coesiva Importância: Aplicações práticas, dentre as quais a escolha de um solvente apropriado para dissolver um polímero em função de sua compatibilidade ou a escolha do par solvente – polímero em função da sua incompatibilidade quando se pretende utilizar, por exemplo, um componente de borracha que não deve sofrer inchamento excessivo em contato com o solvente.

Cuidado com o termo compatibilidade. Ele pode tanto designar um sistema polímero-solvente onde há interação como onde não há!

Abordagem semiempírica de Hildebrand: semelhante dissolve semelhante É baseado na relação entre a entalpia de mistura e a densidade de energia coesiva (E/V). Define um parâmetro de solubilidade, δ = (E/V)1/2, onde: E é a energia molar de vaporização V o volume molar do componente Obs. Para os líquidos de baixa massa molar, a energia coesiva é equivalente a energia molar de vaporização.

Calor de mistura para dois componentes não polares

Portanto, ΔHm é pequeno para misturas com valores similares de parâmetro de solubilidade.

O calor molar de vaporização representa a energia é necessária para levar um mol de uma substância à ebulição .Por exemplo, no caso da água o calor molar de vaporização é de 40,7 kJ / mol (calor molar por/ 18,015 g / mol).

Determinação Experimental do Parâmetro de Solubilidade

Coeficiente de inchamento (Q) atinge um valor máximo quando o parâmetro de solubilidade do solvente se aproxima daquele do polímero, para poliuretanos reticulados . Sperling, p. 76.

Viscosidade intrínseca [Ƞ] de poliisobuteno (A) e poliestireno (B). A viscosidade intrinseca das dimensões individuais das cadeias poliméricas. Sperling, p. 77.

Líquidos simples: Calculados a partir da entalpia de vaporização Polímeros: Por similaridade com o líquido que provoque maior inchamento ou expansão da cadeia (viscosidade da solução). Ambas as medidas medem a compatibilidade entre o polímero e o solvente. Outra alternativa é estimar pela relação de Small ou Hoy.

Onde: F é a constante molar de atração dos grupos V = volume molar da unidade repetitiva M0 = massa molar da unidade repetitiva Ρ = densidade do polímero

Determinação Teórica do Parâmetro de Solubilidade:

Obs. 1 (calcm3)1/2 = 2,046 x 103 (J/cm3)1/2, e (MPa)1/2 = (Jcm3)1/2

am = moderado; s = forte; p = fraco

Obs. 1 (calcm3)1/2 = 2,046 x 103 (J/cm3)1/2, e (MPa)1/2 = (Jcm3)1/2

Parâmetro de solubilidade de Hansen

Considera que o calor de vaporização é constituído por várias contribuições: Forças dispersivas de van der Waals (D) Interações dipolo-dipolo (P) Ligação hidrogênio (H). A densidade de energia coesiva total pode ser obtida a partir da soma das três contribuições:

Misturas Polímero-Polímero (Blendas)

Aumentando r1 e r2 leva a uma diminuição de ΔSm

Calor de mistura de dois polímeros, 1 e 2.

Ω = 1030 Ω = 103

χn = 10

S = k ln Ω

Fica claro, portanto, a dificuldade em se obter uma blenda miscível

A situação, é contudo, diferente quando íon-diplo com interações mais intensas ocorrem entre os polímeros: -Ligação hidrogênio - dipolo-dipolo - complexos com transferência de carga

Em geral ocorre separação de fase com o aumento da temperatura

Cinética de separação de fase

O estado metaestável Pontos Espinodáis = limites de estabillidade Pontos Binodais = Curva de Coexistência Estado Crítico = Coexistência dos estados espinodal e binodal

Ponto crítico

Região instável

Curva espinodal

Curva binodal

Diagrama de Fases – Sistema binário -

•Linha espinodal: Limite de estabilidade

•Linha binodal: Curvas de coexistência •Ponto crítico: Ponto onde o limite de estabilidade (espinodal) e estado meta estável (binodal) se encontram

Concentração do componente 2

Tem

pera

tura

1 0,5 0,75 0,25 0

Diagrama de Fases – Sistema ternário -

Ponto crítico

Região instável

Região metaestável

Curva espinodal

Curva binodal

Polímero

Solvente Não-solvente

•Linha espinodal: Limite de estabilidade

•Linha binodal: Curvas de coexistência •Ponto crítico: Ponto onde o limite de estabilidade (espinodal) e estado meta estável (binodal) se encontram

1ª Condições para Miscibilidade Como para os polímeros a contribuição do termo entrópico é relativamente reduzida, podemos dizer que: Blenda Miscível: ∆Gm ≃ ∆Hm ≤ 0 Blenda imiscível: ∆Gm ≃ ∆Hm > 0

2ª Condições para Miscibilidade Portanto para que o sistema seja miscível, a composição do mesmo dever estar compreendida na zona de concavidade para cima, ou seja onde a segunda derivada da energia livre de mistura ∆Gm com relação a fração de volume componente 2 (ϕ2) deve ser positiva em todas as composições:

Resumo Geral ∆G

m

+

-

ϕ2 →

ϕ2A ϕ2

B ΦA2, esp

ΦB2, esp

0

0 1

Curva 1 – Imiscibilidade total em todas as proporções ΔG(Ф) ≥ 0 para todos os valores de Ф. Curva 2 – miscibilidade total em todas as proporções, ΔG(Ф) ≤ 0 e a derivada segunda de ΔG/Ф ≥ para todos os valores de Ф. Curva 3 – O sistema será miscível somente para composições que obedeçam a condição: Ф ≤ ϕ2

A

Ф≥ ϕ2B

Portanto existe um “gap” de miscibilidade entre os dois pontos binodais.

Pontos binodais (tangente comum) Pontos espinodais

1

2

3

∆Gm

+

-

ϕ2 →

ϕ2A ϕ2

B ΦA2, esp

ΦB2, esp

0

0 1

Energia se aumenta

Energia se reduz

II = metaestável – Nucleação e Crescimento (NG) – Uma barreira de energia deve ser superada. O sistema é metaestável.

III = Instável – Decomposição fase spinodal – (SD) – Processo espontâneo e o sistema instável

Pontos espinodais: Limite da estabilidade Pontos binodais: Ponto de coexistência uma fase/mais fases Ponto crítico: Espinodal e binodal se fundem em um ponto único

Volume 176, Issue 3, 24 January 2019, Pages 419-434

Fonte: ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 1280−1290

Simulação do processo de decomposição espinodal usando o modelo de Cahn-Hiliard.

Temperatura de transição vítrea de blendas miscíveis: Para uma blenda miscível de dois polímeros amorfos, a temperatura de transição vítrea, assim como no caso dos copolímeros aleatórios, pode ser dada pela equação de Fox:

1𝑇𝑇𝑔𝑔

= 𝑤𝑤1

𝑇𝑇𝑔𝑔1+

𝑤𝑤2

𝑇𝑇𝑔𝑔2

Onde, w1 e w2 são as frações em massa dos comonômeros, e Tg1 e Tg2 são as temperaturas transições vítreas dos homopolímeros correspondentes

Fim!