PMo12-Doped Carbon Ceramic Composite Electrode Based on Sol-Gel Chemistry and Its Electrocatalytic...

5
PMo 12 -Doped Carbon Ceramic Composite Electrode Based on Sol-Gel Chemistry and Its Electrocatalytic Reduction of Bromate Peng Wang, Xiangping Wang, and Guoyi Zhu* Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P. R. China e-mail: [email protected] Received: February 10, 2000 Final version: April 19, 2000 Abstract A conductive carbon ceramic composite electrode (CCE) comprised of a-type 1:12 phosphomolybdic acid (PMo 12 ) and carbon powder in an organically modi®ed silicate matrix was fabricated using a sol-gel method and characterized by scanning electron microscopy, cyclic voltammetry, and Osteryoung square-wave voltammetry. Osteryoung square-wave voltammograms of the modi®ed electrode immersed in different acidic aqueous solutions present the dependence of current and redox potential on pH. The PMo 12 -doped CCE shows more reversible reaction kinetics, good stability and reproducibility, especially the renewal repeatability by simple polishing in the event of surface fouling or dopant leaching. Moreover, the modi®ed electrode shows good catalytic activity for the electrochemical reduction of bromate. Keywords: Electrocatalytic reduction, Bromate, a-Type 1:12 phosphomolybdic acid, Sol-gel, Carbon ceramic composite electrode 1. Introduction Polyoxometalates (POMs) are a large and rapidly growing class of compounds, which have attracted much attention in catalysis, medicine, and material science in the last decades [1±6]. POMs can accept and release a certain number of electrons without decomposition, thus serving as multielectron relays. Recently, Sadakane and Steckhan [7] have presented detailed accounts of electrochemical properties and electrocatalytic applications of POMs. Attachment of these species to electrode surface can be achieved by electrodeposition [8, 9], adsorption [10, 11], entrapment into organic and inorganic polymeric matrices [12±15], self-assembly [16], layer-by-layer deposition [17, 18], and LB method [19]. However, electrodeposition of a POM on electrode surface usually produces a ®lm with unknown structure and thus is seldom adopted nowadays. Depending on the nature of the polymer, the ®lm synthesized by incorporation of a POM in a polymeric matrix often does not display the same electrochemical properties and therefore has a different electro- catalytic activity. This raises the problem of choice of matrix, and a stable and interesting assembly can be generated only by matching the electrochemical behavior of the POM with the property of the polymer [14]. An adsorbed POM formed by coating a layer POM on electrode surface tends gradually to leach from the solid support and the modi®ed electrode has a decreasing response with time and thus a short lifetime. These inherent limitations have restricted the use of these coating. Therefore, it seems imperative to explore and develop a simple and reliable method to immobilize and stabilize a POM, with its structure and property retained to a large extent. Sol-gel is a low-temperature technology for the production of ceramic materials through the formation of colloidal suspension of metal oxides. Sol-gel-derived materials can be prepared, modi®ed, and processed in conjunction with their high optical quality, photochemical and electrochemical stability, negligible swelling in aqueous solution, and good mechanical and chemical stability, which has made them an attractive alternative to the conventional organic polymers for various optical applications, composite material fabrication, and chemical sensor development [20±22]. Carbon ceramic composite electrodes (CCEs) are a new class of carbon material electrodes ®rst introduced by Lev's group [23]. An interesting feature of the CCEs is that the active section of the electrodes is not clogged upon repeated polishing due to the brittleness of the sol-gel silicate backbone, and thus the active section of the electrodes can be renewed by a mechanical polish after every use or contamination [24±27]. Recently, Tess and Cox [28] have reported electrocatalytic oxidation of methionine and cystine on a CCE modi®ed with bis(acetato)dirhodium-11-phosphotungstate, however, redox behavior of the section of 11-phosphotungstate was not studied and the catalytic site is rhodium(II) rather than phosphotungstate. Our recent interest has been focused on the construction of three-dimensional POMs-modi®ed CCE [29]. In the present article, electrochemistry of a CCE entrapping a-type 1:12 phos- phomolybdic acid (PMo 12 ) will be ®rst fabricated and studied by cyclic voltammetry and Osteryoung square-wave voltammetry. The electrode will be used to electrocatalytically reduce bromate, and the catalytic activity can be reproducibly generated by simple polishing unlike modi®ed thin ®lm electrode [12±15]. 2. Experimental 2.1. Reagents Methyltrimethoxysilane (MTMOS, 97 %) was purchased from ACROS Chemical Co. and used without further puri®cation. High purity graphite powder was received from Shanghai Carbon Plant. H 3 PMo 12 O 40 30H 2 O was obtained by dissolving Na 2 MoO 4 2H 2 O in H 3 PO 4 -HCL mixture and extracting the precipitate with ether [30]. The other chemicals were all analyt- ical grade. Solutions of different pH values (pH 0.05±3.48) were prepared from 0.1 M Na 2 SO 4 by adjustment with concentrated H 2 SO 4 . Ultrapure water obtained from a Millipore Milli-Q water puri®cation system was used throughout the experiments. All experimental solutions were thoroughly deoxygenated by bubbling pure argon through them for at least 15 min. 1493 Electroanalysis 2000, 12, No. 18 # WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 2000 1040-0397/00/1812±1493 $17.50.50=0

Transcript of PMo12-Doped Carbon Ceramic Composite Electrode Based on Sol-Gel Chemistry and Its Electrocatalytic...

��������� �� ��� � ���� �������� ���� � ��� �������� ������ � �� ��� ���� ���������� ������� ��� ����

���� ����� ������ ����� ��� �� � ����

��������� � �� ������������� �� ������ ��������� �������� � ����� � �� ������ ���� � ���� � � ��� �� �� ��������� ������� � ! �����

"����# $������%�� ���� &� ��

! � �' �# ( ����� ��� ����

(���� ' �����# ����� �)� ����

��� ���

� ��������' ������ � ����� �������� � ����� *���+ ������� � � �"�� �#�� �������������� ���� *�,���+ ��� ������ ��-� � ���� ���������� ����. � ������� �����/ -�� ������� � ����� � ���"� � � ���� ��� ������� ��$ � � �������� � ����� ���������� �����'������ ��� ��� 0�� ����� �1��� "-�' '������ �� 0�� ����� �1��� "-�' '������������ � �� ����. � � ����� ��� �� � ���� � �� ������ �1� ��� ��������� �� � �� �� � � �� �� � ���� �� ��� � ��/ ��� ����� �� �2 3� �,���"��� � ��� ���-� ��� � ' ����� � ������ 4�� ����� ���� �������� ��� � ������������� �� ����� �� � � -�� � � �������� � ����� ��������� �� �� ' �� ������ ������ �� ������ � ������ ,�� �' �� �� ����. � � ����� ���-� ���� �������� ����'�� �� �� � ������ ����� � ������� �������

!�"� �# �� ������������ � �������� 5����� � �"3� �#�� �������������� ����� ���"� �� ������ � ����� �������� � �����

�$ ��� �������

����/�� ����� � *�0,�+ �� � ���� ��� ������ ���-�������� � ���������� -���� ��' ������� � ���� ��� ����� ����������� � ����� � ��� ��� ���� ��� �� �� �� ���� � ��� �6�789 �0,� ��� ��� �� ��� � � �� � � ����� ���� � � � ������-������ � ������������ ���� � �'��� �� ����� � ����� � ��� ! � ���� ����4�� ��� �� �4��� 6:9 ��' �� � �� � � ���� ��������� � � ������ ����� ���� ��� � ��� � ������������������������ � �0,� ������� �� � �� � �� �� � �� � ����� ����� ��� � ���� ' � � � ����� �������� 6;� )9� ����������6��� ��9� ������ �� ���� ������� ��� ��������� ���� ��������� � 6��7�<9� � �"��� ��� 6�89� �� �"�"�� � � ��������6�:� �;9� ��� �5 � ���� 6�)9 2�- ' �� � ����� �������� � ��0, �� � ����� ����� ������ ������ � � .�� -��� ��4��-��������� ��� ���� �� � ���� ����� � ��-���� = � ����� ���� ����� � �� ���� �� �� .�� ���� ��$ � � �������������� � �0, �� � ���� ��� �����/ �� � �� � ��� ������ �� ��� � ������ ����� ���� ��� � ��� �� � �� ��� � �� � �� � ����"�������� ����'�� 3��� ���� � �� ����� � � ����� � �����/� ���� ����� ��� ��� � ����� ��� ��� ��� � � � ��� � ��� ��������� �� � ������ ����� � ��'��� � �� �0, -��� �� ���� �� � �� ���� � 6�>9 �� ������ � �0, ��� � �������� � �� � �0, �� � ����� ����� � ��� �������� �� � ������ �� ����� ������� ��� �� ����. � � ����� ��� �� �� ����� � ����� -��� ��� ��� ���� � ����� �� ��� 3� � ��� � �� ����������� ��' � ������ � �� �� � �� � ������� 3� � �� � �� � �� ��� ����' �� /���� ��� � ' ��� � ����� ��� � ����� � ���� �� ��������$ ��� �������$ � �0,� -��� ����������� ��� ���� �� � ���� � �� � ���� /� ��

���"� � �� � ��-"� �� ����� � ������� �� �� ���������� �� ����� ��� ����� ������� �� �������� � ��������� ���� ������ � ��� �/�� � ���"� �"� ��' � ��� ����� ��� � �� ��� ������. �� ��� ���� �� � �� ���&������� -��� �� �� ���� �������1������ ������� ����� ��� � ������ ����� ��������� � ������� �- ����� �� �1� ��� ��������� ��� ���� � �������� ��� �� �������������� -���� ��� ��� �� � �� ��������' ��� �����' �� �� ���' ������� ������� ���� �� �� '������ ������� ��������������������� ��� ���� ����������� ��� �� ����� � ���� � ' ���� ��

6��7��9 ������ � ����� �������� � ����� � *����+ �� � � -����� � ������ ��� ���� � ����� � .��� �������� � � � '?������ 6��9 �� ��� � ����� ���� � �� ���� �� ���� �� ����' � ����� � �� � ����� � �� ��� ����� � ���� � � �� � ����������� �� �� ������ � �� � �� ���"� � ������� ���4��� � ������� �� ����' � ����� � �� � ����� � ��� � � � - � � �� �������� ������ �� � ' � �� �� ������������� 6�>7�:9 ! � ���� 3 �� ��� ��/ 6�;9 ��' � ���� � � �������������/������� � � ������� ��� ����� �� � ��� ����. � -������*�� ����+���������"��"��������������� � ��- ' �� � ��/� ��'��� � �� � ����� � ��"��������������� -�� ��� ����� ���� �� �������� ��� �� �������*��+ ���� � ���� ���������������

0�� � � �� ��� � �� ��� � � ���� � �� �� ������������ ���� "��� ������� �0,�"����. � ��� 6�)9 �� �� �� � �������� � � ������ ����� � � ��� ��������� �"�� �#�� ����"���������� ���� *�,���+ -��� � .��� ������� � ��� ����� � ������ '������ �� ��� 0�� ����� �1��� "-�' '������ �� 3� � ����� -��� � �� � �� � ��������������� � ��� ������ ���� �� �������� ����'�� ��� � � ��������� � � ��� � � ����� ��������� ����4 ����. � ���� .�� � ����� 6��7�<9

�$ �%� ������

�$�$ ��&���

, ������� ���/����� *,3,0�� ): @+ -�� ������� � �����!0� �� ����� �� ��� �� � -������ ���� � ����.������ 2��� ����� ������� ��-� � -�� � � �' � ��� �������������� ����� 2��,���0>����2�0 -�� ������ � � ������'���A��,�0>��2�0 �� 2��0>"2�� ��/��� ��� /�������� �� �� ������� -��� �� � 6��9 3� ��� � �� ������ - � ��� �����"���� ���� ��������� � �� � �� �2 '��� � *�2 � �<7� >;+ - � �� ��� � ��� � � , A���0> � ��&���� �� -��� ���� ����� �2��0> B������� -�� � ������ � ��� � ,������� ,����"C -�� �����.������ ��� � -�� �� � ���������� �� /� ��� ��� ��� /� ��� ���� ��������� - � ��������� � �/� ��� � ��������� ��� ����� ������� �� � �� �� � ��� �< ���

�>)�

�� ����������� �'''� ��� A� �; � D���E"F�2 F ���� G��2� ="8)>8) D ��� ��� ���� ��>�"��):H��H�;��7�>)� I�: <�� <���

�$�$ ��� ����

� �2� 88� � ������ ����� -��4������� ���� �� � �� �=������"<;8 � ������ ������ � -�� �� � �� ������� � �� � �"����� ����� � ���� � ��� ��� �� ���� ���� ����� � ���' �"������ ��� " � ����� ��� � -�� �� � 3� -��4��� � ����� -�� � ����� ������ � ����� *� � � ��+� �� ������. � ������ � ����. � ��� � ��H���� *������� � J��+ � ����� -���� � �� � � � �� � ����� ��� � �� ���$ �� � ����� � � �"���� 3� ����� ������ � ����� -�� ������ � -��� � <� � ��� �� ��� � �< �� �"���0� ���� � � �� ���' �� -��� � -���������� � -�� � �� � ������������ � �� � ����$ � -�� � ��� �� ��� ���� ���' �� ��� .���� ��� � �� ���� � �� ����� ��� ��� ������- � � ���� � ��� � ���� � ' ���� �� ��H���� � ����� 3� �������� � ����� ��������� *��,+ -�� ������� � -��� �K�0� KL�";>� �������� � ����� ��������� ��� �� ���4 ��,���"��� � ��� ��� �� �� � ���� � � < �� -�� ���� �� � ���� ����� ������� -��� � ����� ����� � ��� "���� � � �2� � � -�� �� � �� �2 � ���� � ��� ��� �� /� ��� ��� - � ������� � �� �� �� ��

�$($ )�� ������� �� �� ��� �� �������� ���

5�� ���� - � �� ��� � ��������� �� �� ���� ��� � ����� � � � ' ��� ��"-��4 �� 6��7��9 3� ���������� ��,���"��� � ���� �� � ����� � �� ����-� 3� �������� �� :< �� � ������ ���������� � :< �� �,���� � �< �� ,3,0����� � ��< �� ����������� ���� *�� ,+ -�� ������������� ��/ ��� � ���� �� � � ;:< � ������ ��-� � -�� ��� � ��� ���4 � �� �'��� / �������� �� �� ���������� � ��� 3� ��/��� -�� ��� � ������� ��� � -��� � �� ��� � ���� � � ��� ��� � �� �> � �� �� �� �� � ������ �� � ����� � - � ������ � -��� �M � � ��� ���� �� ����� -�� -�� � -��� - ������ ��� � �� ����� �������-�� ��� � ���' � ����� ������� �� ���4 � �� � �����

($ ������ �� ����������

($�$ ��� �� �� ��������� ���

(���� � �� �� ������ ��, ���������� � � ��� �����������,��� �� � ��������� �� �M � � ��� � �� -���� �� ����������� ������������� � �� � ����� �� � �� ��� �� ��������� �������� *��� ���-� � � + �� ������ � �� �� ������. ���� ������ � �� �� ��� ���� � �� ���� �� �,���"��� ������ -���� ���� ��� ���� �� ������ -��� �,��� ��� �����

�� �� �� ���4 �������� � ���� ���� ������ ��-� � ����������' � ����� ���� � �� ����� -��� ���� -�� ��� � � ������ ��, ����

($�$ ���� �������� ���*�� �� �� ��������� ���

�� �� 4��-�� �,��� �� ������� �� � ����� ��� ����� �1� ������������ ��� ��� ��� � � � �� � � �������� ���� �� �� ��� ������ ����� �� ������ �1� ��� �������� �� �� � ������ ����� /� ��� ��� - � ��� � ���� � �� ������ �1� ��� ���������

(���� � ���-� �� ���������' ����� '������������ ������ ������ � ����� ��� ��� �� ��, �,���� � < ,2��0>� � � , A���0> �1� ��� �������� ��� � �,���"��� ���� �� � < , 2��0>� � � , A���0> �1� ��� �������� �����'������ �� � ' ��� ���� �� ����. � �� ������. � ���� �� � �� � �� �,��� � ������� ���� � ����� � ����� ��� � �� �� ��� � ��� ����� �� ��������� �� ����� � ��/ -�' � �,��� ��� ��� ��� � ��� ��� � ' ����� ���� ���� ������ � �� � ����������� � ����� �� ���� -���� ����� � ���� ��� �� �������$������ ������� � �- � �,��� ��� �� ������� �� �� ���"� � ���� �� 3� ����. � ��� ��� ���'�� � ' � �'����� �'����� �� ���,��� �� � ���� � ����� ��� ������ ����� �����

(���� � ���-� ����� '������������ ������ � �� �� �" �� ���� ��� � �� � �,���"��� � ��� ��� �� � �� � < ,

(�� � ����� '������������ � �+ ����� ������ � ����� ��� �+ ����� � �, �,���� � < , 2��0>� � � , A���0> �1� ��� �������� ����+ �,���"��� � ��� �� � < , 2��0>� � � , A���0> �1� ��� ����"���� ���� ��� �� ��� �F ���

(�� � ��, ���������� � �� ����� � � �,���"��� � ��� �� ���������� D��� ��� ������� � �� �� ����

(�� � ����� '������������ � � �,���"��� � ��� �� � < ,2��0>� � � , A���0> �1� ��� �������� �� �� � �� ���� ��� �# �+ ����+ >�� �+ :�� �+ ���� + �<�� + ���� ��� �+ �<� �F ���� � �� ���' � 3� ��� � �� �� ���� � �������� ���� �� � �� � �4*�+ ' ���� ���� ���

�>)> �� ���� �� ���

�� ����������� �'''� ��� A� �;

2��0>� � � , A���0> �1� ��� �������� ��� �� ��� � �� �� ���� �������� � � �� �� � �������� ���� �� � �� .���� ������� -�' �� �� ���� ��� ! ��/ � �4� �"��� �7���� ��� �7����

���� ����� �� � ������� ��� �/������� ������� �-�"� ���"� �����/" � ����� ���� �� �� � �� ���' � 6�<� �89 �� ���� ��� � �� ���<� �F ���� ��� �� � �4 ��� ������ � ���� ������� �� ��� �� ��� �� � ��� ���� �� -��� ���� ����� ���� ��� ,�� �' �� �� �������� � �4 ���� �� �� ������ �� ��� �� �� ���� �������������� � �4 ���� �� � ���� ��� ���� �� �� ���� � � �4 ���� ��' ���� ���� ��� �� �� �<� �F ��� � ' ��� ���� �� � ����"�� ����� � ��'��� � �,��� ��� � �� ��� ���-� ������ ��� ����� �������� �� � ����� ����� � ���� �� 2�- ' �� �� � �4��� ����� � �������� ���� � ���� �� � �� �F ���� �� � �� $ ��'��� /� �� � �� � � ' ����� ����� � ��/ ���� �� 6�>9� -��������� ���� �� �� ����� �� � ��'��� 3� ����� ���� ��������� � ��������' �� �� �� ��� ��� � �����/���� � �������� � ��� ����-��� 1������ 6�>9#

� � ����� ���-� � � �� �� ���4������ ���� �� � ����� ������ � ���� �������� � � �4 �� � �� �� � ����� � �� ���� ����� �� ����� �� ��� � ������ ��' �� �� ����� � ����� � �4 � �(���� � ���� ������ �� � ����� ���� �������� ���� ���))������ ��� ���� �� � � �

($($ �+������ ���� �������� ���*�� �� ��

��������� ���

�� � � ���� �� � ������� � �0,� �� ��������� � � �����"������� �� � �� � �� � ������ ����� � ��'��� � �0,� � �� ���� �2 � �� �������� �� � ���� /� �� �� ��� � �� ���� �� �2"� � �� �� � ������ ����� � ��'��� � �� �,���"��� � �����1��� "-�' '������ �� -��� �� /� �� �� � �����'�� �� ����� ��� ������� � � ���� �� ���"-�' ��� ������ *����+ (���� >���-� �� 0�� ����� �1��� "-�' '������������ �� �� �,���"��� � ��� �� �� � �� ������ �1� ��� ��������� �� ���� �� ��� � � ���� ����� -��� ���� ����� �2� �� ��� � ��/��� ������ ��� �������� ���� �� �� � ����' ��� ����� ��� �������� �� � �4 ���� ��� ���� � �� �� ! ������� � �,���

��������$ � �� �� ��� �����/ �� ��������� � � �� ���� �� �����4 � ������� ��� �������� �� �� - ����� � ��������'

� ����� � �� � ����� �� �������� ����� � ������� ����� -������� ����� �2� ���- � � � ������� � ������� �� �� - ������ ����� � �� �,���"��� � ��� ������ ���� ��4 � � �� � ���� �� �� ���� �� � �� �� � ��� �� ��� � ����' � ���������� ������ ��� � ������� � � �� A ���� 1������ 6�<9 ����� ����� � �� ��� ���� ���' � ��/ -�' � ' ���� �2 �� �� �,���"��� � ��� *(�� <+ ��� ��' � ���� ��� ���� �� �� �2���� ��� � �< �� � �; ���� � � �� ��� � ��/ ����� � �� �����2 ���� �� �<; � *�+� �8� � *�+� ��� �<; � *�+ �F �2���-���� �� ���� �� �� �� �� ����� '��� �<) �F �2�� �� �� � ���2� � ��/ ���� �� �� � ���� � � ���� ��������� � ��'����� �,���"����. � ���� .�� � ����� ��� � � � ����� � ���������� � �� '����� 6�<� �89 D ��' ���� ����� � ���� �� ���� � �� ���� � ���� ' ���� �2 �� �� .��� � ������� -�' � ��� ����� � �� �� �2 ���� ��� � 8� �� � >;� ��- ' �� ���� �� �� � ���� ��� �� ����� � ������� -�' � � ��� ���� �� -���� ��� ���� ��� ���� �� �� �2 ���� ��� � 8� �� � >; �� ����������� � �� ���- � ���� �� � ����� ����� � �� �� .��� � ����������� ��� ��� ���� �� ������ ��������� �� � ���� �� � � �� ��� ����� � ��� � ��� � ����' ��� ���� � ������ � � �����. �� � ���������� ��� � ���-� ���� �� ����� ���� �������� ��� � ������� �� ��� � ���� ��� ��� �� �� �2 ���� ���� �< �� � �; ��� ���� �� �� �2 ���� ��� � �; �� � >; 3� ���' � ����� ����- �� �� � ����� �� ��� �' ���� � ��/���� �� � � �� �,���"��� � ��� �� ������ ��������� ������-�#

2��,����F��0>� � � � � �2� 2<�,����F��,���F�0>� ���

2<�,����F��,���F�0>� � � � � �2� 2:�,�;�F��,�>�F�0>� ���

2:�,�;�F��,�>�F�0>� � � � � �2� 2)�,�8�F��,�8�F�0>� �>�

($,$ ���� ���������� ������� �� � ���� �� ��

��������� ���

3� � ������� � 5�0�� �� ������ ��� ' ����� �� � ����� ������

� ����� �� ������ �1� ��� �������� ��� �� � ��� ��4 ���� ������� ����� � '������� 2�- ' �� �� � ������� � 5�0�

� ���� ���� � �����$ � � �� ��/ �"'�� �� ����� ���*F�� F+6�8� �:9 �� ������ �*F�� F+ 6�;� �)9 �� �� �� ���� �� D0� .��6�89 ��� ,�0� .�� 6�:9 �� �� �� � �� -��4� - ��' ���� �������� �� �,���"��� � ��� ���- � �������� ����'�� ��-��� �� � ������� � 5�0�

� 3� � ������������ �������� �� �� � ����� ��/ -�' � �� �,���"��� � ��� ��� � � � �� ��� ���

(�� > 0�� ����� �1��� "-�' '������������ � � �,���"��� ���� �� 2��0>� � � , A���0> �1� ��� ��������� -��� �� � �� �2'��� � �+ � �<� �+ � <:� �+ � �;� �+ � 8�� + � ��� + � 8�� �+ � �) ��� �+� >;� � �� ���' � ���� ��� �� ��� �F ���

(�� < ����� � ��H� � �+ �� .���� �+ �� � ����� ��� �+ �� ����� � ��/���� �� � ' ���� �� � �� �2 '��� �

�� ������������ ! ������� � 5����� �>)<

�� ����������� �'''� ��� A� �;

(���� 8 D��� �� ���� �� � 5�0�� ���� ��������� �� ��������

���� ��� � �� � ���� � ��/ -�' ��� ��� �� ���� �������������� ���� ��� � �� �� ��� ������ ��� -��� �� .��� ��� �� ����� -�' � �� ������ ��� �� � 3��� �������� � ��'��� ��������� �� �� � ������������ � ������� � 5�0�

� �� �� �,���"��E .�� � ����� 6>�9� ��� �� �� � �� ��� ���� � �� �,���"����. � � ����� � ����� � �� �� ��� ����� 6�89 3� 5�0�

� ��� ��� � � �� ���" � �����"� ��� � �� �� � �� �� �� � �� �������� �� � �� 5��� ��� �� �������� ����'�� � �,���"��� ���� ��-��� �� � ������� � 5�0�

� �� � ��� ���� �� -��� �� ���� � � ������� �,��� �� ��� ��/" � �����"� ��� � �� �� � 3� � ������������ � ��'��� � �� �,���"��� � ��� ��-������ � ������� � 5�0�

� ��� � /����� � � �� ����-���� �������#

2<�,����F��,���F�0>� � � � � �2� 2:�,�;�F��,�>�F�0>� ���

2:�,�;�F��,�>�F�0>� � ���5�0�� �2<�,����F��,���F�,���F�0>�

� ���5�� � 2�0 �<�

($-$ ��"�� ����������� �� .��&�/ � ���������

������ � -��� �0,�"����. � .�� � ����� � ������� � ��� ���' ������� � ������ �� �,���"��� � ��� ��� � �� ���"� � ���� �� ��� � ����� ��'����� � 0� � �� ���� ����������� ��� �� � �,���"��� � ���� �� �� � ����� ������� ������� �� ���� �� ����� � �� � ����� � ��� � � � - � �� � ' � �� 3� ���������� � ������� ���/����� ����� �� ����� �� � �������� � - ����� � ����� � �� �������� � ����� �� �1� ��� ��������� 2 �� � � ���4 ����. � � ����� ��� � ������ � ����� � � ��� � ��� � � �� ����� /��� � -� �" ' � � � � 3��� �� �� ����� �� �� �� �� � ���������������� ���� �� �������� ����'�� �� 4��-� �� � � �� �� � -� ��� � ����� �� ��� � ��� �� � � ���� ���' ���������� � ���� ��� � � ����' �������� � '������ *!�=+ � > � @ �� � �,���"��� � ���

(�� ����� ��� ��� �� ���� �� � �����"����� � � �������� � ����� ����� /��� �� ���� ����� �������� ������ �� ������� �����/ �� � ���� �� �����.���� � ������� ���� �� � ���� ������� ��� � �� ���������� ����. � ������� � ��' � �

������ � �� ��������� � �4"� �� ����� � ����� 6��9 D� � �� �,���"��� � ��� -�� ��� ���� � �� > ��� �� -�� ���' � �� � ' � ����� �� �� ��� ����� ���� ��� � � : �� �� � F� �� � < ,2��0>� � � , A���0> �1� ��� ��������� ��� �� �� ���� ��� �8� �F ���� �� ���� �� � ����� � ���� � ������ ������� � ���� � ��� > ������ ����� � �4�� -�� ���� ' � -� � �� � ����� -�� ��� �� � �� � < , 2��0> �1� ��� �������� �� ����� D ����4 ���� �� ���� �������� � �� �,���"��� � ������ � ��� � �� �� �������� ��� � ������� �- ����� � �� ������� �����/� �� ����� � - ����� � ����� �������� � � �� � ��������� �� ������ ���������� � �,��� �� ������ -���� ��� � � ��� � ��� �� ����� "���.� � � ������ ����� ���� �� ��,��� �� ����� ������ � ����� ��� ��� ���-� �� (���� ����� �� ������� ������� ��� �������� � �- � �� ��� � �,���

��� ������� ������ 6>�9 3� �,���"��� � ��� ��� ������ �� ��� '������ ���� � ��'��� �� �� � �� ��������� -��� �� ��� �����������

,$ �����������

���"� � �0, ����. � ����� -���� �� / ����. � � � ��� �,���"��� � ���� ������ �� ���� � - �� -��� ������������0, ����. � .�� � ����� � �� ��������� �� �,���"��� ���� ��� �����$ �� � ����� ������� � 5�0�

� �������� �� � - ���� �� ��� � � �� � �� � �� �� ���� /� � ���' �������"���� �,���"��� � ���� �� �� � � ���� /� �� � ��-��� �� ������������ � �0,"����. � ������ � ����� ����� � ����� ��� � � �� ���� �'����� ����� ��������� ���������� ������� � -��4 �� ��� �-�

-$ �0��"�&����

3� .������� ������� � �� ,������ � ��� �� ��� 3 ��"����� � ����� �� ���� ��� ��4��-� �� � 2 ���� �����������-��� ��� L������ =��� ��� =� E� E��� �� ���� ��4��-� �� �

1$ �� ���

6�9 , 2 �' � ( ��������"5��� � K � �� ������ G 2 �' � � K������� ����� � ���� ���� � ����� �23(� ���� ���

6�9 G ��������� , ,��� ���� , 2 �' � G 2 �' � � ���� � �������� �234� ��� >��

6�9 5 J ���� � 5 �������� � A��&�� ! �������� � �����! ����� ������22-� "#�� �>�

6>9 ! 5� �� � ,������"!���� ( L ���� � 3 $ � G 2 �' � � $ �������� �% ����� �221� ��&� �::

6<9 2 04������ 3 �-������� J ,����&�� ��� ����� '���� �221� &(��);

689 A �����"������� � � D 5�4 �� � ��� ����� ) �� �22�� ��>����;>

6:9 , ����4�� � � �� ������ ����� ��*� �223� (#� ��) 6;9 5 J ���� � 5 �������� � A��&�� � �����! ����� ����� �22�� "�&�

�>< 6)9 5 J ���� � A��&�� � �����! ����� ����� �22(� "+&� �)<

6��9 5 D���� � =���� �����! ���� ���� �221� &�� ;)< 6��9 � J���� ( � ������ '�����! �221� �,� <>;� 6��9 G 5����� � , G �� �� , ���4�-�4�� � �����! ����� ����� �233�

,+�� �): 6��9 G 5����� � , G �� �� , ���4�-�4�� )����� $��� �232� "�� ��: 6�>9 5 J ���� � 5 �������� � A��&�� ! �������� � �����! ����� �����

�22-� "#�� �>�

(�� 8 ����� '������������ � � �,���"��� � ��� �� � < ,2��0>� � � , A���0> �1� ��� ��������� ���������� �+ � �,� �+ � �,��+ < �,� + �� �,� + �< �,� ��� �+ �� �, 5�0�

� � � �� ���' �� ��� �+�� ������. � ��� �� �� ��� �������� �� *�+ ���� ��� �� >� �F ���

�>)8 �� ���� �� ���

�� ����������� �'''� ��� A� �;

6�<9 D ����� L �� �� E K����� E ���� � ���� L D��� ����� �������� �222� "(&� :�

6�89 � ���� N 3���� � 5�� � D���� � =���� � �����! ����� ������223� &+#� ;:

6�:9 � ���� � C��� E ���� �����! ������� �222� ��� � 6�;9 � ���� K N����� �����! ���� ���� �223� &"� )>� 6�)9 , �� � �� "� ��� 5 ������� � � ,��������� � K G�� $"

G������ � ���������� � = ��� �� '�����! �224� �"� ��>�6��9 0 � '� N D�� � 5�������� F G� $ �� � ,�� ���'� K G���

� !�����'���� � �������� ����� $���!� �224� (� ��<>6��9 , , ���������� $-! ���� ���� �223� �,(� �>) 6��9 � D��������� �����! ������� �223� �.� ���: 6��9 , 3�����4� K G��� F G� $ �� 0 � '� ����� ����� �22,� ��� �:>: 6�>9 0 � '� , 3�����4� � !�����'���� F G� $ �� � ��������

� ���4����'� K G��� ����� ����� �22-� �/� ���6�<9 K D���� F � ������� = � ���4� �����! ������� �224� &,�� �� 6�89 K D���� F � ������� = � ���4� ����� ����� �221� �#� �:�< 6�:9 K G��� 0 � '� ����� ���� ���� �221� ""�� )<

6�;9 , � 3 ��� K � ��/� �����! ������� �223� �.� ���: 6�)9 � D���� L D���� G N��� 0�1 � ����� �'''� ,&� >;� 6��9 B ,���� � ���������� � A�'�4� � $ �� )�!��� �22'� ,�#� ��� 6��9 � �������� 0 � '� �����! ������� �221� #� ���� 6��9 � �������� 0 � '� ����� ����� �221� �#� ���< 6��9 � ���4����'� 0 � '� � �����! ����� ����� �22-� "("� �< 6�>9 K D���� ��������� �� ������ ������ F�2� A - E��4 �22,�

�� �:�7�:� 6�<9 � , � 5� ��� � , 0 5� ��� �����! ������!� �!������ $��� 2��

��2 ����� ��� 0/��� B��' ���� �� ��� 0/��� �22(� �� �)�7�)�

6�89 � J ����� 2 0 (��4� �� ( � ������$� � �����! ����� ����� �23,���"� ��:

6�:9 5 D���� � =���� � �����! ����� ����� �22,� "/(� ��: 6�;9 � K J�� �$�� � ! (���4� �� � ��� ����� ) �� �233� ��.� >)�< 6�)9 � , D��� K � ���-���� ����� ) �� ���� 3!� �241� �/(� 8:< 6>�9 � =���� D K��� �����! ���� ���� �22(� "+&� ;: 6>�9 K ���� D 5 ������ 4!��2� ����� ����� �224� ��� ���

�� ������������ ! ������� � 5����� �>):

�� ����������� �'''� ��� A� �;