Pirrol y Furano
21
PIRROL
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Química Heterocíclica
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PIRROL
5. Síntesis de Knorr.
a-aminocetonaa-amino-b-cetoéster
CetonaCetoéster
OR1
NH2R2
+
CO2Et
R3O
-2H2O
NR2
R1 CO2Et
R3
H
AcOH
R1 O
R2
NaNO2
AcOH
R1 O
R2 NOH
Zn
AcOH
R1 O
R2 NH2
SÍNTESIS DEL PIRROL (Cont.):
1) NaOH
2) H+
NR2
R1 CO2Et
R3
H
NR2
R1 CO2H
R3
H
- CO2
NR2
R1
R3
H
O
NH2
O
O
C2H5
CO2C2H5
O
-H2O
N
O CO2C2H5
H
H
O
O
C2H5
H
O
O
C2H5N
OHCO2C2H5
H
O
O
C2H5N
CO2C2H5
-H2O
H
SÍNTESIS DEL PIRROL (Cont.):
5. Mecanismo síntesis de Knorr.
* En el mecanismo ningún intermediario se ha aislado. Es especulativo.
OH
NH2
CO2C2H5
O
+-2H2O
AcOH
-2H2O
AcOH
N
H
O
O
Et
Butiraldehído
O
NH2
CO2C2H5
O
+-2H2O
AcOH
-2H2O
AcOH
NC6H5
O
O
Et
2-Propanona
H
6. Síntesis de Kenner.
7. Síntesis de Barton-Zard.
O
R1
N
CO2R2
TosH
+N
Tos
CO2R2
R1
OH
N
H
R1
CO2R2
POCl3
R2ONa
R1 R2
NO2
+ R3 NC - HNO2
N
H
R2R1
R3
R3 = CO2Et, Tos
SÍNTESIS DEL PIRROL (Cont.):
ENLACE-VALENCIA.
X XH
XH
X
H
X
H
[1] [2] [3] [4] [5]
Híbridos en resonancia de varias estructuras.
Explica gráficamente la deslocalización del par de electrones no compartido del heteroátomo.
Indica el grado de carga que tienen los átomos de carbono del anillo.
La estructura [1] es la que contribuye más porque no hay separación en las cargas.
La [2] y la [3] predominan más que la [4] y la [5] por la menor separación de carga.
Aromaticidad Tiofeno > Pirrol > Furano. Electronegatividad de Pauling: O (3.5), N (3.0) y S (2.5). (capacidad del heteroátomo para ceder el par de electrones).
PROPIEDADES QUÍMICAS ANILLOS DE CINCO (Cont.).
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA.
H
E+slow fast
-HE
H
+
sp3
E
substitutionproduct
NH
E+
NH
E
H NH
E-H+
Sustitución electrofílica del pirrol en posición .
NH
E
HNH
E
H
+
+NH
E
H
+
Intermediarios para el ataque- por SE.
NH
+
HE
NH
+
HE
Intermediarios para el ataque- por SE.
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
INTERMEDIARIOS PARA LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA DEL PIRROL.
Zo / p director
Zm director
Major
Minor MinorMajor
Z
o / p director
Minor
MajorMinor
Z
m director
Major
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
EFECTO DEL SUSTITUYENTE EN LA REGIOSELECTIVIDAD DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA EN ANILLOS DE CINCO MIEMBROS.
Z = N, O, S.
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
EFECTO DEL SUSTITUYENTE EN LA REGIOSELECTIVIDAD DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA EN ANILLOS DE CINCO MIEMBROS.
N
H
+ H+
N
HH
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
1. Protonación.
2. Desprotonación del Hidrógeno en el Nitrógeno.
N
H
N
CH2Ph
N
SO2Ph
1) NaH, DMF, rt
2) PhCH2Cl
1) n-BuLi, THF, -78°C
2) PhSO2Cl
(87 %) (98 %)
3. Nitración.
4. Sulfonación.
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
N
H
AcONO2
AcOH, -10°C N
H
(64 %)4:1
N
H
+NO2
NO2
N
H
Py, SO3
100 °C
(90 %)
N
H
SO3H
5. Acilación.
6. Formilación.
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
N
H
Ac2O, BF3
(250 °C) N
HO
N
H
1) HCN, HCl
2) H2O N
H
H
O
NH
CO2H
NH
OH
[O]
[H]
7. Halogenación.
8. Reacción con Aldehídos y Cetonas.
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
N
H
1) SO2Cl2
Et2O, 0 °C N
H
Cl
(80 %)
N
H
Br2
EtOHN
H
Br
Br Br
Br
NH
H2C O
H+NH
H
CH2O-NH
OH
9. Acoplamiento diazo.
10. Reacción de Diels-Alder.
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PIRROL.
NH
Ph-N N+Cl-
10 °C NH
NH2NH
N
N-Ph
SnCl2
N CO2R1
C
C
CO2R2
CO2Et
+
N
R1O2C
CO2R2
CO2Et
Heat
FURANO
1. Fuentes comerciales del Furano:
C)
• Cáscaras de avena• Mazorcas de maíz• Paja
Hidrólisis de Polisacáridos (fragmentos de pentosa)
OCHO
OCHO
O
A) Ni (280°C)
B) Cal (350°C)
OCHO
1) NaOH
Cu2O / Ag2O2) H3O+ O
CO2H
200°C
O
SÍNTESIS DEL FURANO:
2. Síntesis de Paal-Knorr.
Mecanismo???
OR1 R2
R1 R2
OO
H2SO4
-H2O
SÍNTESIS DEL FURANO:
3. Síntesis de Feist-Benary.
SÍNTESIS DEL FURANO:
Aislable
4. Síntesis de Diels-Alder.
SÍNTESIS DEL FURANO:
No aislable
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL FURANO.
O
O
Py, SO3
SO3H
AcONO2
Ac2O, -5°C ONO2
1) HCN, HCl
2) H2O O
O
H
Ac2O
BF3O
O
CH3
Br2, Dioxano
0 °C OBr
Sulfonación
Nitración
Acilación
Acetilación
Halogenación
