1

Physical Chemistry I (Basic Chemical Thermodynamics)

[I] Introduction

[II] Energy(The First Law of Thermodynamics)

§Work

§Heat Capacity

§Cp and Cv

§Adiabatic Change

§Exact(=Perfect) Differential

§Heat of Chemical Reaction

[III] Entropy (The Second Law of Thermodynamics)

§Spontaneous Change

§Reversible Change and Irreversible Change

§Entropy

1) Randomness

2) Exact(=Perfect) Differential ds

§Calculation of Entropy Change

1) Adsorbed Heat by Reversible Change

2) Entropy Change accompany with Volume Change

3) S= f (T,P)

§Entropy of Mixing ΔSmix

§The Third Law

[IV] Free Energy and Chemical Potential

§Helmholtz Free Energy and Gibbs Free Energy

§Exact(=Perfect) Differential dA and dG

§Gibbs-Helmholtz Equation

§Properties of Mixtures; Partial Molar Quantities

§Partial Molar Free Energy; Chemical Potential

a) Chemical Equilibrium

b) Phase Equilibrium

§Thermodynamic Formulas

Fundamental Relationship

2 例 円筒に理想気体が入っている。この円筒にはピストンがついていて、圧縮、

膨張をさせることが出来る。また、摩擦は無いとする。この円筒の壁は熱を

すわないで完全に通すと仮定し、大きな水槽に多量の氷と水を入れておく。 A) 1気圧で封じられて 1molの気体が入っている。これを A状態とする。以後(A)と称する。

B) 上の状態を外から 10 気圧で圧縮した状態を B 状態とする。以後(B)と称する。

さて(A)が(B)に圧縮される時には、気体は外から仕事され（定温圧縮：Isothermal compression）, 反対に(B)が(A)に膨張する時は、気体は外に仕事する（定温膨張：Isothermal expansion）。 なぜならば、これ全体は氷水槽にひたされ気体は常に 0℃に保たれているから。 (A) (B)気体が外から仕事をされるとエネルギーを得る訳だが、それは気体の温度上昇には用いられないから熱として円筒の壁を通って外の氷水

槽に流れ込む事に成る（その結果、氷を溶かすであろう）。 (B) (A) 次に気体が膨張して外に向かって仕事する時、気体はエネルギーを失う訳だが、定温膨張では、エネルギーを失っても気体の温度が降

下しない（今の場合 0℃に保っている）。という事は円筒の壁を通して氷水槽中から熱エネルギーが気体の中へ流れ込む（その結果、氷がはるであろう）。 ＊円筒の壁が全く熱を通さない 断熱 断熱圧縮：気体が外から仕事をされエネルギーを得るとそのまま気体の温度

上昇に用いられる。 断熱膨張：気体が外に仕事をしエネルギーを失うが、他から熱の補給が無い

から気体はひえてしまう。

3 例 4 Heat of Solution (溶解熱) 1）C2H5OH(l) +9H2O C2H5OH（9H2O） 1mol 9mol 10%mol溶液

ΔH1 = –7.021 （kJ/mol）積分溶解熱

2）C2H5OH(l) +4H2O C2H5OH（4H2O） 1mol 9mol 20%mol溶液

ΔH2 = –3.757 （kJ/mol）積分溶解熱 作る濃度によってΔHが（依存する）異なる。

3) C2H5OH(4H2O) +5H2O C2H5OH（9H2O） 20%mol溶液 10%mol溶液

ΔH = ΔH1 – ΔH2 = (–7.021) –(–3.757) = – 3.264（kJ/mol） 10%mol溶液 20%mol溶液 20%mol溶液 10%mol溶液

積分希釈熱

以上のことから EtOHを水に溶解する時発生する熱量(̶ΔH)は、出来る溶液の濃度によって変化する． 溶液が希薄になるに従い nw/na（= nH2O/nalc=EtOH）は無限大に近づく。この溶解

熱の漸近値は無限希釈における溶解熱ΔH∞ 詳しい記述が無い限りΔH= ΔH∞ ＊ 積分溶解熱(Integral Heat of Solution)

各段階の総和（全溶解エンタルピー）

＊ 微分溶解熱(Diffrential Heat of Solution) 各段階溶解エンタルピー

今一定組成の溶液（H2O）が極めて大量にあるとして（nw= nH2O>>0）, その中へ更に溶質（EtOH）1mol を加えると考えよう。溶液が大量であれば溶質（EtOH）を加えても、その溶液濃度はほとんど変化しない。この際吸収される熱量は微分溶解熱という．

4

圧縮するにはこの範囲のエネルギーが必要 (A) 0℃

1atm, 22.4l

（圧縮時の最小限のエネルギー）

（膨張時外へする最大限の仕事）

膨張時この範囲の仕事を外にする (B) 0℃

10atm, 2.24l

圧縮膨張のエネルギーの範囲

例の様な過程

(A) (B) (A)

急激な圧縮：W =10×(22.4 – 2.24)=201.6(l atm)

=201.6×1.013×102= 20.422 (kJ)

急激な膨張：W =1×(2.24 – 22.4)= – 20.16(l atm)

=20.16×1.013×102= – 2.0422 (kJ)

20.422 (kJ) – { –2.0422 (kJ)}= 18.37 (kJ) だけのエネルギーの損失

334.72J(=80Cal × 4.184)が 1gの氷を溶かす．

の場合

無駄なことに 18.37 (kJ)／334.72J＝54.9g の氷を溶かすために使用される。

だから“自然の変化はすべて不可逆的で”

“他に何の影響も及ぼすことなくそっくりそのまま逆方向に進ませることは出来ない”

（A） （B） (A) に変化させた場合

円筒中の気体の系秩序は 始め

終わり

5218 J

10atmで圧縮 1atmで膨張

10atmで圧縮 1atmで膨張

（A） （B） (A)

同じ

5

氷の方は、氷が溶けた分だけ水分子の秩序が無秩序

以上 気体の系、氷水の系を合わせた全体を考えると

“自然変化は秩序から無秩序の方向におこっている”

孤立系：円筒の気体だけに注目

“エントロピーは増すこともあれば、減ることもある（Δs 気体がそれに当る）

閉鎖系：円筒の気体とそれを取り囲む外界

“氷水槽の中の熱の出入りは円筒との間だけで行われ、氷水槽のもう一つの外側との間には

熱の出入りはないということが前提になっている”

解放系：円筒の気体とそれを囲む外界と更に氷水槽の外側と氷水槽の熱の出入りを考える。

話しがややこしくなる．

我々がエントロピーが増大すると論じているのは上記の閉鎖系に付いてだけである．

例 10atmで(A)を(B)に圧縮するとき円筒中の entropyの減少は？ Ideal gas R=0.08206(dm3 atm K-1mol-1) = 8.3145(J K-1mol-1)

（A）0℃、1atm, 22.4 dm3 (B) 0℃、10atm, 2.24 dm3

１(気体に注目)；

Δs = nCV In(T2

T1

) + nRIn(V2

V1

) (III-32)

1-a: Δsgas = nRIn(V2

V1

)=1×8.3145×2.303log(2.24/22.4)

=19.15×(-1)=-19.15(J K-1)

“(A)を(B)に圧縮するとき円筒中の気体の entropyの減少”

1-b: 可逆的仕事： W = − PdV = −nRT (1V

)dV = −nRTInVB

VAVA

VB

∫VA

VB

∫

= -1×8.3145×2.303log(2.24/22.4)

= – 5218×(–1)= +5218(kJ) (気体の仕事)

6 1-c: 可逆的仕事のエントロピー変化

W = − PdV = −nRT (1V

)dV = −nRTInVB

VAVA

VB

∫VA

VB

∫

U1=Q1 + W1

U2=Q2+ W2 よりΔU =0（内部エネルギーの出入り無）

Q= – W= PdV

Δsgas =QT

=nRTIn

VB

VA

T= nRIn

VB

VA

= - 19.15(J K-1)

Δsgas=( – W)/T= (–5238)/(273.2)= –19.15(J K-1)

２(氷に注目)；一方周りの氷を溶かした熱は 204.3×102（J）だから、氷水槽で増えたエント

ロピーは？

10atmで圧縮（急激な圧縮）

W= – PdV= –10×(2.24 – 22.4)=201.6×1.0132×102=+204.3×102(J)

=+20.43(kJ)不可逆的

外からなされる。

ΔU=0（内部エネルギーの出入り無）

一方、氷の中に流れ、氷を溶かした熱は 20430Jだから、氷水槽で増えたエントロピーは

Δsice=Δssurr=( – W)/T= (+20430)/(273.2)= 74.8(J K-1) 氷が溶ける entropyの増大

『気体は外から 20430Jの仕事をされ、それが尚 0℃に保たれているから、その仕事（エネ

ルギー）はそのまま円筒の壁を通って外に出て、周囲の氷に 20430Jを与えその分だけ氷を

溶かす。』

３：全体のエントロピー変化は

Δstotal= Δsgas + Δssurr= – 19.15+74.8=+55.6(J K-1)

以上 不可逆変化では全体のエントロピーは常に増加する。

可逆変化では全体のエントロピーはゼロである。

自然の変化では常に全体のエントロピーは常に増加する。

エントロピーが増加する方向に変化は起こりやすい。

ΔU=ΔQ＋ΔW

7

化学熱力学重要公式

U = Q+W dU = TdS-PdV H = U+PV dH = TdS+VdP A = U-TS dA = -SdT-PdV (IV-8) G = H-TS dG = -SdT + VdP (IV-12) Euler’s relationshipを用いて

∂T∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

S

= −∂P∂S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V

∂T∂P

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

S

=∂V∂S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

P

∂S∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

=∂P∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V

∂S∂P

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

= −∂V∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

P

Maxwell equation dU = TdS-PdVより dH = TdS+VdPより

∂U∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

= T∂S∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V

− P = T∂P∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V

− P

∂U∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

= T∂P∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V

− P

∂H∂P

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

= T∂S∂P

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

+ V = −T∂V∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

P

+ V

∂H∂P

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

= −T∂V∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

P

+ V

dA = -SdT-PdV (IV-8) dG = -SdT + VdP (IV-12) 以上２式より重要な 4式

∂A∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

= −P

∂A∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V

= −S

∂G∂P

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

= V

∂G∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

P

= −S

同様に

Maxwell’s relationship

(IV-16) (IV-17) (III-30) (III-39)

(III-29) (III-30)

dA = -SdT-PdV (IV-8) dG = -SdT + VdP (IV-12)

(IV-18) (IV-19) (IV-20) (IV-21)

8

∂U∂S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V

= T

∂U∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

S

= −P

∂H∂S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

= T

∂H∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

S

= V

基本式 1) x =f (y, z) とすると

dx =∂x∂y

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

Z

dy +∂x∂z

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

y

dz

2) 1∂y∂x

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

z

=∂x∂y

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ z

3) ∂x∂y

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ z

∂y∂z

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

x

∂z∂x

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

y

= −1

4) dx = Kdy + Ldzなら

∂K∂z

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

y

=∂L∂y

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ z

Eulers’ reciprocity relation

∂U∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V

≡ CV

∂H∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

P

≡ CP

1V

∂V∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

P

≡α

−1V

∂V∂P

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T

≡ β

Gibbs-Helmholtz Equation

ΔA = ΔU − TΔS ∴ΔA = ΔU + T

∂ ΔA( )∂T

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥

ΔG = ΔH − TΔS ∴ΔG = ΔH + T∂ ΔG( )

∂T⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥

一方 P一定で、ΔG/Tを Tで微分

dU = TdS-PdV dH = TdS+VdP

α : thermal expansion coefficient （熱膨張係数）

β : compressibility （圧縮率）

(S-1) (II-32) (S-2) (II-24) (II-14) (II-15) (S-3) (S-4) (IV-24) (IV-25)

9

∂

ΔGT

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

∂T= −

1T2 ΔG +

1T

∂ ΔG( )∂T

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥ =T

∂ ΔG( )∂T

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥ − ΔG

T2 =−ΔHT2

§ Properties of Mixtures; Partial Molar Quantities（部分モル量） 例；部分モル体積＝全体積のある成分からの寄与 或る性質 X (V, U, H, S, A, G) X = f (T,P, n1, n2, - - - - - - - ni - - - -) (IV-26)

dX =∂X∂T

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

P, n1, n2, −−−

dT +∂X∂P

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, n1, n2, −−−

dP +∂X∂n1

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, n2, −−−

dn1 + ............. +∂X∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, nj , −−−

dni + .............

(IV-27) where nj; ni 以外のすべての nは一定

∂X∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, nj

≡ X i (IV-28)

いま、T, P一定の場合 dX = X 1dn1 + X 2dn2 + ................ +X i dni + ................ (IV-29) X = X 1n1 + X 2n2 + ................ +X i ni + ................ (IV-30) 例

X = V; V i =∂V∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, nj

(IV-31)

部分モル容積

X = S; S i =∂S∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, nj

(IV-32)

部分モルエントロピー

X = H; H i =∂H∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, nj

(IV-33)

部分モルエンタルピー

X = G; G i =∂G∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, nj

(IV-34)

部分モル自由エネルギー 溶解熱 Partial Molar Enthalpy Change

10

微分溶解熱ΔH i =∂ ΔH( )

∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, nj

§ Partial Molar Free Energy ; Chemical Potential

G i =∂G∂ni

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ ≡ μ i (IV-35)

dG = -SdT+VdP+μ1dn1+ μ2dn2+ …………+ μidni (IV-36) 定温、定圧では

G = μ1n1+ μ2n2+ …………+ μini (IV-37) a) 化学平衡 (Chemical Equilibrium)

μ1,ni( )∑ react= μ1,ni( )∑ productt

aA + bB+…….. lL + mM+…….. react Product Ideal Gas Mixture 全体理想気体 各成分理想 eq. (III-42) ΔSMIX = −R ni InXi∑

簡便のため 2成分系(n1, n2) S1

0 ,S20; 単独の（純粋）各成分の１モル当たりのエントロピー

ΔSMIX = n1S 1 + n2S 2( )− n1S10 + n2S2

0( )= n1 S 1 − S10( )+ n2 S 2 − S2

0( )

∴ S 1 − S10 = ΔS 1 =

∂ ΔSMIX( )∂n1

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ T, P, n2

∴ S 2 − S20 = ΔS 2 =

∂ ΔSMIX( )∂n2

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ T, P, n1

(IV-38)

ΔHMIX = 0∴ ΔGMIX = ΔHMIX − TΔSMIX

理想気体混合系では

ΔGMIX = - TΔSMIX

ΔGMIX = −TΔSMIX = −T −R ni InXi∑( )= RT ni InXi∑ (IV-40)

(IV-39)

11

ΔG 1 = G 1 − G10 =

∂GMIX

∂n1

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, n2

= RTInX1

ΔG 2 = G 2 − G20 =

∂GMIX

∂n2

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

T, P, n1

= RTInX2

(IV-41)

(IV-41)より

μ1 = μ1

0 + RTInX1

μ2 = μ20 + RTInX2

(IV-42)

Doltonの分圧の法則

X1 =

P1

P

X2 =P2

P

P1, P2分圧 P = P1 = 1atmのとき（単独が全体を占め 1atm）

μ = μ0 μ

0: 標準化学ポテンシャル

一般に

μ i = μ i

0 + RTInXi

μ i = μ i0 + RTInPi

で表せる。

12 １：Clapeyron-Clausius equation 気/液平衡においては、液体１モルの自由エネルギーと気体１モルの自由エネルギーは等し

い。そこで、液体：１、気体：２の状態とすれば、

G1 = G2

で、小さい変化を考えれば

dG1 = dG2

dG = VdP – SdT式を１、２の二つの状態に適用すれば

dG1 = V1dP – S1dT

dG2 = V2dP – S2dT

従って

V1dP – S1dT = = V2dP – S2dT

∴dPdT

=S2 − S1

V2 − V1

沸点を T (K), 蒸発熱を Hbとすれば

S2 − S1 = ΔS =Hb

T

従って

dPdT

=Hb

T V2 − V1( )

これを Clapeyron equationという。 実際には V2>>V1すなわち、V2 − V1 ≅ V2とみなせるから（例えば、水が全部水蒸気になれ

ば、体積は 1700倍になる）、

dPdT

=Hb

TV2

=PHb

RT2

∴dPP

•1

dT=

Hb

RT2

∴dInPdT

=Hb

RT2

これを Clapeyron-Clausius equation という．温度があまり広くない範囲では Hbは温

度に関係なく一定だから、上式を Hb＝一定として積分すれば

InP = −Hb

RT+ const. (B)

これは蒸気圧の対数が温度の逆数と直線関係にあることを示す。

あるいは、(P1, T1)と(P2, T2)の二つの領域間で積分すれば

InP2

P1

= −Hb

R1T2

−1T1

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ (C)

(A)

13 これらに式は、蒸気圧の温度変化を表す式で，一つの温度での蒸気圧がわかれば、他の温

度の蒸気圧もわかるし、二つの温度での蒸気圧がわかれば、蒸発熱がわかる。

２：相律 (Phase Rule) 液体の蒸気圧は温度が一定ならば一定であること、また固体の溶解度が一定の温度と圧

力下では一定値をもつこと、その他相平衡の色々な現象にはそれを支配する一つの法則が

ある様に見える．事実この法則は、熱力学を応用してきちんと組み立てることが出来るの

であって、これを相律という．

いま、１、２、３、・・・・C 個の成分がα, β, γ, ・・・・P 個の相に共存して平衡が成り立っているとする。

この状態を決める変数は、温度と圧力及び各相における各成分の濃度である．

濃度はモル分率で表せばその数は(C - 1) P個である．

これに温度と圧力の二つの変数が加わるから、変数は全部で ２＋(C - 1)P個となる．

このうち平衡状態にあるという条件から、独りでに決まってしまう変数がある．それは、

平衡においては各成分の化学ポテンシャルが各相にわたって等しくならなければならない

ことから出てくる．即ち

第一成分について μ1α = μ1

β=・・・・= μ1p

第二成分について μ2α = μ2

β=・・・・= μ2p

・・・・ ・・・・ C個

第 C成分について μcα = μc

β=・・・・= μcp

P個

化学ポテンシャルはμA = μ0A +RTInCA式で，濃度で表されるから、上の様に多数の等式が

成り立つということは、その数だけ濃度項が決まって、自由に変えられないことを示して

いる．その数は，全部で(P - 1) C個である．そこで、結局、自由に変えうる変数（これを

自由度という）は

F = 2+ (C – 1)P – (P – 1)C = 2 + C – P

となる。これが相律である。

1) 液体の蒸気圧：水なら水、アルコールならアルコールとただ一つの成分であるから C =

1, また液体と気体の 2相が共存するから P = 2。従って F = 2 + C – Pより F = 1。これは変

数がただ一つしか無いことを意味し、例えば温度を決めれば圧力が決まってしまうことに

なる。

P : 相の数

C : 成分の数

14 2) 固体の溶解度：一種の固体が一種の液体に溶けて飽和溶液となり、余分の固体は溶け

ないないで固体のまま存在するとすれば、C = 2, P = 2．従って F = 2 + C – Pより F = 2．こ

れは温度と圧力の二つを任意に選べばその状態が決まってしまうこと、つまり濃度が一定

になってしまうことを意味する。

3) α-イオウから β－イオウへの転移：転移点では二つの固相が共存する．C = 1, また固相

の 2相が共存するから P = 2．従って F = 2 + C – Pより F = 1．一定の圧力下では一定の転

移点を持つことを示す．実際１気圧のもとでは、この温度は 96℃と決まっている。

4) 水の３重点：氷と水と水蒸気の 3相が平衡に共存する場合を考えると、

C = 1, P = 3．従って F = 2 + C – Pより F = 0．これはもはや自由に変えうる量は無いことを

意味する．即ち不変点であって、実際その温度は 0.0075℃(273.16K)、圧力 0.006atm はと

決まった値をもってしまう。教科書ページ 71。

水の相図 x t : 蒸気圧曲線（蒸発曲線） b t : 昇華曲線 c t : 融解曲線 t : ３重点 水の相図の特徴は融解曲線の傾き

が負であり、圧力を加えると融点が下

がる．アイススケートで氷上を滑走出

来るのはこのためである． ３重点の特徴 １：固相、液相、気相が共存している．

２：自由度はゼロである． ３：凍結乾燥は３重点以下の温度と圧

力で行う．

c

t

b

二酸化炭素の相図 x t : 蒸気圧曲線（蒸発曲線） b t : 昇華曲線 c t : 融解曲線 t : ３重点 一般的な融解曲線の傾きは正であ

る． 臨界点 x以上の温度，圧力の状態では超臨界流体として存在する．

15 開放系の熱力学と相平衡 １：化学ポテンシャル これまでの熱力学では物質の出入りのない、一定の物質量を含む閉鎖系を取り扱ってき

た．ここでは物質の出入りがある開放系を取り扱う。この場合には、系の熱力学関数は２

つの独立変数以外に系の中に存在する物質量に依存することとなる。従って、閉鎖系の内

部エネルギーU(S,V)は、c成分からなる開放系では次式の様に書き換えられる。 U = U(S,V,n1,n2 ,− − − − − ,nc ) ≡U(S,V,ni )

但し、niは系中に存在する i成分のモル数である．この場合の Uの全微分は、次式となる．

dU =∂U∂S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

V, ni

dS +∂U∂V

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

S, ni

dV +∂U∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

i =1

c

∑S, V, nj≠i

dni = TdS − PdV +∂U∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

i =1

c

∑S, V, nj≠i

dni

= TdS − PdV + μ ii =1

c

∑ dni

ここで、μiは次式で定義される量であり、化学ポテンシャル（chemical potential）と呼ばれ

る．

μ i =∂U∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

S, V, nj≠i

ここで化学ポテンシャルの熱力学的意味は、定義から明らかの様にエネルギーの成分モル

数に関する微分係数である．その値は、体積、エントロピー、温度，圧力、組成等の系の

状態を変えないで微分量のモル数 dniを系に加えたときのエネルギーの増分を１モル当た

りに換算した量に相当する．または、成分１モルを系に加えてもその組成が変わらない程

大量な系における、その成分１モル当たりのエネルギー量と言える．前者のエネルギーの

増分の考えに立つと、加えた成分本来のエネルギーならびに系を構成する分子と成分分子

間の相互作用エネルギー等、成分を系に加えることによって生じる全てのエネルギー変化

が含まれる．

二成分系の相平衡 水の相図の様一成分系の相図を２つの組

成軸で隔てた 2成分系の相図を右図に示す。

これを温度一定の面で切るか、圧力一定の面

で切るかによって切断面上に現れる切り口

は異なってくる。切断面上に現れる状態は、

もちろん２つの成分間の相互作用の強弱に

よって決定される。図 IV.1 の様な図も相図

であるが、圧力一定および温度一定の切断面

上に現れる切り口も同様に相図と呼ぶ。

16 液相で完全に混じり合う 2成分系の気相／液相平衡に関して、温度一定及び圧力一定の

切断面の切り口をそれぞれ図 IV.2、図 IV.3に示す。図 IV.3について検討してみると、液相，

気相領域は２成分 1相系であるので自由度は 3、圧力一定の面であるので残る 2つの示強

変数の温度と組成は自由に変えうる．2 相共存領域では自由度は１つ減少して 2 となる．

そこで温度（T）を決めると、気相の組成(Xg)と液相の組成(Xl)は一義的に決定される．また、

液相と気相の量の比は“てこの原理”*に従い、Xg－X2 対 X2－Xlとなっている．これは質量

バランス（物質収支）から容易に計算出来る。組成 X2の液相の温度を上昇させて行くと、

温度 T1で液相中に気相が出来始め、T2ですべて液相が気相に変わり、その間の 2相共存領

域温度 T では両相の割合は“てこの原理”に従って変化する．T2 以上の温度では組成 X2

の気相の温度が上昇するだけとなる。2 次元相図の全ての組成においてこの説明が適用出

来る．液相における 2 成分の分子間の相互作用の強弱により、圧力一定の切断面の切り口

17 は極大沸点を持つこともあれば，極小点を持つこともある。

液相で部分溶解する２成分系の圧力一定の相図を図 IV.4に示す．そこでは、高温で臨界

共溶温度(critical solution temperature)を持つ場合(a)、低温で持つ場合(b)、及び高温と低温の

２つで持つ場合(c)が示されている．それぞれの例として(a)：フェノル̶水 系、 (b) ：ト

リエエチルアミン－水 系、(c)：ニコチン̶水 系がある．これらの相図は、所定の温度で

異分子間の相互作用を 2 つの純成分分子間の相互作用の平均値と比べたときの両者の大小

に依存する．前者の相互作用が強ければ 2成分は完全に混合し 1液相となり、弱ければ部

分混合して 2 液相に分かれる．2 液相に分かれても 2 つの化学ポテンシャルは 2 相間で等

しくなければならない．これは図 IV.5の平均ギブスエネルギーの組成依存性から理解出来

る．部分ギブスエネルギー（化学ポテンシャル）は、平均ギブスエネルギー曲線[G/(n1+n2)]

の 2 つの極小付近についての共通接線を引けば、2 つの接線が両端の縦軸を切る 2 つの接

点の組成(XB’, XB”)における 2つの成分の化学ポテンシャルとなる．共通接線であるから、2

つの成分の化学ポテンシャルが 2 つの接点の組成で等しいことを意味しており、相間にわ

たる化学ポテンシャル一定の条件が満たされる．すなわち、指定温度における 2 液相平衡

では両相の組成は 2 つの接点の組成にそれぞれ等しく、相図を指定温度の線で切った時の

2相と 1相の境界線との交点組成に対応している。図 IV.4(a)では 2点の y, zに対応する．y,

zを結ぶ線を対応線 (tie line)という．2成分 2相系では自由度が 2となり、温度と圧力が両

相の組成を決める相律とも合致している．

図 IV.1に固相—液相平衡を一定圧力面で切り取った切り口の概略図が示してある．切

り口の状態はもちろん 2 成分間の相互作用の強弱と純成分のモル融解エンタルピーの値に

依存する．2 成分分子間の相互作用が弱くかつ分子サイズが非常に異なる場合、低温では

第 1成分と第 2成分はそれぞれ単一成分の純結晶をつくる。ベンゼンとナフタレンの固液

18 平衡の相図を図 IV.6に示す．また、相図の作成に必要な冷却曲線の組成変化を図 IV.7に示

す．純成分の液体を冷却すると、液体の温度は時間と共に低下し過冷却による極小の後、

一定温度（凝固点）で暫く固液平衡を保った後純結晶の温度は再度降下する．b 点の組成

の液体を冷却すると、50℃あたりからナフタレン結晶の析出が始まり，液体組成をベンゼ

ン側に移行させながら、かつナフタレンの結晶量を増しながら温度降下を続ける．そして

共融点(E, eutectic point)まで冷却されるとベンゼンの結晶も析出し始める．また、その点で

の温度（共

融温度）と

溶液の組

成は一義

的に決定

される．な

ぜならそ

の点で 2成

分 3相系な

の で自由

度は 1とな

るので、圧

力を指定

すれば全

ての示強

性変数は

自動的に

決定され

る．共融点の組成(e)の溶液を冷却すると共融点の温度でナフタレンとベンゼンの結晶が同

時に析出し始めるので，冷却曲線は純成分と似たものになる．更に共融点以下に温度を下

げると，2つの純結晶の割合を始めの溶液組成に保ちながら結晶温度が低下してゆく。

サイズも相互作用も似ている原子・分子同士では固体状態においても一方が他方の原子

や分子を溶かし込むことが出来る．その様な固体を固溶体(solid solution)と呼ぶ．炭素数の

僅かに異なる長鎖のカルボン酸同士、Ni-Cuなどの金属同士がしばしば固溶体を形成する．

全ての組成に亘って固溶体を作る場合、即ち固体状態で 2 成分が完全に混合出来る場合に

は、圧力一定面の相図（図 IV.8）はその切り口の形状もその解釈も図 IV.3と全く同じとな

る．しかし，相図の上では固体状態でも温度と共にその組成を変えなければならないので

平衡に到達するのに長時間を要する．固体状態で部分的に溶解する場合、即ち他成分を溶

かしうる量に限界があれば、その相図は図 IV.6と図 IV.8を組み合わせたものになる．両端

19

の純成分に近い所では他成分を含む固溶体(S1,S2)が形成され、それより他成分の多い領域で

は他成分を最大限に含む 2種類の固溶体(SA,SB)の混晶となる（図 IV.9）．

2 成分間の相互作用が非常に強く、両者の組成が定まった一種の化合物が形成される場合

には、圧力一定の相図は図 IV.6を 2つ並べた様なものになる（図 IV.10）．１つは第 1成分

と化合物の相図、もう１つは第 2 成分と化合物の相図である．化合物は正常融点化合物

(congruent melting compound, Cの組成)と呼ばれ、化合物がもとの 2成分に分解する温度を

正常融点(congruent melting point)

といい、相図上に温度の極大が現

れる．この相図を 2成分系として

解釈してもよいし、3 成分系に１

つの化学平衡式( r = 1)を考えて

も良い．両者の自由度には変わり

がない．両端は純物質の融解であ

るので一定の勾配を持って凝固

点が降下しているが、正常融点は

その組成付近で水平である．即ち、

正常融点は化合物の融解温度で

はなく分解温度であり、分解温度

での分解エンタルピーがゼロで

あることを示している．

20 “てこの原理”

2相共存系として気/液平衡を考える(図右)．成分 2の仕込み組成のモル分率をX2とする．

気相のモル数を ng, 液相のモル数を nlとする．

点 Pにおける成分 2の物質収支は

(n g + n l )X2 = n gX2

g + n lX2l

となる．この式を変形すると次式になる．

X2 − X2

g

X2l − X2

=n l

n g

この式は、気相と液相の物質量の比が“てこの原

理”を満足していることを示している．

0 X2g X2 X2

l 成分 2のモル分率 “てこの原理”

P 温 度

Gas

Liquid

21 温度が変化する時の entropy 変化。eq.(III-37)の利用例。

∫∫ ==Δ2

1

2

1

T

T P

T

T

P TdCdTT

CS ln

例；20℃の水 80g100℃の水 60g に混ぜる時の entropy 変化？また混ぜた時の温度は？

落ち着く温度を t とすると

80 × (t − 20) = 60 × (100 − t)

t = 54.3℃ = 327.5 K

水の比熱=Cal/g・K=4.184J/g・K

水 1mol では Cp=4.184×18=75.3J K–1mol–1

☞冷水（80g）がこの温度（327.5K）まで温まるための entropy 変化は

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=+=×=

××=××==Δ

[K][J]

[K][mol]J

　[mol]...

.

.log....ln.ln

　　　　　　 033704805074770

229353273032375

1880

22935327375

1880

1

21 T

TnCS P

☞温水（60g，100℃=373.2K）がこの温度（327.5K）まで冷えるための entropy

変化は

　　　　 832237353273032375

1860

23735327375

1860

1

22

...log..

.

.ln.ln

−=

××=××==ΔTT

nCS P �

☞全体の entropy 変化は？

0[J/K] 4.2332.837.03allover >=−=Δ+Δ=Δ 21 SSS

不可逆変化ではΔS > 0

22 [IV] Free Energy and Chemical Potential §Helmholtz Free Energy and Gibbs Free Energy

変化の方向を決めるもの[Energy or (Enthalpy) and Entropy]

U（内部エネルギー）or H (全エネルギー), S (無秩序さの度合)

仕事をなし得る能力

A≡U – TS： (IV-1)

Helmholtz Free energy at constant volume

G≡H – TS (IV-2)

Gibbs Free energy at constant pressure

関数 A or G: 変化の方向に対する総合的な結論をくだす。

一定温度における変化

ΔA=ΔU – TΔS： (IV-3)

ΔG=ΔH – TΔS： (IV-4)

変化量として表される。

エネルギーだけならそれは減る方向（仕事をする能力が小さくなる）

エントロピーだけならそれは増える方向（無秩序の程度が大きくなる）

に変化が起こりやすい。

H は減る方向(ΔH<0) であるなら当然、変化は G の減る方向に(ΔG<0)に

S は増える方向(ΔS>0) 起こるはずである。

G が減って最小 G の変化が無くなった点 平衡の状態（ΔG = 0）

✌平衡で無い系 平衡に到達するまで仕事をしようとする。その正味の仕事能力

自由エネルギー（しかしエネルギーの様な保存量ではない）

Available capacity

U A

H, S も状態量であるから、当然 G も状態量である。

状態量：系の状態が決まれば決まってしまう。

23 ΔA = A2 – A1

ΔG = G2 – G1

(ΔA)T,V = 0

(ΔG)T,P = 0 平衡(Equilibrium)の条件

いま可逆変化を考えると

ΔU = Q + W = TΔS+ W

ΔH = ΔU + PΔV = TΔS+ W + PΔV

ΔS と言う非保存量が付いている。

(IV-3)：ΔA=ΔU – TΔS より

ΔA=ΔU – TΔS = TΔS+ W – TΔS = W (IV-5)

(IV-4) : ΔG = ΔH – TΔS より

ΔG = ΔH – TΔS = TΔS+ W + PΔV – TΔS = W + PΔV (IV-6)

(IV-5)より A ; Work function (Energy の Dimension を持っているが保存されない)

(IV-6)より G ; Thermodynamic function (一般に定圧で実験を行うので G を採用)

自由エネルギー(Free energy)と云う。

G1 = G2

(ΔG)T,P = 0

ΔG = ΔH – TΔS エネルギー項 エントロピー項

もし ΔH > 0 （即ち吸熱の変化なら = 熱をもらう）

TΔS の項が ΔH の値以上の大きな正の値でなければ変化は起きない。

吸熱反応はエネルギーだけから言えば変化が起こるはずが無いが、エントロピー項が効い

て ΔG<0 即ち負にさせて反応が起こる。

eq. (IV-6) ΔG = W + PΔV

W : 可逆変化で系のなし得る仕事の全量

–PΔV : 圧力一定、系の行う膨張の仕事：自由に、有効に使える仕事ではない。

可逆的仕事：系のなし得る最大の仕事：

その内役に立たない仕事の部分を差し引いた残りは温度、圧力一定下で

有効に利用出来る = 最大の仕事の値：自由エネルギー

自然の変化では、有効な仕事能力が次第に減少していく事を

ΔG<0, 変化はこの方向に起こる

ΔG = 0 平衡である ΔG = ΔH – TΔS 式は教えている。

24 自由エネルギ―= 正味の仕事能力を具体的に見る事が出来る事例は電池の起電力である。

但し Cell の emf (electromotive force)≈Cell 内 Chemical Reaction の自由エネルギー変化に結

びつける事の出来る事の出来るのは：可逆電池である。

Voltaic cell (reversible cell ではない)

Zn electrode

Cu electrode dil. H2SO4

例 1 Daniell Cell = Reversible cell

⊝Zn|ZnSO4 aq.||CuSO4 aq.|Cu⊕

①亜鉛極板と銅極板を導線でつなぐ。

②電流は銅から導線を通って、亜鉛に流れる。Cu Zn, emf = 1.1V

③反応はこの時 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu（銅板に銅が析出）

溶け込む

④外から 1.1V を印加 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

（平衡）1.1V を印加

⑤反応は （Cu2+は溶け込む）

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

（Zn板に Zn析出）（1.1V 以上を印加すると）

⑥ 1.1V＝外に与える emf の最大

＝逆向きの反応を起こさせるために外から加えられる電圧（対抗電圧の最小）

電気的仕事：電池内で起こる化学反応に伴う自由エネルギーの減少

W= –ΔG = nFε 外部より電流を加えてやると方向が変わる（平衡にする）。

25

F = NAe = 6.022×1023(mol–1)×1.602×10–19(C) =9.648×104(C mol–1)  9.65×104

Where: F: Faraday constant

NA: Avogadro constant

e: elementary charge (電気素量) electric element

1[VC] =1[J]

今の場合

ΔG = –nFε (IV-7) = –2×9.648×104(mol–1)(C)×1.1(V)= –21.23×104 = –213.4 (kJ/mol)

最大 1.1V の emf を持つ Daniell Cell は，外に最大の仕事は 213.4(kJ/mol)

外へする最大の仕事 213.4(kJ/mol)

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 外からされる最小の仕事 213.4(kJ/mol)

この Daniell Cell を中心にした閉鎖系において電池の使用した際のエントロピー変化は？

①1M CuSO4 溶液中に Zn を加え、熱量計中で反応

ΔH = – 218(kJ/mol)の発熱

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

②ところが今まで述べて来た様にこの反応の自由エネルギーはΔG = –213.4(kJ/mol) at 25℃

ΔG = ΔH – TΔScell ΔScell = (ΔH– ΔG )/T=[–218–(–213.4)]/298.2 = –0.0191(kJ/K)= –19.1 (J/K・mol)

一方、周囲は 218kJ のエネルギーを得るから（ΔH = 218 kJ・mol）

ΔSsur =ΔH/T= 218000/298.2=731.1(J/K・mol)

従って

ΔStotal= ΔScell +ΔSsur = –19.1 + 731.1=712(J/K・mol) > 0

エントロピーが増加しているのが分かる。