Photophysical properties of novel water soluble fullerene derivatives

8
Photophysical properties of novel water soluble fullerene derivatives Sarah Foley a , Susanna Bosi b , Christain Larroque c , Maurizio Prato b , Jean-Marc Janot a , Patrick Seta a, * a CNRS, I.E.M., UMR 5635, 1919 route de Mende, 34293 Montpellier, Cedex 5, France b Dipartimento di Scienze Farmaceutiche, Universit a di Trieste, Piazzale Europa 34127, Italy c INSERM U128, 1919 route de Mende, 34293 Montpellier, Cedex 5, France Received 20 July 2001; in ®nal form 22 October 2001 Abstract The spectroscopic and photophysical properties for a series of bis-adduct derivatives of C 60 have been studied using a combination of time-resolved and steady state techniques, including picosecond single photon counting and laser ¯ash photolysis. The electronic absorption and ¯uorescence spectra are red shifted with respect to those of C 60 . As with the parent fullerene, the main deactivation channel of the excited singlet state is intersystem crossing with the yields of singlet oxygen ranging from 0.63 to 0.97. Our results demonstrate that the photophysical properties depend on the addition pattern of the addends. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction The discovery in 1985 of stable molecular carbon by Kroto et al. [1] immediately arose great interest in the fullerenes. The subsequent macroscopic synthesis of both C 60 and C 70 [2,3] has allowed widespread investigations into the photo physical properties of these compounds with a view not only in obtaining a fundamental understanding of their electronic characteristics but also to explore their potential technological applications [4±7]. The un- ique reactivity of C 60 coupled with its hydrophobic nature has resulted in intensive research into the functionalisation of the carbon sphere, which con- tains 30 reactive double bonds located at the junc- tions of two hexagons via an extended number of addition reactions. Functionalised fullerenes have been produced in the last years, leading to com- pounds that retain the main characteristics of the pristine fullerene but are easier to dissolve in more common solvents and more amenable to further studies. [8±13]. Such functionalisation of fullerenes allows them to be used in a variety of applications. By way of example they have been investigated as non-linear optical absorbers for limiting pulsed laser radiation [14,15] Due to their excellent electron accepting properties their use in photoinduced electron transfer redox systems has also been the focus of numerous investigations [16±19]. In addition, 21 December 2001 Chemical Physics Letters 350 2001) 198±205 www.elsevier.com/locate/cplett * Corresponding author. Fax: +33-4-67-04-28-20. E-mail address: [email protected] P. Seta). 0009-2614/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0009-261401)01285-4

Transcript of Photophysical properties of novel water soluble fullerene derivatives

����������� ���� ��� � �� ��� � �� � ������ ���� � � � ������ �

��� ��� � � ����� ���� �� �������� ������ � ������� ���� ��� ���� ���� � ���� � � �!

����� ������ � �� �� ���� ����� �� ����� ��� ����������� ����� �� ������� ������!���� �� �����"� ���!�������#�� ��$��%���� �� &���%��� '��""��� ������ ���(� ����)

����� ��*� ���� ����� �� ����� ��� ����������� ����� �� ������

" �� � #$ ���� #$$%& �� '�� ���( ## )��� � #$$%

��������

*� �� ������� �� ����������� ���� ��� � ��� � �� � �� �������� � ������ � �� �+$ �� � � ����� � ����,

�(������� �� ��( �� ���� � �� �� �� ��� � ����� �� �������, ���� ��� ���,� ������ ������, �� �� � -��

����������. *� � ����� ��������� �� -��� � � �� �� � � � ����� � ���� � �� � �� ���� �� �+$. /� ���� ��

�� �� ���� � � � �� (�� � ������� ��� � �� �� 0�� � ���,� � ��� �� ��� ����� ( ������, ���� �� �� ��� ��

���,� � �0�, � ��,��, ���( $.+1 �� $.23. )�� � ����� � (������ ��� �� ����������� ���� ��� � � � �� �� ��

������� ��� �� �� �� �� ���. � #$$% 4�� �� � �� � �.5. /�� ��,��� � � �� �.

� ���� ������

*� ����� �� �� %267 �� ���� (�� ��� ������ 8���� � �. 9%: �(( ��� �� ��� ,� � ��� � ���� �� ���� � � �. *� ���� �� �� (����������� ��� �� ���� �+$ �� �3$ 9#�1: �� ���� ���� ��� � ��� ���,����� ���� �� ����� ���������� ��� � �� �� � �(������ ���� �� � ��� ������ �������, ����( ��� ��� �������, �� �� �� � ����� ��� ������ ��� ��� �� 0���� �� ����� ���� � �����,�� ��������� 9;<3:. *� ������ � ������ �� �+$ ���� � ���� ��� �������������� �� � ���� � �� ��� ���� � � �� ���� ��

�������������� �� �� ���� ��� � � ���� ������� 1$ � ��� ����� ����� ��� � � �� =�������� �� ��� � 0,��� �� � 0� �� � ��(� � ��������� � �����. ���������� � ���� � � � �� � � ����� � �� �� ��� � ��� � ���, �� �(������� ��� � ��� �� (�� ��� ������ �� �� ������� ���� � � ��� � �� � �� ������� �� (�� �((�� ���� ��� �� (�� ( ��� �� ����� ������ �. 96<%1:.

��� �������������� �� ���� � � � ����� �� (�� � �� � �� ��� �� �� ���������. �� �� �� 0(�� �� � �� � � ��� ���,� � � ������� ������ ����� �� ��� ��(����, ���� � �� � �������9%;�%7: >� �� �� �� 0 �� �� � ���� ����,���� ��� � �� �� �� �� ��������� � � ��������� � � ��0 ���� (� �� ��� � � �� ���� ����( ���� ��� ���,����� 9%+<%2:. ?� ��������

#% > (� � #$$%

�� (�� ������ � �� �� 17$ @#$$%A %26<#$7

���. �� �� �.�(B��� B�� ��

! ���� �������, �����. �0C D11�;�+3�$;�#6�#$.

�+!��� �����%%, �� �E�(�(.����(��.�� @�. � �A.

$$$2�#+%;B$%BF � � ����� (�� � � #$$% 4�� �� � �� � �.5. /�� ��,��� � � �� �.

�??C �$$$2 �#+%; @$%A$%#67 �;

���������� (���' � � ������ � �� ��������(�� �� ( ����� � (����� 9#$:� �������,����� � �� �� ��(� � �. 9#%: ��� � (������ ���� ���@�� � ����(�������� A�+$ ���� � � �(� ����� ��������� �� G?5 ���� � � ������ �+$

�� � � ����� �� � ���� ��� � �� ��� � ������ � � � ���� �� �� ����� ��������� �� ���,� ��0�, � 9##:. ������� ��� � � ������ � ����� �� ���(�� ������ 9#1:. H����� 0� ���� � � ���� � � � ��� � �� � � �� � ������ �� ���� (�� (����� �� (����( ���� �� 9+$:���������������� � � � ������ � �� �� �� �� � ���� � ������� ���� �� � �� � � � � � ����� � �� �� ���� ��� � �� (������ ���������� � � ������ �9%1:� �� �� �� ��� ���, ��(� � �� ������� ����( �� ��� � � ����� �. ��� ��������� �,��������� ���( �� � � ����� � 9%1: ���� ����� � � ��I���� � �� �������, �(�� � �� ��� ����� � �������.

?� ���� � �� �� � �� � �� ���� (�� ����� ���� � �� �� ����������� ���� ��� � �� ���� �� ���,� � �� ����� � ��� � ��� � �� � �� �������� ���

�����������9+$: � ������ � ���� ��� ���, ����� � �� � �� ��� �� ��� @�� ( %A ����, �(�������� �� ���� ���(� �� �� �� ��� � ������ � �������, ��������� �� �������� ���� ��� ���,� ������ ������, �� �� � -�� �����������. @��� � �� � �� � ��� � �� � � 9#;�#7:A.

� ������������

���� �������%

������� � � �� ��@;����������� ���A �*���;��� ,��� ���( ".5. � ������.

/�� ��������� � ���� � �� ���� ��� �� � ��� �� � ���,����� �� �� ����� � ���� 9#+:.> ���� �� �� �� ����� ��� ���� � � ���� � �� �� � .

���� ��%���!��������

/��������� �� �� � � � ��� � ����, 8������� J�� �� 2;$ �� ��������( � �. *� ��� � �

�� ( %.

�� ����) �� ��� - �#�!���� '#)%��% .�����% �/ 0�//�1 ��*2�/� %22

-��� � � �� �� � � ����� � ���� ��4K��������, %+6% -����( � �. *�( �� ���� � ����� ��� -��� � � ��� ����� � �� � � ����� ��� �� ���,� ������ ������, ( ���� ���� �� � 0������ � 727 �( ���( �� �� ������ �����(�� +L �� �� � (�� � 137 ��(� � �� �� �������� (�� � #$1$� 6# �G� (�� �� � �,����� �� � � �� ������� � ���� � 9#3:. 8�� �� ����������( ��� ( ��� � � (� ����, �� � �����(��� @71# �(A �� M�CN/L �� � @O��� �NL 767 %$L� ��� � + �� ���� � � �� �� �� �� %$G�A. *� �� � ���� � �,� �� ( ��� � �� (� �� �� � (������ @(�� � 2$$� �� � ?�����( ���A.*�( �� ���� � ���,� � �0�, � ��(�� � � ��� � � � �� �� �$� $� �������� � � ��� ���� � � %#3$ �( ����, ������ @� %+A , �(���(��������� @��� ��( � � � $.1 (A ����� ����� ������ ����P '�� � �� ���� � �� �������� (���' �.

�� � ������%����� 3�����! )���� !��%���!���% ����

����� � � �����( �� ��� ���� � ���(� (� ���� � � � � �(�� � ����, ��������� ����� ���������� �� ����� ��� ���� �� ���� ������� � � � � �(�� � � $.;7 9#6:. ��� ���������� �� ���� ��� ��� � � � ������ ���( �� ����� � ����� � � � (�� � �� � ������ ��� 0 ��� ����� ���� �.

���� ���4��� ��)4�� 3�����! )���� !��%���!���%����

/�� �������� � ��������� �� �� � ������ � � � ������� (�� � � $.#7 � �� �� � 0�������� � �,�� @71# �(A� ���, ���� ��� ��� �� ��������� � � � � ������ ��� ���� �� ���,� ��0�, � �����( �� �� �� �� ������� � � � � ��(�� �. /�� ��������� � � �� �� � �� %� % �� ���������( ��� ���. ��� �� � � �(������ �� ��

��� � ��( �� ���� � ��(�� � � � %#3$ �( ��� ��� � ����, �� � 0������. /� � �� � ���� ����� �� � ��� � ��(�� � � �� �� �� � �, �� � �(������ �� 1# �� � �����. *� � �, � �� � � � '�� � ���� ���,� 0��� ����� � � ���� �� 0������ � �� � � $. ����� ���$ @�� 0������ � ��,�� ��� ����� � � � $A � ������ � ��� ����� � � ����� �� � ��� � �� �� �� �

��� ����� �� 2$ (� ���� �%. H����� ���� �� � ���� ����� ��, � � �� � � � �� ������ � � ������ � ��� � ����. ��� �� ���� � �� �$ � ������ � ��� ����� � ����������� �� ��� �� ��� � ���� (� � ����� � �� �(������ ���� �� ���� ����� � ��� �� � � � � ������.

*� ������ (���� � �� *���; �� �� �������� � G#) ��� ���� �� � $�+# 9#2:.

� ������� �� ���������

��� ���4��� %���� �#����#)%��%

*� � ����� ��������� �� �� ��� �� ������, ���������������9+$:���� � � � ������ � � �� � �� � �� ��,. %. �����, ��������� �� �� J5� ,��� ���� � � ��� ��,��'�� ���� �� �� ������ � � � ���� �� ��� ��,� ��(( ��� ��� ���� �� �� ���( �� �+$� ���� �� �� (��� ������� �� �� ���� � � �(���. G�� � �� �� � �� ���� � � � �� � � ���������� � � �� �� � ���� �� ��������� �� �� �� � ��� �� �( ��� � ��� � � ���� �� �� ���( �� �+$ ��� ���������� �� �� ��������� 0� ��� ����� � ���� �� � � ������ � � ,���.

��,. # ����� �� ���(��� � -��� � � �� ��� ��� �� ��, �� �+$ � ������ � �� �� ������������ � ���( � (� ���� . /� � � � � ������� � �� �� � ������ � �� -��� � � (0�(� � � ����� � ���� � �� � �� �� �� �� ���� � � �+$ �� �� ��( 0� �� ���� ��� ���, ����� � �� � �� ��� ���� *# � *1 � 4�*;.

��,. %. J5<5�� ��������� �� �� ��� �� ���� ��, ����

�����������9+$:���� � � � ������ � �� G#).

#$$ �� ����) �� ��� - �#�!���� '#)%��% .�����% �/ 0�//�1 ��*2�/�

/� ��((��� � �� *�� % �� -��� � � �����( �� ��� @�� A ��� � ��� �� ��� ��, � ������ � ��, ���( 6�2� %$�; �� 2�6� %$�;������� ��� �� ���� ��, � ������ � ��� � � ��� � %�;� %$�1 �� #�%� %$�1 � � ����� �.�� ��� � ���������� � ���� � � � ������ � � ����� � �� �� ��� ���� �� -��� � � �����(�� ��� @������ ��������� �% � �$A � � � ����( � ��,� � ��� ��� ��� �� �� �� ���� � � �+$

��� � 1� %$�;� 9+�1$:.4��� � -��� � � ��� �� � � ������ � �

� ������� � �� � � � �� �� �� �� ��� ������ ( ������, ����� � �� � �� '��� 0�� � ���,� ��� ����� � ��� � ���� � �� �� � ������ ����(( ��� � � ���� �� �� ������� ��� � ����� (. > ���������� ���� ,�� � ��� �� � �� � �� �� ��(( ��� �� �� ���� � � ��� �����( ������� ������� � ��� � �� �� ���� ���� �� ���� ��� ���, �� �� ��������� �� �� '��� 0�� � ���,� � ��� �� ��������� ���������� ��� �� � ��� � ����� �� *�� % ���,�� � � � �� �� ��� �� �� �� ������ �� ��� ����� (������, ���. *���� �� ��� � �� -��� � � �� 0���� � �� � � � �� �� ���������� ����% � *%� �������� �� ����������.

*� ���,� � ��� ��� ��( � ��� �� ���� � � � ������� � �� �� � � � � � �(�� � �� ����, �� ��( ���� �� � ���,� ������ ������, � ����� ��� ����� � � ��� �� �������� � �� ��,. 1.��� �� -��� � � �����( �� ��� �� �� ���� �

� � � � � ���� �� ��� ���, ��������� ��( ��� ���� ��� ��� ���, ��I� �� �� � ���� ��.

*� -��� � � � � ��� ����� ��� 0���� ���� � � �(��� ���� �% �� ����� �(��� ��� �� � $.$# �� $.# ��� �# �� ���, � �(��� ��� �� � %.$ �� %.2 ��� ������ �1 �� � �� �� �� � �� �����, � ����� � � �� � %.2 �� #.2 ��. ��� �� � ������� � �� �# �(��� �� @����� �� ���� �� *�� %A �� �� (�� ��,��'�� ������, ��� � �� �+$Q �� 22Q �� �� ��� ,�� � � � �� �� � ��� � � �� ��� � �� � �� � ������, ��� �� �� ������� �����. *� ��� � (���� �(��� ��������,� ����� �� *�� % � ������� � �� �(������� � �� (�� �� �� ,,� ,���� �� � ��� ������� � ����� �. /� ����� � 0� � � �� ���,� ���� ��� ��( � ������ �� �( ��� � � �� ��� ������ � ��� �� -��� � � �����( �� ���.

���( �� -��� � � ��� ��( �� ���( �� -��� � � �����( �� �� �� �(��� � ������ @��A �� ���������� ��� ��( � @���A � � � � ��(�� �. *���� � ���� ��� � �+$ � ������ � � �����+$ �� � �� ��,��'�� ��� � �� �� ������ �� ������ ���� ������� �� � � �� ����������� �� ������ �� ��,��'���� � �� P � � ������ �� *�� %.

��� &������ %���� �#����#)%��%

�� � 0������ � 71# �( �� �� � ������ �,�� � ��� �� ����� �� �� � � ���� ������������� �� �� ������ �� ������ � � ,��� �� �� �� ���( �� ���� �� �� ���' � � �� ����� � ��� ��� �� �� �� �� � �� (�� ��� �0�, � �� ������ ���,� � �0�, �.

*� �������� ��� ��( � �� ���,���� � ����� � ��� ��� -��� ��������� � ����������� ��I��� �� ( ���� ��� �� 91%:� �� ���� �� ��(�� ����� ����, ��� � �(������ �� ����, �� ����� �<����� � ����������. 4��� � �� �� ������� � �,�� � ������, ��� �� ����� � ��� ��� ��( � ���� � ����, �� ���� �� �� ������� �� �� ���� �� � �� ��� �� �� � ��� ����� 91#�11:. *� ����� ���� ��� ��( � � ��� � � ��, �� � �� *�� %.4� � � ��� �� � ��� ����� � ���� � ������ � ������� ��, � 0����� � ������ �� ���( '������� � 0��� ���� '� �� � �� 0��� ����������� �� ������ �� ���� ��, � ������ � ����(���� 0��� ���� � ��. H �� ������� � ����

��,. #. ����� � � �� �� �� ���������������9+$:���� � � � �

������ � �� G#) � ���( � (� ���� @ 0������

�� � �,�� � 76$ �(� 0������ �� (������ ���� ������ � �

%6 �� %; �(� � �� ��� ��A.

�� ����) �� ��� - �#�!���� '#)%��% .�����% �/ 0�//�1 ��*2�/� #$%

*�� %

���,� � �� ����� � ��� ���� ��� � �� �+$ �� �+$ � ������ �

���� � � �(0���� �� ��%$�; � 7Q� �� ��%$�2 � %$Q� �� ��� ��� �� �* ���� � %$Q

@�(A @�%$7 ��%A @�%$6 ��%A @�%$6 ��%A�+$ 3$$ 1.$� %.%� #.3 2 6.3 $.2+ ;$�

*#� 3;$ 6.2 �% $.% @#QA 6.2 %$ 3.3 $.33 %1

�# �� @���A

*1� 317 2.1 �% $.# @7QA 3.6 6.1 3.6 $.2; #1

�# �� @���A

�1 #.# @%QA

*;� 3#+ 2.6 �% $.# @;QA +.% +.1 +.% $.23 3#

�# �� @���A

�1 #.# @%;QA

4� 3#2 2.7 �% $.# @#QA +.6 3.% +.6 $.27 16

�# �� @���A

�1 #.% @#3QA

*#�� 3%$ %;.6 �% $.$1 @7QA %;.6 %$ +.1 $.+1 17

�# �� @���A

�1 %.2 @#QA

*1�� 3$# %3.7 �% $.# @#QA %1.7 3.3 +.3 $.63 #$

�# �� @���A

*;�� +2+ #$.3 �% $.$; @%QA %% 7.1 7.% $.2+ #%

�# �� @���A

4�� +26 %6.% �% $.%3 @#QA %% +.1 7.3 $.2% ;7

�# �� @���A

�1 #.2 @16QA

> � �(�� � ����, �� �� ��� � ��� �� ���� � � � ������ � �� ���� ������ � � � � ��� � ��(��.� * � ���( 91$:.> � �(�� � ����, ������� � ��� �� �* �� �� �� $.2+ 917: �� �� �� %.% �� ��� �+$ 91$:.� * � ���( 917:.

#$#

������)�����-�#�!����'#)%��%

.�����%

�/0�//�1��*2�/�

� ������ �� �� ������ � �� � � �� ����� �<����� � ���������� ��� �� ��� ��, � ������ ��� ��� ,� � � � � � @�� � ���� � � � ��A�� ,,� ,���� ��� �� ���� ��, � � ������ �.*� ������� �� ���� ��, � �� �� ���� � � (�� �� �� ��� � �� � � �� ��� � � �������� ��������. *��� � � � �� ,,� ,���� �� ����� � ��� � � ��� �� (��� ��� �� �� � � � ��� �,�� �� �� ��� � �(��� ��� �� �� -��� � � � � ��� �� �( ���� ��, � �(������.

*� �����( �� �� �� ���,� � �0�, � ���������� �� � � �(�� � ���( �� (,����� �� �� �������� � � ��,�� � %#3$ �(. *��� ��,���� ����� � � ���� �� � ���� ��� ����� �� �� ���� �(�� � �� ��� �� �� *���; ������.����� ��(��� �� ��� ����� �� ��,. ; � � ����� ���� �� �� ���� � � � ������ � �� �� ( ��� ���� � �� �� �����( I� �� �� ���,� � �0�, �

��,. ;. ���, �� ��(�� � � ��� ����� � %#3$ �( � ����

�� � ��� ����� � 71# �( ��� �� ��������� �� ���,� � �0�, � ��

�� � G#) ��������� ��� *1�� �� *;�� ���� *���; � ��

� � � � ������. /�� ��������� � � ������� (�� � ����

������ � �� $.#7 � 71# �(.

��,. 1. ����� � � � � �� *1� �� G#) � ���( � (� ���� . *� 0������ �� (������ �� � �,��� � � 727 �� 31$ �(�

� �� ��� ��. *� � � �� � �� '�� � �� �� ��( �� ��� 0��� ����� ��� ���� �% � $�# �� @7QA� �# � %�# �� @2;QA �� �1 � #�# ��

@%QA.

�� ����) �� ��� - �#�!���� '#)%��% .�����% �/ 0�//�1 ��*2�/� #$1

��������� ���� ��� �� ��� � �� � �� ����������������9+$:���� � � � ������ � � ��� � � �� *�� %. ?� �� 0� ��( ��� �� (������ ��� �� � � %#3$�( � � � 0��� ������ ���� ���� �� � � ��� �� �� ������. *� � �, ��� ��( @��A ��G#) �� #�7 �� �(�� � �������� ���� ���� ��1�% �� �� ������� �� � �� �� ��� ���� 91;:.

��� �� �����( �� �� �� ���,� � �0�, � ����(���� ��� �� � � ������ � � ���� � �(�� � ���� ��� �� �� �����( �� �� �� ����� � ���(������*� � � �� ��� ��� �� � ��� � ��� ��� �� �����.

� ���������

?� ���� � �� �� � �� ����� ��� �� ������������ ���� ��� � � ��� ��� ��P � �� ���� � ��� � �� ��� � ���� � � � �� �� �( �(���. 4� �����,� �� �����( �� ��� �� -��� � � ��� ���� � ������ � � ��,��'���� ��� � � ���� � ��� � �� �� �� �� ���� � � � �� ����� �� � �������� �� ����� �� �� ��������� �� �� ����� ���� � ���� �� ���� � ����� �� ��,� ���(���� �����,� � �0�, �. ?� �������� � �� ����� ��� �� ��� �� �� ������� �� �� � ��� ��� ��-� � ��� � ���� � ����������� ���� ��� � �� �� � ���������. ������� �� ������� �� ���� �� ���, � �� �� ���� � � (�� �� �� ��� � �� ���� � ���� �(�� ��� ��� ����� � (� �� � �� �����( ���� �� ������, ,,� ,���� ���� ����� �� � � � �� �� �� ������ �����,�� ���� ��� �.

��!��"�� #������

*� ������ ����� �� �� ���� �, �� *�" ���,�( @� � �� � ���� ����� 4"���"K��* 26�$%2# >L %# < >���� 4���� �J����A �� �J"�* �"?M #$$$� ��$1%26#6;A��� �M" ���,�(( R�� ���� ?��������S @� ,, 27B27A ��� '���� �������.

��$�������

9%: G.H. 8����� �.". G ��� �.�. )S��� �� ".�. ����� ".4.

�(�� �� M��� 1%6 @%267A %+#.

9#: H. 8�����( �� �.>. �(�� 8. �������������� >.".

G�P(�� M��� 1;3 @%22$A 17;.

91: H. 8�����( �� 8. �������������� >.". G�P(�� �� (.����. � ��. %3$ @%22$A %+3.

9;: N.��. ���� �.4. "�,,�� T. L��� G.H. "������� ��C �.

������ T.5. 5�� ��� T.G. 8�' @4��.A� )���� ��

4� ����� ���� ��� � �� ���� � � �� ���� � � ��� �

�� ����� �� � > �� M � N�� � %222.

97: �.5. 8(�� >.�. L����� 8.�. 8���� @4��.A� " ��

/��� � �� �� �� (����� �� ������ �� ���� � � � ��

" �� � �� ����� ���. 3� 4� ���� (�� ��� ��� � ��

���,���� M�� %222.

9+: N.��. ���� ��C 5. "((������ 8.�. ���� @4��.A�

��� ��� �� ����(�� ��� ������ (������ �� �

> �� M � N�� � %223.

93: �. ����� �. �� �. �� (. 3 @%223A %$23.

96: �. ����� �. �,,���� /. �� (. " �. 1% @%226A 7%2.

92: /. G����� �. M�� �� /. �� (. " �. 1# @%222A 327.

9%$: �. >� � ���� ". 8 ����, �� /. �� (. " �. 1# @%222A 713.

9%%: �. 4� ,�� �� �.4. 4� ,�� �� /. �� (. " �. 1% @%226A

721.

9%#: M. ������� �. ���� �� �. ?�� ��� ?. �� � �(� �� (. " �.26 @%226A #7#3.

9%1: /. G���� @4�.A� ���� � � � �� " �� � ������� ��

�����, �� � ����� %222.

9%;: ". ��,������� �. T �� ���� �. � � ,� ���� ". ������ �.

�,,���� �. > �� ��� �. ����� L. ������� �� (.

��((��. @%22+A %62%.

9%7: �. �,,���� �.>. �� ��� L. ������� �. ����� L.

�������� �. L�,�� �(�� �. � � ,� ���� ". ��,������� ".

������ �� (. 4��. �. 7 @%222A #7$%.

9%+: G. ?(����� N. � �� 4��. �. )�,. �� (. @%222A #;;7.

9%3: >.�. L����� �� (. ��((��. @#$$$A 1#%.

9%6: >.�. L����� �. ����� /. �� (. " �. 11 @#$$$A +27.

9%2: >. L���� *./. ���� � /.�. ���� � /. �� (. " �. 1;

@#$$%A ;$.

9#$: *. > "��� �. ����� �� (. ��((��. @%222A ++1.

9#%: �.G. ��� �(�� >.�. > �(�� ".�. ��=� �(� L. ����

���� �. H���� L.?. 8 ����� �. /(. �� (. ��. %%7

@%221A +7$+.

9##: �. 8� �(��� �. 8 (��� /�������. " �. 1; @%223A +7.

9#1: *.�G. J �,� �.��. 8�,� G.�H. H�,� N.�H. �� �,� �.N.

����,� *�0����,� � ��. 21 @%223A #2.

9#;: 8. 8������� *. > "��� �. ����� �. � �� 4.�. ����

".5. � ������� �� (. ����. � ��. 11; @#$$%A ##%.

9#7: >.�. L����� �. ����. �� (. � %$; @#$$$A %;61.

9#+: 8. 8������� �. ����� *. > "��� /. T(���� 5. �������

�. ����� �. )�,. �� (. @#$$%A #6$#.

9#3: /. �(��� � �.��. ����� /. 4�(������ �. � �� �.��.

� �� ������ ". � ��� �. "���� � � �.��. ���=��� �.

/��� ,� � �� (. ����. � ��. #27 @%226A #73.

9#6: /.*. L������ �� ������ (. ���������. %% @%23$A 163.

9#2: �.�. 5 ���� /. L�� ( �� ?. 8��=�� M���. �. ���(. 6

@%26;A ;$%.

91$: �.�. ���� � *��. ����. �� (. %+2 @%22;A 1;3.

91%: G. ��������� �. �� �� �./. � ��� �. ����. �� (. ++ @%2+#A

#73;.

#$; �� ����) �� ��� - �#�!���� '#)%��% .�����% �/ 0�//�1 ��*2�/�

91#: �.". �� ���� ".�. H ��(�� �. ����. �� (. 23 @%221A

%%%;7.

911: G.*. 4�� ���, � ".�. H ��(�� �. ����. �� (. 22 @%227A

#36#.

91;: �.5. T��� ��� 5.�. 8(���� M.?. 8���� �� /./. 8���

���� � ��.� )��. �� ����. 3$ @%22%A ;+$.

917: �.H. /���,��� /.�. >�(���� �.�. ���� � N. "�����

�.M. >� � ���� �.�. /��� �� �.�. /��� ".�. H� �� �� �.

����. �� (. 27 @%22%A %%.

�� ����) �� ��� - �#�!���� '#)%��% .�����% �/ 0�//�1 ��*2�/� #$7