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Phosphinidene
VonFendt Franziska und Mädl Eric
Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (I)
� Elektrophile Phosphinidene� 1.Ringspaltungsmethode:
a. aus 7-Phosphanorbornadien
Marinetti A, Methey F, Fischer J, Mitschler A (1982) J Am Chem Soc 123:2831; Marinetti A, Methey F, Fischer J, Mitschler A (1982) J Chem Soc Chem Commun 667
� Abfangreaktion durch [2+1]-Cycloaddition mit Olefinen oder Alkinen
� Vorteil: Variabilität der P-Substituenten� Nachteil: Hohe Zersetzungstemperatur
Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (I)
� b. aus 2H-Azaphosphiren-Komplex
Streubel R, Ostrowski A, Wilkens H, Ruthe F, Jeske J, Jones PG (1997) Angew Chem Int Ed 36:378
� Abfangreaktion durch [1+2]-Cycloaddition mit Olefinen oder Alkinen
� Vorteil: auch sperrige P-Substituenten nutzbar, deutlich geringere Reaktionstemperatur
� Nachteil: geringe Variabilität der P-Substituenten
Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (II)
� 2. Salz-Eliminierungsmethode:� Alkalimetallate + Dihalogenophosphine RPX2
� Beispiel: Collman‘s Reagenz
Wit JBM, van Eijkel GT, Schakel M, Lammertsma K (2000) Tetrahedron 56:137
Reaktivität elektrophiler Phosphiniden-Komplexe
� Reaktivität:� [2+1]-Cycloaddition: finden hauptsächlich als Abfangreaktionen Anwendung
� Zusammenfassender Überblick:
Reaktivität elektrophiler Phosphiniden-Komplexe
� Insertion in polare E,E‘-Bindung in 3-Ringe und CH-Bindungen sowie CC-, CN-, CP- und CX-Bindungen (X: Halogen)
� Intermediäre Bildung von 1,3-Dipolen – z.B. mit Nitrilen, Carbonylenetc.
Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (I)
� Nucleophile Phosphinidene� 1. Salz-Eliminierung:
�gängigste Methode
Beispiel: Abspaltung von LiCl� Bekannt für M = W, Mo
P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, W.-P. Leung, J Chem Soc, Chem Commun 1987, 1282-1283
Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (I)
� Konkretes Beispiel: lineares Ta-Phosphiniden
C.C. Cummins, R.R. Schrock, W.M. Davis, Angew Chem, 1993, 105, 758-761; Angew Chem Int Ed, 1993, 32, 756-759
� Mechanismus bis jetzt noch unklar!
� Vermutungen: Ta P-Bindung bildet sich durch Dehydrohalogenierung mit einem zweiten Phosphid als Base oder durch -Proton-Eliminierung am Biphosphid
Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (I)
� Weitere Umsetzung mit Carbonylen:PR-Gruppen-Transfer durch Phosphiniden-Komplexe mit oxo- oder halophilenÜbergangsmetallen, z.B. Zr,Ta
C.C. Cummins, R.R. Schrock, W.M. Davis, Angew Chem, 1993, 105, 758-761; Angew Chem Int Ed, 1993, 32, 756-759
Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (II)
� 2. Insertion/Eliminierung:
� Insertion eines Organometall-Fragments (�Elektronenmangelverbindung!) in RP=X (X = CO, CN-Ph)
� Eliminierung von 2 equiv. des Phosphins
A.H. Cowley, B. Pellerin, J.L. Atwood, S.G. Bott, J Am Chem Soc, 1990, 112, 6734-6735
Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (III)
� 3. -H-Umlagerung in Salz-Metathese-Produkten:
� Beispiel: 1,3- -H-Shift
E. Niecke, J. Hein, M. Nieger, Organometallics 1989, 8, 2370-2371
� Beispiel für M = Ti, V
F. Basuli, J. Tomaszeweski, J.C. Huffman, D.J. Mindiola, J Am Chem Soc 2003, 125, 10170-10171
Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (IV)
� 4. Oxidation/Deprotonierung:
� Beispiel:
Ein-Elektronenoxidation eines paramagnetischen Ni(I)-Phosphido-Komplexesunter Verwendung von Tropylium-Hexafluorophosphat � es entsteht ein kationischer Komplex
Anschließend: Deprotonierung mit starker Base
Man erhält: Ni(II)-Phosphinidenkomplex
R. Melenkivitz, D.J. Mindiola, G.L. Hillhouse, J Am Chem Soc, 2002, 124, 2500-2502
Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (V)
� 5. Phosphiniden-Gruppen-Transfer
� Phospha-Wittig-Reagenzien des Typs Me3P=PAr eignen sich besonders gut als P-Ar-Transfer-Reagenzien
� Beispiel: Zr-Phosphiniden-Komplex
U.J. Kilgore, H. Fan, M. Pink, E. Urnezius, J.D. Protasiewicz, D.J. Mindiola, Chem Commun 2009, 4521-4523
Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe (VI)
� 6. Dehydrohalogenierung
� Beispiel:
Basen-induzierte zweifache Dehydrohalogenierung von Precursoren in Anwesenheit eines passenden Donorligands für Metalle der 8. und 9. Gruppe
� Milde Methode, variable Donorliganden
� Bei sterisch anspruchsvollen Resten wird bevorzugt E-Isomer gebildet
Termaten AT, Nijbacker T, Schakel M, Lutz M, Spek AL, Lammertsma K (2002) Organometallics 21:3196Termaten AT, Aktas H, Schakel M, Ehlers AW Lutz M, Spek AL, Lammertsma K (2003) Organometallics 22:1827Termaten AT, Nijbacker T, Schakel M, Lutz M, Spek AL, Lammertsma K (2003) Chem Eur J 9:2200
Reaktivität von Phosphiniden-Komplexen
� Reaktivität:
� Insertion in M=P-Bindung:
T.L. Breen, D.W. Stephan, J Am Chem Soc 1995, 117, 11914-11921
Reaktivität von Phosphiniden-Komplexen
� Bisher sind aber nur wenige Beispiel-Reaktionen bekannt �u.a. folgende [1+2]-Cycloaddition eines Ir-Phosphinidens und Isocyanid
C.C. Cummins, R.R. Schrock, W.M. Davis, Angew Chem, 1993, 105, 758-761; Angew Chem Int Ed, 1993, 32, 756-759
� Cycloaddition an M=P-Bindung:
� [2+n]-(Retro)-Cycloaddition (v.a. n =1, 2) �wichtige Bindungsbildungs/-bruch-Reaktionen mit Beteiligung eines Metalls
Reaktivität von Phosphiniden-Komplexen
� Beispiel für [2+2]-Cycloaddition:
T.L. Breen, D.W. Stephan, J Am Chem Soc, 19966, 118, 4204-4205
Zusammenfassung
� Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe:• Ringspaltungsmethode• Salz-Eliminierungs-Methode
� Synthese nucleophiler Phosphiniden-Komplexe:• Salz-Eliminierungs-Methode
• Insertion/Eliminierung
• -H-Umlagerung• Oxidation/Deprotonierung
• Phosphiniden-Gruppen-Transfer
• Dehydrohalogenierung