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PCS polysilane chemicals GmbH

Gerd Lippold (1), Rolf Merker (2,3)

1- PSC Polysilane Chemicals GmbH, Leipzig

2- pik service gmbh, Grafing b. München

3- Activ Solar GmbH, Wien

4. Photovoltaik-Symposium

Photovoltaik und Energiewende 7./8. November 2013, Bitterfeld-Wolfen

PV-Silicium - ein Material im Spannungsfeld

zwischen höchsten Anforderungen und

Kostendruck

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Gliederung

• Allgemeines

• Geschichte

• PV als marktverändernde Triebkraft der Silicium-Herstellung

• Optimierungsstrategien bezüglich:

• Kosten

• Qualität

• PV-Silicium und die Evolutionsziele der c-Si-PV

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Herstellung von Reinstsilicium durch chemische

Gasphasenabscheidung (CVD) von (Chlor)Silan:

-Seit mehr als 50 Jahren DER Basisprozess zur

industriellen Erzeugung von Si mit Halbleiterreinheit

Allgemeines, Geschichte

Si-Produktion bei Wacker, 1963

Quelle: Wacker Chemie AG: „DIE GESCHICHTE DER ZUKUNFT

50 JAHRE WACKER POLYSILICIUM“, 2004

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Heute: mit Abstand dominierendes Verfahren auf Kapazitätsniveau

von > 200.000 t/a

Allgemeines, Geschichte

Si-Produktion bei Wacker, 2001 Quelle: Wacker Chemie AG: „DIE GESCHICHTE DER ZUKUNFT

50 JAHRE WACKER POLYSILICIUM“, 2004

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Abschwungphasen

Halbleiterindustrie

Quelle: Sage Concept, USA, Solar Silicon Conference, München 2006

Rückblick: Si für die Halbleiterindustrie – ein meist prognostizierbares Geschäft

- Weitgehend stabiles Preisband zwischen ~45 US$ und ~60 US$ (in Verknappungssituationen).

- Preise fielen zweimal („Halbleiterkrisen“) bis in den 30 US$-Bereich – aus strategischen Gründen.

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0

20.000

40.000

60.000

80.000

100.000

120.000

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Poly-Si Feedstock prognosis by Hemlock and REC

Poly-Si Feedstock prognosis by PV-Analyst Michael Rogol

Demand PV min

Demand PV mid

Demand PV max

Die forecasts von gestern…(2006):

Durch hohes Wachstum generierte die Photovoltaik innerhalb des

letzten Jahrzehnts ein neues, heute mit großem Abstand

dominierendes Marktsegment. Die Realität von heute:

Si-Produktion seit 2011: >200.000 t Das einstige Prognoseband wurde

mengenmäßig bei weitem übertroffen.

Die Spotmarkt-Preise für hochreines Polysilicium

durchliefen seit 2006 eine Achterbahn nach oben

bis etwa 500$/kg und nach unten bis etwa 15$/kg.

Die Verknappungs-(Hochpreis)-Phase erzeugte

massiven Handlungsbedarf in PV-Branche. Neue

Marktteilnehmer übersprangen die technolo-

gischen und finanziellen Eintrittsbarrieren und

lösten massiven Kapazitätsausbau auch der

etablierten tier one –Produzenten aus. Quelle: Photon Consulting

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Diskussion: Σ Jahreskapazitäten dieser 10 poly Si Produzenten: 282.200 MT 40-46 GWp produzierter PV

Modulleistung/Jahr. Der reale Markt bei installierter Kapazität betrug 2012 rund 30 GWp , die Voraussagen für 2013 liegen

zwischen 33 and 36 GWp eine signifikante Überkapazität!, die zudem die > 50 kleineren Produzenten aussen vor läßt …

Quelle: The 2012 Who’s Who of Solar Silicon Production – Companies, Technologies, Supply, Demand – Global Market Perspectives

through 2015; by Bernreuter Research, 9/12 ; z.T. in 2013 massive Produktionseinschränkungen!! (LDK, GCL,…)

Entwicklung der Poly-Si Produktionskapazitäten 12/13

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Handlungsdruck in Richtung:

Kostensenkung

Kapzitätserweiterung,

Verfahrensoptimierung

Chance:

Wachtumspotenzial

in c-Si-PV riesig, WENN

perspektivisch <20€/kg

(9N) machbar

Risiko:

Bereits getätigte, enorme

Neu- und Erweiterungs-

investitionen drohen zu

„stranden“.

Risiko:

Möglicher Verlust von

Marktanteilen an andere

PV-Technologien

Reduzierte Spezifikationen; umg-Si-Routen

Proklamierte Vorteile:

• niedrigere Eintrittsbarriere (Invest, Technologie)

• schneller Kapazitätsausbau

Risiken:

• jenseitig gesicherter Erfahrungshorizonte

• selbst geringe Effizienznachteile auf Systemlevel

mittelfristig nicht akzeptabel

Strenge(re), zuverlässige Spezifikationen

Vorteile:

• gewohntes Basismaterial, Standardprozesse

• Vertrauen aus >50 Jahren Si-Elektronik

Risiken:

• Erfolgszwang bei Umsetzung von

Verbesserungen in CVD und revolutionärer

Änderungen in weiteren Teilprozessen

Kostensenkung durch reduzierte Anforderungen Kostensenkung ohne Qualitätskompromisse

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PV-Si Qualitätsstandards und deren Veränderung

Source: The 2012 Who’s Who of Solar Silicon Production – Companies, Technologies, Supply, Demand – Global Market Perspectives

through 2015, by Bernreuter Research; 09/2012

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Übersicht: Spezifikationen von Herstellern/Ausrüstungsherstellern für “solar grade” poly-Si

Ist 6N+ mit großer Variationsbandbreite der Spezifikationen bereits die Wunschvorstellung der

PV-Kunden oder stellt dies wenigstens ein derzeitiges Kostenoptimum dar?

Poly-Si

producer/

turn-key

equipment

producer

Quality

level

Impurity content in bulk Impurity content at surface

N level * Acceptors

(B) Donors (P) Carbon (C)

∑ Metals

(Fe,Cr,Ni,Zn,Cu) Fe Cr Ni Na Zn Cu

ppba ppba ppma ppbw ppbw

Hemlock

Solar

Grade

<1 <2 <1 - <5 <1,5 <1,5 <2 - - > 6

ASiMi <1 <2 <1 - <5 <1,5 <1,5 <2 - - > 6

Wacker <0,1 <0,3 <0,25 ≤2 ≤10 ≤1 ≤1 ≤6 ≤2 ≤1 > 6,75

GCL A ≤0,5 ≤1,5 <0,5 ≤10 > 6,5

GCL B ≤1,3 ≤3,76 <0,8 ≤10 > 6,2

GCL C ≤2,7 ≤7,74 <0,9 ≤20 > 6,1

centrotherm <0,1 <0,5 <0,5 ≤25 ≤10 ≤1 ≤1 ≤5 ≤2 ≤1 > 6,5

* taking into account all impirities

Faccep = 27 Fdon = 27 Fcarbon = 4 F bulk met = 12,5

Quelle: R. Merker et. al, E-MRS Spring Meeting Nice, 2011

Ausblick:

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Quelle: B.J. Stanbery, HelioVolt Corporation

Mindestlebensdauer, Wirkungsgrad für 10¢/kWh PV-Stromkosten bei verschiedenen Modulpreisen

Ist Kostensenkung durch Abstriche an Materialqualität denkbar?

Für kalifornische Einstrahlungsverhältnisse unter gewissen BOS-Systemkosten-

Annahmenwurden für verschiedene Modulpreise Mindestwirkungsgrade über der

Mindestlebensdauer aufgetragen, um PV-Stromgestehungskosten von 10 US-Dollar-

Cent zu erreichen.

Die Grafik zeigt zweierlei:

a) Mit den hohen Wirkungsgraden der modernen c-Si-Module von >15% mit

garantierter Lebensdauer von >20 Jahren sind bei wettbewerbsfähigem

Solarstrom heutige Modulpreise hoch attraktiv

b) Jeder neue Technologieansatz, der zunächst mit geringeren Wirkungsgraden

startet, muss zumindest zuverlässige Langzeitstabilität garantieren (vgl. „Hype“

um organische PV). Geringe Modulkosten allein sind kein entscheidender

Wettbewerbsvorteil.

c) Neue Ansätze, die Abstriche beim Wirkungsgrad in Kauf nehmen UND die

Langzeitstabilität gefährden, sind bei den Solarstromkosten kaum

wettbewerbsfähig – die erforderlichen Kostenvorteile wären einfach zu groß.

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metallurgical

silicon

raw

trichlorosilane

high purity

silicon

high purity

trichlorosilane

HCl Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2

Si + 3HCl = SiHCl3 + H2

purification

4SiHCl3 + H2 = Si + 3HCl

SiHCl3 + H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2

SiCl4+HCl+SiHCl3+H2

~300°C

H-reduction at 1100°C, 6 bar

„Siemens-type Process“

Vent gas recovery

SiHCl3+H2

STC conversion

Conversion at 1200-1300°C, 6 bar

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Optimierungsstrategien (Evolution vs. Revolution)

• Skaleneffekte • TCS Synthese, Rektifikation

• poly-Si CVD

• Abgasrückgewinnung

• kombinierte Prozesse

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•600t/yr

•1200t/yr

Skalierungseffekte bei der poly-Si Produktion, Herstellkosten

•3200t/yr

Polysilicon Prices (US$/kg)

PV grade

9N/9N+

17,89

2nd grade

6N-8N

17,81

PV insights, 30.10.2013

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• Skaleneffekte

• TCS Synthese, Reinigung • poly-Si CVD



Verbesserte Teilprozesse bei der poly-Si Produktion

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metallurgical

silicon

raw

trichlorosilane

high purity

silicon

high purity

trichlorosilane

HCl Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2


purification



SiCl4+HCl+SiHCl3+H2

~300°C


„Siemens-type Process“

Vent gas recovery

SiHCl3+H2

STC conversion



Basistechnologie

Mit Hochtemperaturkonvertierung

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Chlorierung Hydrochlorierung

Umsetzung mg-Si mit HCl zu TCS Umsetzung mg-Si mit SiCl4, H2, (HCl) zu TCS

Si + 2 H2 + 3 SiCl4 4 SiHCl3 (+ SiH2Cl2+ HCl) Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2


Bedingungen: ~300°C, 1..10 bar Bedingungen: typ. 500-600°C, 20…30 bar

Reaktion: schnell, exotherm (Kühlung!) Reaktion: langsam, schwach endotherm

Reaktor: Edelstahl Reaktor: Speziallegierung

Investition je Tonne Kapazität: ≥

Herstellkosten je kg Si : >

Wartungsaufwand : >

Hauptvorteil:

Die Hochtemperaturkonvertierung von SiCl4 (STC) zu HSiCl3 (TCS) entfällt! STC wird stattdessen in der TCS-

Synthese umgesetzt. Durch Wegfall von Verunreinigungsquellen (Kohlenstoff aus Hochtemperaturkonvertierung)

sind weitere Vereinfachungen möglich.


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metallurgical

silicon

raw

trichlorosilane

high purity

silicon

high purity

trichlorosilane

purification



SiCl4+HCl+SiHCl3+H2

~550°C

25 bar


„Siemens-type Process“ with hydrochlorination

Vent gas recovery

SiHCl3+H2

STC conversion


SiCl4+H2 (+ HCl)

Si + 2 H2 + 3 SiCl4 4 SiHCl3

Verbesserter Prozess


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Poly-Si Herstellkosten: Skalierungs- & Technologieeffekte

SNEC 05/2012

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Quelle: GT Solar, 2011

- Fabrikgröße 10,000 MT/Jahr

-CVD-Reaktoren mit >300 MT/Jahr

und Wärmerückgewinnung

-Hydrochlorierung

-10 Jahre Abschreibung,

- 6% Kapitalzins.

5

10

15

20

25

Si c

ost

s p

er k

g [

US

$]

Wie weit kann Kostensenkung heute bereits greifen?

Die derzeitigen Spotmarktpreise für Polysilicium von rund

$18 decken selbst in großen Produktionsstätten nicht die

kompletten Kosten.

Unter diesen Bedingungen ist die Herstellung von

Polysilicium keine attraktive Investition. Das ist kritisch, weil

künftige Engpässe den weltweiten PV-Ausbau bremsen

könnten.

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• Skaleneffekte

• TCS Synthese, Reinigung

• poly-Si CVD • Abgasrückgewinnung


Optimierung CVD-Prozess bei der poly-Si Produktion

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Beeinflussbar z.B. durch:

•Anzahl und Geometrie der Rods (Stäbe) 24, 36, 48, 72

•Wärmerückgewinnung

•Emissionsgrad Reaktorhülle

Verbesserungen:

•Verringerung spezifischer Energiebedarf,

•Verkürzung Wartungszeiten/-zyklen,

•Erhöhung Ausbringung je Reaktor


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Heutiges „high end“: 72-rod CVD Reaktor

Source: Shanghai Morimatsu New Energy Equipment Co. Ltd, 2011

Presented at PHOTON's 9th Solar Silicon Conference, April 12, 2011, Berlin


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Nr. of Rods 24 48 72

Annual capacity (Mt/y) 135 300 500

Capacity/cycle (Mt) 2.1 4.6 6.5

Av. Growth Rate (kg/hr) 20 46 76.5

Power consumption (kWh/kgSi) 80 60 45

Source: Shanghai Morimatsu New Energy Equipment Co. Ltd, 2011

Presented at PHOTON's 9th Solar Silicon Conference, April 12, 2011, Berlin


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36 rod Reaktormodell, 6 bar

Spezifischer Energieverbrauch als Funktion der Oberflächentemperatur

Quelle:

G. del Coso , PhD Thesis,

Technical University of Madrid


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PCS polysilane chemicals GmbH Poly Si Ausbeute eines 48 rod CVD Reaktors

als Funktion des Stabdurchmessers

Gladwyn De Vidts, AEG Power Solutions

Trends in power supply for the CVD process, presented at PHOTON's 9th Solar Silicon Conference, April 12, 2011,

Berlin

Vergrößerter Stabdurchmesser:

- längere Abscheidedauer mit mehr kg/run

- Verhältnis Wartungszeit/Abscheidezeit

reduziert.

-Mittlerer spezifischer Energieverbrauch sinkt

- mittlere Massenabscheiderate steigt


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36 rod Reaktormodell, 6 bar, 1050°C

Spezifischer Energieverbrauch als Funktion des Stabdurchmessers

Quelle:

G. del Coso , PhD Thesis,

Technical University of Madrid


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• Skaleneffekte


• poly-Si CVD

• Abgasrückgewinnung • kombinierte Prozesse

Besonders aufwändig (Energie und Kosten):

Abtrennung und Rückgewinnung von HCl, da Tiefkälte (-70°C Niveau) erforderlich.

Hier gibt es Lösungsansätze, nur die Chlorsilane vom H2+HCl-Gemisch zu trennen. Der HCl-Anteil im H2 wird

durch modifizierte Prozesse direkt in Chlorsilane (TCS) umgewandelt und der CVD wieder zugeführt.

Beispiel: M.Dassel, LXE Solar, Photon‘s Solar Silicon Conference, Berlin 2011

Vorteile:

-Anlagentechnik und Prozessführung zur Abgasrückgewinnung vereinfachen sich drastisch.

-Chlorkreislauf schließbar, ohne dass HCl in Hydrochlorierungsprozess eingebracht werden muss.

Optimierung weiterer Teilprozesse bei der poly-Si Produktion

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• Skaleneffekte


• poly-Si CVD



Bei etablierten poly-Si-Herstellern ist poly-Si-Produktion in der Regel Teil umfangreicherer

chemischer Produktionsaktivitäten. Es existieren Weiterverarbeitungsketten,

Stoffverbünde, weitere Produkte.

Vorteil: Synergieeffekte und Möglichkeiten zur Kuppelproduktkalkulation.

Kostensenkung durch Verbundproduktion

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Preisentwicklung für poly-Si, Wafer, Zellen, Module (in US$/Wp) Anfang 2013 beträgt der Anteil

des Ausgangsmaterials

Polysilicium im c-Si-Modul noch

rund $ 0.10/Wp, das sind etwa

13% des Modulpreises.

Die gute Nachricht:

Ein auskömmlicher Preis für

Polysilicium allein würde Module

um weniger als $0.1/Wp

verteuern und die PV-Märkte

nicht zusammenbrechen lassen.

Die schlechte Nachricht:

Die Preisentwicklung für Module

bildet gar nicht nicht die Realität

der Kostensenkung entlang der

Wertschöpfungskette ab.

Quelle: ITRPV (März 2013): International Technology Roadmap Photovoltaic (Resultate aus 2012)

Rolle des poly-Si-Preises bei der Kostensenkung in der PV

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PCS polysilane chemicals GmbH H

ers

tellko

ste

n P

V-M

od

ul (U

S$/W

p)

Preisspanne April 2013

Szenario 1: Erhöhung der Leistung je

Modul durch Verbesserung der

Zellwirkungsgrade (erfordert

Übergang zu n-Typ-Zellkonzepten).

Sonstige Kosten bleiben etwa

konstant.

Szenario 2: Erhöhung der Leistung je

Modul durch Verbesserung der

Zellwirkungsgrade, Die komplexeren

Fertigungsprozesse kompensieren die

Vorteile weitgehend.

Szenario 3: wie Szenario 1, jedoch

mit weiteren signifikanten

Kosteneinsparungen (u.a. Übergang

zu Cu-Metallisierung)

ITRPV (März 2013): International Technology Roadmap Photovoltaic (Resultate aus 2012)

Die Grafik bündelt die Kostensenkungsprognosen führender Hersteller entlang der c-Si-Modul-Technologiekette.

Der Vergleich mit der realen heutigen Preisspanne offenbart die Komplexität der weiteren Aufgaben.

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Offensichtlich sieht die Technologie-Roadmap bei der weiteren Evolution der c-Si- Photovoltaik

die Steigerung der Zellenwirkungsgrade als wichtigsten Hebel für weitere Kostensenkung.

Ziel: sinkende $/Wp-Preise für PV-Systeme

Flächenspezifische Herstellkosten

Wirkungsgrad

$

Wp =

$/m2

Wp/m2

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Die Technologie-Roadmap-Ziele für den Zellwirkungsgrad setzen sowohl Weiterentwicklungen in der Zelltechnologie als

auch andere und verbesserte Eigenschaften des „Solarsiliciums“ voraus.


Zel

lwirk

ungs

grad

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Zur Umsetzung der Wirkungsgrad-Ziele könnte sich der Marktanteil von hochreinem n-Typ mono-Si in wachsendem

Gesamtmarkt drastisch erhöhen. Auch das High Performance mc-Si (HPmc) setzt Anforderungen an Polysilicium-

Qualität. Das heutige Standardmaterial, relativ „schmutziges“ Polysilicium für p-Typ mc –casting Wafer, verschwindet

praktisch vom Markt.

Mar

ktan

teil

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Die Roadmap-Ziele für die Rekombinationsströme zeigen nochmals: die c-Si PV-Industrie sieht neben der Evolution der

Zelltechnologie (u.a. verbesserte Front-/Rückseitenpassivierung) die deutliche Verbesserung der Volumeneigenschaften

der Wafer (Halbierung des bulk-Rekombinationsstroms) und damit auch verbesserte Eigenschaften des Poly-Si als

entscheidende Voraussetzung für die weitere Kostenreduktion.


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Die Roadmap-Ziele für die Dicke der c-Si-Wafer und –Zellen demonstrieren: a) dünnere Wafer sind auch bei „billigem“

Ausgangsmaterial noch ein Kostenreduktionsziel (Materialeinsparung und Vorteile im Zelldesign), jedoch wegen der

mechanischen Stabilität anspruchsvoll. Bei spätestens 100 µm Dicke scheint eine Art „Schallmauer“ für den top-down-

Ansatz zu existieren.

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Quelle: R.Brendel et al, IEEE Journal of Photovoltaics, 1, 9 (2011)

ISFH /Leibniz Universität Hannover

Entwicklungsziele der Si-basierten PV

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Quelle: R.Brendel et al, IEEE Journal of Photovoltaics, 1, 9 (2011)

ISFH /Leibniz Universität Hannover

Sehr dünne Si-wafer als Basis für Zellen in einem c-Si/Dünnschichttechnologie-Hybridkonzept

-Kombination der Vorteile aus „zwei Welten“: monolithische Modulintegration aus Dünnschichtwelt und

hohe Wirkungsgrade+Stabilität aus c-Si-Welt.

Dünne c-Si-Zellen: Grundlage für Hybrid-Konzepte

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Beispiel:

Si-basierte Mikro/Nano-Drähte in Solarzellen der dritten Generation

Der Ansatz bietet attraktive Möglichkeiten, mit sehr wenig Material und mit

großflächigen, flexiblen Dünnschichtsystemen die Wirkungsgrade heutiger

effizienter c-Si-Zellen zu erreichen.

Die Vorteile sind:

• optimale „Lichtfallen“

• radialer Zellaufbau, nur geringe Diffusionslänge erforderlich

Fertigung: wieder top-down versus bottom-up –Ansatz

• top-down funktioniert für Demonstration im Labor gut

• bottom-up wird über „VLS“-Prozess, eine lokal katalysierte CVD-

Abscheidung durchgeführt

• auch hier konnten bereits neue Prekursoren aus dem Baukasten der

Siliciumchemie als Enabler für technologisch interessante Prozessfenster

demonstriert werden

Bemerkung: Si-Nanodrähte sowie poröse Silicid-Strukturen lassen sich mit molekularen Prekursoren mit Si-Si-Bindung

auch leicht in großen bulk-Mengen erzeugen. Solche Systeme können Schlüssel sein bei der Herstellung von Li-Ionen-

Akkumulatoren mit extrem hoher Speicherdichte und hoher Zyklenfestigkeit.

Quelle: „High performance Si microwire photovoltaics“ M. D.

Kelzenberg, et al,

Energy & Environmental Science (2011)

Ausblick: c-Si als Basismaterial auch für nächste PV-Generation

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Zusammenfassung und Ausblick:

Der mehr als 50 Jahre alte „Siemens-Prozess“ zur Reinstsiliciumherstellung ist „well and alive“.

Im CVD-Schritt gibt es weiteres Evolutionspotenzial für deutliche Senkung von Energiebedarf und Abschreibung je kg.

Auf beiden Seiten des CVD-Schritts gibt es Ansätze für neue Durchbrüche mit dramatischem Einsparpotenzial, auch

bei Herstellung von ultra-hochreinem poly-Si.

Das bereits heute sichtbare und mittelfristig nutzbare Kostensenkungspotential geht weit genug, um den massiven

Ausbau der PV-Produktion zu einer Säule der Stromerzeugung zu unterstützen – mit „grid parity“ fast überall auf der

Welt.

Der Prozess ist bestens geeignet, die kostengünstige Massenproduktion besonders hocheffizienter Solarzellen -

wichtigstes Kostensenkungsinstrument der PV auf Systemniveau – zu unterstützen. „9N“ könnte durchaus mittelfristig

„solar grade“ Standard werden.

Kostengünstiges „electronic grade“ poly-Si für die PV ist ein sicherer und realisierbarer Weg zu PV-Systemen mit

niedrigen Kosten je Wp und garantierter Langzeitstabilität (damit niedrige Kosten je kWh!)

Auch aussichtsreiche PV-Konzepte der nächsten Generation basieren auf c-Si. Sie umgehen z.T. die Herstellung von

poly-Si und verwenden stattdessen Si-Prekursoren zur direkten Abscheidung dünner Wafer und Nanostrukturen

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