Part 3. 架橋の運動とゲルのレオロジーftanaka/member/ftanaka/phys...macro Elongation λ...
Transcript of Part 3. 架橋の運動とゲルのレオロジーftanaka/member/ftanaka/phys...macro Elongation λ...
1!
Part 3. 架橋の運動とゲルのレオロジー�
����������������キーワード
比例運動(アフィン変形) ゴム弾性の動力学 弾性,粘性,粘弾性 揺動運動 すべり運動(環動架橋) すり抜け運動(ミセル) 組み替え運動(-SS-架橋,�-O-Si-架橋) テレケリック鎖の組み替え運動 Maxwell粘弾性体(緩和時間と緩和強度) 剪断シックニング 流動硬化と応力極大 剪断ゲル化 流動破壊(バンディング) 破壊エネルギー 破壊における速度効果�
2!
ゴム弾性からゲルの粘弾性へ�
アフィン(比例)変形の仮定(再掲)� 3!
固定
x
y
L! L
LF�
€
λ−νL
変形後�
r �
€
λ−1/ 2L
€
λL
1軸伸長�
€
ˆ λ =
λ 0 00 λ−ν 00 0 λ−ν
%
&
' ' '
(
)
* * *
変形テンソル�
€
V = λ1−2νL3体積�
(非圧縮)�
: ポアソン比�
€
ν
ゴム !ν ≃ 0.5!ゲル !ν ≃ 0.3!コルク栓 !ν ≃ 0.0!? !-1.0 < ν < 0.0�
変形前�
r0�
€
L€
L
鎖ベクトル�€
r = λ∧
⋅ r0
巨視的変形に比例して鎖ベクトル(ミクロ)も変形 (affine deformation)�
micro �
macro �
Elongation !
Tens
ion [m
N m-2 ]
€
σ =f
(λ−1/ 2L)2
実験!(伸びきり効果)�
理論(ガウス鎖)�
(変形状態での)単位断面積当たりの張力�
ランジバン鎖で!説明できる�
€
σ =νL3kBT λ2 −
1λ
&
' (
)
* +
アフィンネットワーク理論(再掲)� 4!
€
νP0(r0)dr0 =νP (r)dr
変形後�変形前�
€
ΔF( ˆ λ ) ≡ F( ˆ λ ) − F(ˆ 1 ) =12νkBT(λx
2 + λy2 + λz
2 − 3)
変形前後の差�
€
f =∂ΔF(λ)∂(λL)
=νkBTL
λ −1λ2
'
( )
*
+ ,
€
λx = λ, λy = λz =1/ λ
1軸伸長(非圧縮)�
鎖ベクトルの変化(鎖数保存則)�
€
r = λ∧
⋅ r0
€
E = 3νkBT =3ρRTMc
ヤング率(ν に比例)�
ガウス鎖の自由エネルギー�
€
φ(r) =3kBT2 r2
0
r2
網目(ν本鎖)の弾性自由エネルギー�
€
F( ˆ λ ) = φ(r)νP(r)dr =∫ 3νkBT2 r2
0
( ˆ λ ⋅ r0)2P0(r0∫ )dr0
=12ν kBT λx
2+λy2+λ z
2( )
1本鎖問題と多鎖問題が!結びつけられる�
架橋の揺動運動(非アフィン性)� 5!
P
< r 2 >01/2
€
r 0
€
Δr
€
[ f ] ≡ f φ1/ 3
Adry (λ −1/λ2)
還元張力�実際は平衡位置のまわりで熱運動!により絶えず揺らいでいる.!架橋点の揺動により弾性率は低下する.�
伸長�� 圧縮�
affine
unswollen
swollen
phantom!
"#1
€
λ−1
結晶化��
伸長� 圧縮�
実測結果はアフィンとファントムの中間値を取り,!活動鎖数は膨潤度,伸長度に依存するように見える�
溶媒で膨潤させると!弾性率が下がる�
揺動による!軟化�
€
r = ˆ λ ⋅ r0
平均位置は速やかにアフィン変形�
ファントム網目理論 James-Guth (1943)�
€
r = ˆ λ ⋅ r 0(Δr)2
r02 =
2f
揺動領域�
揺動定理(自由に揺動すると仮定)�
4官能性(f=4)では�
€
< (Δr)2 >=12
< r02 >
€
ξ = (1− 2 / f )νサイクルランク�
平均位置�
揺動パラメータ�
�架橋のすべり運動と柔らかさ(環動ゲル)� 6!
水環境ではβ-CDの疎水凝集によりすべり運動は抑制される�(K.Ito, Polymer J. 44 (2012) 38) �
すべり運動!Δs �
Slide-Ring Gel (SR) 環動ゲル�
SR(絶対値が小)�
Pullulan�
混合溶媒 H2O/DMSO�
疎水凝集!による増加!(すべり運動の抑制)�
PEO chain �
β-CD ring
(架橋剤で結合する) �
張力�σ [Pa] �ゲル化点�
DMSO のみ�
1:1�
[β-CD]
€
η ≡< (Δs)2 >Lc
すべりパラメータ�
β-CDの濃度で調節
部分鎖の鎖長が変化する�
すべり運動の大きさと弾性率*� 7!
P
< r 2 >01/2 €
Δ defF ˆ λ ( ) =12ν ckBT λi
2 − 3i=1
3
∑'
( )
*
+ , +
12ν skBT
λi2(1+η)
1+ηλi2 + ln 1+ηλi
2( ).
/ 0
1
2 3
i=1
3
∑Δs �
€
G =νeff (η)kBT
νeff (η) =νc +νs1+ 6η+ 3η2
(1+η)2=νc +1.69νs
η = 0.234
弾性率とすべりパラメータとの関係�
可動架橋$µs個�
弾性自由エネルギー(可動架橋の鎖上位置について積分する)�
すべり運動があると非線型性が拡大される. すべり長の評価が難問.�
(R.C.Ball et al Polymer 22 (1981) 1010) �
すべり運動長の平均値�
€
η ≡< (Δs)2 >Lc
永久架橋� µc 個�
affine変形を仮定�
€
R1
€
R4
€
R2
€
R3
4面体模型�
2より0.31小さい�
固定
x
y
L!(t) L
L
ゴム弾性を動力学的に見る� 8!
1軸伸長(時間に依存する変形)�
F(t) �
€
λ(t)−ν L
!(t)0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
" [#
mm$
1 ]
回復が不完全!面積がエネルギー!の散逸�
€
˙ ε > 0
€
˙ ε < 0
€
˙ ε = 0 平衡を保ち!ながら伸長�
0�
0�
€
ˆ λ (t) =
λ(t) 0 00 λ(t)−1/ 2 00 0 λ(t)−1/ 2
$
%
& & &
'
(
) ) )
€
λ(t) = e ˙ ε t
€
˙ ε 一定伸長速度�
時間 t が導入される�
(ゴムの緩和時間 τ)�
€
˙ ε τ >>1˙ ε τ <<1 遅い伸長(各時刻で平衡値に到達)�
速い伸長(張力が遅延)�
€
˙ ε = dL /Ldt
=ddt
lnL(t) =ddt
lnλ(t)$
% &
'
( )
微小伸長�
大伸長�
×� 破断点�
€
σc
€
λc
破断応力�
破断限界�
有効鎖の時間変化と鎖数保存則(ミクロ)� 9!
€
r = ˆ λ (t) ⋅ r0
アフィン変形仮定:�
€
r'= ˆ λ (t + Δt)⋅ r0 = ˆ λ (t + Δt)⋅ ˆ λ (t)−1⋅ r
≈ ˆ λ (t) +d ˆ λ (t)dt
Δt'
( )
*
+ , ⋅ ˆ λ (t)−1⋅ r = ˆ 1 + ˆ Λ (t)Δt[ ]⋅ r
€
ˆ Λ (t) ≡ dˆ λ (t)dt
⋅ ˆ λ (t)−1
変形速度テンソル�
€
dr'= ˆ 1 + ˆ Λ (t)Δt dr ≈ 1+ Tr ˆ Λ (t)Δt[ ]dr保存則に代入し,�Δtで展開すると�
€
∂ψ∂t
+ ˆ Λ (t)⋅ r( )T⋅∂ψ∂r
+ Tr ˆ Λ (t)( )ψ = 0
鎖数保存則:!(瞬間緩和)�
€
ψ(r',t + Δt)dr'=ψ(r,t)dr
t > 0�t=0�
r0� r �
€
λ(t)−1/ 2L
€
λ(t)L
€
ψ(r, t)dr有効鎖の分布関数�
体積変化�
変形に瞬間的に追随する!という仮定をすると...�
これでは遅延効果や!履歴現象が記述できない�
€
ψ(r0,0)dr0初期分布�
振動する剪断変形(大変形)� 10!
€
E = 2(1+ν)G = 3Gν =1/2
非線型領域ではこの関係は成立しない. 2,3の現象論モデルが提案されているが, 分子論モデルは無い.
固定� x
y
z
d =1
!xy"
€
σxy =Gγ
剛性率�
理想ゴムでは�
剪断応力�大剪断歪�
周期的な外力�
€
γ = γ 0 cosωt (γ 0 =1 ~ 5)
ゴムの剪断応力(大振幅)�
速く変形(ω大)すると応力が遅延し!履歴ループが拡がる(摩擦によるエネルギーの散逸)�
歪硬化�
€
γ 0 ≤ 2伸びきり効果�
€
δ = 0 弾性体(斜線)�
€
δ = π /2 粘性流体(横軸方向の楕円)�€
γ 0 <<1
tan2χ =2γ 0σ 0
γ 02 −σ 0
2 cosδ(ω)
area ratio =π4σ 0
γ 0J' '(ω) =
π4sinδ(ω )
!0
!
"0"
0
#
理想的粘弾性体�
内面積がエネルギー吸収量�
微小振幅(線型領域)では!楕円形�
A
BB
B
BC C
C
C
D D
D
D
A
A
A
化学反応による鎖のすり抜けと組み替え運動(化学緩和)� 11!
シリコーンゴム中の組み替え反応!張力の緩和を伴う.!ゴムの劣化はない.!
化学緩和 τ ~ k -1!(緩和時間が活性化エネルギーで支配される)!
€
τ = τ0 eΔE / kBT
活性化状態�
すり抜けにより!張力が緩和される�
湿度制御�CaCl2, NaOH,… �
Si - O �
O - Si�
Si O �
O Si�| � | �
触媒 (硫酸)�
k�
張力により!反応が加速される�
反応速度定数�
(K.W.Scott, R.S.Stein, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1281!D.H.Johnson, J.R.McLoughlin, A.V.Tobolsky, J. Phys. Chem. 58 (1954) 1073) �
湿気に反応が阻害されるため緩和が遅くなる�
t[h] �
σ(t)/σ0�
伸長比$
ε = 0.21!
dry�
応力緩和関数�
log t�
湿度の増加�
ゴム中のジスルフィド架橋の交換反応(化学緩和)� 12!
-S- Na+-S- Na+
S
S S
S
張力あり�
張力なし�
触媒�
活性末端の拡散�
€
D* =na2
τ€
τ ≈ k −1自己修復ゴムなど!(切り口が修復され!活性末端が拡散する)�
SSS
SS
SS
S
張力あり�
張力あり�
張力の緩和�
張力の緩和�
触媒�
€
τ ≈ kT−1
応力緩和時間 ~ 化学反応時間�
S-S結合の組み替え(Part 1)�
活性末端�
理論的に完全には解明されていない!
€
η( ˙ γ ),η+(t) ?�
partner exchange�末端交換反応�
120℃�
60℃�
t�
€
τ = τ0 eΔE / kBT
€
kT ×103
(M.D.Stern, A.V.Tobolsky, J.Chem. Phys. 14 (1946) 93!M.S.Green, A.V.Tobolsky, J. Chem. Phys. 14 (1946) 80) �
応力緩和と反応時間(活性化タイプ)�
SS架橋ゴム�
組み替え反応の活性化エネルギー ΔE�
€
G(t)
傾きが活性化エネルギー�
鎖の切断と再生が生じる場合(緩和現象の解析)� 13!
€
∂ψ∂t
+ ˆ Λ (t)⋅ r( )T⋅∂ψ∂r
+ Tr ˆ Λ (t)( )ψ = −β(r)ψ +G(r)
単位時間当たりの鎖の生成数�
€
v = ˆ Λ (t)⋅ rアフィン流動�
€
G(r) = α (r)φ(r, t)一次反応�
!(r)
"(r)
E-chain D-chain
€
ψ(r, t)
€
φ(r, t)
A ⇄ B �α�
β�
物理架橋�
cross-link� 引き抜き�
物理架橋�物理架橋�
!(r)
"(r)
E-chain B/C-chains
B
C
A
€
G(r) = dr 'α(r')φB(r − r ')φC∫ (r ')
二次反応�
€
ψ(r, t)
€
φB(r ',t)
€
φC(r − r',t)
A ⇄ B+C �α�
β�解離(切断)�
化学架橋�
物理架橋�
単位時間当たりの!鎖の切断確率�
右辺に生成消滅項�
14!
流体の粘性から架橋体の粘弾性へ�
(復習)弾性体の剪断変形,�流体の剪断流動� 15!
x
y
z
d =1
!xy"
x
y
z
d
!xy
€
˙ γ ≡ ∂ ux∂ y
€
γ = γ(t)
ux =ddtγ(t)y = ˙ γ y
剪断流 = 時間に依存する剪断変形�
€
σxy =Gγ
€
σxy =η ˙ γ
剛性率� (剪断)粘性率�
弾性体� 流体�
剪断変形�
法線応力の誘起�
€
σ yy
€
σxx
€
σ yy
€
σxx€
γ(t)
(復習)流体の非線型粘度と法線応力� 16!
x
y
z
d
!xy
€
˙ γ ≡ ∂ ux∂ y
€
γ = γ(t)
ux =ddtγ(t)y = ˙ γ y
流動 = 時間に依存する変形�
€
σxy / ˙ γ ≡η( ˙ γ ) =η0 +η2 ˙ γ 2 + ...
(非線型定常)粘性率�
法線応力の誘起�
€
σ yy
€
σxx€
Ψ1 ≡σxx −σyy
˙ γ 2=Ψ1
(0) +Ψ1(2) ˙ γ 2 + ...
Ψ2 ≡σyy −σzz
˙ γ 2=Ψ2
(0) +Ψ2(2) ˙ γ 2 + ...
法線応力係数!(圧力の効果を消すために差をとる)�
第1係数�
第2係数�
!11
!11
!12!12"
Weisenberg effect�
€
σ22 <σ11ピンチ効果�剪断速度�
剪断応力�
(復習)粘弾性体を表すMaxwell要素とVoigt(Kelvin)要素� 17!
€
G(ω) =G iωτ1+ iωτ
(τ =η /G)
G'(ω) =G ω 2τ 2
1+ω 2τ 2, G' '(ω ) =G ωτ
1+ω 2τ 2
J*(ω) =1G1+
iωτ
%
& '
(
) *
€
G(ω) =G(1+ iωτ ) (τ =η /G)
J*(ω) =1G
11+ iωτ
Maxwell (直列結合)�
Voigt (Kelvin) (並列結合)�
€
τ =η /G緩和時間�
これらの基本要素を結合することにより 3要素,4要素モデル(Burgers model)などが構成される. 電気回路とのアナロジーが成立する.�
€
γ = γG +γη
˙ γ = 1G
˙ σ +1ησ
€
σ =Gγ +η ˙ γ
€
G
€
η
€
σ
€
γG
€
γη €
η
€
G
€
γ€
σ
変形が両者の和�
応力が両者の和�
�(復習)流動曲線 (FLOW CURVE) � 18!
1
2
3
4
5
6
shea
r stre
ss !
shear rate ".
!#$
!#
!yNewtonian
shear thinning
pseudoplastic
Bingham (ideal) plastic
plastic
shear thickening
0
降伏応力�
流動曲線(flow curve) = 定常剪断流の応力を!! !����剪断速度に対してプロットした曲線�
€
˙ γ = ση
€
˙ γ = Kσ n (n <1)
€
˙ γ = Kσ n (n >1)
€
˙ γ = K sinhκσEyring flow �
€
˙ γ = σ −σB
ηpl
塑性流動�
非単調流動曲線�
このような系では領域
において剪断速度の異なる 2つの部分に分離して流動する ��������(shear banding)�
€
σm <σ <σM
(復習)粘弾性に関する温度-振動数の重ね合わせ原理� 19!
(S.Onogi, T.Masuda and K.Kitagawa, Macromolecules 3 (1979) 109) �
€
Mw = 8.9 ×103(L9) ~ 5.8 ×105(L18)Tref =160
C
単分散�aPS�粘弾性マスター曲線(温度・振動数換算則)�
重ね合わせのための横軸シフト因子(WLF) �
基準温度�
最長緩和時間 τ�
分子量の異なるサンプルを用いて種々の温度で測定し,!横方向にシフトさせて基準温度のデータと重ねる�
slope 2 �slope 1 �
G’� G’’�平坦弾性率�
€
νekBTslope 1/2�slope 1/2�
€
5.8 ×105(L18)
€
8.9 ×103(L9)
€
logω aT
€
logω aT
Tref �
長鎖� 短鎖�
(復習)高分子溶液の非線型定常粘度� 20!
Polyisobutylene / Decalin�
T=25℃�
(W.P.Cox and E.H.Merz, J. Polym. Sci. 28 (1958) 619) �
13 wt%�
20 wt%�○!
●!
◒�
€
η* (ω ) ≡ η'(ω)2 +η"(ω )2
Cox-Merz 則(経験則)�
€
η( ˙ γ =ω) ≈η'(ω ) ≈η*(ω)
shear thinningが一般的� 何故一致するのか未解明!!物理ゲルでは成立しない�
€
η( ˙ γ )
€
η'(ω)
€
logω or log ˙ γ
€
η'(ω)€
η* (ω )
€
η( ˙ γ ) 非線型定常粘度�
線型複素粘度�
線型粘度�
安定剤(構造液体)の粘弾性� 21!
xhanthan�(安定剤)�1 wt%水溶液�
“structured liquid”�
“stabiliser” � 安定剤(ゲル状態)�
平坦なG’, G’’(並行)�
no Newtonian�viscosity !�Newton領域(平坦領域)が存在しない
0振動数の極限で粘度が無限に増大するように見える(塑性流動)
PBLG / BA(benzyl alcohol) も同様の振る舞い�
G’’の極小 (終端緩和の前兆?)�
典型的なゲルの周波数分散�
増粘剤の粘弾性�
plateau modulus
€
η*(ω) = G'(ω )2 +G' '(ω)2 /ω
傾き�2 �
弾性率に高い値の平坦部が出現�
傾き�1�
22!
非対称 G’’(ω) 高振動数側の傾きが緩い�
低振動数領域では!液体のように振る舞う�
複素粘性率�
低振動数領域でNewtonian 粘性率の平坦部が存在�guar galactomannan�
(増粘多糖類)�
23!架橋の組み替え(テレケリック会合高分子)
€
r
€
r '
€
r' = λ∧
(t)⋅ r
affine deformation�effective chain!
€
ψ(r, t)
変形(流動)�
€
λ∧
(t) =
1 γ•
t 00 1 00 0 1
%
&
' ' ' '
(
)
* * * *
loop�
解離・結合を繰り返しながら流動する�
(F.Tanaka, S.F.Edwards, Macromolecules 25 (1992)1516 ; J.Non-Newtonian Fluid Mech. 43 (1992) 247; 273; 289 ) �
€
v (t)= d λ(t)∧
dt⋅ λ∧
(t)−1r
dangling chain�tel-PEO tel-PNIPAM�
24!架橋ミセルの揺動(ブラウン運動)と拡散
€
φ(r, t)€
ψ(r, t)
張力による引き抜き効果�熱運動による解離�
g=0: Green-Tobolsky limit!€
β(r) = β( f (r)) = β0(T) [1+ gτ (˜ r )2]末端鎖の解離確率�
€
τ( ˜ r ) ≡ fakBT
= 3˜ r {1+23
A ˜ r 2
1− ˜ r 2}
張力-伸長の非線型性�
架橋点の揺動と組み替えを!同時に考える.�
€
Δr( )2 = Dβ0−1
揺らぎの範囲�
解離するまでに拡散する領域�
非アフィン性パラメータ�
€
εD ≡ Δr( )2 / r2
= Dβ0−1 /na2
揺動範囲とミセル間平均距離の比�
2状態(E/D)間の組み替え方程式� 25!
€
∂ψ∂t
+∂∂rvψ( ) = −β(r)ψ +α(r)φ
∂φ∂t
+ 0 = β(r)ψ −α(r)φ
€
v(t) =
iεωyeiωt
00
$
%
& & &
'
(
) ) )
微小振動剪断流�
€
v(t) =
˙ γ y00
#
$
% % %
&
'
( ( (
定常剪断流�
E D �α�
β�
€
v(t)= d λ(t)∧
dt⋅ λ∧
(t)−1r組み替え一次反応�
€
φ(r, t) = ν(t)Φ0(r)自由鎖は速やかに緩和する!鎖数のみが時間依存�
線型粘弾性では�
dangling�
€
φ(r, t)effective �
€
ψ(r, t)
26!非アフィン性(架橋の揺動・拡散)と緩和時間
緩和時間τ が εDとともに短縮シフト!
こちらはMD simulationによる 架橋ミセルの拡散(変位の2乗平均)
長時間領域で 架橋ミセルの拡散(傾き1) (非結合状態)
Green-Tobolsky limit (g=0)�
non-Gaussian chain (A=10)�
非アフィン性の増加とともに緩和時間が短縮される.�非アフィンでは長時間スケールで!架橋ミセルの拡散が観測される.�
(F.Tanaka, T.Koga, Macromolecules 39(2006)5913) �
高振動数では!ハードニング�
揺動による!ソフトニング�
ミセルの揺動!(結合状態)�
単一緩和Maxwell流体に近い�
€
εD ≡Dβ0−1 /na2
= 0 ~ 0.08 で変化させると�
27!複素弾性率のマスター曲線(架橋ミセルの数と寿命)
⇨ 活性化エネルギー ��W = 67 kJ/mol (n=16) ��4.2 kJ/mol for CH2
(T. Annable et al. J. Rheol., 37(1993) 695)!
€
aT = exp{−WkB(1T0−1T)}
bT =νeff (c,T0)kBT0νeff (c,T)kBT
横軸シフト:�
- CnH2n+1H2n+1Cn-
単一緩和時間のマクスウェル流体�
€
G(ω) =G∞
iωτ1+ iωτ
(τ = β0−1)
G'(ω) =G∞
ω 2τ 2
1+ω 2τ 2, G' '(ω ) =G∞
ωτ1+ω 2τ 2
€
β0 = τ −1
ピーク値から緩和時間�
€
G∞ =νeff (c,T)kBT平坦値から弾性率(有効鎖)�
€
T0 = 278Kreference temp.
粘弾性緩和時間= 架橋解離時間� n=16 �
縦軸シフト:�
プラトーから多重度と有効鎖数を推定する方法� 28!
HEUR C16/35�
理論計算を弾性率の測定データと比較!することにより有効鎖数と架橋多重度が!推定できる�
k = 3!
k = 7!
€
νeff ∝ (c − c*)1.7
高濃度では 60% effective
すべての架橋点が有効であるとは限らない�
架橋多重度!(ミセルの会合数)!�k = 6〜7!
photo probe (Py*) による直接測定 �〜 25
この差 25 - 6 はループ(花弁)
の解析�
€
G∞,νeff (c,T)
有効架橋数�
€
µeff (c,T) = µi,ki=3
k
∑k=3
∞
∑
有効鎖数�
€
νeff (c,T) =12
iµi,ki=3
k
∑k=3
∞
∑
Scanlan-Case criterion (Part-II) を使った理論計算(多重度k)�
パス数3以上のものの総和をとる�
これは架橋多重度と!有効鎖数の簡便な推定方法�
剪断による定常粘度のシックニング
• 非線型伸びきり効果
• Loop/Bridge 転移
• 不完全緩和
thickening (非線型効果)
(T. Annable et al. J. Rheol. 37 (1993) 695)!
Cox-Merz 重畳則の破れ�
€
η* ω( ) <η ˙ γ ( )
thickeningの分子機構(これまでの提案)�
シックニングは有効鎖の伸切り効果(非線型伸長)!により起こる現象であることを示した.�
29!
€
ωτ, ˙ γ τ
€
η [Pa s]
HEUR C16 �
€
β0−1 ≈ τR
の場合に補正あり�
THICKENINGの濃度,�温度依存性 (tel-PEO)
tel-PEO C18/20K
濃度依存性! 温度依存性!
( S-X. Ma and S.L.Cooper Macromolecules 34 (2001) 3294)!
高温ではミセルが柔らかくなるので!解離までの時間が短い�
高濃度ではミセル近くから伸長される!ので解離までの時間が長い�
すぐれた増粘剤として多くの実用に供されているが,!濃度効果・温度効果の詳細は未解明である�
30!
ピーク位置は一定の変形量�
€
˙ γ τ = γ(const)
33!剪断開始流(数値解)
A=10, g=0.2 シニング領域
linear baseline
剪断流開始�at constant
€
˙ γ 流動硬化や応力極大はシニング領域で顕著になる�
€
tmax応力極大�stress overshoot
€
˙ γ (���の臨界値なし)�
定常流�
€
t →∞
€
η(3) = 0流動硬化�flow hardening
€
˙ γ c = 6.0 (硬化開始点)�
ADK 溶液の剪断開始流と比較 34!
分岐末端鎖�
ADK(GT700) c =1.8 wt%
€
˙ γ tmax ~ 3
変形総量が一定値に達した時に応力が最大となる�このような応力特性がゲルの感触と関係している�
応力極大�
流動硬化�
(T.Koga, F.Tanaka, I.Kaneda, F.M.Winnik, Langmuir 25 (2009) 8626)!
流動破壊の現象は実際に観測されている
(J-F.Berret, Y.Serero, Phys. Rev. Lett. 87 (2001) 048303;! J-F.Berret, et al J. Rheology 45 (2001) 477 )!
F-HUER FA-PEO
end caps -C8F17(CH2)11
凝集力の強い末端会合基の場合には 急激なthinningが観測される�
流動破壊�fracture of network flow
ネットワークが剪断速度の異なる 2つの部分に分離され,流れが不連続になる
����������シェアバンディング
35!
破断クラックの伝播(速度効果)� 36!
0 !
"
V
速度Vでクラックが伝播(非アフィン) �
破断エネルギー G(V)!極限強度��������� G0=lim G(V→0)!
修復=クラック後方での再結合�
末端鎖の引き抜き!主鎖の切断�
鎖の両末端が反対方向に!移動し,引き抜かれる.!両末端の分布関数が必要.�
37!
剪断による架橋の発生とゲル化!(臨界剪断速度)�
潜伏官能基の剪断による活性化(再掲)� 38!
会合高分子�
€
˙ γ < γ c
開裂 伸長�配向
架橋 ゲル化�
€
˙ γ c (φ,T, f ,M) < ˙ γ ゲル化臨界剪断速度�
€
η( ˙ γ ) ↓
€
η( ˙ γ ) ↑↑
“shear-setting gels”�
閉じた会合 (intramolecular) association�
k = 3 �
ζ = 5 �
多重度�
架橋長�
粘度の急上昇�粘度の維持!ないし低下�
α-state �inactive (loop, collapsed)�
β-state �active (coil)�
M =3.7, 9.4, 22.0, 31.0 ×105 �(DMA)0.8(AAc)0.1(C12)0.1� MW scaling law�
Hydrophobic DMA-AAc-Cn (疎水化会合高分子)(再掲)� 39!
(A.Cadix, C.Chassenieux, F.Lafma and F.Lequeux, Macromolecules 38 (2005) 527) �
(DMA)x(AAc)1-x-y(Cn)y�
M=2.2×106�
€
˙ γ c (20wt%)
€
n ≈1,000y ≈ 0.1
N,N-dimethylacrylamide(DMA) + acrylic acid (AAc),�
€
˙ γ c ≈ cM 0.5( )−3
scaling law�
5 wt% �
10 wt% �
20 wt% �
30 wt% �
15 wt% �
傾き�-3 �
疎水化によりLCSTが 低下するのを荷電で防ぐ�
n=200y=0.5!=a/b=0.5"/kBT=3.0~6.0#=#0 exp(1.5"/kBT)
polymer volume fraction $
% c.[s-1 ]
critic
al sh
ear r
ate
"/kBT=3.0 4.05.0
4.53.5
5.5
剪断ゲル化の温度濃度変化(モデル計算)� 40!
thermal gelation 熱ゲル化�
剪断なしでは ゲル化しない�
critical concentration これ以下の濃度では ゲル化しない�
GEL �
SOL �
低温ほど凝集が強固なので ゲル化には高剪断が必要 (HM-PNIPAMでは逆転する)�
低温�
高温�
€
ε /kBT を変化�
ポリマーの体積分率�
理論と実験データとの比較(分子量効果)� 41!
c [g mL-1]
! . c [s-1 ]
n =10001500
250030002000
y=0.10"/kBT=5.8a/b=0.5k=2
β 鎖はflower micelleであるとした�
(DMA)0.8(AAc)0.1(Cn)0.1�
c→0で有限値に!漸近するようなデータ?!
no critical concentration?�
M =3.7, 9.4, 22.0, 31.0 ×105�
ε/kBT, a/b!の調整に不定性が残る�
k=3 以上では濃度依存性が!うまく再現できない�
→対架橋も安定に存在できる�
42!
架橋とネットワークの破壊強度�
crack(亀裂)�
長さ c�
破壊エネルギーの定義� 43!
(定常)破壊エネルギー G(V) = 破壊により単位面積の新しい自由面を!! !��������������切り出すためのエネルギー!! !������������������(破壊速度Vに依存する)�
極限(静置)強度(ultimate strength)�
€
G0 ≡ limV→ 0G(V )
€
G(V ) =Gscission (V ) +Gviscous(V ) + 2γ
鎖の切断� 粘性抵抗� 表面張力�
€
V ≡dcdt
€
V = constF = F(t)F = F(∞)# $ %
start-up fracture �
stationary fracture �
速度をコントロールして!力を測定する�
架橋とゴムの強度� 44!
€
σc =Eγa
弾性率と強度とは異なる概念�
Griffith (1921)�
弾性率の高いゴムほど!破断伸長度は低い(破断応力が大きい)!傾向がある.すなわち,弾性率と!強度は反対の傾向にある.�
分子量2元混合ネットワークの強度 (PDMS) � 45!
Mn=660 / Mn=21.3×103�
PDMS bimodal mixture (短鎖ネットワークに長鎖を混合)�
mol % of long chains �
λ c�
σc [N
mm
-2]�
G [J
mm
-3]�
0� 10�
臨界伸長度�
臨界応力�
破壊エネルギー�
強度減少�強度最大�
λc�
σc�
曲線下の面積が!G(V=0)�
crack velocity V[mm s-1]�
fract
ure
ener
gy G
[N m
m-1
]�
G0 �
速度とともに破壊エネルギーが増大!
クラック伝播の破壊エネルギー� 46!
(K.A.Mazich et al, Macromolecules 24 (1991) 2766) �
poly(dimethylsiloxane) (PDMS)�シリコーンゴム cross-linker bisperoxide [1,4-bis(2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene] functionality f=4�(4官能の架橋剤で架橋)�
傾き 0.12 �
crossover�
T = 24 ℃�
molecular weight Mc�
ultim
ate
stre
nght
h G
0�
~ Mc1/2 �
Lake-Thomas (1965)�
Gent-Tobias (1982)�
Mazich (folding ?)�
長鎖の場合にはクラックの先端で!鎖がフォールドしているので,分子量!効果が消失する.�
分子量の増加(架橋密度の減少)!とともに破壊強度が上昇する.�
架橋密度と極限強度(静止強度)の考え方� 47!
€
p ≈ e−(U − fa ) / kBT
€
f ≈ 3kBTna2
#
$ %
&
' ( lε
€
εc ≈Una2
3kBTla$
% &
'
( ) ≈
nUkBT
張力 f による鎖の切断確率�
伸長度 ε のときの張力は�
であるから臨界伸長度�
線型ゴム弾性理論では�
€
G0 =12νl kBTε c
2 ≈ρaRTm0
1n
nUkBT
&
' (
)
* +
2
=ρam0
nU UkBT&
' (
)
* +
€
G0 =νl(nU) =νlkBTnUkBT#
$ %
&
' ( ≈
ρam0
nU
Lake-Thomas (1967)�
温度依存性は考慮していない�
鎖の切断にともない,n個のボンドに!蓄えられていたエネルギーが解放される.�
ACRYLAMIDE GELSの片側剥離 (by Y. Tanaka) � 48!
V [cm/s]
G [N
/m]
4BIS
6BIS
8BIS
10BIS
slope 0.1�
slope 0.3�
アクリルアミドゲル!架橋密度の異なるサンプル�
(Y. Tanaka, et al, Eur. J. Phys. E3 (2000) 395) �
低密度架橋!(高分子量)�
高密度架橋!(低分子量)�
重畳原理が存在しそうに見える�
破壊強度Gは弾性率Eとは逆に 架橋密度とともに減少する. すなわち,架橋が剥離力に 影響を与えている.�
€
G(t) = F(t) /w
架橋密度とゲル強度との関係�
両側剥離(PEELING) 実験� 49!
G(V) = 2F/w� log V[m s-1]�
log
G[J
m-2
]�
polybutadiene (PB)�ブタジエンゴム cross-linked with dicumyl peroxide�
Tg= – 96℃�
剥離エネルギーは速度とともに増大する!低温(固い鎖)ほど絶対値,傾きともに大きい!べき指数も速度とともに増大する�
鎖は伸長変形�
(A.N.Gent, Langmuir 12 (1996) 4492; J. Poly, Sci. B 32 (1994) 1543) �
~ 0.4 �
ガラス転移点も!剥離エネルギーに!影響を与える!
引き裂き(TEARING) 実験� 50!
G(V) = 2F/w�
log V[m s-1]�
log
G[J
m-2
]�
€
G0 ≈ Mc1/ 2
PB� NR �PDMS�
trans PI�
Lake-Thomas (1965)�
極限強度の分子量依存性�
温度-速度変化�
架橋点間分子量ともに!引き裂き強度は増大する�
鎖は剪断変形を受ける�
(A.N.Gent et al, J. Polym. Sci. 20 (1982) 2051) �
polybutadiene (PB) cross-linked with dicumyl peroxide�
種々のゴムの引き裂きエネルギー�
PBゴムの破壊マスター曲線� 51!
log
a T[m
s-1
]�103/T�
log VaT [m s-1]�
log
G[J
m-2
]� Tearing�
Peeling�
□Tear �
○△Peel �
WLF シフト因子に一致する�
温度シフト因子�
€
logaT =17.6(T −Tg)52 +T - Tg
速度(横軸)をスケールしなおすと!異なる温度のデータが重なる�
(A.N.Gent, Langmuir 12 (1996) 4492; J. Poly, Sci. B 32 (1994) 1543) �
Arrhenius�
傾き crossover�
~ 0.4 �
高速領域�傾き 一定 (no crossover)�
~ 0.3 �
WLF�
横軸シフト�
×
×0
0
R1=(!,",#)
r=(x,y,z)
R2=(!+x,"+y,#+z)
!
!
$1
$2
"
V tan$1
V tan$2V(!)
1 �
2 �
1 �
2 �
破壊の分子モデル(クラック先端)� 52!
クラックとともに移動する座標系�
両端のη軸方向の移動速度�
craze zone �
€
∂ψ∂t
+ v(R,t)∂ψ∂R
+ v(R+ r, t) − v(R,t)[ ]∂ψ∂r
= −β(r) f +G
切断�
両末端が 異なる運動をする!�
€
f (R1,R2,t) =ψ(R,r, t)R1 =RR2 =R+ r
再生�×� ×�
定常�
鎖数分布の時間変化�
2点分布関数�
鎖の切断確率(一本鎖の問題)� 53!
0 !!c
"(!)
"0
(a) (c)
(b)chain stretching�
€
ε(r) ≡ (r − r0) /r0r ≡ x0
2 + (y0 + 2tanθξ)2 + z02
冪指数 mを仮定�
臨界伸長度(critical chain stretching) εc!(モノマーの結合ボンド�ポテンシャルで決まる)�
€
G(V ) = (tanθ)ν dr0∫ Φ(x0,y0,z0)3kBTna2
r03&
' (
)
* + dξ Δy(ξ)[y0 + Δy(ξ)]exp −
β0r0V
ε(ξ) −ε c( )2m dξ−x0
ξ
∫1
2 3 3
4
5 6 6 −x0
∞
∫
2個のパラメータ(εc, m)で結果を整理!
分子モデルでの破壊エネルギー(定常解を用いて表せる)�
疎水凝集架橋など�
€
β(ε) = θ (ε (r) −ε c )β0(T)(ε(r) −ε c )2m
i
i+1ri
εcを越えるとどれか1個の ボンドが最初に単位時間当たり 確率βで切れる (first passage time)�
f�
€
R = a N (1+ε)
クラックの定常伝播に対する破壊エネルギー� 54!
m = 1/2 m = 1/2 m = 1/2
1 1 1
22 2
3 3 3
(a)!c = 1.0
(b)
!c = 2.0(c)
!c = 3.0
2tan"V/l#0(T) 2tan"V/l#0(T) 2tan"V/l#0(T)
G/$lk
BT
€
Ψ0 =14ε c
2(1+ε c )
ΔΨ( ˙ ε ) = ˙ ε 1/(2m+1) C0 +C1˙ ε 1/(2m+1) +C2 ˙ ε 2 /(2m+1){ }
€
G0 =νl kBTε c2(1+ε c )
極限強度
€
l = an1/ 2
β0(T) = β1e−ΔE / kBT
ν = ρ /MM = m0n
€
˙ ε ≡ 2tanθVlβ0(T)
€
G(V ) /νlkBT =Ψ0 + ΔΨ( ˙ ε )
Temperature-Mw Superposition (破壊マスター曲線) �
傾き 0.15~0.2 �
傾き 0.50~0.60�
Arrhenius 則, WLF ではない�
€
cf . E =νkBT( ) 平均末端間距離�
切断されるまでに移動する距離�