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PLATEFORME D’ANALYSE ET DE CARACTÉRISATION (P.A.C. BALARD)

Pr. Jean-Louis BANTIGNIES [email protected]

04.67.14.46.39

Introduction à la spectroscopie infrarouge

mailto:[email protected]






-1- Principe général

-2- Formalisme simplifié

-3- Instrumentation


Spectroscopies

vibrationnelles


Spectroscopie infrarouge

Interaction rayonnement matière : Absorption

Excitation après absorption quanta d’énergie hn

transition entre deux états d’énergie

vibrationnelle

En hwIR ~ 10-2 eV


Spectroscopie infrarouge


IR : Double

avantage

Quantitative

Reconnaissance moléculaire (mise en œuvre simple)

1600 1400 1200 1000 800 600 400

1700 1600 1500 1400 1300 1200

APF

Wavenumber (cm-1

)

HAp

HAp-APF(10)

HAp-APF(20)

APF

Wavenumber (cm-1

)

HAp

HAp-APF(10)

HAp-APF(20)


Domaine électromagnétique sondé


Internal Modes

Stretching Déformations

External Modes

Libration

Rotations (gaz)

Overtones

Combinaison Bands

E (eV) 1.55 0.5 0.05 6.2.10-4

n (cm-1)

Electronic

transitions


N

NH

O NH

NH

O

Si(OCH2CH3)3

N

NH

NH

NH

O

SiO

CH3

OEt

EtO

OEt

N

HN

HN

HN

O

Si O

CH3

EtO

EtO

EtO

IR

1800 1700 1600 1500 1400

200Calcul cluster UPY

Calcul molécule UPY isolée

Abs

orba

nce

(U.A

.)

Nombre d'onde (cm-1

)

Calcul molécule isolée

n(CO)cycle

Amide 2

ns(CN)cycle

+ ns(CC)cycle

1800 1700 1600 1500 1400

200

400

Spectre expérimental

en solution

Calcul cluster UPY

Abs

orba

nce

(U.A

.)

Nombre d'onde (cm-1

)


Reduced mass r

Potential Energy of the vibrator

Absorption => Classical mechanic: infinity of solutions

Harmonic oscillator : classical treatment


Harmonic oscillator : quantum treatment


Wavenumber of diatomic molecules



ῡ (H2 ) = 4395 cm-1

ῡ (D2 ) = 3118 cm-1

D = 2H (1p, 1e, 1n) , mD = 2,014

H = 1H (1p, 1e) , mH = 1,007

Illustration 1 : reduced mass effect Diatomic H2 / diatomic D2



ῡ (N2 ) = 2359 cm-1

ῡ (N2 + ) = 2207 cm-1

Illustration 2 : force constant effect N2 / N2 +

Orbital diagram N2

Bond order (N2) = ½ (4+2)=3

Bond order (N2 +) = ½ (4+1)=2,5



O2 , N2 , H2, D2 => vibrations are not visible in an IR spectra

What kind of modes are IR active ?



What kind of modes are IR active ?

How the infrared photon is transferred to the molecule ?


Infrared absorption : change of moment dipole

Infrared vibration : need oscillating disturbing force

IR radiation oscillations exert forces on molecules

if IR frequency Matches natural frequency of the molecule

ABSORPTION


Infrared absorption : change of moment dipole

Oscillating electric field of the IR radiation exert forces on molecular

charges

(force on opposite charges are exerted in opposite directions)

Induce change in the dipole moment of the molecule

to oscillate at frequency of IR radiation


Dipolar moment of the transition Rn’n’’


Infrared activity

Transition moment R n’n’’


Intensité bandes IR

1300 1400 1500 1600 1700 1800 19000,0

0,2

Ab

so

rba

nce

Wavenumber (cm-1)


Infrared activity : consequences

Normal modes of stretching for diatomic homonuclear molecules not IR

active

A-B-A type molecules showing an inversion center ( mutual exclusion*)

Molecules A-B-A (Inversion center)

*only asymmetric modes are IR active


Harmonic oscillator : summary


1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

nr(OH)

(3630 cm-1)

H2O

(OH)

(1630 cm-1)

nH2O

(OH)

(6830 - 7000 cm-1)

H2O

+nH2O

(5240 cm-1)

nH2O

(OH)

(3415 cm-1)

Ab

so

rba

nc

e

Nombre d'onde (cm-1)

nr(OH) (7260 cm-1)

NIRProche IR : harmoniques, combinaisons

6000 6250 6500 6750 7000 7250 7500

0,20

0,25

nH2O

(OH)

7000 cm-1) n

H2O(OH)

(6830 cm-1)

Ab

so

rba

nc

e

Wave number (cm-1)

nr(OH)

(7260 cm-1)

NIR MIR

IR overtone vibrations probed : take into account anharmonicity


40 60 80 100 120 140 160

PT-1

PT-2

PT-4

Ab

so

rba

nce

(U

.A.)

Nombre d'onde (cm-1)

S

H Hn

S

S

H H

H H

n

S

S

H H

H H

S

S

H H

H H

n

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

PT-4

PT-2

PT-1

In

te

nsité

(u

.a

)

Q (A-1)

IR Lointain Cristallinité

IR lointain : Modes réseau f(structure)


IR lointain : sonde des interactions intermoléculaires

80 100 120 140 160 1800,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20 270min

255min

240min

225min

220min

215min

210min

195min

180min

165min

120min

90min

60min

30min

21min

18min

15min

7min

6min

5min

1min

Ab

sorb

ance

(A

.U.)

Wavenumber (cm-1)

132 cm-1

time

IR

Liaison hydrogène c

b

a32 molecules

O

Si

Si

c

b

a32 molecules

c

b

a32 molecules

a32 molecules

a32 molecules

O

Si

SiO

Si

Si

Si

Si

C

Si O

N

Si

C

Si O

N

Si

C

SiO

N Si

C

SiO

N Si


Instrumentation

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier


Spectromètre IRTF macro et micro

Interféromètre

Sources

Détecteurs

Microscope Infrarouge

Chambre

échantillons


détecteurs

sources

interféromètre (séparatrices)

Versatilité des configurations optiques en fonction du domaine spectral:

Infrarouge Moyen : MIR

Détecteur pyroélectrique DTGS

Détecteur MCT photovoltaïque

Infrarouge Lointain : FIR

Bolomètres : He liquide

Proche infrarouge : NIR

Détecteurs: diode Si et Ge

n(cm-1)

Séparatrice

Quartz

Séparatrice

Kbr

Séparatrices

Mylar 6µm/Ge Mylar 20 mm


Cours d’ initiation à la spectroscopie IR -15 /12/2012 - EMFSR 2012

IR basse et haute température (10 – 700 K)

I0 I

Four haute température : Sous vide: 2x10-6 mbar Régulé: +/-2°C; Amb -> 400°C

Cryostat basse température Sous vide: 2x10-6 mbar

Régulé: +/-2 K ; 25 °c -> -262 °C

H N

O

NH

H N

O

NH

nC=O

NH

1800 1700 1600 1500

HC10

Ab

sorb

an

ce (

U.A

.)

Nombre d'ondes (cm-1)

Formalisme incluant température dans fréquence nécessaire…


Condenseurs

15x NA 0.40

IR

Source interne 12000 / 15 (PF) = 800 microns

Manip pression joint diamètre 150 – 300 microns

Distance travail 48 mm

IR haute pression (1 – 15 GPa)


Réflexion, Réfraction, absorption

Réflectance R =Ir/I0

Transmittance T=It/I0

Absorptance A

R +T + A = 1

e Echantillon

I0


Mesures des spectres IR

Indice de réfraction

réel

Coefficient d’extinction



Généralités mesures IR



Absorbance = densité optique (DO)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

Ab

so

rba

nce

Wavenumber (cm-1)

CxvvT

vA )()(

1log)( 10

Coefficient décimal d’extinction molaire

d

I

IA

)((

)(log)( 0

10

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itta

nce (

%)

wavenumber (cm-1

)

)(

)()(

0 vI

vIvT



Spectroscopie infrarouge en réflexion

n2=x

n1=1 Réflexion externe

n1>n2

n1

Réflexion interne

Réflexion diffuse



Réflexion infrarouge externe

))((0

diffusespéculairem RRI

IR

n2=x

n1=1

Réflectance

Perte Absorption Diffusion off

IR speculaire Sonde de l’indice complexe

IR surface (IRRAS) : « pseudo absorbance »



Réflexion totale atténuée (ATR)

1

21sinn

nc

Ondes évanescentes se propagent à l’interface n1 n2

pdZEE exp.0

Profondeur sondée = Profondeur de pénétration de l’onde évanescente

(amplitude du champ dans n2)




*Profondeur de pénétration dp ( \ E= E0exp(-1))

))(

)(arcsin(sin

1

2

w

w

n

nc

212

1

22

1 sin..2

n

nn

d p

*formalisme milieu continu non transparent




n1>n2

n1

Réflexion interne

(air)

z

IR

Réflectance ATR : pseudo transmittance

N

vdvk

vRvR

vI

vIvR e

p

)()(

)(

)()(

)()(

0

Pour N réflexions



Réflexion totale atténuée (ATR) ATR Diamant: mono réflexion (tout matériaux sans échantillonnage)

En Polarisation: EV ou EH


Réflexion diffuse (DRIFT)

DRIFTs : Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy


Conclusion : Spectroscopie IR UM2

1 - Spectroscopie mode macro

Transmission

Réflexion spéculaire

Réflexion totale atténuée

Réflexion diffuse

2 - Spectroscopie sous conditions extrêmes (P

et T)

3 - Microscopie IR



- Spectroscopies infrarouge et Raman R. Poilblanc et F. Crasnier EDP Sciences 2006

- Introduction à la chimie quantique C. Leforestier - Dunod

- Handbook of vibrational spectroscopy (tome 1) J. M. Chalmers and P.R. Griffiths Wiley ed.

- Infrared and Raman Spectroscopy (N. B. Colthup et al.) 3ième édition, Academic press inc.

Bibliographie

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