18/01/60

1

Asst. Prof. Dr. Piched Anuragudom

C H E M I S T R Y D I V I S I O N , F A C U L T Y O F L I B E R A L A R T S A N D S C I E N C E

K A S E T S A R T U N I V E R S I T Y , K A M P H A E N G S A E N C A M P U S

Basic Inorganic Chemistry 01403311

Basic Inorganic Chemistry 01403311

Network of Inorganic Chemistry

Outlines Outlines ATO M I C S T R U C T U R E

P E R I O D I C TA B L E

C O VA L E N T M O L E C U L E S

1 A - V I I I A , B A N D T R A N S I T I O N

C O O R D I N AT I O N C O M P O U N D S

S O L I D S TAT E

A C I D S - B A S E S C H E M I S T RY

E M F D I A G R A M S

C H E M I C A L F O R C E

Atomic Structure

18/01/60

2

OVERVIEW HISTORY OF ATOM

460 BC – ลวซพพส (Leucippus) และ ดโมครตส(Democritus): นกปราชญชาวกรก เสนอวา การยอยสสารในท�สดจะไดสวนท�เลกท�สด เรยกวา atom

400 :Empedoclean: นกปรชญาชาวกรก เสนอ วาสสารประกอบข �นจากธาต 4 ชนดคอ ดน น �า ลม ไฟ

1803 – จอหน ดอลตน (John Dalton): นกเคม ชาวองกฤษ เสนอวา

อะตอมเปนหนวยท�เลกท�สดของสสาร สสารตางชนดกนหรอธาตตางชนดกน ประกอบดวยอะตอมตางกน ทาใหสมบตทางเคมตางกน อะตอมไมสามารถสรางข �นใหม หรอถกทาลายลงได ปฏกรยาเคมเกดข �นโดยการจดเรยงตวกนใหมของอะตอม สารประกอบเกดข �นจากการรวมตวกนของอะตอมของธาตองคประกอบ ในอตราสวนท�แนนอน ดอลตนไดสรางความรท�เปนประโยชนและพฒนาความรทางเคมในยคน�นเปนอยางมาก แมวาทฤษฏอะตอมยงไมถกตอง เชน อะตอมไมไดเปนอนภาคท�เลกท�สด หรออะตอมของธาตชนดเดยวกนแตไอโซโทปตางกน ทาใหสมบตบางประการแตกตางกน

1818 โจนส จาคอบ แบรซเลยส (Jons Jakob Berzelius): เปนนกเคม ชาวสวเดน ไดกาหนดใชสญลกษณธาตเปนตวอกษรภาษาองกฤษข �น และเปนพ �นฐานของสญลกษณธาตในปจจบน

1869 เมเดมดทร (Dmitri Mendeleev): สรางตารางธาตข �นจากธาต 65 ชนดท� รจกกนในสมยน�น

1876 ออยเกน โกลดชไตน (Eugen Goldstein): เปนนกฟสกสเยอรมน เขาเปนผทดลองหลอดรงสแคโทด เปนผคนพบรงสบวกและเปนผท�คนพบโปรตอนเปนคนแรก

1897 เซอรโจเซฟ จอหน ทอมสน (Joseph John Thomson): เปนนกฟสกส ชาวองกฤษ ทาการทดลองโดยผานกระแสไฟระหวางข �วไฟฟาลบ (cathode) และข �วไฟฟาบวก (anode) ในหลอดสญญากาศ แลวเกดการเรองแสง เรยกวารงสแคโธด (cathode ray) ท�จดเรองแสงบรเวณข �วบวกแอโนด และเม�อรงสผานสนามไฟฟา พบวาจดเรองแสงอยในตาแหนงท�เบนเขาสนามไฟฟาบวก

Thomson พบวาสวนท�เปนอนภาคประจลบ เรยกวา electrons

รงสแคโธดคอ รงสท�เกดจากอนภาคประจลบ

Thomson ไดพฒนาและพบวาอะตอม เปนทรงกลมของประจบวก และมอเลกตรอนฝงอยท�วทรงกลม

18/01/60

3

Thomson พยามยามหามวลของอเลกตรอน โดยวดพลงงานท�ทาใหรงสแคโธดเบนออก ซ�งอตราสวนประจตอมวลของอเลกตรอน (charge-to-mass ratio of electron), e/m = 1.75882 x 108 C/g

1912 Thomson ไดคนพบไอโซโทป นออน-20 และ นออน-22

1906 Thomson ไดรบรางวลโนเบลสาขาฟสกส จากการคนพบอเลกตรอน และผลงานเก�ยวกบการนาไฟฟาในกาซ

สรางแบบจาลองอะตอม หรอ แบบจาลองขนมปงลกเกด (plum pudding model)

Thomson’s calculations Thomson used magnetic and electric field to measure and calculate the ratio of the cathode ray’s mass to its charge. Electric deflection Magnetic deflection

Charge of x electric x length of x length of ray particle field deflection region drift region

mass of ray x velocity of particle ray particle

2 =

=

Charge of x magnetric x length of x length of ray particle field deflection region drift region

mass of ray x velocity of particle ray particle

Magnetic deflection magnetic field x velocity Electric deflection electric field

=

ประจของอเลกตรอน = -1.60 x 10-19 C ประจตอมวลของอเลกตรอน (e/m) = -1.76 x 108 C/g มวลของอเลกตรอน = 9.10 x 10-28 g

การหาประจของ

อเลกตรอนโดย Millikan

วดประจของอเลกตรอนจากการทดลองดวยหยดน �ามนของมลลแกน (Millikan oil drop experiment)

Oil droplet under observation

1911 รอเบรต แอนดรวส มลลแกน (Robert Andrews Millikan) : เปนนกฟสกสชาวอเมรกนท�มช�อเสยงโดงดงท�สด เขาคอนกฟสกสชาวอเมรกนคนท� 2 ท�ไดรบรางวลโนเบล

1913 นลส บอร (Niels Bohr) นกฟสกสชาวเดนมารก ไดเสนอทฤษฎแบบจาลอง (model) หรอ โครงสราง (structure) ของอะตอมท�รจกเรยกกนวา แบบจาลองอะตอมบอหร (Bohr atomic model, Bohr atomic structure) ซ�งเช�อมโยงความคดเชงควอนตมในเร�องของการรบ และปลอยพลงงานโดยอะตอม และตาแหนงของอเลกตรอนท�โคจรรอบนวเคลยส วาตองเปนควอนตมคอ อยไดเฉพาะบางวถโคจร โดยเปนการเสรมทฤษฎอะตอมของ Rutherford ดวยทฤษฎควอนตม (quantum) วาอเลกตรอนจะเคล�อนท�เปนช �น ๆ รอบนวเคลยส

18/01/60

4

1911 เออรเนสต รเทอรฟอรด (Ernest Rutherford): นวซแลนด - บรตช นกเคมและนกฟสกสท�กลายเปนท� รจกในฐานะบดาแหงฟสกสนวเคลยร

ทดลองยงอนภาคอลฟา α (อนภาคประจบวก) ใสแผนทองคาบาง ๆ (Alpha Scattering Experiment) แลวสงเกตจดเรองแสงบนฉาก และบนทกมมของรงสอลฟาท�เบ�ยงเบนไป ซ�งเขาคาดวาอนภาคอลฟาจะถกดดกลนเกอบท �งหมด มบางสวนสะทอนกลบและเบ�ยงเบนเลกนอย

การทดลองพบวา รงสสวนใหญทะลผาน สวนนอยท�เบ�ยงเบน บางสวนมลกษณะคลายการสะทอนกลบ

รงสทะลผาน

รงสเบ�ยงเบน

รงสสะทอนกลบ

1. ประจบวกในอะตอมจะอยเปนกลมเลก ๆ บรเวณใจกลาง เรยกวา นวเคลยส 2. โปรตอน (p) จะมประจ (+) ตรงขามกบของอเลกตรอน (-) 3. มวลของโปรตอนเปน 1840 เทาของ e- (1.67 x 10-24 g) 4. ต �งสมมตฐานของการมอยของอนภาคท�ไมมประจ คอ นวตรอน ข �น แตยงไมมการทดลอง

เพ�อนามาสนบสนนสมมตฐานดงกลาว

ส�งท�เขาคนพบ

แบบจาลองอะตอมของรทเทอรฟอรด

“อะตอมประกอบดวยนวเคลยสท�มโปรตอนรวมตวกนอยตรงกลาง นวเคลยสมขนาดเลกแตมมวลมากและมประจบวก สวนอเลกตรอนท�มประจลบและมมวลนอยมากว�งอยรอบ ๆ นวเคลยสเปนบรเวณกวาง”

การสรปผลการทดลองของรทเทอรฟอรด

+ + + + + +

-

-

-

-

-

-

1932 เจมส แซดวก (James Chadwick): ไดรบรางวลโนเบลสาขาฟสกสสาหรบการคนพบอนภาคนวตรอน (neutron) เปนอนภาคหน�งท�ไมมประจ แตมน �าหนกรวมอยกบโปรตอน เรยกวา นวเคลยส

a + 9Be 1n + 12C + energy

• ทดลองยงเบรลเลยมดวยอนภาคแอลฟาพลงงานสงและไดอนภาคท�เปนกลางทางไฟฟา มมวลมากกวาโปรตอนเลกนอย เรยกวานวตรอนออกมา

Be He 94

42

n C 10

126

18/01/60

5

Structure of James Chadwick’s Atomic Model

รศมอะตอม (atomic radius) ~ 100 pm = 1 x 10-10 m

รศมนวเคลยส (nuclear radius) ~ 5 x 10-3 pm = 5 x 10-15 m

1 pm = 1 x 10-12 m

http://emab.edublogs.org

QUANTUM HISTORY OF ATOM

ปค.ศ. 1675 นวตน (Newton) ไดต �งทฤษฎคอพสคลารของนวตน (Newton’s Corpuscular Theory) ซ�งเปนทฤษฎเก�ยวกบแสงโดยกลาววาแสงวสเบ �ล จะประกอบไปดวยอนภาคเลก ๆ ซ�งใหออกมาจากแหลงกาเนดแสง

ฮเกน (Huygens) เสนอวาแสงมธรรมชาตเปนคล�น

ปค.ศ. 1800 โทมส ยง (Thomas Young) เปนผคนพบปรากฏการณการแทรกสอดของแสง และสามารถอธบายการเกดวงแหวนของนวตน

จดกาเนดทฤษฎควอนตม (Origin of Quantum Theory)

ปค.ศ. 1815 เฟรสเนล (Fresnel) คนพบการแทรกสอดของวงแหวนอกคร� ง โดยใชพ�นฐานทางคณตศาสตรอธบายทฤษฎคล�น ทฤษฎคล�นและกลศาสตรคล�นแผนเดม (The Classical Wave Mechanics) ยงคงสามารถใช อธบายปรากฏการณตาง ๆ ท�สงเกตได ปค.ศ. 1895 เรนตเกน (Rontgen) คนพบรงสเอกซ ปค.ศ. 1897 ทอมสน (Thomson) คนพบอเลกตรอน ปค.ศ. 1900 มกซ พลงค (Max Planck) ไดต�งทฤษฎการแผรงสของวตถดา ปค.ศ. 1905 ไอนสไตน (Einstien) คนพบปรากฏการณโฟ-โตอเลกตรก

ทฤษฎคล�นและกลศาสตรแผนเดมไมสามารถอธบายปรากฏการณท�

คนพบใหมได จงทาใหเกดมการพฒนาทฤษฎควนตมข�น

หลกความไมแนนอนของ Heisenburg ทาใหไมสามารถอธบายการเคล�อนท�ของอนภาคระดบอะตอมได จากการท�เราไมสามารถอธบายปรากฏการณบางอยางท�มขนาดเลกไดโดยใชฟสกสยคเกา เปนท�มาของทฤษฎควอนตม Planck เสนอแนวคดของความไมตอเน�องของพลงงาน เปนจดเร�มของ กลศาสตรควอนตม

ทฤษฎควอนตมเบ�องตน

18/01/60

6

การแผรงสของวตถดา (BLACK BODY RADIATION)

วตถใดๆ หากท�อณหภมสงกวา 0 K จะแผรงสแมเหลกไฟฟาความยาวคล�นตางๆ นอกจากน �เม�อวตถอยในสมดลความรอน วตถน �นจะแผรงสและดดรงสดวยอตราเดยวกน

วตถท�สามารถดดกลนรงสไดทกความยาวคล�นเรยกวา วตถดา (black body)

ปค.ศ. 1859 เคอรชอฟฟ (Kirchoff ) พบวา เม�อวตถดารอนจนถงสภาวะสมดลความรอน วตถดาจะแผรงสทกความยาวคล�น น�นคอใหสเปกตรมแบบตอเน�อง ดงรป 1.1 จากกราฟพ �นท�ใตโคงคอปรมาณรงสท�แผออกมาท �งหมด ซ�งจะเพ�มข �นเม�ออณหภมสงข �น

รป 1.1 แสดงสเปคตรมการแผรงสของวตถดาท�อณหภมตาง ๆ กน

จากกราฟพ�นท�ใตโคงคอปรมาณรงสท�แผออกมาท�งหมด ซ�งจะเพ�มข�นเม�ออณหภมสงข�น

• จากการกระจายสเปกตรมของรงสท�แผจากวตถดาวลเฮลม วน (Wilhem Wien) พบวาความเขมสงสดของรงสท�วตถดาแผออกมาจะเบ�ยงเบนไปทางความถ�สงข�น หรอความยาวคล�นท�ส�นลง

• เน�องจากความลมเหลวในการอธบายการแผรงสของวตถดาโดยใชทฤษฎยคเกา Max Planck นกวทยาศาสตรชาวเยอรมนไดเสนอแนวคดใหม โดยอธบายวาอะตอมท�ประกอบกนเปนผนงภายในของวตถดาจะทาตวเปน Oscillator ซ� งจะใหกาเนดคล�นแมเหลกไฟฟาเพยงบางความถ� โดย Oscillator น�นจะปลอยและดดพลงงานแมเหลกไฟฟาดวยปรมาณท�เปนสดสวนกบความถ�

PLANCK’S SOLUTION

Planck ต�งสมมตฐาน 2 ประการคอ

1. Oscillator ท�ส�นจะมคาพลงงานใดๆ มได นอกจากคาท�กาหนดตามสมการ E = nh เม�อ h คอคาคงท�ของ Planck ซ� งมคาเทากบ 6.625 x 10-34 J.S และ n คอ quantum number ซ� งเปนเลขจานวนเตมบวก และพลงงานท� oscillator ส�นจะไมตอเน�องท�เรยกวา quantum state

2. Oscillator จะดดหรอคายพลงงานเปนหนวย หรอ quantum of energy โดย quantum ของพลงงานมคา h ซ� งถา oscillator เปล�ยนสภานะไป 1 สถานะ แสดงวา oscillator ตองปลอยหรอดดพลงงานในปรมาณ E = nh = h

18/01/60

7

การแผรงสของวตถดา และสมมตฐานของ Planck

ความแตกตางระหวางคาพลงงานของอะตอมท�ส�นใน 1 มตตามฟสกสยคเกาและตามสมมตฐานของ Planck คอในฟสกสยคเกาอะตอมจะมพลงงานเทาไรกไดในชวงพลงงานจาก 0 ถง Emax ในขณะท�พลงงานของอะตอมตามสมมตฐานของ Planck อะตอมจะมพลงงานไมตอเน�อง ดงภาพ

E = 0

E = Emax

E = h

E = 2h

E = 3h

E = 4h

E = 5h

Photoelectric effect แนวคดท�วาพลงงานมลกษณะเปนควอนตม (ไมตอเน�อง) ยากท�จะเปนท�ยอมรบ

เน�องจากขดกบทฤษฎยคเกา

จากการคนพบอเลกตรอนจงเปนท�ยอมรบกนวา เม�อรงสอลตราไวโอเลตตกกระทบผวโลหะ จะมอเลกตรอนหลดจากผวโลหะ ปรากฏการณน �เรยกวา โฟโตอเลกตรก (Photoelectric effect) อเลกตรอนท�หลดออกมาเรยกวา โฟโตอเลกตรอน (Photoelectron)

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/mod1.html

ปค.ศ. 1905 ไอนสไตน (Einstien) ไดนาแนวคดของ Plank มาประยกตเขากบปรากฏการณโฟโตอเลกตรก โดยอธบายวาเม�อโฟตอน ซ�งมพลงงาน E ตกกระทบผวโลหะ และชนกบอเลกตรอน โฟตอนจะคายพลงงานน�ท�งหมดใหอเลกตรอน หากมพลงงานมากพอจะทาใหอเลกตรอนหลดจากแรงดงดดของอะตอมขางเคยง กลายเปนอเลกตรอนอสระ หรอโฟโตอเลกตรอน

ธรรมชาตคล�นของแสง (Wave Nature of Light)

แสงเปนคล�นแมเหลกไฟฟา แสงสามารถแพร (propagate) ไปในสญญากาศ (คล�นเสยงไมสามารถแพรไปในสญญากาศได) การเคล�อนตวของคล�นแสงบงบอก โดยความยาวคล�น (λ) หรอความถ� (ν) ซ� งท�งคจะสมพนธกบความเรวคล�น (v) ในสญญากาศคล�นแสงมความเรวเปน c ซ� งประมาณ 3×108 m/s

18/01/60

8

THE ELECTROMAGNETIC SPECTRUM

http://en.wikipedia.org/wiki/File:EM_spectrum.svg

สมบตของคล�น (PROPERTIES OF WAVE)

ความยาวคล�น () เปนระยะทางระหวางจท�เหมอนกนของแตละคล�น ความถ� () เปนจานวนรอบของคล�นท�เคล�อนท�ผานจดใดจดหน�งในเวลา 1 วนาท แอมพลจด เปนระยะทางจากเสนท�อยตรงกลางคล�นในแนวต�งจนถงยอดคล�น

สเปคตรมของอะตอม (Atomic spectra)

เสนสเปคตรมชวงท�ตามองเหนท�เกดจากการปลดปลอยของธาต H, Na, He, Ne และ Hg

ทฤษฎไฮโดรเจนอะตอมของโบร (BOHR’S THEORY OF THE HYDROGEN ATOM) อมสชนสเปคตรม (emission spectrum)

1. สเปคตรมแบบตอเน�อง (continuous spectrum) เชน แสงสขาวจากดวงอาทตย ของแขงท�ไดรบความรอนสง วสเบล (visible) ยว (ultraviolet) และ อนฟาเรด (infrared)

http://www.tutorvista.com/content/physics/physics-ii/dispersion/glass-prism.php#

18/01/60

9

2. สเปคตรมแบบเสน (line spectrum) ถาใหศกยไฟฟากบอะตอมของธาตในแกสเฟสทท�ความดนต�า อะตอมจะดดกลนพลงงาน (หรอถกกระตน) อะตอมท�ถกกระตนจะเปลงแสงออกมามลกษณะเปนเสน และมลกษณะเฉพาะตว ความยาวคล�นของแสงท�เปลงออกมาจะข�นกบชนดอะตอมของธาต

Chemistry & chemical reactivity 5ed, Kotz, Tomson/BrooksCole, 2003, page 263

ในป ค.ศ. 1885 โจฮานน บาลเมอร (Johann Balmer) ไดพฒนาสมการงาย ๆ ท�ใชคานวณความยาวคล�นของเสนท�มองเหนท �งส�เสนในสเปคตรมการเปลงแสงของไฮโดรเจน:

or

R เปนคาคงท� เรยกวา คาคงท�ไรดเบรก (Rydberg constant) มคาเทากบ 1.097 x 10-2 nm-1

n เปนเลขจานวนเตมบวกมากกวา 3, 4, 5, …

2 2

1 1 1

2R

n

2 2

1 1

2v R c

n

ตวอยางท� 1 เสนสเปคตราสแดงท� 656.3 NM สามารถหาไดจากสมการบาลเมอร เม �อ N = 3

2 1

2 2

1 1 1[1.097 10 ]

2 3nm

= 1.524 x 10-3 nm-1 = 656.3 nm 3 1

1

1.524 10 nm

รปท� 14 Energy levels in the hydrogen atom and the various emission series. Each series terminates at a different value of n. (Chemistry, Burdge, McGraw-Hill, 2009, page 206.)

รปท� 15 Some balmer series lines for hydrogen. The lines in the visible region result from transition from levels with values of n greater than 2 to the n = 2 level (Chemistry: Principles and Reaction, 6ed, W.L. Mastertonpage, C.N. Hurley, Brooks/Cole, page 138.)

18/01/60

10

ตอมารดเบอรก (J. Rydberg) เปนนกฟสกสชาวสวส ไดดดแปลงสมการของบาลเมอร เพ�อหาความยาวคล�นของสเปคตรมแตละเสนในแตละอนกรม

2 2

1 1 1Rm n

2 2

1 1v R c

m n

or

โดย m และ n เปนเลขจานวนเตมบวก โดย n > m ถา m = 1 จะไดเสนสเปคตรมในอนกรมไลแมน m = 2 จะไดเสนสเปคตรมในอนกรมบาลเมอร m = 3 จะไดเสนสเปคตรมในอนกรมปาสเชน

ตารางท� 1 Emission series in the hydrogen spectrum

Series m n Spectrum

region

Lyman (ไลแมน) 1 2, 3, 4, … Ultraviolet

Balmer (บาลเมอร) 2 3, 4, 5, … Visible and

ultraviolet

Paschen (ปาสเชน) 3 4, 5, 6, … Infrared

Brackett (แบรคเกต) 4 5, 6, 7, … Infrared

Pfund (ฟนด) 5 6, 7, 8,

…

Infrared

2 2

1 1 1

1R

n

2 2

1 1 1

2R

n

2 2

1 1 1

3R

n

2 2

1 1 1

4R

n

2 2

1 1 1

5R

n

แบบจาลองอะตอมไฮโดรเจนของโบร (BOHR’S HYDROGEN ATOMIC MODEL)

ปค.ศ. 1913 นลล โบร (Niels Bohr) เสนอวาอเลกตรอนเคล�อนท�รอบนวเคยสในลกษณะท�เหมอนดาวเคราะหเคล�อนรอบดวงอาทตย

โบรไดนาสมมตฐานของฟสกสแผนเดมและสมมตฐานทฤษฎควอนตมของพลงคมาประยกต และต �งสมมตฐานของโบรข �น และเสนอแบบจาลองอะตอมไฮโดรเจน ซ�งสามารถอธบายสเปคตรมของอะตอม ความเสถยร และสมบตฟสกสบางอยางของอะตอม เชน ขนาด และพลงงานการแตกเปนไอออน

นลล โบร ไดรบรางวลโนเบลไพรซ ในป ค.ศ. 1922

สมมตฐานของโบร มดงน�

• อเลกตรอนเคล�อนรอบนวเคลยสในวงโคจรวงกลม • อเลกตรอนยดอยกบนวเคลยสดวยแรงดงดดคลอมบ • แตละวงโคจรในอะตอม เปนสถานะคงตว (stationary state) คอ อเลกตรอนเคล�อนท�อยไดโดยไมปลดปลอยคล�นแมเหลกไฟฟา และมพลงงานคงตวคาหน�ง • อเลกตรอนจะอยในวงโคจรเหลาน�จะมโมเมนตมเชงมมเปนเลขจานวนเตมบวกคณดวย h/2 น�นคอ มพลงงานเปนชวง ๆ ไมตอเน�อง • เม�ออเลกตรอนกระโดดจากสถานะคงท�มพลงงาน E1 ไปอยอกสถานะหน�งมพลงงาน E2 จะมการใหหรอการดดกลนพลงงานข�นอยกบสถานะท�สองมพลงงานสงหรอต�ากวาสถานะแรกความถ�ของพลงงานท�ใหหรอดดกลน คานวณจาก

h = / E1 – E2 / • นอกจากท�กลาวมาแลว ระบบท�พจารณาเปนไปตามกฎของกลศาสตรและไฟฟาสถต

18/01/60

11

BOHR MODEL

นลลโบร พบวาอเลกตรอนแตละตวท�อยรอบนวเคลยสมพลงงานคงท�และต�า เรยกวา สภาวะพ �น (ground state) แตถาใหพลงงานกบอเลกตรอน ไมวาในรปใดอเลกตรอนจะยายไปสสภาวะเรา (excited state) ซ�งไมเสถยร ทาใหอเลกตรอนท�สภาวะเราท�กลบมาอยท�สภาวะพ �น โดยจะคายพลงงานออกมาในรปของพลงงานแสงสตาง ๆ หรอเสนสเปคตรม

รปท� 16 The bohr model of the hydrogen atom with an electron traveling in a circular orbit around the nucleus (Chemistry 5ed, McMURRY, Prentice Hall, 2009, page 156)

โบรไดแสดงใหเหนวาพลงงานของอเลกตรอนท�ระดบพลงงาน N ของไฮโดรเจนอะตอมคอ

เคร�องหมายลบในสมการคอ พลงงานของอเลกตรอนในอะตอมต�ากวาพลงงานอเลกตรอนอสระ น�นคออเลกตรอนอยหางจากนวเคลยสเปนระยะอนนต พลงงานของอเลกตรอนอสระ (ระยะอนนต) มคาเทากบศนยดงสมการ

18

2

12.18 10nE J

n

เม�อ n เลขจานวนเตมบวก มคาเทากบ 1, 2, 3, …

18

2

12.18 10nE J

กระบวนการเปลงแสง (EMISSION PROCESS) ใหอเลกตรอนเคล�อนท�จากสภาวะกระตน NI (INITIAL) ไปยงสภาวะพ�นท�มระดบพลงงานต�ากวา NF (FINAL) ความแตกตางของระดบพลงงานท�งสองคอ

f iE E E 2 1E E E

หรอ

or 18 18

2 2

1 12.18 10 2.18 10

f i

E J Jn n

18

2 2

1 12.18 10

f i

E Jn n

เม�อ ni > nf คาของ E จะเปนลบ แสดงวาพลงงานถกปลอยออกมา เม�อ nf > ni คาของ E จะเปนบวก แสดงวาพลงงานถกดดกลน

18/01/60

12

เน�องจากการเปล�ยนแปลงระดบพลงงานเกดจากการปลดปลอยโฟตอนท�มความถ� และมพลงงานเทากบ h ดงน�นสามารถเขยนสมการใหมไดดงน�

18

2 2

1 12.18 10

f i

E h Jn n

18

2 2

1 2.18 10 1 1

f i

J

hc n n

18

2 234 8

1 2.18 10 1 1

6.63 10 3.00 10 / f i

J

n nJ s m s

18

2 234 8

1 2.18 10 1 1

6.63 10 3.00 10 / f i

J

n nJ s m s

7 1

2 2

1 1 11.09 10

f i

mn n

NEIL BOHR’S MODEL OF HYDROGEN

นลส โบร จงสรางแบบจาลองอะตอมข�นใหมโดยปรบปรงจากแบบจาลองอะตอมของรทเทอรฟอรด กลาวคออเลกตรอนท�ว�งอยรอบ ๆ นวเคลยสมระดบพลงงานมากกวาหน�งระดบหรอมช�นของอเลกตรอนมากกวา 1 ช�น ลาดบช�นท�นบจากนวเคลยสออกมา ช�นท�อยตดนวเคลยสท�สดเรยกวาช�นท� K และเรยกช�นตอ ๆ มาเปน L, M และ N ตามลาดบ

กลศาสตรคล�น (WAVE MECHANICS)

คล�นเดอบรอยล ตามทฤษฎโฟตอนของไอนสไตน จากพลงงานของโฟตอน E = h และจากทฤษฎสมพทธภาพของไอนสไตน E = mc2 เม�อ c คอ อตราความเรวของแสง

ปค.ศ. 1925 เดอบรอยล (de Broglie) ไดเสนอวาอนภาคท�งหลายไมจาเปนจะตองเปนโฟตอน อาจจะเปนนวตรอน โปรตอน หรออเลกตรอน ท�เคล�อนท�ดวยความเรว v จะมสมบตทวภาพของคล�นและอนภาค จะแตกตางกนท�โฟตอน ไมมมวล แตมความเรวเทากบความเรวแสง

อนภาคใด ๆ ท�เคล�อนท�ดวยโมเมนตม P จะมความยาวคล�น หรอเรยกคล�นของอนภาคน�วา คล�นเดอบรอยล (de Broglie Wave) หรอ คล�นสสาร (matter wave)

ดงน�น mc2 = h หรอ mc = h / c เพราะวาโมเมนตมของโฟตอน (P) = mc และ = c / P = หรอ

hv h

c

h

P

แสดงใหเหนวาโฟตอนมสมบตทวภาพของคล�นและอนภาค คอ เปนคล�นท�มความถ� และมความเรว c เปนไปตามการเคล�อนท�ของคล�นในขณะเดยวกนก

แสดงลกษณะเปนอนภาคมมวลเทากบ m

18/01/60

13

Schrödinger Wave Equation ปค.ศ. 1962 ชเรอดงเงอร (Schrodinger) ไดเสนอสมการคล�น เพ�อท�จะอธบายการเคล�อนท�ของอนภาคท�เลกกวาอะตอม เชน อเลกตรอน โดยอาศยแนวคดของ เดอ บรอยล ในแงของโมเมนตม

THE MEANING OF

ไมมความหมายทางฟสกส แตสามารถอธบายไดในเชงคณตศาสตร

มสมบตเสมอนแอมพลจดของคล�นอเลกตรอนและอธบายพฤตกรรมของอเลกตรอนในแตละวงโคจร

2 คอความหนาแนนของความนาจะเปน (probability density) ในการหาเลกตรอนซ�งเปนฟงกชนของตาแหนงเม�อเท�ยบกบนวเคลยส เน�องจากจานวณจดตางๆใน space มคา infinity

ใน space, 2 = 100%, 2 = atomic orbital (1s)

Wave Functions and their Squares for the Particle in a Box with n = 1, 2, and 3

ฟงกช�นคล�น และ 2 ของอนภาคในกลอง พลงงานไมข�นกบคา x แตจะข�นเฉพาะคา n2

จากการพลอต และ 2 กบคา x สาหรบอนภาคในกลองในหน�งมต คาตอบของสมการคล�นของอนภาคเปนดงน�

• โอกาสพบอนภาคข�นกบ x และ พลงงาน E • คา E ไมข�นกบ x แตข�นกบ n • E มคาไมตอเน�อง • จานวนบพ (node) คอ จดท�โอกาสพบอนภาคเปนศนย มคาเทากบ n-1 • n คอ เลขควอนตม จะเปนเลขจานวนเตมบวก 1 , 2 , 3 …

ผลท�ไดจะเหนวา ส�งท�ตางจากทฤษฎฟสกสแผนเดมคอ โอกาสท�จะพบอนภาคท�ตาแหนงตาง ๆ ไมเทากนและพลงงานกมไดคาตาง ๆ ข�นกบคา n ดงน�นอนภาคจงมพลงงานไดไมทกคา

18/01/60

14

เลขควอนตมและการกาหนดออรบทล เลขควอนตมหลก (Principal quantum number, n) จะบอกถงระดบพลงงานหลก หรอวงหลก (Principal shell) ท�อเลกตรอนอย

คาท�เปนไปไดของ n จะเปนเลขจานวนเตมบวก จาก 1- แตท�ใชอยพบวาม 1 ถง 7 และใชอกษร K , L , M , N … เม�อ n = 1 , 2 , 3 , 4 … ตามลาดบ

ในอะตอมท�มอเลกตรอนมากกวาหน�ง อาจมอเลกตรอนหน�งหรอมากกวาหน�งตวท�มคา n เดยวกน เรยกวาม ช �นอเลกตรอนเดยวกน โดยแตละช �นจะมอเลกตรอนเขาอยไดจานวน 2n2

90% ของความหนาแนนของอเลกตรอน พบวาอยในออรบทล 1s ความหนาแนนของ

อเลกตรอน จะลดลงอยางรวดเรว เม�อเพ�มระยะหางจากนวเคลยส

เลขควอนตมโมเมนตมเชงมม (Angular momentum quantum number, l o บอกถงรปรางของกลมหมอกอเลกตรอนท�อยรอบ ๆ นวเคลยส o l มคาต�งแต 0 ถง (n-1) คอ l = 0 , 1 , 2 , 3 … (n-2) , (n-1) เชน ถา 1= 0 กลมหมอกอเลกตรอนจะเปนทรงกลม 1 = 1 กลมหมอกอเลกตรอนจะเปนดม – เบลล

เลขควอนตมแมเหลก (MAGNETIC QUANTUM NUMBER, M L) • ทศทางการเคล�อนท�ของกลมหมอกอเลกตรอนหรอบอกถงการหมนตวของกลมหมอกอเลกตรอน บางทเรยกวา เลขควอนตมการหมนตวออรบทล (Orbital orientation quantum number) การหมนตวเองของกลมหมอกอเลกตรอนจะสมพนธกบคา l • คาท�เปนไปไดของ ml จะมคาไดต�งแต - l ถง + l เม�อกาหนดคา l ให

คอ +l , +l -1 , +l -2 , ...0 , ... - l +2 , -l+1 , -1 คาของ ml จะม 2l + 1 คา เชน

l = 0 ml มเพยงคาเดยว คอ 0 l = 1 ml ม 3 คา คอ +1 , 0 , -1 l = 2 ml ม 5 คา คอ +2 , +1 , 0 , -1 , -2

18/01/60

15

o เลขควอนตมน�ไมเก�ยวของกบสมการชเรอดงเงอร o คาท�เปนไปไดของ ms ม 2 คา คอ +1/2 และ -1/2 o เคร�องหมายบวกและลบแสดงถงการเคล�อนท�ของอเลกตรอนตามสนามแมเหลกและทวนสนามแมเหลก

เลขควอนตมสปน (Spin quantum number, ms)

ms = +½ ms = - ½

ระบบท�มหลายอเลกตรอน (POLYELECTRONIC SYSTEMS) Pauli ‘s Exclusion Principle and Maximum Capacity of Shells ปค.ศ. 1925 พอลง (Pauli) ไดต �งหลกการหามซอนของพอลงข �น เขาเสนอวา

ไมมอเลกตรอนสองตวใด ๆ ท�จะมเลขควอนตมท�งส�เหมอนกน สามารถอธบายดวยเลขควอนตม 3 ชนดคอ n , l และ ml

จะมเฉพาะสองอเลกตรอนเทาน�นท�จะอยในออรบทลเดยวกนได อเลกตรอนท�งสองตองมสปนตรงกนขาม ดงน�นออรบทลหน�ง ๆ จะมไดสองอเลกตรอน

วง

หล

ก

n l m1 กาหนด

ออรบทล

จานวน

ออร

บทล

จ า น ว น

อเลกตรอนท�

มไดมากท�สด

ในออร-บทล

จ า น ว น

อ เ ล ก ต ร อ น

ท�งหมดในวง

ตาง ๆ

K 1 0 0 1s 1 2 2

L 2 0

1

0

1, 0, -1

2s

2s

1

3

2

6

8

M 3 0

1

2

0

1, 0, -1

2, 1, 0, -1, -2

3s

3p

3d

1

3

5

2

6

10

15

N 4 0

1

2

3

2

1, 0, -1

2, 1, 0, -1, -2

3, 2, 1, 0, -1, -2, -3

4s

4p

4d

4f

1

3

5

7

2

6

10

14

32

18/01/60

16

The auf bau Principle and Electronic Configuration of Elements

อเลกตรอนบรรจในออรบทลท�มระดบพลงงานต�าสดกอนจนเตม แลวจงบรรจในออรบทลมระดบพลงงานสงข�น ออรบทลท�มอเลกตรอนบรรจอยคร� งหน�ง และ เตมทกออรบทล จะเปนโครงสรางท�เสถยรมากกวามอเลกตรอนบรรจอยบางสวน

• Cr (Z = 24) และ Cu (Z = 29)

อเลกตรอนเปน Z = 24 Cr [Ar] 3d4 4s2 Z = 29 Cu [Ar] 3d9 4s2 การเคล�อนอเลกตรอนตวหน�งจากท�มระดบพลงงานต�า (ออรบทล 4s)

ไปยงท�มระดบพลงงานสงกวา (ออรบทล 3d) ได Z = 24 Cr [Ar] 3d5 4s1 Z = 29 Cu [Ar] 3d10 4s1

หมธาตแลนทาไนต อเลกตรอนควรท�จะถกเตมในออรบทล 4f หลงจากเตมในออรบทล 6s จนเตมแลว

Ba (Z = 56) มโครงสรางอเลกตรอน [Xe] 6s2

แลนทานม (Z = 57) พบวาอเลกตรอนท�เพ�มข�นจะไปอยในระดบพลงงาน 5d แทน 4f ซเรยม (Z = 58) อเลกตรอนท�เพ�มเขามาจะอยใน 4f จงเปน [Xe] 4f2 6s2 อยางไรกตามความแตกตางระหวางพลงงาน 4f และ 5d นอยมาก จงอาจมการเปล�ยนแปลงการเตมอเลกตรอนอเลกตรอนและไมมกฎตายตวในการเขยนโครงสรางหมธาตแลนทาไนด

หมธาตแอกตไนด ควรไดจากการเพ�มอเลกตรอนเขาไปในระดบ 5f แตปรากฏวาธาตเหลาน� เม�อประจท�นวเคลยสเพ�มข�น ระดบพลงงานจะย�งเขาใกลกน ระดบพลงงานตาง ๆ ท�มเลขควอนตมหลกเดยวกนเกอบจะเทากน โดยเฉพาะระดบพลงงานท�อยต �ากวา 7s คอ 6d และ 5f มระดบพลงงานใกลเคยงกน

Hund’s Rule

การจดเรยงอเลกตรอนในออรบทลท�มพลงงานเทากน ตองทาใหมอเลกตรอนเด�ยวมากท�สด เชน การจดเรยงอเลกตรอน 2 ตวในออรบทลท�มระดบพลงงานเทากน

I II III แบบ I อะตอมมพลงงานต�าท�สด

18/01/60

17

ลาดบการเตมอเลกตรอนในออรบทลของอะตอมท�มหลายอเลกตรอน FILLING DIAGRAM FOR SUBLEVELS

Aufbau Principle

การเจาะทะลของออรบทล (Penetration of Orbitals)

เปนการแผกวางของออรบทลของวงหน�ง ๆ และเกดแรงกระทากบออรบลในวงท�มเลขควอนตมต�ากวา เชน พลงงานของออรบทล 4s จะต�ากวาออรบทล 3d อเลกตรอนจะถกบรรจในออรบทล 4s จนเตมกอน แลวจงบรรจในออรบทล 3d จนเตมหมายความวา ออรบทล 4s ไดเจาะทะลออรบทล 3d การเจาะทะลจะเพ�มข�นเม�อจานวนวงเพ�มข�น เชน ออรบทล 5s สามารถเจาะทะลออรบทล 4f และ 4d ออรบทล 6s สามารถเจาะทะลออรบทล 4f, 5d และ 5f เม�อดฟงกช�นการกระจายเชงรศม สาหรบออรบทล s รศมออรบทลของวงท�ต�ากวาจะมโอกาสพบอเลกตรอนไดหลายคร� ง มากกวาออรบทล p , d , f

การเจาะทะลของออรบทล เม�อกาหนดวงควอนตมให จะเปนไปตามลาดบดงน� s > p > d > f ความเสถยรออรบทลเม�อมเลขควอนตมเดยวกนจะเพ�มข�นไปตามลาดบดงน� s > p > d > f The radial probability distribution for the 3s, 3p and 3d orbitals

18/01/60

18

The penetration of a 2s electron through the inner core is greater than that of a 2p electron because the latter vanishes at the nucleus. Therefore, the 2s electrons are less shielded than the 2p electron

The penetration potential of an orbital varies as: ns > np > nd > nf

The energy of the orbitals for a given n varies as: ns < np < nd < nf

การเจาะทะลและการกาบง (Penetration and shielding)

เพ�อใหเขาใจ concept ของการทะลผาน โดยมองวาออรบทลท�งหลายตองมการล�ากนบาง (overlap) ดงน�นอเลกตรอนในออรบทลหน�งจะก�น (shield) อเลกตรอนอ�น ๆ จากนวเคลยส ทาใหเกดประจนวเคลยสยงผล effective nuclear charge , Z* (มคานอยกวาประจจรง คอ Z)

Z* = Z-

Z* ประจนวเคลยสยงผล Z ประจนวเคลยส คาคงท�ของการบดบง (shielding constant)

Zeff ~ Z - จานวนอเลกตรอนช�นใน (core electrons)

ในคาบเดยวกน เม�อ Zeff เพ�มข�น รศมอะตอมจะลดลง

ประจนวเคลยรสทธ (Effective nuclear charge = Zeff )

18/01/60

19

กฎของสเลเตอร (Slater’s Rule)

กฎในการหาคาคงท�ของการบดบงของอเลกตรอนในออรบทล ns และ np ดงน� 1. แบงอเลกตรอนออกเปนหมตามลาดบดงน� (1s) , (2s , 2p) , (3s , 3p) , (3d) , (4s , 4p) , (4d , 4f) , (5s , 5p) , (5d , 5f) , (6s , 6p) 2. อเลกตรอนท�อยทางขวาของ (ns , np) ท�กาลงพจารณา จะไมมผลตอคา น�นคอ อเลกตรอนท�มพลงงานสงกวาจะไมมผลในการบดบงอเลกตรอน ท�มพลงงานต�ากวาจากประจนวเคลยส 3. อเลกตรอนทกตวในหม ns, np จะบดบงกนดวยคา 0.35 ตอ 1 อเลกตรอนยกเวน อเลกตรอนในออรบทล 1s จะบดบงดวยคา 0.30 4. อเลกตรอนทกตวในวง (n-1) จะบดบงดวยคา 0.85 ตอ 1 อเลกตรอน 5. อเลกตรอนทกตวในวง (n-2) และต�าลงไปเชน n-3 , n-4 ... จะบดบงดวยคา 1.00 ตอ 1 อเลกตรอน กรณอเลกตรอนท�พจารณาเปน d หรอ f อเลกตรอน ยงคงใชกาขอ 1-3 แตขอ 4,5 จะเปล�ยนไป คอ ใชหลกขอ 6 แทน 6. อเลกตรอนแตละตวในกลม nd หรอ nf จะบดบง = 0.35 แตอเลกตรอนทกตวท�อยทางซายของอเลกตรอน nd , nf จะบดบง d หรอ f อเลกตรอนดวยคา 1.00 ตอ 1 อเลกตรอน

จงหาคา Z* ของอเลกตรอน ในวงเวเลนซของอะตอมฟลออรน และอารซนค

อะตอม F (Z=9) โครงสรางอเลกตรอน 1s2 2s2 2p5

แบงอเลกตรอนเปนหมตามกฎขอ 1 ได (1s)2 (2s 2p)7 = 2x0.85 + 6x0.35 = 3.80 Z* = Z - = 9 – 3.80 = 5.20

อะตอม As (Z=33) โครงสรางอเลกตรอน [Ar] 3d10 4s2 4p3 แบงอเลกตรอนเปนหมตามกฎขอ 1 ได (1s)2 , (2s , 2p)8 , (3s , 3p)8 , (3d)10 ,

(4s , 4p)5

คา Z* ของอเลกตรอน 4s และ 4p หาได = (10x1.00) + (18x0.85) + (4x0.35) = 26.70 Z* = 33.00 – 26.70 = 6.30 คา Z* ของอเลกตรอนใน 3d การจดหมอเลกตรอนคงเหมอนเดม แต

จะเปล�ยนไปคอ = (18x1.00) + (9x0.35) = 21.15 Z* = 33.00 – 21.15 = 11.85

Atomic State and Term Symbol

เม�อมหลาย e- อยดวยกนในอะตอมหรอไอออน สภาวะรวมท�เกดข�นจะไมสามารถอธบายดวยเลขควอนตมท �ง 4 (n, l, ml, ms) เน�องจากม interaction ของ e- เกดข�นดวย

เชน

ดงน�นจงมเลขควอนตมชดใหมสาหรบอะตอมหรอไอออน โดยใชสญลกษณเปนอกษรตวพมพใหญ

ความเปนอยของ e- บางแบบ อาจทาใหอะตอมมระดบพลงงานต�า บางแบบอาจทาใหมระดบพลงงานสง จงมการเสนอสญลกษณแทนสภาวะตาง ๆ ของอะตม (Term Symbol)

18/01/60

20

ATOMIC STATE AND TERM SYMBOL

Term symbol--เปนการบอกสถานะพลงงาน โมเมนตมเชงมม และ spin multiplicity ของอะตอมหรอไอออน

e- 2 ตวอยในออรบทลเดยวกนจะมแรงผลกกนมากกวาอยตางออรบทล และ e- แตละตวจะม spin (s) และ orbital angular momentum (l)

การหาสถานะพลงงานพรอมท �งสญลกษณของเทอม สามารถทาไดโดยการนยามเทอมตางๆดงตอไปน �คอ:

ATOMIC STATE AND TERM SYMBOL

คาโมเมนตมเชงมมของออรบตลรวม

(Total orbital angular momentum) ⇒ L

คาโมเมนตมเชงมมของสปนรวม (Total spin angular momentum) ⇒ S

คาโมเมนตมเชงมมรวม (Total angular momentum) ⇒ J

เทอมสญลกษณ (Term symbol) คอ

คา 2S+1 เรยกวา spin multiplicity

สถานะ S, P, D, F, G… ใชแทนคา L = 0, 1, 2, 3, 4 …

สถานะ s, p, d, f … ใชแทน l = 0, 1, 2, 3 …

คาคงท�เปนไปไดของ J = L+S, L+S-1, … / L-S /

อเลกตรอน 2 ตวอยในออรบทลเดยวกนจะมแรงผลกกนมากกวาอยตางออรบทล และอเลกตรอนแตละตวจะม spin (s) และ orbital angular momentum (l) แตละอเลกตรอนจะเอา spin มาคควบกน (coupling) กน ไดผลลพทเปน Total spin angular momentum (S) orbital angular momentum ของออรบทลกจะเกดการคควบกนเปนผลลพท Total angular orbital momentum (L) ท�ง S และ L เกดการคควบกนอกเปน Total angular momentum (J) S+L = J (เรยก LS coupling) การคควบท�ไดจากผลของสปนและออรบทลรวมน� เรยกวา การคควบรสเซลล-ซอนเดอร (Russell-Saunder)

spin multiplicity L = 0 S term L = 1 P term L = 2 D term L = 3 F term

ML = ml = ml 1 + ml 2 + ml 3 + ml n เม�อ ML = L, L-1, …0…, -L ท�งหมดม (2L+1) คา Ms = ms = ms 1 + ms 2 + ms 3 + ms n เม�อ Ms = S, S-1, … -S ท�งหมดม (2S+1) คา J มได 2S+1 คา

2S+1

L J

J = L+S , L+S-1...|L-S|

orbital angular momentum

spin orbit coupling

Russell Saunders Term Symbol

18/01/60

21

การหา GROUND TERM ท�มระดบพลงงานต�าสด (อยางเรว)

ตวอยาง จงหา ground term ของ Ni2+

-2 -1 0 +1 +2

EXAMPLES: TERM SYMBOL

C (z=6): 2s2 2p2

MS = ½ + ½ = 1 --> S หา ML (L) = = 1 (P) spin multiplicity 2S+1 = 2(1)+1 = 3 J = L+S, L-S = (1+1), (1+1-1), (1-1) = 2, 1, 0 e นอยกวาคร�ง เลอกคา J นอยท�สด คอ J = 0

Term symbol C is 3P0

2S+1

L J

2p2

ml - 1 0 +1

1 0LiM

18/01/60

22

Examples: Term symbol

V3+ (z=23): 3d2

ใส e- ตามกฏของฮน

หา ML (L) = = 3 (F)

MS = ½+1/2= 1 --> S

spin multiplicity 2S+1=2(1)+1 = 3

J = L-S = 3-1 = 2

Term symbol V3+ is 3F2 ,

2S+1

L J

หา Ml 2 1 0 -1 -2

3d2

2 1LiM