OsojnikG 2011 Journal Club

Ljubljana, 2011

Poročila s predavanj : 9. december 2010, dr. John VILLADSEN,

Bio‐reaction Engineering – a multidisciplinary research field.

16. marec 2011, dr. Otto GLATTER, Hierarchically Organized Nanostructured Lipid

Materials.

30. marec 2011, dr. Sam MANNAN, Opportunities in the Horizon: Process Safety Research at the Mary Kay O’Connor Process

Safety Center 13. april 2011, dr. Christian HARTINGER, From Bench to Bedside: The Development of Ruthenium Complexes as Anticancer Agents and Bioanalytical Studies on their Interactions

with Biomolecules. 18. maj 2011, dr. Maria Filomena CAMÕES, pH‐ The Most Measured Chemical Parameter.

Kolokvij 2010/2011 Doktorski študijski program Kemijske znanosti

Ilja Gasan Osojnik Črnivec

Poročila je pregledal in odobril:

KAZALO VSEBINE str.

1 BIOKEMIJSKE POTI PROIZVODNJE BIOPLINA 2 1.1 BIOPLIN 2 1.2 BIOKEMIJSKA ENERGETSKA BILANCA PROIZVODNJE BIOPLINA 3 1.3 PROCESNI KAZALCI IN KINETIKA 4 1.4 VIRI 6 2 MIKROEMULZIJE 7 2.1 MIKROEMULZIJE 7 2.2 IMOBILIZACIJA ENCIMOV 7 2.3 PRIPRAVA KATALIZATORJEV 9 2.4 VIRI 10 3 VARNOS PRI DELU Z VNETLJIVIMI IN EKSPLOZIVNIMI PLINI 11 3.1 VARNOST PRI DELU 12 3.2 VARNOST PRI DELU Z VODIKOM 13 3.3 VARNOST PRI DELU Z METANOM 14 3.4 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM DIOKSIDOM 16 3.5 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM MONOKSIDOM 17 3.6 VIRI 19 4 BIOLOŠKA IN KEMIJSKA AKTIVNOST ŽLAHTNIH KOVIN 20 4.1 UPORABA ŽLAHTNIH KOVIN V SUHEM REFORMINGU METANA 22 4.2 RODIJEVI KATALIZATORJI 23 4.3 VIRI 25 5 VPLIV VREDNOSTI PH NA PRECIPITACIJO 26 5.1 PRECIPITACIJA ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED. 5.2 VIRI 28

NASLOVNICA

V poročilih s kolokvija študentov Doktorskega študijskega programa Kemijske znanosti v študijskem letu 2010/2011 bom na kratko povzel predstavljeno tematiko in poskušal snov povezati z lastnim raziskovalni področjem. Raziskovalno delov v sklopu mojega doktorskega študija bo usmerjeno v preučevanje heterogeno kataliziranih procesov za čisto produkcijo vodika, sintetičnih goriv in postopkov za učinkovito pretvorbo toplogrednega ogljikovega dioksida v okolju prijaznejše in industrijsko zanimive produkte. Preučili bomo možne poti pridobivanja sinteznega plina iz obnovljivih virov energije, s pomočjo procesa suhega reforminga metana. Suhi reforming metana je kataliziran proces, v katerem neposredno reagirata metan in ogljikov dioksid (CH4 + CO2). Postopek je raziskovalcem privlačen iz številnih razlogov, saj dva toplogredna plina postavlja v vlogo surovin za proizvodnjo sinteznega plina (H2 + CO), ki ga je mogoče uporabiti v gorivnih celicah, ali pa pretvoriti do sintetičnih goriv ali kemikalij z visoko dodano vrednostjo (metanol, višji ogljikovodiki, ...).

molkJHCOHCOCH K /24722 2980

224 =Δ+→+ Na naslovnici je ponazorjen proces proizvodnje bioplina iz celuloze. Glede na svojo sestavo je bioplin, pridobljen med anaerobno razgradnjo organske snovi, eden izmed možnih vstopnih surovin za pretvorbo v suhem reformingu metana. Med plinskimi produkti anaerobne mikrobne razgradnje organske snovi prevladujeta metan in ogljikov dioksid, medtem ko so koncentracije ostalih plinov v sledeh. Razmerje CH4/CO2 v bioplinu je omejeno s stopnjo reduciranosti vhodnega substrata. V splošnem iz ogljikovih hidratov pridobimo bioplin z razmerjem CH4/CO2 = 1/1, iz maščob CH4/CO2 = 3/2, iz proteinov pa CH4/CO2 = 3/7 (Deublein in Steinhauser, 2008)

Osojnik Črnivec I. G. Poročila s predavanj. UL, FKKT, Doktorski študijski program Kemijske znanosti, 2011

2

1 BIOKEMIJSKE POTI PROIZVODNJE BIOPLINA

Naslov predavanja: Bio‐reaction Engineering – a multidisciplinary research field.

Datum: 9. december 2010

Predavatelj: dr. John VILLADSEN,

Department of Chemical and Biochemical Engineering (DTU), DK

V predavanju je dr. Villadsen predstavil značilnosti vodenja biotehnoloških procesov na osnovi klasičnih pristopov reakcijskega inženirstva z upoštevanjem biokemijskih značilnosti in metabolnih posebnosti procesa. Orodja za kvantitativno vrednotenje bioloških procesov omogočajo optimizacijo obstoječih procesov, načrtovanje novih procesnih poti in preučevanje poteka procesa na celičnem nivoju.

1.1 BIOPLIN

Bioplin je zmes plinov, ki nastaja med anaerobno mikrobno razgradnjo organske snovi. Navadno se izraz 'bioplin' nanaša na mešanico metana (55-70 %) in ogljikovega dioksida (30 – 45 %) (Deublein & Steinhauser, 2008), koncentracije ostalih plinov so v sledeh (Preglednica 1). Preglednica 1; Nečistoče, prisotne v bioplinu iz desetih bavarskih bioplinarn (Huber & Mair, 1997)

Komponenta Vsebnost

CO2 20 – 50 vol. %

H2S 0 – 0,5 vol. %

NH3 0 – 0,05 vol. %

Vodna para 1 – 5 vol. %

Prah > 5 μm

N2 0‐5 vol. %

Siloksani 0‐50 mg / m3

Anaerobna razgradnja organske snovi poteka v štirih stopnjah (Slika 1). Predstavniki anaerobne metanogene združbe so izraziti sintrofi. Najprej anaerobni mikroorganizmi razgradijo kompleksne molekule do enostavnih sladkorjev, aminokislin, glicerina in maščobnih kislin (hidroliza). Produkti hidrolize se nato razgradijo do hlapnih maščobnih kislin, vodika, ogljikovega dioksida in etanola (acidogeneza). Ostale hlapne maščobne kisline se pretvorijo v ocetno kislino (acetogeneza). V zadnji stopnji metanogene arheje tvorijo metan (metanogeneza) po dveh poteh - po hidrogenotrofni poti, kjer metan nastaja večinoma iz vodika in ogljikovega dioksida in bolj pogosti acetoklastični poti (70 % metanogeneze), kjer metan v večji meri nastaja iz ocetne kisline.

Slika 1: Shematski prikaz anaerobne razgradnje organske snovi

ORGANSKI POLIMERI

MONOMERI

HMK

CO2 + H2

ACETAT

CO2

CH4

hidroliza acidogeneza acetogeneza metanogeneza


3

1.2 BIOKEMIJSKA ENERGETSKA BILANCA PROIZVODNJE BIOPLINA

Nastajanje metana in drugih produktov med anaerobno mikrobno razgradnjo organske snovi ponazorimo z enačbo [1] (Bickel in sod., 1995).

)33204(4/1)23204(8/1

)( 22342

snhcysnhcx

COxcSHsNHnCHxOHySNHC snhc

++−+⋅=−−−+⋅=

⋅−+⋅+⋅+⋅→⋅+ [1]

Torej med razgradnjo iz posameznih komponent organske snovi nastanejo različni končni produkti; • iz ogljikovih hidratov: 246126 33 COCHOHC +→

• iz maščob: 24262412 71562 COCHOHOHC +→+

• in beljakovin: 22342372513 132613122 COSHNHCHOHSNOHC +++→+

Razmerje CH4/CO2 v bioplinu je omejeno s stopnjo reduciranosti vhodnega substrata. V splošnem iz ogljikovih hidratov pridobimo bioplin z razmerjem CH4/CO2 = 1/1, iz maščob CH4/CO2 = 3/2, iz proteinov pa CH4/CO2 = 3/7. Upoštevati je potrebno tudi, da žveplo navadno ostaja v netopnem delu fermentacijske gošče ter da se del CO2 veže na raztopljeni NH3.

Bilanca redoks vrednosti pri anaerobni fermentaciji glukoze je uravnotežena le, kadar so pridobljene množine metana in ogljikovega dioksida izenačene, zato nastaja bioplin z razmerjem CH4/CO2 = 1 (C6H12O6 ima stopnjo reduciranosti +24, CH4 +8 in CO2 0).

Med fotosintezo rastline vežejo del razpoložljive sončne energije v ogljikovodike [2].

7,/478

0)153()/()237()394('

2222

==Δ

+−→Δ+−+−+→+

pHprimolkJG

kJkJmolGkJkJOOCHOHCO

f

f [2]

Med biološkim anaerobnim razpadom tega materiala se del vezane energije sprosti [3].

molkJGkJkJkJ

COCHOCH

f /70)349()51()153(2

2

'

242

−=Δ

−+−→−×+→

[3]

Pri nadaljnjem izgorevanju se metan oksidira do ogljikovega dioksida in vode, ki se ponovno vstopita v fotosintezo v začetku opisanega kroga [4].

molkJGkJkJkJkJ

OHCOOCH

f /408)237(2)394(0)51(

22

'

2224

−=Δ

−×+−→+−+→+

[4]

Popolna razgradnja glukoze do CO2 in H2O doprinese 478 kJ/mol ogljika proste energije, medtem ko pri izgorevanju metana pridobimo 408 kJ/mol. Tako je v bioplinu, ki nastane z anaerobno razgradnjo glukoze, ohranjeno 85 % energije vhodnega substrata(Deublein in Steinhauser, 2008). Iz energetske bilance je prav tako razvidno, da se med anaerobno razgradnjo sproščajo majhne količine toplote, zaradi česar je anaerobni bioreaktor potrebno ogrevati.

Energija, ki se sprosti pri gorenju biomase je teoretično enaka: (i) vsoti energije, ki izhaja med postopkom anaerobne razgradnje in med gorenjem metana oz. (ii) energiji, ki se veže v biomaso med fotosintezo. Upoštevati je potrebno, da sproščene toplote ne moremo izkoristiti v polni meri, prav tako pa pretvorba organske snovi v bioplin ni popolna. Količina bioplina, ki jo v praksi razmerah lahko pridobimo iz danega substrata, je odvisna od deleža lažje razgradljivih komponent


4

organske snovi substrata, deleža organske snovi biomase, sestave bioplina in dejanske stopnje razgradnje substrata, ki jo je mogoče doseči v dani bioplinski napravi.

1.3 PROCESNI KAZALCI IN KINETIKA

Na potek anaerobne digestije vplivajo številni parametri. Na potek razgradnje odpadnega blata v večji meri vpliva vrednost pH, delovna temperatura, mešanje, vsebnost hranil in stopnja obremenitve sistema z organsko snovjo.

Z vzdrževanjem pH vrednosti pri 6,8 – 7,0 zagotovimo optimalne pogoje za delovanje metanogenih mikroorganizmov. Z mešanjem dosežemo dober stik med mikrobi in substratom, s čimer zmanjšamo vpliv difuzije in znižamo količine inhibitornih vmesnih produktov ter s tem stabiliziramo potek fermentacije v gošči. Z višjo obremenitvijo reaktorja z organsko snovjo se redukcija KPK v procesu zmanjša, produkcija bioplina pa se povečuje, vse dokler so arheje sposobne pretvorbe ocetne kisline v metan.

Poenostavljeno kinetiko proizvodnje bioplina lahko pojasnimo z Michaelis-Mentenovo oz. Monodovo kinetiko. Ta dva kinetična modela dobro opisujeta večino reakcij, v katerih sodelujejo en ali dva substrata oz. en ali dva reagenta.

Za encimsko katalizirano reakcijo sta Michaelis in Menten (1913) zapisala:

hitrostireakcijskekonstkkk

EPESSEk

k

k

.2,1,1

2

1

1

=−+

+→←

→+ −

+

[5]

V prvi fazi postane substrat dostopen biološkemu / kemijskemu katalizatorju. V naslednji fazi se med ireverzibilno razgradnjo intermediatnega kompleksa sprostijo nastali produkti in obnovljen encim. Začetna koncentracija encima je zato ob vsakem času enaka vsoti prostega in vezanega katalizatorja. Hitrost reakcije je torej omejena s koncentracijo katalizatorja.

Michaelis-Mentenov model predpostavlja, da je encim (E) nasičen s substratom (S) oz. da je ves encim vezan v intermediatni kompleks (ES). Nastanek kompleksa je reverzibilen, nastanek produkta (P) pa ireverzibilen proces.

Pri teh pogojih velja: [ ]

[ ]

..max

max

konstMentenovaMichaelisKreakcijehitrostmaksV

substratapretvorbehitrostr

SKSVr

M

S

MS

−−−

−

+=

[6]

Michaelis-Mentenova konstanta (KM) predstavlja tisto koncentracijo substrata, pri kateri je hitrost reakcije enaka polovični vrednosti maksimalne hitrosti pri konkretnih pogojih (Slika 2). KM je potrebno določiti za vsak substrat posebej, in je obratno sorazmerna afiniteti encima za določen substrat.

Kasneje je Jacques Lucien Monod (1942) med preučevanjem rasti bakterijskih kultur opisal hitrost rasti bakterijskih kultur v odvisnosti od limitirajočega hranila. Odvisnost se sklada z Michaelis-Mentenovo kinetiko, le da je Monod hitrost pretvorbe substrata pripisal delovanju

Slika 2: Potek Mchaelis‐Mentenove oz. Monodove kinetike


5

celotne mikrobne združbe. Za to odkritje je leta 1965 prejel Nobelovo nagrado. V skladu s širšim kontekstom dandanes kemijski inženirji uporabljajo Michaelis-Mentenovo kinetiko, biologi pa Monod-ov model.

Nour in sodelavci (2010) so objavili kinetično študijo proizvodnje bioplina iz odpadnega blata komunalne čistilne naprave. Kinetične lastnosti obravnavanega sistema so uspešno povzeli (R2 > 98 %) s tremi različnimi modeli: (i) z modelom po Monodu, (ii) z modelom po Contoisu (1959), ki upošteva še inhibicijo rasti kulture pri visokih koncentracijah in (iii) z modelom po Chenu in Hashimotu (1980), ki upošteva še nerazgradljiv del posameznih substratov. V vseh treh primerih je produkcija bioplina kazala kinetični značaj prvega reda v odvisnosti od razgrajene količine KPK, z modeli po Contoisu in po Chenu in Hashimotu so, zaradi upoštevanja izvora organske snovi v reaktorju, raziskovalci dosegli še boljša ujemanja s podatki (R2 > 99 %).

Slika 3: Hitrost produkcije bioplina (a) in hitrost produkcije metana (b) pri vhodnih koncentracijah substrata (SL):

‐ 20 kg/m3, ‐ 40 kg/m3, ‐ 56 kg/m3 (Biswas in sod., 2006).

Biswas in sodelavci (2006) so v podrobni kinetični študiji proizvodnje bioplina iz komunalnih odpadkov potredili, da je rasti tako metanogene kot acetogene mikrobiote mogoče opisati s kinetiko po Monodu. V študiji so preučili še vpliv zadrževalnega časa oz. stopnje razredčenosti vhodnega substrata (od 20 do 56 kg/m3) in obremenitev reaktorja z ogljikovimi hidrati (0,83 do 2,0 kg/m3), beljakovinami (0,25 do 0,7 kg/m3) in maščobami (0,26 do 0,56 kg/m3). S povečevanjem koncentracije vhodne mešanice substrata in koncentracije ogljikovih hidratov ter beljakovin je hitrost proizvodnje bioplina naraščala, medtem ko spreminjanje koncentracije maščob v preizkušenem koncentracijskem območju ni imela vpliva na hitrost produkcije bioplina. Iz krivulje celokupne produkcije bioplina so razvidne značilne faze anaerobne mikrobne razgradnje (lag faza, faza intenzivne produkcije in stacionarna faza). Iz krivulje proizvodnje metana pridobimo še več informacij o poteku procesa. V prvih treh dneh koncentracija metana v bioplinu intenzivno linearno narašča. V naslednji fazi se hitrost nastajanja metana upočasni, zato koncentracija metana do počasi narašča. Nato se hitrost nastajanja metana ponovno poveča, kar je še posebej opazno med desetim in enajstim dnevom fermentacije. Po tem obdobju se delež metana v bioplinu ustali. Glede na opisano dinamiko proizvodnje metana in značilnosti uporabljenega substrata lahko sklepamo, da v prvih dneh poteče razgradnja razpoložljivih ogljikovih hidratov in beljakovin do hlapnih maščobnih kislin, ki nadalje vstopajo v proces metanogeneze. Razgradnja dolgo verižnih maščobnih kislin, ki izvirajo iz maščobe, poteka kasneje, kar se odraža v drugi in tretji fazi povečanja deleža metana v bioplinu. Delež metana v bioplinu odvisen tudi od količine ogljikovega dioksida. Med anaerobno razgradnjo nastaja CO2 med acidogenezo in acetogenezo iz ogljikovih hidratov in beljakovin. CO2 nastaja tudi med acetoklastično metanogenezo, hkrati pa se tudi porablja sočasno z vodikom med hidrogenotrofno metanogenezo. Posledično se ob povečanju koncentracije substrata v vhodni mešanici povečajo hitrosti tvorbe CO2 in CH4. Zaradi večjega števila poti, ki vodijo do nastanka ogljikovega dioksida v primerjavi z metanom, hitrost nastajanja

a b


6

CO2 preseže hitrost nastajanja CH4, zaradi česar opazimo padec koncentracije CH4 v bioplinu s povečevanjem koncentracije substrata. V nasprotju z podobnim učinkom povečevanja koncentracije substrata, ogljikovih substratov in beljakovin v vhodni mešanici, se s povečevanjem koncentracije maščob poveča tudi delež metana v bioplinu. Ta pojav lahko pripišemo dejstvu, da se ogljikov dioksid porablja pri razgradnji dolgo verižnih maščobnih kislin, zaradi česar se vsebnost CO2 v bioplinu zmanjša.

1.4 VIRI

Bickel H., Knauer B., Lichtner H-D. Natura, Biologie für Gymnasien, Themenband Soffwechsel. Stuttgart, Klett-Verlag. 1665.

Biswas J., Chowdhury R., Bhattacharya P. Kinetic studies of biogas generation using municipal waste as feed stock. Enzyme and Microbial Technology, 38 (2006): 493–503.

Chen, Y. R.; Hashimoto, A. G. Biotechnolology and Bioengineering. Substrate utilization kinetic model for biological treatment process. 22(1980) 10, 2081-2095.

Contois. D.E. Kinetics of bacterial growth: Relationship between population density and specific growth rate of continuous cultures. Journal of General Microbiology, 21 (1959):40-50.

Deublein D., Steinhauser A. Biogas from Waste and Renewable Resources. Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. (2008): 443 str.

Huber S., Mair K. Untersuchung zur Biogaszusammensetzung bei Anlagen aus der Landwirtschaft. Ergebnisbericht des Bayerischen Landesamts für Umweltschutz. 1997.

Michaelis L., Menten M.L. 1913. Die Kinetik der Invertinwirkung. Biochemische Zeitschrift, 49: 333. Monod J., Recherches sur la croissance des cultures bacteriennes, Hermann et Cie, Paris, France (1942). Nour A.H., Nour A.H., Vissaliny A.P.S., Rajaletchumy A.P.V. Kinetics study of sewage sludge treatment by an

anaerobic digestion. Journal of Applied Sciences, 10 (2010), 3: 226-230.


7

2 MIKROEMULZIJE

Naslov predavanja: Hierarchically Organized Nanostructured Lipid Materials.

Datum: 16. marec 2011, ,

Predavatelj: dr. Otto GLATTER

Department of Chemistry, University of Graz, At

Profesor dr. Otto Glatter je opisal načine za pripravo nanostrukturiranih lipidnih materialov. Lipidne materiale uporabljamo kot nosilce številnih funkcionalnih molekul (lipofilnih, amfifilnih, hidrofilnih), saj omogočajo pirpavo materialov hidrofilnimi in hidrofobnimi regijami z veliko površino na fazni meji. V predavanju smo spoznali načine priprave visoko urejenih materialov na osnovi tekočih kristalnih faz ali mikroemulzij olja v vodi z dodanim stabilizatorjem ter uvajanje mikroemulzij v visoko viskozne hidrogele. Spoznali smo tudi postopke priprave kompaktnih mikroemulzij vode v olju riprava mikroemulzij vode v nanostrukturiranem olju, ki so stabilne brez dodatka drugih snovi.

2.1 MIKROEMULZIJE

Mikroemulzija je definirana kot sistem vode, olja in površinsko aktivne snovi (surfaktant). Ta sistem je termodinamso stabilen in izotropen na pogled. Na makroskopski skali mikroemulzija izgleda kot bistra, homogena tekočina, na mikrskopski skali pa postane razvidna njena heterogena srtuktura. Struktura delcev notranje faze pri določeni temperaturi, je odvidsna od razmerja njenih sestavnih delov. Notranja faza je lahko zastopani v obliki kroglastih delcev enake velikosti, ali pa se razvije v neprekinjeno mrežasto strukturo (Slika...)

Slika 4: Vpliv temperature in sestave na mikroskopsko strukturo mikremulzije.(Eriksson in sod., 2004)

2.2 IMOBILIZACIJA ENCIMOV

Opisane postopke priprave mikroemulzij lahko uporabimo za imobilizacijo raznih biološko aktivnih snovi, predvsem pa je zanimiva njihova uporaba pri imobilizaciji encimov. Gibanje encimov v reakcijski mešanici lahko omejimo fizično, z imobilizacijo znotraj poroznih materialov. Tvorba kemijskih vezi med encimom in nosilcem pri tem tipu imobilizacije ni nujno potrebne. Pore nosilnega material morajo biti dovolj majhne, da preprečijo uhajanje encima in dovolj velike, da omogočijo prehajanje substratov in produktov.


8

Ujetje v gel

Encime ujamemo v intersticije, ki nastanejo med prečnim povezovanjem gela. Na voljo so številne kombinacije sredstev za prečno povezavo (glutaraldehid, toluen diizocianat, UV svetloba, ...) in snovi, ki so sposobne tvorbe gelov (alginat, agar, karagenan, ...).

Difuzija substrata do encima v gelu omejuje hitrost katalitske pretvorbe do produkta. Ker sterilizacija gelov ni enostavno opravilo so takšni sistemi dovzetni za mikrobne infekcije in med potekanjem procesa zahtevajo več pozornosti.

Različica vgrajevanja encimov v gel je ko-polimerizacija. Pri tem pristopu encim z kopolimerizacijo imobiliziramo v polimerni matriks. Zaradi kovalentne vezave v samo strukturo nosilnega materiala je verjetnost izpiranja encima iz polimera močno zmanjšana. Chen in sodelavci (2000) poročajo o večji odpornosti tako imobiliziranega encima invertaze, na temperaturne spremembe in spremembe pH vrednosti.

Mikroenkapsulacija

Enkapsulirani encimi so obdani z membranami, ki so prepustni za substrate in produkte.

Priprava mikrokapsul navadno poteče v organsko-vodnem dvofaznem sistemu. Emulziji vodne raztopine encimov in organske faze dodamo membranski polimer v organskem topilu. Polimer difundira v kapljice emulzije, kjer tvori stabilne membrane. Oblikovane strukture dosegajo velikosti 1 – 100 μm. Z uporabo lipidno-poliamidnih membran je mogoče enkapsulirati tudi koencime in multiencimske komplekse.

Z mikroenkapsuliranimi encimi dosežemo najvišje koncentracije encimov na enoto prostornine imobiliziranega preparata (Ullmann's Biotechnology ..., 2007).

Reverzne micele

Amfifilne molekule oblikujejo kroglaste strukture, tako da mimimizirajo neugodne polarno-nepolarne interakcije med okoljem in vodnimi molekulami. V polarnem okolju so lipofilni repi obrnjeni v notranjost micele, v nepolarnih topilih pa so micele organizirane obratno, repi so obrnjeni navzven, voda pa se nahaja v notranjosti reverznih micel (Slika 5).

Slika 5: Struktura reverzne micele v nepolarnem topilu

Encimi, ki so raztopljeni v notranjosti takih struktur, ohranijo svojo aktivnost in so zaščiteni pred nepolarnim okoljem z obdajajočim amfifilnim slojem. Membranski reaktorji ponujajo številne prednosti za vodenje procesa katalitske pretvorbe substratov, netopnih v polarnih topilih, s pomočjo reverznih micel, kot sta kontinuirana proizvodnja in poenostavljena sočasna separacija produkta (Serralheiro in sod., 1999).

H20

nepolarno topilo

nepolarni rep

polarna glava


9

2.3 PRIPRAVA KATALIZATORJEV

Impregnacija aktivne katalitske komponente na porozni nosilec je ena izmed najbolj uporabljanih metod za pripravo heterogenih katalizatorjev na nosilcih. Pri mokri impregnaciji potopimo porozni nosilec v raztopino z aktivno katalitsko komponento. Vezava na nosilec poteče spontano, ali pa obarjanje komponente na površino nosilca induciramo (npr. s spremembo pH). Katalizator nato filtriramo iz raztopine, posušimo in kalciniramo. Prednosti tehnike impregnacije so enostavna izvedba in majhna povprečna velikost nanesenih delcev. Slabosti impregnacije so raznolika velikost nanesenih delcev, vpliv morfologije nosilca na strukturo kovinskega delca in neenakomerna sestava delcev pri nanašanju bimetalnih aktivnih komponent.

Gant je v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja pričel z uporabo mikroemulzij z namenom vzpostavitve primernega okolja za pripravo majhnih velikosti kovinskih delcev z dobro izenačenostjo gabaritov in za pripravo bimetalnih delcev z izenačeno kemijsko sestavo (Corolleur in sod., 1972).

Prednosti in slabosti uporabe mikroemulzij v pripravi katalizatorjev so: Redukcija kovinskih prekurzorjev poteče neposredno v mikroemulziji, zato lahko

pridobljeni material uporabimo direktno brez nadaljnje toplotne obdelave. Pridobimo delce z nizko variacijo v velikosti.Velikost delcev je mogoče nadzorovati v

širokem razponu.Bimetalne katalizatorje lahko pridobimo pri sobni temperaturi. Nosilni material ne vpliva na oblikovanje aktivnega delca med precipitacijo. Količine materiala, ki jih pridobimo v posamezni sintezi so nizke. Zahtevna ponovna uporaba tekočih komponent, uporabljenih v sintezi.

2.3.1 Priprava nanodelcev Z vidika sinteze aktivne katalitske komponente so najbolj zanimive mikroemulzije, v katerih se

ne razvije enotna mrežasta notranja struktura, temveč se notranja faza nahaja v kapljicah enake velikosti. Zaradi temperaturno odvisne strukture mikroemulzij je pomembno, da izberemo sistem, ki je stabilen pri pogojih sinteze oz. priprave katalizatorja (navadno pri sobni temperaturi oz. okrog 70 °C).

6: Priprava nanodelcev v mikroemulziji z: (a) mešanjem dveh mikroemulzij; (b) neposrednim dodajanjem

reducenta v mikroemulzijo.


10

Velikost pripravljenega kovinskega delca je pretežno odvisna od velikosti delca faze mikroemulzije, v kateri smo raztopili prekurzor. Velikost kapljice notranje faze je odvisna od razmerja med vodo in površinsko aktivno snovjo, ω. Pri povečani količini vodne faze in nespremenjeni koncentraciji surfaktanta se poveča velikost kapljic v mikroemulziji povečal. Pri povečani koncentraciji surfaktanta in nespremenjenih količinah ostalih sestavin mikroemulzije se poveča število kapljic. Če se v kapljicah nahajajo tudi kovinski ioni, se njihovo število ob dodatku surfaktanta v posamezni kapljici zmanjša, ker pomeni da bomo po precipitaciji v prašnatem materialu izmerili manjše velikosti oborjenih delcev (Lisiecki in sod., 1993). Manjše delce lahko prav tako pridobimo s povečanjem koncentracije reducirnega sredstva, s čimer sprožimo hitrejšo nukelacijo v procesu precipitacije (Butonnet in sod., 1982).

Katalizatorji, pripravljeni s pomočjo mikroemulzij, se uporabljajo na področjih hidrogenacije, hidrogenolize, izomeracije, visoko- in nizko- temperaturne oksidacije, katalitske proizvodnje metanola in vodika, hidrogenacije CO in CO2, elektrokatalize ter fotokatalize.

Novejše tehnike priprave katalizatorjev z mikroemulzijami vključujejo uporabo superkritičnih mikroemulzij, ki omogočajo hitro prekinitev strukture kapljic notranje strukture z nižanjem tlaka, ter neposredno izgorevanje mikroemulzije v plamenu, pri kateri se ohrani struktura kovinskih delcev.

2.4 VIRI

Chen Y., Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L. Covalent immobilization of invertase onto the surface-modified polyaniline from graft copolymerization with acrylic acid. European Polymer Journal, 36/10 (2000): 2095-2103

Corolleur C., Tomanova D., Gault F.G. The mechanisms of hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals. VII. Isomerization of labeled hexanes and hydrogenolysis of methyl (13C) cyclopentane on a 10% platinum-alumina catalyst. Journal of Catalysis, 24/3 (1972): 401-416.

Eriksson S., Nylén U., Rojas S., Boutonnet M. Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis. Applied Catalysis A: General, 265/2 (2004), 207-219.

Lisiecki I., Pileni M.P. Synthesis of copper metallic clusters using reverse micelles as microreactors. Journal of the American Chemical Society, 115/10 (1993), 3887-3896.

Serralheiro M. L. M., Prazeres D. M. F., Cabral J. M. S. Continuous production and simultaneous precipitation of a dipeptide in a reversed micellar membrane reactor. Enzyme and Microbial Technology, 24/8-9 (1999): 507-513.

Ullmann’s Biotechnology and Biochemical Engineering. Volume 1 & 2. 2007. Weinheim, Wiley-VCH: 855 str.


11

3 VARNOS PRI DELU Z VNETLJIVIMI IN EKSPLOZIVNIMI PLINI

Naslov predavanja: Opportunities In The Horizon: Process Safety Research At The Mary Kay O’connor Process Safety Center.

Datum: 30. marec 2011, ,

Predavatelj: dr. Sam MANNAN

Mary Kay O’Connor Process Safety Center Artie McFerrin Department of Chemical Engineering, Texas A&M University System

Profesor dr. Sam Mannan je v predavanju na primeru nesreče v tovarni pesticidov v mestu Bhopal v Indiji predstavil glavne elemente zagotavljanja varnosti pri delu.

Tovarna Union Carbide India Limited je bila ena izmed večjih industrijskih obratov v Indiji v svojem času. V noči iz 2. na 3. december 1984 je iz tovarne začel uhajati smrtonosni plin metil isocianat (H3C–N=C=O), ki je v noči uhajanja povzročil 3000 smrtnih žrtev ter 300.000 nepopravljivih poškodb.

Slika 7: Obseg širjenja plina iz tovarne pesticidov v Bhopalu (BBC NEWS)

Vzrok nesreče je bil splet oslabljenih členov v shemi zagotavljanja varstva pri delu. Glavni razlog je bil kontaminacija rezervoarja, v katerem so skladiščili 42 ton metil isocianata, z vodo. Spremljajoča eksotermna reakcija je povzročila dvig temperature (nad 200 °C) in tlaka, zaradi česar so se iz rezervoarja po okolici pričeli širiti smrtonosni plini. Kritične točke, ki so prispevale k obsegu katastrofe so bile shranjevanje metil isocianata v prevelikem rezervoarju, slabo vzdrževanje obrata in posledična odpoved več varnostnih mehanizmov (nedelujoči hladilni sistem, nedelujoči čistilec dimnih plinov, izklopljena bakla, vodna zavesa za nevtralizacijo plina ni dosegla več od 15 m višine, odvod plinov z 30 m višine).


12

3.1 VARNOST PRI DELU

Zakon o varnosti in zdravju pri delu (ZVZD, 56/1999; 64/2001) določa, da mora vsak delodajalec sprejeti izjavo o varnosti z oceno tveganja, ki je izhodišče za urejanje tega področja v podjetju oz. ustanovi. V oceni tveganja se za vsako delovno mesto opredelijo in ocenijo nevarnosti in škodljivosti ter določijo ustrezni ukrepi za njihovo zmanjšanje. Oceno tveganja je treba v obliki revizij redno prilagajati novim razmeram pri delodajalcu.

Profesor Pasman je na predavanju poudaril pomen delovne kulture, ki ima v praksi največji pomen za zagotavljanje in upoštevanje določil varnosti pri delu.

Slika 8: Faktorji, ki vplivajo na izboljšanje varnosti

Evropska agencija za varnost in zdravje pri delu temelji področje preprečevanje nesreč na delovnem mestu s sledečim kontrolnim seznamom:

1. Preprečevanje nesreč temelji na jasno opredeljenih postopkih in zadolžitvah na delovnem mestu. V podjetju mora biti imenovana pristojna oseba, pri kateri se lahko vsak zaposleni seznani s svojimi obveznostmi za izpolnjevanje pogojev zakonodaje glede varnosti in zdravja pri delu.

2. Na delovnem mestu je potrebno opredeliti glavna tveganja za varnost in zdravje pri delu ter izvesti ukrepe za odpravo ali zmanjšanje teh tveganj.

3. Potrebno je poskrbeti za ustrezno vzdrževanje delovne opreme.

4. Delavce je potrebno oskrbeti s potrebno osebno varovalno opremo za tveganja, ki se jim ni mogoče izogniti z drugimi sredstvi.

5. Delavce je potrebno poučiti o tveganjih in jih usposobili za uporabo potrebne osebne varovalne opreme, za izvajanje postopkov varnega dela in za ravnanje v nujnih primerih. Z delavci se je potrebno posvetovati o vprašanjih varnosti in zdravja pri delu, vključno s spremembami pristopa, delovnih postopkov in opreme.

6. Delavce je potrebno seznaniti z načinom prijave nevarnih razmer in nesreče. Prijavljene nesreče oz. skorajšnje nesreče in težave je potrebno preiskati takoj. Potreben je reden pregled delovnega okolja. Tudi sicer je potrebno redno pregledovanje delovnega okolja in preverjanje, ali delavci upoštevajo postopke varnega dela.

Zgoraj navedena priporočila uvedemo v delovno okolje z oblikovanjem sistema za sistematično pregledovanje lastnega pristopa k varnosti in zdravju ter delovnih postopkov.


13

3.2 VARNOST PRI DELU Z VODIKOM

Vodikov atom je najenostavnejši med vsemi atomi, saj ima samo en elektron in en proton. Poznamo tri izotope z masnimi števili 1, 2, in 3: 1

1H (vodik, protij) 221H (devterij, tudi D) in 3

1H (tritij, T). V naravi je najbolj pogost izotop vodik (99,9855 ut %).

Kemijska formula: H2 (oz. H) M: 2,016 g/mol

Tališče: ‐ 259,14 °C Vrelišče: ‐ 252,87 °C Vžigna temperatura: 560 °C

ρ (g, 1 atm, 0 °C): 89,88 g/m3 ρ (l, ‐259,14 °C): 70 kg/m3

specifična teža (zrak =1) = 0,069

Elementarni vodik je izredno reaktiven, pri standardnih pogojih se poveže v dvoatomno H2 obliko, vnetljivi plin brez barve in vonja. Dvoatomna molekula je obstojna, vez med atomoma je močna, zato je vodik v tej obliki slabo reaktiven. Pri višjih temperaturah (1000 °C) so molekule neobstojen, v plinu prevladujejo posamezni reaktivni atomi, pri izredno visokih tlakih pa se molekule reorganizirajo in privzamejo lastnosti alkalnih kovin.

Vodik reagira z večino elementov periodnega sistema, zato je v naravi eden najbolj razširjenih elementov. V večini spojin tvori vodikov atom kovalentne vezi, ki so glede na elektronegativnost partnerskega elementa bodisi polarne bodisi nepolarne, pri vezavi vodikovega atoma na močno elektonegativne ione se tvori vodikova vez. Kemijska vez lahko nastane tudi z oddajanjem (vodikov ion, H+, izredno reaktiven) oz. sprejemanjem (hidridni ion, H-, le z najbolj elektropozitivnimi elementi) elektronov.

Večina vodika na planetu zemlja je uskladiščenega v obliki ogljikovodikov in vode. V zemeljski skorji je vodik tretji najpogostejši element. V naravi ga proizvajajo nekatere vrste bakterij in alg, spet drugi mikroorganizmi pa ga porabljajo za potrebe prenosa energije. Vodik, ki preide v atmosfero v elementarni obliki, zaradi majhne teže hitro uide v vesolje (< 1 ppm v zraku). NASA (1997) ocenjuje, da v vesolju vodik zastopa do 75 % vidno določljive mase zvezd in galaksij.

Specifične lastnosti vodika omogočajo aplikacije na številnih področjih, kot so kemijska, avtomobilska in letalska industrija, termoenergetika in komunikacijske tehnologije.

Molekula vodika je najlažja med vsemi molekulami in ima nekaj značilnih fizikalnih lastnosti: nizko vrelišče, majhno gostoto, majhno topnost, veliko sposobnost difuzije (topnost v kovinah) in veliko toplotno prevodnost (Lazarini in Brenčič, 1992). Najmanjša gostota med vsemi snovmi se odraža v velikem vzgonu, zato so v preteklosti vodik uporabljali kot polnilni plin zračnih plovil. Zaradi majhne gostote je prav tako uporaben v hitrih tlačnih preizkusih tesnjenja sistemov. Zaradi najvišje toplotne prevodnosti med vsemi plini je primerno hladilno sredstvo, uporabljamo ga npr. za hlajenje rotorjev generatorjev v elektrarnah.

Za večino aplikacij se danes uporablja plinasti vodik, shranjen pod tlakom 400 barov. Teoretično je možno tudi shranjevanje vodika v obliki hidridov, vendar komercializiran prenos tega principa v prakso še ni možem. Za napredek bodo verjetno potrebne raziskave na področju nanotehnologije in katalizatorjev (Pasman in Rogers, in press).

3.2.1 Sestava s podatki o nevarnih lastnostih Opis: vodik v jeklenki, H2 (za uporabo v laboratoriju) Vsebnost: > 99,5 % CAS št.: 1333-74-0 EC št.: 215-605-7 Simbol (R stavki): F+, R12


14

3.2.2 Ugotovitve o nevarnih lastnostih Opis nevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo (R12) Eksplozijsko območje:

Produkt ni eksploziven, možna pa je tvorba eksplozivnih mešanic v zraku. Spodnje: 4,0 vol % Zgornje: 75,6 vol %

3.2.3 Ukrepi za prvo pomoč Vdihavanje: Pride lahko do zadušitve, zato moramo poskrbeti za dovod svežega zraka.

Ponesrečenca prenesemo na svež zrak, tesno obleko zrahljamo in po potrebi dajemo umetno dihanje ali uporabljamo dihalne aparate. Pri trajajočih težavah poiščemo zdravniško pomoč.

Kontakt s kožo, sik z očmi, zaužitje: Ni vpliva.

3.2.4 Ukrepi ob požaru Primerna gasilna sredstva: Gasilni aparati s CO2 ali prah, razpršen vodni curek.

Posebna zaščitna oprema: Zaščitna obleka s pripadajočim dihalnim aparatom.

Drugi podatki: Čimprej ustavimo dovod plina. Uporabimo vodo za hlajenje jeklenk. Uporaba proiteksplozijskih ventilacijskih sistemov.

3.2.5 Ukrepi ob nezgodnih izpustih Osebni previdnostni ukrepi: Evakuacija osebja. Uporabljamo zaščitno opremo in zavarujemo

nezaščitene osebe. Skrbimo za zadostno zračenje. Ne uporabljamo orodja in naprav, ki povzročajo iskre.

Ukrepi za zaščito okolja: Če je mogoče, čimprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo da se izprazni in oddaljimo nepoklicane osebe. Zaradi nevarnosti eksplozije preprečimo segrevanje jeklenke.

3.2.6 Obstojnost in reaktivnost Pri ustrezni uporabi je stabilen. V zmesi s klorom nastane pokalni plin, ki lahko eksplodira

bodisi na soncu bodisi na umetni svetlobi. Nevarni razgradni produkti niso poznani.

3.3 VARNOST PRI DELU Z METANOM

Metan je najpreprostejši ogljikovodik, sestavljen je iz enega atoma ogljika in štirih atomov vodika. Ker je nepolaren, je slabo topen v vodi. V nasprotju s splošnim prepričanjem je metan brez vonja, je brezbarven in ni strupen. Za komercialno uporabo mu iz varnostnih razlogov pogosto dodajamo odorant (npr. metanetiol, etanetiol, ...), da ga lahko na podlagi vonja zaznamo že v zelo nizkih koncentracijah.

Kemijska formula: CH4 M: 16,042 g/mol

Tališče: ‐ 182,6 °C Vrelišče: ‐ 161,6 °C Vžigna temperatura: 595 °C

Dolžina C‐H vezi: 1,11 Å Razdalja H‐H: 1,81 Å

ρ (g, 1 atm, 0 °C): 717 g/m3 ρ (l, 1 atm, ‐ 161,6 °C): 424 kg/m3

relativna gostota (zrak=1): 0,6

Topnost v vodi: 26 mg/l Največji vir metana na planetu Zemlja so čista polja zemeljskega plina in naftna polja, kjer se

zemeljski plin nahaja v obliki plinske blazine nad nafto. Metan je glavna komponenta zemeljskega plina, saj ga ta vsebuje od 80 do 99 %, v manjših količinah pa so lahko prisotni tudi etan, propan, butan, primesi težjih ogljikovodikov, helij, žveplo, vodikov sulfid, dušik in ogljikov dioksid.


15

Potencialni vir metana so tudi nahajališča metanhidrata v sedimentih polarnih kontinentalnih polic in v globinah oceanov, celinskih morij in jezer. Na teh območjih se je metan več sto tisoč let nazaj, pri pogojih visokega pritiska in nizkih temperatur, ujel v kristalno strukturo skupaj z vodnimi molekulami. Trenutne ocene kažejo, da naj bi bile svetovne zaloge metanhidrata primerljive znanim zalogam naravnega plina.

Metan je tudi glavni produkt anaerobne mikrobne razgradnje organske snovi. V naravi poteka takšna fermentacija v močvirjih, v sedimentih jezer, rek in morij ter v prebavilih termitov in divjadi. Antropogene emisije mikrobnega metana so povezane z enterično fermentacijo domačih živali, fermentacijo mikroorganizmov na riževih poljih ter fermentacijo organskih odpadkov v sklopu čistilnih tehnologij (deponijski plin) oz. v sklopu namenske proizvodnje bioplina z mikrobno predelavo kmetijskih odpadkov in energetskih rastlin (bioplin).

3.3.1 Sestava s podatki o nevarnih lastnostih Opis: metan v jeklenki, CH4 (kot gorivo in za testiranje plinskih napeljav) Vsebnost: > 99,5 % CAS št.: 200-812-7 EC št.: 74-82-8 Simbol (R stavki): F+, R12

3.3.2 Ugotovitve o nevarnih lastnostih Opis nevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo (R12).

Z zrakom tvori eksplozivno mešanico. Meja eksplozivnosti je 4,4-15 vol %

3.3.3 Ukrepi za prvo pomoč Vdihavanje: Vdihavanje visokih koncentracij privede do motoričnih motenj, izgube zavesti in

zadušitve. Simptomi izpostavljenosti nižjim koncentracijam so omotičnost, glavobol, motnje v koordinaciji ... Ponesrečenca prenesemo na svež zrak in mu zrahljamo tesno obleko- Pri zastoju dihanja do prihoda zdravnika dajemo umetno dihanje uporabljamo dihalne aparate. Pri dolgotrajni izpostavitvi posledice niso docela poznane.

Opekline v primeru požara: Strokovna medicinska pomoč kot za običajne opekline.

3.3.4 Ukrepi ob požaru Posebne nevarnosti: Požar lahko povzroči eksplozijo jeklenke s stisnjenim metanom.

Nevarni produkti zgorevanja: CO pri nepopolnem izgorevanju.

Primerna gasilna sredstva: Gasilni aparati s CO2 ali prah, razpršen vodni curek.





Ukrepi za zaščito okolja: Če je mogoče, čimprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo, da se izprazni in oddaljimo nepoklicane osebe. Zaradi nevarnosti eksplozije preprečimo segrevanje jeklenke.


16

3.3.6 Obstojnost in reaktivnost Z zrakom tvori eksplozivno zmes. Močno reagira z vnetljivimi snovmi.

3.4 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM DIOKSIDOM

Ogljikov dioksid sestoji iz dveh kisikovih atomov, ki sta kovalentno povezana s centralnim ogljikovim atomom. Molekula je linearne oblike, nima električnega dipolnega elementa in je dobro topna v vodi. Ker je ogljik v temu plinu povsem oksidiran, spojina ni zelo reaktivna in ni vnetljiva.

Zadostna količina ogljikovega dioksida v prostoru lahko izpodrine kisik, kar predstavlja nevarnost zadušitve. Pri višjih koncentracijah zaznavamo v ustih kisel okus, v grlu in nosu pa pekoč občutek, ker pri raztapljanju ogljikovega dioksida sluznici nastaja ogljikova kislina.

Kemijska formula: CO2

M: 44,010 g/mol Tališče: ‐ 78 °C Vrelišče: ‐ 57 °C Topnost (ml/100 ml vode) = 1,45 g/l

Dolžina C=O vezi: 1,16 Å

ρ (s, 1 atm, ‐78,5 °C): 1562 kg/m3 ρ (l, 56 atm, 20 °C): 770 kg/m3 ρ (g, 1 atm, 0 °C): 1977 g/m3 ρ (sc, 150 atm, 30 °C): 849.6 kg/ m3

relativna gostota (zrak =1) = 0,9

Življenje na Zemlji brez ogljikovega dioksida ni mogoče, saj je vključen v celo vrsto biokemijskih procesov, kot so npr. fotosinteza, fermentacija, respiracija in homeostaza. Zaradi pospešenega naraščanja koncentracije atmosferskega ogljikovega dioksida v zadnjih petdesetih letih je aktualno izpostavljanje njegove toplogredne vloge. Ogljikov dioksid absorbira sevanje infrardečega spektra sončne svetlobe in tako v odvisnosti od svoje koncentracije vzdržuje ustrezno temperaturo ozračja. Povprečna vsebnost ogljikovega dioksida v atmosferi se je aprila 2010 povzpela na 0,039 vol. %, v obdobju pred industrijsko revolucijo pa so te vrednosti ocenili na 0,026 – 0,028 % (Tans, 2010).

Ogljikov dioksid namenjamo široki uporabi, ker je negorljiv, poceni in preide v tekočo obliko pri sobni temperaturi in tlaku 60 bar. Uporabljamo ga kot hladilno sredstvo, potisni plin v gasilnih aparatih, za gaziranje pijač ipd.

V jeklenkah shranjujemo ogljikov dioksid v tekoči obliki, zato se določila varnosti pri delu z ogljikovim dioksidom večinoma posvečajo tem agregatnem stanju. V nadaljevanju navajamo podatke, navedene na varnostnih listih za tekoči ogljikov dioksid.

3.4.1 Sestava s podatki o nevarnih lastnostih Sestavine: ogljik, kisik Vsebnost: > 99,9 % CAS št.: 124-38-9 EC št.: 204-696-9 Ni razvrščen kot nevarna snov.

3.4.2 Ugotovitve o nevarnih lastnostih Utekočinjen plin je v jeklenkah pod visokim tlakom. Neposredni kontakt tekoče faze povzroča

ozebline in težke poškodbe oči.

Plin je težji od zraka, zato se nabira nad tlemi. Pri višjih koncentraciji lahko povzroči pomanjkanje kisika, posledice so: glavobol, vrtoglavice, oteženo dihanje, kisel-pekoč občutek v dihalnih poteh, povišan krvni pritisk, tahikardija, zadušitev.

1 vol % – zaspanost pri dolgotrajni izpostavitvi.


17

2 vol % – deluje kot blagi narkotik, povišuje krvni tlak in srčni utrip. 5 vol % – slabost, zmedenost, težave pri dihanju. 8 vol % – glavobol, potenje, zamegljen vid, po 5-10 minutah sledi izguba zavesti. 11 vol % – nezavest že po 1 minuti. 25 vol % – smrt že v nekaj minutah.

3.4.3 Ukrepi za prvo pomoč Splošni napotki: Poiskati zdravniško pomoč. Pri vdihavanju poškodovanca premaknemo na

svež zrak in po potrebi dajemo umetno dihanje in/ali dovajamo kisik.

Kontakt s kožo: Ozeblino je potrebno odtajati, s toplo vodo spiramo vsaj 15 minut. Ne odstranjujemo obleke. Poiščemo zdravniško pomoč.

Poškodba oči: Spiramo s toplo vodo, nato poiščemo pomoč zdravnika.

3.4.4 Ukrepi ob požaru Plin ni gorljiv. Pri gašenju se smejo uporabljati vsa poznana sredstva. Pri gašenju v zaprtih

prostorih je potrebna uporaba ognjevarne obleke s pripadajočo dihalno opremo.

Posebne nevarnosti: Požar lahko povzroči eksplozijo jeklenke s tekočim CO2. Visoke temperature lahko povzročijo odpoved varnostnega ventila jeklenke, eksplozijo jeklenke / odprtje varnostnega ventila.

Nevarni produkti zgorevanja: > 2000 °C razpada do strupenega CO.

3.4.5 Ukrepi ob nezgodnih izpustih V primeru izhajanja v zaprtem prostoru takoj izpraznimo prostore in jih dobro prezračimo.

Uporabljamo zaščitne rokavice in očala, v primeru večjega razlitja tudi zaščitno masko.

3.4.6 Obstojnost in reaktivnost Obstojen. Kot šibka kisilna reagira z bazami in tvori karbonate in bikarbonate. Prah kovin, kot

so Mg, Zr, Ti, Al, Cr, Mn, se lahko vžge in segreva v atmosferi CO2.

3.5 VARNOST PRI DELU Z OGLJIKOVIM MONOKSIDOM

Ogljikov monoksid je izredno strupen plin. Močno se veže na hemoglobin v eritrocitih, tako da kri ne more več prenašati kisika v organizmu. Še posebno je nevaren, ker je brez vonja, okusa in barve. Izpostavitev 0,3 vol % ogljikovega monoksidav zraku se v 15 minuth konča s smtrnim izidom. Blažje oblike zastrupitev je mogoče zdraviti z vdihavanjem čistega ksika.

Kemijska formula: CO

M: 28,010 g/mol Tališče: ‐ 205 °C Vrelišče: ‐ 191,5 °C Vnetišče: 620 °C Topnost v vodi: 30 mg/l

Dolžina CΞO vezi: 1,13 Å

ρ (l): 789 kg/m3 ρ (g, 1 atm, 0 °C): 1250 g/m3 ρ (g, 1 atm, 25 °C): 1145 g/ m3

relativna gostota plina (zrak=1) = 1 relativna gostota tekočine = 0,79

Po fizikalnih lastnostih (vrelišče, tališče, topnost ...) je ogljikov monoksid zelo podoben dušiku (N2). Spojini imata enako molsko maso in enako število elektronov. Kljub izosternosti in podobni strukturi CO in N2 (trojna vez) je ogljikov monoksid znatno bolj reaktiven od dušika, ker je polaren (ima majhen dipolni moment), je šibka Lewisova baza in lahko nastopa kot ligand v koordinacijskih spojinah (npr. v karbonilih).


18

Ogljikov monoksid nastaja pri gorenju ogljika v prisotnosti ogljikovega dioksida (Boudouardova reakcija) ali pri uvajanju vodne pare na razžarjeni ogljik (Haber-Bosch postopek). Nadalje z modrim plamenom izgoreva v ogljikov dioksid. Ogljikov dioksid lahko služi kot gorivo, tudi v motorjih z notranjim izgorevanjem. V mnogih metalurških procesih nastopa ogljikov monoksid v vlogi reducenta, na primer v plavžu pri pridobivanju železa (Lazarini in Brenčič, 1992).

3.5.1 Sestava s podatki o nevarnih lastnostih Opis: stisnjen CO v jeklenki (za raziskovalne namene) Vsebnost: 100 % CAS št.: 630-08-0 EC št.: 211-128-3 Simboli: F+, T

R‐stavki: 61-12-23-48/23

S‐stavki: 53-45

3.5.2 Ugotovitve o nevarnih lastnostih Opis nevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo, T Strupeno

Poškoduje rdeče krvne celice. Škodljivo deluje na plod v maternici.

Strupen pri vdihavanju (R23), Zaradi dolgotrajnega vdihavanja lahko pride do hudih okvar zdravja ali smrti (R48/23). Zelo lahko vnetljiv (R12).

Z zrakom tvori eksplozivno mešanico. Meja eksplozivnosti je 11-74 vol %.

3.5.3 Ukrepi za prvo pomoč Splošni napotki: Pri reševanju ponesrečenca je potrebno upoštevati postopke za osebno zaščito

(osebna maska z lastnim izvorom zreka).

Vdihavanje: Pri krajši izpostavljenosti glavobol, vrtoglavica, slabost, po daljši izpostavljenosti nezavest. Ponesrečenca evakuiramo iz zastrupljenega ozračja na svež zrak in mu po potrebi nudimo ABC oživljanje. Pokličemo zdravniško pomoč.

3.5.4 Ukrepi ob požaru Posebne nevarnosti: Požar lahko povzroči eksplozijo jeklenke s stisnjenim CO.

Primerna gasilna sredstva: Gasilni aparati s CO2 ali prah, razpršen vodni curek.





Ukrepi za zaščito okolja: Če je mogoče, čimprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo da se izprazni in oddaljimo nepoklicane osebe. Zaradi nevarnosti eksplozije preprečimo segrevanje jeklenke.


19

3.5.6 Nadzor nad izpostavljenostjo Sestavine z mejnimi vrednostmi, ki se nanašajo na delovno mesto in ki jih je potrebno

nadzorovati:

MDK‐vrednost za CO: 25 ppm

Osebna zaščitna oprema: Za nujen primere imamo pripravljeno ustrezno količino zaščitnih oblek in dihalnih aparatov, ki so neodvisni od obtočnega zraka. V prostoru, kjer je prisoten / skladiščen CO, ne kadite. Zagotovimo ustrezno prezračevanje. Pri rokovanju s plinskimi jeklenkami uporabljamo ustrezne zaščitne čevlje in zaščitne rokavice.

3.5.7 Obstojnost in reaktivnost Z zrakom tvori eksplozivno zmes. Močno reagira z vnetljivimi snovmi.

3.6 VIRI

BBC NEWS, Bhopal on BBC TV and Radio, http://news.bbc.co.uk/2/hi/programmes/4024015.stm (07. sept. 2011). Lazarini F., Brenčič J. Splošna in anorganska kemija, 3. izdaja. Ljubljana, DZS (1992): 557 str. NASA, National Aeronautics and Space Administration. Hydrogen in the Universe (1997)

http://imagine.gsfc.nasa.gov/docs/ask_astro/answers/971113i.html (26. julij 2010) Pasman, H.J., Rogers, W.J. Safety challenges in view of the upcoming hydrogen economy: An overview. Journal of

Loss Prevention in the Process Industries, in press (2010). Tans P. Trends in Atmospheric Carbon Dioxide. NOAA/ESRL (National Oceanic & Atmospheric Administration /

Earth System Research Laboratory), www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends (31. maj 2010)

Zakon o varnosti in zdravju pri delu, Ur.l. RS, št. 56/1999 in sprememba: Ur.l. RS, št. 64/2001 -- Varnostni listi – Linde AG (http://www.lindeplin.si/international/web/lg/si/like35lgsi.nsf/docbyalias/safety_data) in

Wikipedija (http://sl.wikipedia.org/wiki/Kategorija:Varnostni_listi).


20

4 BIOLOŠKA IN KEMIJSKA AKTIVNOST ŽLAHTNIH KOVIN

Naslov predavanja: From Bench to Bedside: The Development of Ruthenium Complexes as Anticancer Agents and Bioanalytical Studies on their Interactions with Biomolecules.

Datum: 20. april 2011

Predavatelj: Christian HARTINGER

University of Vienna, Institute of Inorganic Chemistry, Vienna, At

Prof. Christian Hartinger je predstavil napredek pri razvoju in uporabi zdravil na osnovi žlahtnih kovin, s poudarkom na spojinah platine in rutenija, ki se uporabljajo pri zdravljenju raka.

Cisplatin je učinkovina za zdravljenje različnih vrst raka. Najbolj učinkovita je pri zdravljenju tumorjev na glavi in vratu, na modih in jajčnikih, na materničnem vratu in na mehurju. Manjšo uspešnost zdravljenja s cisplatinom so dosegli pri raku na dojkah, na pljučih in pri zdravljenju adenokarcinoma debelega črevesa in danke. Cisplatin je bil prvi predstavnik platinoidnih alkilirajočih citostatikov, kasneje pa so razvili še druga podobna zdravila, npr. karboplatin in oksaliplatin.

Podrobne študije aktivnega mehanizma cisplatina so bile narejene z vrsto spektroskopskih metod, vključno z rentgenom, NMR spektroskopijo in drugimi fizikalno-kemijskimi metodami, ki so razkrile sposobnost cisplatina za ireverzibilno povezovanje funkcionalnih skupin molekule DNK (Slika 10), kar povzroči programirano celično smrt (apoptozo).

Slika 10: Primer zamreževanja DNK s cisplatinom, A ‐ DNK veriga v odsotnosti cisplatina,

B ‐ povezovanje funkcionalnih skupin DNK s cisplatinom

B A

PtCl

Cl NH3

NH3Slika 9: Cisplatin


21

Pri cisplatinu se pojavljajo številni stranski učinki, ki omejujejo njegovo uporabo. Pri uporabi lahko prihaja do poškodb ledvic, poškodb živčevja ali izgube sluha. Izrazito slabost in bruhanje, ki sta prisotna ob uporabi cisplatina, preprečujemo z antiemetiki v kombinaciji s kortikosteroidi. Pogosto prihaja tudi do izpadanja las in motenj v elektrolitskem ravnotežju (pomanjkanje Mg, K, Ca). Dodatno omejitev uporabe predstavlja problem nastanka spontane odpornosti rakavega tkiva na cisplatin.

CISPLATIN

CARBOPLATIN

OXALIPLATIN

SATRAPLATIN

Slika 11: Učinkovine zdravil proti raku na osnovi Pt (levo) in Ru (desno).

Aktualne raziskave na področju novih zdravil se zato osredotočajo predvsem na učinkovine, ki se v termodinamskih in kinetičnih lastnostih razlikujejo od platine (Slika 11). Nova zdravila imajo nadgrajen aktivni mehanizem, izboljšano dostopnost in nižjo strupenost.

Med številnimi kovinami, ki so trenutno v fazi raziskav za bodoča zdravila za zdravljenje rakavih obolenj, ima najbolj obetavno pozicijo rutenij (učinkovine NAMI-A, KP1019, KP418). Tovrstna zdravila so v splošnem uporabna zaradi nižje stopnje strupenosti, kot jo izražajo pripravki s platino, predvsem pa se jih razvija za uporabo v primerih odpornosti na platino oz. ko terapija s platino ni dovolj učinkovita (Bergami in sod., 2009).

Točen mehanizme delovanja tovrstnih zdravil ni točno poznan. Profesor Hartinger je predstavil shemo, po kateri učinkovina KP1019 po infuziji v obliki (H2ind) trans-[Ru|||Cl4(Hind)2] v krvi vzpostavi mostičke Ru|||- z razpoložljivimi beljakovinami, te kompleksi pa s v stiku s tumorjem reducirajo v Ru||, ki tvorijo mostičke z DNA in/ali ostalimi biomolekulami, kar v tumorski celici sproži apopotozo.


22

4.1 UPORABA ŽLAHTNIH KOVIN V SUHEM REFORMINGU METANA

Poleg izrazitega vpliva na biološke sisteme imajo žlahtne kovine tudi visoko katalitsko aktivnost v številnih kemijskih procesih.

Pretvorbe alkanov v kemikalije z visoko vrednostjo so v splošnem zahtevni procesi, saj je reaktivnost teh snovi zaradi stabilnosti C-H in C-C vezi ter odsotnosti Lewisovih kislih oz. bazičnih centrov omejena.

Slika 12: Pregled aktivnosti katalizatorjev za razpad metana glede na temperaturna območja;

1 – Ni; 2‐ Fe, 3 – C; 4 – druge prehodne kovine: Co, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo, W (Gupta, 2008)

Kataliza suhega reforminga metana je privlačna zaradi zahtevne nekatalizirane aktivacije metana (Error! Reference source not found.) in ogljikovega dioksida. Prehodne kovine katalizirajo razpad metana v širokem temperaturnem območju (500-1000 °C), medtem ko so katalizatorji na osnovi ogljika aktivni pri višjih temperaturah (850-950 °C).

V reakciji suhega reforminga metana so bili preizkušeni številni katalizatorji na osnovi prehodnih kovin (Ni, Cu), kovin platinske skupine, karbidov, ogljikovih nanocevk, ipd. (Ćehić in sod., 2009; Liu in sod., 2010). Katalizatorji z nižjo gostoto površinskih kislih centrov in prisotnostjo bazičnih centrov so v splošnem bolj aktivni, se počasneje poogličijo in v reakciji ohranjajo stabilnejše delovanje.

Prve katalizatorje za suhi reforming metana, ki so temeljili na prehodnih kovinah, sta sintetizirala Fischer in Tropsch (1928). Konvencionalni katalizatorji za suhi reforming metana so navadno kovine platinske skupine (Ru, Pd, Pt, ...) ali kovine prehoda (Ni, Cu), nanesene na oksidne nosilce (SiO2, Al2O3, ZrO2, ...). Najbolj razširjen katalizatorji temeljijo na niklju, ki je nanesen na aluminijev oksid (Pawelec in sod., 2007). Za izboljšano razporeditev niklja nosilcu dodajamo razne sekundarne nosilne materiale, kot npr. CeO2, La2O3 in MnO.

Kovine prehoda so aktivne in cenejše od plemenitih kovin, vendar so bolj občutljive na kopičenje ogljika, verjetno na račun slabih interakcij z nosilci. Potreben je razvoj novih nosilnih materialov, ki bodo omogočali močne interakcije s kovinami, dobre površinske lastnosti, izboljšano delovanje ter stabilnost katalizatorja (Boukha in sod., 2007).

Ker se konvencionalni nikljevi katalizatorji zaradi kopičenja stabilnega in neaktivnega ogljika na aktivna mesta v reakciji suhega reforminga metana razmeroma hitro deaktivirajo (npr. Zhang in Verykios, 1996), se vse več študij posveča kovinam VIII skupine (razen osmija), ki so zelo aktivne pri temperaturah nad 750°C, pri nizkih zadrževalnih časih in ne izražajo visoke selektivnosti za tvorbo prostega ogljika oz. koksa. Dosedanji poskusi kažejo, da imajo rodijevi in rutenijevi

Vrsta katalizatorja

Tempe

ratura (°C) heterogena kataliza

homogena termična razgradnja


23

katalizatorji v primerjavi z ostalimi platinoidi najvišjo kemijsko stabilnost in aktivnost za suhi reforming metana (Liu in sod., 2010), hkrati pa je rodij najcenejši med kovinami te skupine. Zaradi cene in težke dostopnosti plemenitih kovin zasledimo v literaturi tudi katalizo suhega reforminga metana z dvo-kovinskimi katalizatorji (npr. Pawelec in sod., 2007).

4.2 RODIJEVI KATALIZATORJI

Katalizatorji iz plemenitih kovin v suhem reformingu metana dosegajo visoko stabilnost in konstantno konverzijo s časom. Rostrup-Nielsen in Hansen (1993) sta v primerjavi med Ni, Ru, Rh, Pd, Ir in Pt ugotovila najvišjo selektivnost in visoko aktivnost rodijevih in rutenijevih katalizatorjev ter potrdila potek katalize v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika. Sposobnost rodija, da katalizira reakcijo suhega reforminga metana v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika, potrjujejo še številne nadaljnje objave (Erdöhelyi in sod., 1993; Ferreira‐Aparicio in sod., 2000; Wang in Ruckenstein, 2000; Kumar in sod., 2008 ...).

Razpad CH4 na rodiju so potrdili že pri temperaturi 150 °C, disociacijo CO2 pri 250 °C, reakcijo suhega reforminga metana pa nad 400 °C (Erdöhelyi in sod., 1993).

V splošnem opažamo tri vzroke, zaradi katerih prihaja do deaktivacije katalizatorjev, to so: (i) kopičenje neaktivnega ogljika, (ii) sintranje kovinskih kristalitov in (iii) oviranje površinskih Rh mest s specijami nosilca.

Stopnja deaktivacije rodijevih katalizatorjev se zmanjšuje z naraščanjem reakcijske temperature, močno pa je stabilnost odvisna od velikosti kovinskega delca (Zhang in Verykios, 1996; Wang in Ruckenstein) in vrste nosilnega materiala (Wang in Ruckenstein, 2000; Kumar in sod., 2008).

V večini primerov so objavljene študije aktivnosti in stabilnosti srednjeročne, saj raziskovalci najpogosteje spremljajo delovanje katalizatorjev v roku 50 do 100 ur.

Objavljeno je tudi nekaj posameznih študij, ki s spremljanjem daljšega obratovalnega časa bolj stvarno posegajo na področje uporabe teh katalizatorjev v praksi (npr. Portugal in sod., 2002 – stabilno delovanje brez poogličenja Rh/NaYzeo, 300 h @ 1 atm in 500 °C).

Manjši kovinski delci vzpostavljajo močnejše interakcije z nosilnimi materiali, ki so dovzetni za tako povezovanje (Zhang in Verykios, 1996). Wang in Ruckenstein (2000) sta z variiranjem količine Rh, nanesenega na γ-Al2O3, dosegla različne velikosti rodijevih zrn na nosilcu. Za določitev povprečne velikosti Rh zrna sta predpostavila polkrožno obliko delca. Hitrost pretvorbe z večanjem povprečne velikosti kovinskega delca upada (Error! Reference source not found.).

Nosilni materiali v veliki meri vplivajo na aktivnost in stabilnost rodijevih katalizatorjev. Raziskovalci so ugotovili, da je eden izmed najbolj učinkovitih nosilcev za rodij γ-Al2O3, ker se na Rh/γ-Al2O3 tvori aktiven ogljik, ki se potem v zaporednih korakih pretvori v CO (Zhang in Verykios, 1996). Eden izmed pomembnejših lastnosti nosilcev za rodij naj bi bila kapaciteta za zamreževanje kisikovih atomov na površini katalizatorja in posledična izboljšava pretvorbe reagentov (Efstathiou in sod, 1996). Zadržani kisikovi atomi nadalje reagirajo s CO2 do CO in H2O.

Slika 13: Vpliv povprečne velikosti Rh zrn na 0,5 % ut Rh/γ‐Al2O3 katalizatorju @ 1 atm, 800 °C

(po Wang in Ruckenstein, 2000)


24

Na Rh/Al2O3 je prispevek sočasnega reforminga CH4 k nastajanju CO bolj poudarjen kot reakcijska pot iz CO2. Slabost aluminijevih nosilcev je pogosta prisotnost žveplenih primesi, ki lahko že v izredno nizkih koncentracijah zmanjšajo katalitski učinek Rh. Sulfatne anione odstranimo s pomočjo redukcije v H2-atmosferi ali s kalcinacijo (Yukota in sod., 2006).

Cerijev dioksid kot nosilni material Rh oz. kot promotor Rh/Al2O3 izboljša mobilnost kisika v strukturi katalizatorja. Z visokotemperaturno redukcijo Rh-CeO2 omogočimo prenos elektronov med nosilnim materialom in kovino. Oblikujejo se redoks pari Ce4+/Ce3+ in Rh0/Rhδ+. Med razgradnjo CH4 elektroni potujejo preko Rh in Ce ter se v končni fazi prenesejo na CO2. Verjetno je, da redoks par Rh0/Rhδ+ sprejema σ elektrone C-H vezi, s čimer se sama vez oslabi in postane bolj reaktivna. Redoks par Ce4+/Ce3+ v manjši meri vpliva na aktivacijo CH4 in sodeluje predvsem pri CO2 disociaciji v CO. Pri tem na površini katalizatorja ostaja kisik, ki s CHx specijami tvori CO. Odpornost tovrstnih materialov na poogličenje je zato zelo visoka (Wang in sod., 2006). Preglednica 2: Aktivnost katalizatorjev s 0,5 % utežnim deležem Rh in različnimi tipi kovinsko oksidnih nosilcev po 50 h uporabe v suhem reformingu metana (po Wang in Ruckenstein, 2000).

Nosilec Rh površina (100 m2/g cat.)

Pretvorba CH4 (%)

Pretvorba CO2 (%)

Donos CO (%)

Donos H2 (%)

Razmerje H2/CO

γ‐Al2O3 59,0 82,1 87,4 84,8 78,7 0,93

La2O3 8,5 68,2 77,5 72,9 63,1 0,86

SiO2 41,8 80,3 85,8 83,1 76,5 0,92

Y2O3 49,8 71,9 77,2 74,6 68,9 0,92

MgO 50,1 73,0 82,1 77,6 67,7 0,87

CeO2 9,9 50,7 63,2 56,9 44,6 0,78

Nb2O5 #NA 15,3 26,6 21,0 9,4 0,44

Ta2O5 9,4 63,4 69,7 66,6 59,7 0,90

TiO2 10,2 33,1 46,5 39,7 26,9 0,68

ZrO2 11,1 65,9 74,2 70,1 61,0 0,88 @ 800 °C, Q = 20 ml/min; 60000 ml/h/g; CH4/CO2=1

Kovinski oksidi se zelo različno obnesejo kot nosilni material za rodij. Wang in Ruckenstein (2000) sta primerjala katalitske značilnosti rodija na reduciranih (CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, ZrO2) in nereduciranih (γ-Al2O3, La2O3, SiO2, Y2O3, MgO) kovinskih oksidih (Error! Reference source not found.).V reakciji suhega reforminga metana so se deaktivirali SiO2, Y2O3, Ta2O5 in TiO2. Ireducibilni oksidi so izražali mnogo večji donos sinteznega plina (La2O3<MgO≈ γ-Al2O3) kot reducibilni, pri katerih je bila aktivacija ZrO2 in CeO2 še posebno dolga, aktivnost Nb2O5 pa precej nizka.

Posebno odporne in učinkovite katalizatorje za suhi reforming metana pridobimo s kombiniranjem žlahtnih kovin in zeolitnih nosilcev oz. nosilcev z zeolitom podobno strukturo (Bhat in Sachtler, 1997).

Rodij na NaY nanokristalični zeolini podlagi izraža izredno stabilnost ter visoko aktivnost in selektivnost, v primerjavi z amorfnimi kovinsko oksidnimi nosilci. Pri zeolitnih nosilcih aktivnost katalizatorja sovpada z razpršenostjo kovine na nosilcu. V eksperimentalnih pogojih so najboljšo razpršenost Rh dosegli pri katalizatorjih, ki so bili pred aktivacijo s H2 predhodno kalcinirani. Nižjo aktivnost neaktiviranih in neposredno aktiviranih (s He, H2 ali H2/H2O) katalizatorjev raziskovalci pripisujejo večjim kovinskim aglomeratom in močnejšemu izluževanju aluminijevih ionov iz zeolita. Kaže, da je vloga zeolitov omejena na spodbujanje razpršenosti med postopkom


25

priprave katalizatorja in na stabilizacijo površine katalizatorja med reakcijo suhega reforminga metana. Pri kovinsko oksidnih nosilcih zveza med razpršenostjo kovinskih delcev in aktivnostjo katalizatorja ni tako zelo izrazita, saj je od vrste kovinskega oksida odvisna tudi sekundarna aktivnost katalizatorja (Portugal in sod., 2002).

4.3 VIRI

Bergamo A., Masi A., Jakupec M.A., Keppler B.K., Sava G. Inhibitory Effects of the Ruthenium Complex KP1019 in Models of Mammary Cancer Cell Migration and Invasion. Metal-Based Drugs, 2009 (2009), ID 681270, 9 str.

Bhat R.N., Sachtler W.M.H. Potential of zeolite supported rhodium catalysts for the CO2 reforming of CH4. Applied Catalysis A: General, 150 (1997): 279-296

Boukha Z., Kacimi, Pereira M.F.R., Faria J.L., Figueiredo J.L., Ziyad M.. Methane dry reforming on Ni loaded hydroxyapatite and fluoroapatite. ... Applied Catalysis A: General, 317 (2007), 2: 299-309

Ćehić B. CuO-CeO2 nanokristalinični katalizatorji v reakciji suhega reforminga metana. Diplomsko delo. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. Ljubljana (2009): 74 str.

Efstathiou A.M., Kladi A., Tsipouriari V.A., Verykios X. E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts: II. A Steady-State Tracing Analysis: Mechanistic Aspects of the Carbon and Oxygen Reaction Pathways to Form CO. Journal of Catalysis, 158 (1996a), 1: 64-75

Erdöhelyi A., Cserenyi J., Solymosi F. Activation of CH4 and Its Reaction with CO2 over Supported Rh Catalysts. Journal of Catalysis, Volume 141, (1993), 1: 287-299

Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodríguez-Ramos I., Comparative study at low and medium temperatures of syngas production by methane reforming with carbon dioxide over silica and alumina supported catalysts. Applied Catalysis A: General, 170 (1998): 177-187

Fischer F., Tropsch H. Die Um- wandhmg yon Methan in Wasserstoff und Kohlenoxyd (nach versuchen von H. Koch). Brennstoff-Chemie 9 (1928), 39

Kumar S., Agrawaly M., Kumar S., Jilani S. The Production of Syngas by Dry Reforming in Membrane Reactor Using Alumina-Supported Rh Catalyst: A Simulation Study. International journal of chemical reactor engineering, 6 (2008): A109

Liu K., Song C., Subramani V. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies, New York, Wiley (2010), 545 str.

Pawelec B., Damyanova S., Arishtirova K., Fierro J.L.G., Petrov L. Structural and surface features of PtNi catalysts for reforming of methane with CO2. Applied Catalysis A: General 323(2007): 188-201

Portugal U.L., Santos A.C.S.F., Damyanova S., Marques C.M.P., Bueno J.M.C. CO2 reforming of CH4 over Rh-containing catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 184 (2002): 311-322

Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. CO2-Reforming of Methane over Transition Metals. Journal of Catalysis, 144 (1993), 1: 38-49.

Wang H.Y., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts: the effect of support. Applied Catalysis A: General, 204 (2000), 1: 143-152

Yukota S., Okumura K., Niwa M. Strong inhibition of sulfur impurities in alumina supports on the catalytic activity of Rh in the CH4-CO2 reforming reaction. Applied Catalysis A: General, 310 (2006): 122-126

Zhang Z.L., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La2O3 catalysts. Applied Catalysis A: General, 138 (1996): 109-133


26

5 VREDNOST pH IN PRIPRAVA KATALIZATORJEV

Naslov predavanja: pH‐ The Most Measured Chemical Parameter.

Datum: 18. maj 2011

Predavatelj: dr. Maria Filomena CAMÕES

Department of Chemistry and Biochemistry, Faculty of Sciences, University of Lisbone, Pt

Prof. Maria Camões je predstavila princip merjenja pH vrednosti, kalibracijske postopke, zgodovino razvoja elektrod in meroslovne vidike dvo ter tri točkovne kalibracije.

Vrednost pH je merilo za koncentracijo hidronijevih ionov v vodnih raztopinah z ionsko močjo <1. Podlago za razvoj principa je utemeljil Arrhenius, z razpravo o disociaciji snovi v vodnih raztopinah, pojem pH pa je uvedel danski kemik Søren Peder Lauritz Sørensen. Kratica pH pomeni »pondus Hydrogenii«, črka »p« pa pomeni tudi potenco (»potence«) oz. moč (»power«).

Faktor pH je definiran kot:

pH = -log10[H3O+]

Pri tem je [H3O+] molarna koncentracija hidronijevih ionov (pogosto zapisano tudi [H+]). Vrednost pH se navadno izraža kot brezrazsežno število med 0 in 14. Raztopine s pH manjšim od 7 so kisle, pri 7 nevtralne in nad 7 bazične.

Merjenje pH v tekočinah z ionsko močjo >1 (morska voda), močno alkalnih medijih, trdnih vzorcih (koža, zemlja, olivno olje), brezvodnih tekočinah ipd. ni relevantno. Vrednosti ki jih v teh okoljih izmeri pH sonda niso uporabne niti za medsebojno primerjavo, saj z elektrodo v tem primeru merimo raznolike in nepoznane parametre.

5.1 VREDNOST pH IN PRIPRAVA KATALIZATORJEV

Vrednost pH je pomemben parameter v sintezi katalizatorjev s postopkom precipitacije.

Precipitacija in koprecipitacija

Z obarjanjem pripravljamo številne katalizatorje in nosilce, kot so silicijevi in aluminijevi oksidi ter Cu/ZnO/Al2O3 (katalizator sinteze metanola). Metoda obarjanja omogoča pridobivanje materialov visoke čistosti, pri soobarjanju pa dobimo dobro definirane mešane kristalite v stehiometričnem razmerju. Zaradi potrebnega topila in precipitacijskega sredstva je strošek separacije oborjenega katalizatorja in ravnanja z odpadno brozgo večji kot pri uporabi drugih tehnik.

Večinoma govorimo o obarjanju iz vodne raztopine soli. Z dodajanjem precipitacijskega reagenta iz raztopine oborimo gel ustrezne soli (sol-gel metoda). Obarjanje se prične s prenasičenim stanjem in poteka preko nukleacije oborine do dokončnega oblikovanja velikosti delcev. Gel po obarjanju stabiliziramo, filtriramo, očistimo, sušimo in kalciniramo. Glede na lastnosti končnega materiala, ki ga pripravljamo, je mogoče uporabiti številne kombinacije prekurzorjev in precipitatorjev (Rothenberg, 2008; Mouret in sod., 2009).

Impregnacija poroznih nosilcev

Impregnacija je ena izmed najbolj uporabljanih metod za pripravo heterogenih katalizatorjev na nosilcih. Pri mokri impregnaciji potopimo porozni nosilec v raztopino z aktivno katalitsko komponento. Vezava na nosilec poteče spontano, ali pa obarjanje komponente na površino nosilca


27

induciramo (npr. s spremembo pH). Katalizator nato filtriramo iz raztopine, posušimo in kalciniramo.

Z mokro impregnacijo ustvarimo precej več odpadne raztopine kot z metodo začetne vlažnosti, kjer je prostornina dodane raztopine prilagojena skupni prostornini por nosilca. Nosilcem, ki so v obliki suhega prahu, dodajamo raztopino z aktivno katalitsko komponento dokler zmes ne postane lepljiva – tako vemo, da so vse pore v materialu napolnjene z raztopino (Bowker, 1998; Chakrabarty in Viswanathan, 2009).

Še bolj učinkovita je metoda vakuumske impregnacije por. V vakuumski komori izpraznimo zrak iz por dobro osušenega nosilnega materiala ter dodamo ekvivalentno količino raztopine s katalitskim prekurzorjem. Z večkratno ponovitvijo postopka dosežemo visoko obremenjenost nosilnega materiala z aktivno katalitsko komponento (Rothenberg, 2008).

Zaradi majhnih volumnov vode, ki jih uporabljamo pri metodah impregnacije nosilnega meteriala, je koncentracija prekurzorja v vodni raztopini pogosto na zgornji meji topnosti. S pravilno izbiro pH vrednosti med impregnacijo dosežemo, da se na nosilni material odložijo specije, ki se v raztopini nahajajo v največjih množinah. Primerna sredstva za korekcijo pH vrednosti raztopine so HNO3, karboksilne kisline in NH3, saj se le te snovi razgradijo oz. desorbirajo med toplotno obdelavo prašnatega materiala.

Metoda »deposition precipitation«

Novejša metoda za selektivno oplaščevanje nosilnega materiala s kovinami in kovinskimi oksidi, sulfidi ter hidroksidi, t.i. deposition precipitation metoda, vključuje potek stranske rakcije v tekoči fazi, ki v raztopini vzpostavi pogoje za precipitacijo aktivne komponente na nosilni material (de Joung, 2009). Kot je prikazano v enačbi [7], pogosta izvedba selektivne precipitacije vključuje tvorbo kovinskih hidridov iz vodne raztopine.

)(2)()(2 )(2 saqaq OHNiOHNi →+ −+ [7]

Hidroksilne ione v raztopini uvedemo z dodatkom bazične raztopine ali s postopno hidrolizo uree (enačba [8]).

)()(4)(22)(2 223)( aqaqgaq OHNHCOOHNHCO −+ ++→+ [8]

Hidrolizo uree v vodni raztopini kovinskih ionov je mogoče uporabiti za postopno višanje pH vrednosti (»depisition precipitation«), redukcijo kovinskih ionov (»reduction deposition precipitation«) in za odstranjevanje raznih ligandov (EDTA, NH4, ...).

Z deposition precipitation metodo je mogoče sintetizirati katalizatorje z visoko koncentracijo aktivne katalitske komponente na nosilcu. Pridobiti je mogoče majhne kovinske delce z majhnim odstopanjem v velikosti delca in z dobro interakcijo med kovino in nosilnim materialom, kar se odraža v dobri termični odpornosti materiala.

Selektivna precipitacija aktivne komponente

Selektivna adsorpcija kovinskih delcev omogoča pripravo homogenih bimetalnih materialov ter njihov nanos na nosilni material na osnovi principa močne elektrostatične adsorpcije.

V reakciji izkoriščamo nativne hidroksilne skupine na površini kovinskih oksidov, ki se bodisi protonirajo bodisi deprotonirajo, glede na recipročno kislost oz. bazičnost prisotne raztopine.

Modificirane OH- skupine nato privlačijo kovinske komplekse z nasprotnim nabojem v raztopini. Gostota OH- skupin na površini oksida je odvisna od vrednosti pH, ko je površina delca nevtralna (PZC vrednost oz Point of Zero Charge). Kovinski oksidi z bazično PZC vrednostjo imajo večje število pozitivno nabitih mest v okolju z nizko pH vrednostjo, ter privlačijo anione (Feltes in sod., 2010).


28

5.2 VIRI

Bowker M. 2008. The Basis and Appliactions of Heterogeneous Catalysts. Oxford, Oxford University Press: 92 str. Chakrabarty D.K., Viswanathan B. 2009. Heterogeneous Catalysis. Kent, New Age Science, 315 str. de Jong K.P., Synthesis of Solid Catalysts. Synthesis of solid catalysts. Weinheim, WILEY-VCH (2009): 401 str. Feltes T.E., Espinosa-Alonso L., de Smit E., D’Souza L., Meyer R.J., Weckhuysen B.M., Regalbuto J.R. Selective

adsorption of manganese onto cobalt for optimized Mn/Co/TiO2 Fischer–Tropsch catalysts. Journal of Catalysis, 270 (2010): 95–102.

Mouret G., Mozet K., Muhr H., Plasari E., Martin M. 2009. Production of Al2O3–TiO2 catalyst supports with controlled properties using a co-precipitation process. Powder Technology, 190, 1-2: 84-88.

Rothenberg G. 2008. Catalysis. Concepts and Green Applications. Weinheim, Willey-VCH: 279 str.

OsojnikG 2011 Journal Club

Documents

Transcript of OsojnikG 2011 Journal Club