Name: 

1 

 

Organic Chemistry I 

Examination Three 

14 November 2012 

ANSWERS and NOTES 

 

 

 

MPTP – a single low dose of this compound causes  permanent symptoms of Parkinson's disease by  

destroying dopaminergic neurons in the substantia nigra    of the brain.     

(Used as a Parkinson’s disease model in animal studies.)  

 

 

 

Careless and untidy work will be penalized. 

An illegible answer is a wrong answer. 

To score full points, all explanations must be accompanied 

by appropriate reaction schemes, mechanisms and 

intermediates as appropriate. 

 

Q.1/25 

 

Q.2/25 

 

Q.3/25 

 

Q.4/25 

 

Q.5/25 

 

Q.6/25 

 

Q.7/25 

 

Q.8/25 

 

Q.9/25 

 

Q.10/25 

 

Total/250 

    2  

1. MPTP  is a common (and dangerous)  impurity from the  illicit synthesis of the designer 

drug “MPPP” (shown below).    

An unsatisfactory attempt to purify a sample of MPPP using recrystallization from hot 

ethanol instead yielded mainly MPTP.  Why?  Please explain using a mechanism.  What 

are the other product(s) likely to be found in the recrystallization mixture? 

  

        

MPPP          MPTP 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q.1 

    3  

2. Write a reasonable mechanism for the following reaction, showing all products.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q.2 

    4  

3. Show all missing starting materials, reagents or products in the following 

transformations: 

 

 

a. 

 

 

 

b. 

 

 

 

c. 

 

 

 

d. 

 

 

 

 

 

 

 

Q.3 

    5  

4. Propose reasonable synthetic sequences to convert the specified starting materials 

SM4 into the designated products, TM4: a retrosynthetic approach for each synthesis is 

necessary and should arrive in each case at the specified starting material. 

Retrosynthesis 

 

Synthesis 

 

 

Retrosynthesis 

 

Synthesis 

 

 

 

 

    6  

Retrosynthesis 

 

Synthesis 

 

 

 

 

 

 

   

 

 

 

 

 

 

 

 

Q.4

    7  

5. Consider the reaction mechanisms for each of the following: in each case, there is an 

unusual or unexpected feature which you are required to identify or explain after 

providing the reaction mechanism. 

 

Mechanism 

SN1 with the departing Bromide ion hindering ingress of methanol 

 

Feature 

Neither 100% yield of trans product (SN2) nor 50:50 if simple SN1 so possibly a mix of both 

mechanisms. But see above. 

 

Mechanism 

Br

OEt

1. EtOH 2. -H+

OEt

Ho

1. EtOH

2. -H+

 

Feature 

Hydride shift to form a tertiary carbocation whence the second product. 

    8  

 

Mechanism 

Feature 

The scrambling of the deuteriums means that there must be an allylic carbocation and therefore 

a hydride shift too. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

    9  

d.EtOH

OEt

I

+ OEt (!)

 

Mechanisms 

I

OEt

o

Hydrideshift

OEt

H

AA

1. EtOH 2. -H+

1. EtOH 2. -H+

II

I I  

A simultaneous bond breaking and ring expansion is a non‐standard way to understand this 

odd reaction. 

 

Feature 

The (forbidden?) formation of a seven membered ring from a six membered ring is clearly (!) 

the feature. It looks like a primary carbocation and a hydride shift features too! 

 

 

 

Q.5 

    10  

 

6. When  the following elimination reaction was conducted in ethanol with a low concentration of hydroxide ion, the following observation was made:

 

 

Provide the mechanism(s) for the formation of each of the products, additionally given 

that when the overall concentration of the reaction mixture was reduced by a factor of 

two, the reaction rate was reduced by a factor of 2.5.   

The rate reduction factor suggests that both E1 and E2 reactions occur here. The respective mechanisms 

are as follows: 

Br

Major

MinorE1

Br

H

H

(more highly substituted)

E2

BrH

HH

B

B

Minor

Br

HH

Major Minor

B

 

 

Algebraic analysis of the rate data 

Rate(0) = k1[RBr]  +  k2 [RBr][Base]  Rate(/2)   =   k1[RBr]/2  +  k2[RBr][Base]/4 

      =   Rate(0)/2   ‐  k2[RBr][Base]/4 

So the reduction in reaction rate is greater than two. 

Q.6

    11  

7. Show the products obtained by treating 3‐chloro‐2,2,3‐trimethylpentane with 

concentrated sodium ethoxide in ethanol.  Label them as “major” and “minor”, and 

provide their systematic names.  Explain why the products are produced in this ratio 

using appropriate projections to assist. 

Elimination via an E2 mechanism  

This will involve the loss of the elements of HCl with the hydrogens coming from the positions 

shown: Newman projections are shown viewed along the bond indicated. 

Cl

t-Bu CH3

H

CH3H

t-Bu

CH3 ClH

CH3H

unfavorable

Antiperiplanar for E2

t-Bu CH3

CH3H

Antiperiplanar for E2

Major

t-Bu

CH3

H

CH3

Minor

(Z)-3,4,4-trimethylpent-2-ene

(E)-3,4,4-trimethylpent-2-ene

 

Q.7 

    12  

8. Three substitution products and three elimination products are obtained from the 

following reaction.  Account for the formation of each product shown using a 

mechanistic explanation.  

 

               P1              P2         P3           P4             P5      P6 

As the mechanism unfolds, each carbocation from the initial E1/SN1 step can lose a proton for overall 

elimination (and alkene formation (P4, P5, P6)) or react with methanol and then lose a proton to form 

an ether (P1, P2, P3). The details have been dealt with in other questions (see Q.5b and Q.6) 

Br

H

H

Ho

o

OCH3

OCH3

OCH3

P1

P2

P3

P4

P5

P6  

 

 

 

 

 

 

 

Q.8 

    13  

9. Write the mechanism for the ZnCl2/HCl “Lucas Test” reaction with an alcohol.  Why 

does the solution become cloudy immediately for tertiary alcohols, but only becomes 

cloudy after 5 minutes for secondary alcohols? 

ZnCl2 can be used to catalyze certain SN reactions: ZnCl2 functions as a Lewis acid that complexes strongly with the lone‐pair electrons on oxygen: 

Test results and mechanisms at room temperature:

• Primary: No reaction SN2 not required here……………….. 

• Secondary: Reaction in ~5 minutes SN2 and SN1 

• Tertiary, allylic, and benzylic: Reaction immediate SN1 

Primary 

 

 

 

 

Secondary 

 

 

 

 

 

 

Q.9 

    14  

10. Please provide mechanistic explanations for each of the following experimental observations: 

  

   

    

    

            

    15  

  No change in stereochemistry in the ring implies that the reaction involves t‐BuOH in an SN1 reaction  

   

  The strong base removes one of the more acidic protons in an elimination reaction. Cumulene C can also form.  

Br

Br

Br

HaHaHb

HbHa

Ha

The Ha are moreacidic than the Hb

Br

Br

H O

 

      

    16  

  An intramolecular SN1 reaction after the initial protonation.  

      

 

 

 

 

Q.10