유기화학II

대구가톨릭대학교 제약산업공학과

(3주차)

Huckel의 4n+2 규칙, 방향족 이온, 헤테로고리 방향족

학습내용

① Benzene의 분자궤도함수

② Benzene의 특징

③ Huckel의 4n+2 규칙

④ 방향족 이온

⑤ 헤테로고리 방향족

⑥ 여러 고리 방향족

Benzene의 분자궤도함수

분자 궤도함수: 각각의 원자 궤도함수가 조합되어 새로운 분자 궤도함

수를 형성한다.

Benzene의 6개 p 원자궤도함수가 새로운 분자궤도함수를 형성한다.

Benzene에 여섯 개 p 원자 궤도함수들이 고리 형태로 조합된다면, 여섯

개의 benzene 분자 궤도함수를 얻을 수 있다.

Benzene의 여섯 개의 p 전자는 세 개의 결합성 분자 궤도함수를 차지

한다.

전체 콘쥬게이션계는 비편재화 되어있고, benzene의 안정화 에너지인

150kJ/mol을 가지게 된다.

Benzene의 특징

① 고리형이고 콘쥬게이션 되어있다.

② 일반적인 콘쥬게이션 triene에서 예측한 것보다 150 kJ/mol 낮은

수소화열을 가지며 비정상적으로 안정하다.

③ 모양은 평면이고 정육각형 모양을 갖는다.

④ 모든 탄소-탄소 결합길이는 139 pm이다.

⑤ 친전자성 첨가반응 보다는 콘쥬게이션이 유지되는 친전자성 치환

반응이 일어난다.

⑥ 두 가지의 공명 구조를 갖는 공명혼성체이다.

Cyclobutadiene

Cyclobutadiene은 네 개의 π 전자들을 가지며, 반방향족성이다.

π 전자들은 고리 주위에 비편재화되기 보다는 두 개의 이중결합 속에

편재되어있다.

4n개의 π 전자를 가지는 분자가 비록 고리형 평면형 및 콘쥬게이션

되어있다 할지라도 방향족이 될 수 없다.

실제로, 4n개의 π 전자를 가지고 있으면서 평면형이고 콘쥬게이션인

분자는 분자내 π 전자의 비편재화가 분자의 불안정성을 초래하기 때

문에 반방향족성이라 부른다.

Cyclooctatetraene

여덟 개의 π 전자를 가지며, 방향족이 아니다.

π 전자는 네 개의 이중결합에 편재되어 있고, 분자는 평면이 아니라

욕조 모양을 하고 있다.

실제로 cyclooctatetraene은 콘쥬게이션조차 되어있지 않다.

Huckel의 4n+2 규칙

한 분자가 방향족이 되기 위해서는

①평면이어야 하고,

②4n+2개의 π 전자를 가진

③단일 고리형 콘쥬게이션계 이어야 한다.

4n+2개 π 전자의 안정성

4n+2개의 π 전자는 무엇이 그렇게 특별한가?

왜 4n+2개의 π 전자를 가지면, 방향족 안정성을 가지는가?

• 이 문제에 대한 답은 분자궤도함수(MO)로부터 얻을 수 있다.

문제) 1,3,5,7,9-Cyclodecapentaene은 4n+2개의 p 전자를 가진 고리형 콘

쥬게이션계이다. 하지만 다른 기준을 충족하지 못하여 방향족 화합물이

아니다. 그 이유는 무엇인가?

Cyclodecapentaene은 4n+2개의 π 전자를 가지고 있지만, 평면 구

조는 아니다.

만일, cyclodecapentaene이 평면이라면, 별표로 표시된 수소 원자

들이 서로 겹치게 된다.

이것을 피하기 위하여 cyclodecapentaene의 고리 형태는 평면으로

부터 굽어지게 된다.

방향족 이온

방향족성에 대한 Huckel의 기준에 따르면,

• 분자는 고리형이고, 콘쥬게이션 평면이어야 하고, 4n+2개의 π 전자

들을 가지고 있어야만 한다.

이 정의에 의하면, p 궤도함수의 개수와 π 전자의 개수가 같아야 할 필요

는 없다. 예를 들면, cyclopentadienyl 음이온과 cycloheptatrienyl 양이온

에서 둘 다 방향족이다.

Cyclopentadiene에서 수소를 제거하는 세 가지 방법

① H가 두 개의 전자를 가지고(H-) 제거될 수 있다.

② H가 한 개의 전자를 가지고(H·) 제거될 수 있다.

③ H가 전자 없이(H+) 제거될 수 있다.

여섯 개의 π 전자를 가진 cyclopentadienyl 음이온은 쉽게 합성되며

매우 안정하다.

Cyclopentadiene은 물과 비교할 수 있는 값인 pKa = 16을 가진 산성

으로 알려진 탄화수소 중의 하나이다. 이 값은 물의 값과 비교할 만

하다.

Cyclopentadiene은 H+를 잃어버리고 생성되는 음이온이 안정하기

때문에 산성이다.

7개의 π 전자를 가진 cycloheptatrienyl 라디칼과 8개의 π 전자를 가진

음이온은 모두 반응성이 크고 만들기 어렵다.

그러나, 여섯 개의 π 전자를 가진 cycloheptatrienyl 양이온은 예외적으

로 안정하다.

헤테로고리 방향족

Pyridine은 π 전자의 구조가 benzene과 유사하다.

sp2-혼성화된 다섯 개의 탄소는 고리의 평면에 수직인 p 궤도함수를

가지며, 각 p 궤도함수에는 한 개의 π 전자가 들어있다.

질소 원자 또한 sp2-혼성화 되어있고, 하나의 p 궤도함수에 한 개의

전자, 즉 전체적으로 여섯 개의 π 전자가 들어있다.

오원자 헤테로고리 화합물인 pyrrole과 imidazole은 여섯 개의 π 전자를

가졌고 방향족이다.

Pyrimidine과 imidazole 고리들은 많은 생화학적인 과정에서 특히 중

요하다.

예를 들면, pyrimidine은 핵산에서 발견되는 다섯 개의 헤테로고리 아

민 중에서 세 종류인 cytosine, thymine, 그리고 uracil의 모체가 된다.

방향족 imidazole 고리 역시 20개의 아미노산 중의 한 개인 histidine

에 존재한다.

Cytosine Thymine Uracil Histidine

문제) Furan 분자가 방향족임을 보여주는 궤도함수 그림을 그려라.

Furan 의 산소 원자에는 두

쌍의 비공유 전자쌍이 있고

한 쌍은 p-orbital에 한 쌍은

sp2-orbital에 위치한다.

여러 고리 방향족 화합물

방향족성의 일반적인 개념은 benzene과 같은 간단한 단일 고리형

화합물의 범위를 넘어 여러 고리(polycyclic) 방향족 화합물에까지 확

장할 수 있다.

Naphthalene Anthracene Phenanthrene

모든 여러 고리 방향족 탄화수소들은 서로 다른 많은 공명구조들로 나

타낼 수 있다. 예를 들면, naphthalene은 세 개의 공명 구조를 갖는다.

Naphthalene의 수소화열을 측정하면 약 250kJ/mol의 방향족 안정화

에너지를 보여준다. 그리고, Br2와 같은 친전자체와 느리게 반응하여

치환 생성물을 만든다.

Naphthalene은 분자 주변에 있는 10개 탄소를 둘러싸고 중심결합을

가로지르는 p 궤도함수 겹침으로 완전한 고리형 콘쥬게이션 π 전자

계이다.

Naphthalene 유사체

헤테로 고리화합물의 benzene 유사체가 많은 것처럼, naphthalene의

유사체도 많이 존재한다.

Quinoline Isoquinoline

Indole Purine

문제) Azulene은 naphthalene의 이성질체이다. Azulene의 구조와 그의

공명 구조를 그려라.

Azulene은 10개의 π 전자를 가진 방향족 화합물이다.

Azulene

주요 용어

benzene의 분자 궤도함수, Huckel의 4n+2 규칙, 방향족 이온, 헤테로

고리 방향족, pyridine, pyrimidine, pyrrole, imidazole, naphthalene,

anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, indole, purine