This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae, 8. Mitt. [1] Triterpenester und Triterpenalkohole aus Euphorbia biglandulosa Desf. Constituents of Euphorbiaceae, 8. Comm. [1] Triterpen Esters and Triterpen Alcohols from Euphorbia biglandulosa Desf.

Gioacchino Falsone* und Claudia Schneider Institut für Organische Chemie I der Universität Düsseldorf, Universitätsstr. 1, D-4000 Düsseldorf

Z. Naturforsch. 40b, 553-555 (1985); eingegangen am 12. Oktober 1984

Euphorbiaceae, Triterpen Alcohols, Triterpen Esters

Fatty acids and acetic acid esters of lanosterol and cycloartenol and triterpens alcohols were isolated from the latex of Euphorbia biglandulosa Desf. The triterpenesters were identified as (E,Z)-2,4-decadienoyllanosterol ( la) , (E,Z)-2,4-octadienoyllanosterol ( lb) , (E,Z)-2,4-oc-tadienoylcycloartenol (2a), (2E,4Z)-2,4,6-decatrienoyllanosterol ( l c ) , (2E,4Z)-2,4,6-deca-trienoylcycloartenol (2b), lanosterylacetat (Id) and cycloartenylacetat (2c) by IR-, 'H-NMR- and MS-spectroscopy and hydrolysis. The triterpens alcohols were identified as butyrospermol, cyclo-artenol, 24-methylencycloartanol and obtusifoliol.

Einleitung

Der Milchsaft von Euphorbia biglandulosa Desf. wird auf Sizilien beim Fischfang in den wasserarmen Flüssen der Insel gebraucht. Aus der wäßrigen Phase des Milchsaftes isolierten wir eine Reihe interessan-ter Naturprodukte [2—3], und aus der lipophilen Phase erhielten wir die biologisch aktiven Bestand-teile des Milchsaftes der Pflanze [1, 4]. In Fortset-zung unserer Arbeit über die Inhaltsstoffe des Milch-saftes von Eu. biglandulosa gelang es uns durch chro-matographische Trennung unter Sauerstoffausschluß aus der polarsten Fraktion der lipophilen Phase die veresterten Triterpenalkohole sowie die freien Triterpenalkohole zum Teil rein zu isolieren und sie spektroskopisch zu identifizieren.

Veresterte Triterpenalkohole sind in der Literatur bekannt, jedoch sind sie meistens durch Hydrolyse und Derivatisierung identifiziert worden [5].

Ergebnisse und Diskussion

Bei der Fortsetzung unserer Arbeiten über In-haltsstoffe von Euphorbiaceae [1] isolierten wir aus dem Milchsaft von Eu. biglandulosa zwei Fraktione A und B, die aus Triterpenester und aus freien Tri-terpenalkoholen bestanden. Durch chromatographi-sche Trennung über Kieselgel unter Luftausschluß

* Sonderdruckanforderungen an Dr. G. Falsone. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0340-5087/85/0400-0553/$ 01.00/0

gelang es uns aus der Fraktion A sieben Produkte zu isolieren, die sich als Triterpenester erwiesen.

Die EI—MS-Spektren der jeweiligen Verbindun-gen zeigen Molekülionen bei m/z = 576 l a , 548 l b , 2a, 574 l c , 2b, 468 l d , 2c, und Fragmente bei m/z = 408 (M+-Säure), aus denen Rückschlüsse auf den Säureresten der einzelnen Triterpenester entnom-men werden können. Die Molzahle (168 (C10H14O2), 166 (C10H12O2), 140 (C8H1202) und 60 (C2H402) deu-ten auf Säuregruppen hin, die der Decadien-, Deca-trien-, Octadien- und Essigsäure entsprechen.

RO

1,1a - d

1: R = H la : R =

a b c d O C - C H = C H - C H = C H - C H 2 - C H , - C H 2 - C H 2 - C H 3

E Z l b : R =

a b c d OC—CH=CH—CH=CH—CH2 - CH2 - CH3

E Z l c : R =

a b c d O C - C H = C H - C H = C H - C H = C H - C H 2 - C H 2 - C H 3

E Z Id: R = O C - C H 3

554 G. Falsone —C. Schneider • Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae

Tab. I. Daten der Verbindungen l a --d und 2 b --c.

Summenformel Elementaranalyse [%] Schmp. IR ( C = 0 , C=C) MS (70 eV m/z) (Molmasse) Ber. [°C] cm - 1 Auszug

Gef. C H Film

l a C ^ H ^ O , 83,3 11,1 visk. 1720, 1600, 1610 576 (35%, M + ) , 408 (7%, M + - 168), (576,9) 83,2 11,1 393 (8%, M+ —168 —15).

lb , C38H60O2 83,2 10,9 visk. 1720, 1600, 1610 548 (14%. M + ) 408 (30%, M + --140), 2a* (548,9) 83,3 11,0 393 (12%, M+ —140—15). l c C40H62O2 83,6 10,8 57 1720, 1600, 1610 574 (8%, M+ ) , 408 (31%, M + - 166),

(574,9) 83,7 10,8 393 (47%, M+ —166—15). l d c32H52o2 82,1 11,1 136 1725, 1640 468 (54%. M + ) , 408 (2%, M + - 60),

(468,8) 82,1 10,1 Lit. 132 [9] (KBr) 393 (46%. M—60—15). 2b C4(JH6202 83,6 10,8 135 1720, 1600, 1610 574 (17%, M + ) , 408 (81%, M + --166),

(574,9) 83,6 10,8 (KBr) 393 (25%, M+ —166—15). 2c c32H52o2 82,1 11,1 115 1725, 1640 468 (27%, M + ) , 408 (56%, M+ - 6 0 ) ,

(468,8) 81,7 10,1 Lit. 118 [16] (KBr) 393 (27%, M+ —60 —15).

* Als Gemisch isoliert.

RO

2 . 2 a - c

2: R = H 2a: R =

a b c d O C - C H = C H - C H = C H - C H 2 - C H 2 - C H 3

E Z 2b: R =

a b c d O C - C H = C H - C H = C H - C H = C H - C H 2 - C H 2 - C H 3

E Z 2c: R - O C - C H 3

Die Lage der olefinischen Protonen im 'H-NMR-Spektrum und die Bande bei 1600 und 1640 cm - 1

im IR-Spektrum der Fettsäureester deuten darauf hin, daß in la—c und 2a—b ein konjugiertes Sy-stem vorliegt. Kopplungskonstanten und Lagen dieser Signale im 'H-NMR-Spektrum bei ö = 7,66 (dd, 7b_a = 16 Hz; 1H, H-b), ö = 5,95 (d, 7a_b = 15 Hz; 1H, H-a) sowie das Multiplett im Bereich von <5 = 5,66—6,40 geben Hinweise auf eine 2E,4Z-Kon-figuration der ungesättigten Fettsäureresten in la—c und 2a,b, die mit den in der Literatur bekannten Daten übereinstimmen [1, 6—8].

Die durch Hydrolyse erhaltenen Triterpenalko-hole, Lanosterol (1) und Cycloartenol (2) sowie die

isolierten Acetatderivate l d und 2c [9—15] wurden durch Vergleich der gemessenen spektroskopischen Daten mit denen von authentischen Produkten iden-tifiziert.

Die aus der Fraktion B isolierten freien Triterpen-alkohole konnten durch spektroskopische Untersu-chungen und Vergleiche mit authentischen Materia-lien als Butyrospermol [15,17, 18], Cycloartenol, 24-Methylencycloartanol [15, 17, 19] und Obtusifoliol [19—23] identifiziert werden.

Experimenteller Teil Die isolierten Produkte sind aus Methanol umkri-

stallisiert worden; die Schmelzpunkte sind nicht kor-rigiert. (IR): Perkin-Elmer-Modell 521; 'H-NMR: Bruker WP-80 inn. Standard: TMS; MS: Varian MAT CH-5.

Zur Dünnschichtchromatographie verwendeten wir Fertigfolien MN Polygram SILG-Schicht 0,25 mm Kieselgel (Fa. Macherey, Nagel & Co.); zur Entwicklung wurde mit 50-proz. Schwefelsäure eingesprüht und auf 120 °C erhitzt. Für die Säulen-chromatographie benutzten wir Kieselgel 60, Korn-größe 0,040-0,063 mm (Merck). Als Fraktions-sammler diente Modell Ultra Rae 700 (LBK).

Isolierung der Triterpenester und der freien Triterpenalkohole

Jeweils ca. 50 g der erhaltenen viskosen Masse [2] wurden in 10 ml Aceton gelöst und über eine mit Kieselgel gefüllte Säule (1 m x 7 cm) mit Petrol-ether/Chloroform 70/30 (V:V) als Laufmittel chro-

G. Falsone—C. Schneider • Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae 555

Tab. II. .Rf-Werte der Naturprodukte la—c und 2a, b.

A B C D

l a 0,50 0,46 0,49 0,48 l b , 2a+ 0,45 0,43 0,46 0,44 l c 0,39 0,34 0,39 0,37 2b 0,32 0,24 0,28 0,28 l d 0,26 0,19 0,22 0,23 2c 0,23 0,15 0,16 0,19

A = Cyclohexan/Chloroform/Toluol 62/25/10 (V:V:V); B = Petrolether/Benzol 70/30 (V:V); C = Cyclohexan/Toluol 60/25/15 (V:V:V); D = Cyclohexan/Chloroform 70/30 (V:V); + Gemisch.

matographiert. Die erste Fraktion A enthielt das Ge-misch der Triterpenester. Zur Isolierung der einzel-nen Komponenten wurden 10 g des erhaltenen Sub-stanzgemisches in 50 ml Benzol gelöst und über eine mit Kieselgel geführte Säule (1,50 m x 4 cm) mit Petrolether/Benzol 70/30 (V:V) unter Argonatmo-

spher chromatographiert. Die Fraktionen 234—260 (700 Tropfen entsprechen etwa 15 ml) enthielten l a ; in den Fraktionen 286—330 war das Gemisch aus l b und 2a; die Fraktionen 350-455 enthielten l c und die Fraktionen 620-740 enthielten 2b. Die Produkte l d und 2c wurden jeweils in den Fraktionen 860-905 bzw. 1020-1070 erhalten.

Die mit Hexan/Chloroform/Essigester 70/30/10 (V:V:V) erhaltene Fraktion B (25 g) ergab die freien Triterpenalkohole, Butyrospermol, Cycloarte-nol, 24-Methylencycloartanol und Obtusifoliol.

Wir danken Herrn Prof. Dr. G. Ourisson, Insti-tute de Chemie, Universite Louis Pasteur, Stras-bourg, für die Überlassung einer Probe von Butyro-spermylacetat, Herrn Prof. Dr. S. Corsano, Istituto di Chimica delle Sostanze Naturali dell'Universitä di Perugia für eine Probe Cycloartenylacetat und Herrn Prof. Dr. A. G. Gonzalez, Istitudo de Productos Na-turales Organicos del CSIC, La Laguna, für eine Probe Obtusifoliol.

[1] 7. Mitt.; G. Falsone, A. E. G. Crea und E. A. Noack, Arch. Pharm. (Weinheim) 315, 1026 (1982).

[2] G. Falsone und E. A. Noack, Liebigs Ann. Chem. 1976, 1009.

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