ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ...
Transcript of ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ...
152 Г.А.РАГОЙША,Т.А.АВЧИННИКОВА,Е.А.СТРЕЛьЦОВ
УДК 541.138Г. А. РАГОЙША, Т. А. АВЧИННИКОВА,Е. А. СТРЕЛЬЦОВ
Г. А. РАГОЙША1, Т. А. АВЧИННИКОВА2,Е. А. СТРЕЛЬЦОВ2
ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Pt-ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ СОВМЕСТНОЙ АДСОРБЦИИ ИОНОВ Cl– И Mg2+
1НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск, Беларусь2Белорусский государственный университет, Минск, Беларусь
Методомпотенциодинамическойэлектрохимическойимпеданснойспектроско-пииисследованыпроцессыадсорбциинаповерхностиPt-электродаионныхас-социатовнаосновеанионовCl–икатионныхаквакомплексовMg2+винтерва-лепотенциалов,предшествующиханодномувыделениюмолекулярногохлора.Показано,чтоаквакомплексымагнияобеспечиваютдоставкукповерхностиPtмолекулводы,гдеэтимолекулысначалаадсорбируются,азатемвовлекаютсявэлектрохимическиереакции(способствуютформированиюсубоксидныхслоевPtOx),изменяятакимобразомэлектрокаталитическуюактивностьанода.
AdsorptionofionassociatesofCl–andMg2+aquacomplexeswasinvestigatedusingpotentiodynamicelectrochemical impedancespectroscopyinthepotentialrangethatprecedeschlorineanodicevolution.Mg2+aquacomplexeshavebeenfoundtodeliverwaterontoPtsurface,followedbywatermoleculesadsorptionandparticipationinPtOxformation,thusalteringPtanodeelectrocatalyticactivity.
Ключевые слова:потенциодинамическаяэлектрохимическаяимпеданснаяспек-троскопия,адсорбция,анионыCl–,катионныеаквакомплексыMg2+,ионныеас-социаты.
Key words:potentiodynamicelectrochemicalimpedancespectroscopy,adsorption,Cl–anions,Mg2+cationicaquacomplexes,ionassociates.
Совместнаяадсорбциякатионовианионовиграетзначительнуюрольвформированииэлектрокаталитическихсвойствповерхностиметалла[1,2].Наиболееподробноизученовлияниеанионовнахемосорбциюкатионовме-талловсформированиемадатомныхслоевметаллов[2,3].Адсорбциякатио-новобычноиграетменьшуюрольвформированиихемосорбированныхсло-еванионов,поэтомуданныйтипэффектовменееизучен.Впоследниегодыинтерескпоследнемутипуэффектовувеличилсявсвязисисследованиямироликатионовметалловвэлектрокатализе[4,5].Цельданнойработызаклю-чаласьвисследованииэффектовсовместнойадсорбцииионовCl–иMg2+наповерхностиплатиновыхэлектродовметодомпотенциодинамическойэлек-трохимическойимпеданснойспектроскопии.
ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯИМПЕДАНСНАЯСПЕКТРОСКОПИЯPt-ЭЛЕКТРОДОВПРИСОВМЕСТНОЙАДСОРБЦИИИОНОВCl–ИMg2+
153
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимическиеизмеренияпроводиливтрехэлектроднойячейкеспла-тиновымвспомогательнымэлектродоминасыщеннымхлорсеребрянымэлек-тродомсравнения.ПоверхностьрабочегоPt-электродапередиспользованиембылаотожженаиподвергнутациклическойпотенциодинамическойобработкеврастворесернойкислотыдодостиженияхарактерногопотенциодинамиче-скогоотклика.Хлоридмагнияподвергалидополнительнойочисткеперекри-сталлизациейдляисключениявлиянияпримесейнаисследуемыеадсорбци-онныеэффекты.ВеличинуpHхлоридныхрастворовдоводилидоpH2,0путемдобавлениясолянойкислоты.Передначаломэлектрохимическихизмеренийэлектролитдеаэрировалибарботированиемазотавтечение15минивходеэкспериментовнадэлектролитомподдерживалипостоянныйтокинертногогаза.ВсепотенциалыприведеныотносительноAg,AgCl-электродасравнения.
Потенциодинамическиеспектрыимпеданса(ПДЭИС)получалинараз-работанномвБГУспектрометресовстроенныманализаторомчастотныхха-рактеристик[6–8].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Нарис.1представленытипичныеПДЭИСспектрыPt-электродавэкви-молярных(поионамCl–)концентрированныхрастворахKCl(рис.1,аиб)иMgCl2
(рис.1,виг),атакжевсмешанномрастворехлоридовмагнияикалиясменьшейсуммарнойконцентрациейионовипреобладающейконцентрациейионовCl–(рис.1,д и е).Данныйрисунокдемонстрируюттритипаспектров,междукоторыминаблюдаетсяпостепенныйпереходприизменениисоставаэлектролита.ВлевомстолбцеспектрыимпедансапоказаныввидедиаграммНайквистасдополнительнойкоординатой–потенциалом,сканировавшим-сявобоихнаправлениях.ВтрехмерныхдиаграммахНайквистаповерхности,соответствующиеанодномускану,показанывзатемненныхтонах,асоответ-ствующиекатодномускану–вболеесветлыхтонах.Вправомстолбцеполу-ченныеаналогичнымобразомтрехмерныеграфикизависимостисдвигафаз(θ)отчастотыипотенциала(E)представленыввидепроекцийнаплоскостьθ–E.
Дляплатиныврастворехлоридакалияхарактернорезкоеуменьшениеим-педанса(рис.1,а)исдвигафаз(рис.1,б)приувеличениипотенциалавобла-сти900мВ,которое,какбылопоказаноранее[9],связаносначальнойстадиейанодногоокисленияплатины.Применьшихпотенциалахплатинаврастворехлоридавотсутствиеионовмагниядемонстрируеттипичное«двойнослойное»поведение,ееоткликнапеременномтокеформируетсявосновномемкостьюдвойногоэлектрическогослоя.Сдвигфазвоткликеидеальнойэлектрическойемкостиравен90градусам,авданномслучаенебольшаячастотнаядиспер-сияипримесьфарадеевскогооткликаобусловливаютполосуширинойоколо10градусов,простирающуюсянауровнечутьниже80градусоввэтойобластипотенциала(рис.1,б).
Cl– И Mg2+
154 Г.А.РАГОЙША,Т.А.АВЧИННИКОВА,Е.А.СТРЕЛьЦОВ
а б
в г
д е
Рис. 1.СпектрыПДЭИСPt-электрода,полученныеприциклическомсканированиипотенциалав4МраствореKCl(аиб),2МраствореMgCl2(в и г)
и0,8МKCl+0,1МMgCl2(дие):а, в, д–действительнаяимнимаячастиимпедансакакфункциипотенциала;
б, г, е–сдвигфазкакфункцияпотенциала
Е,мВ
Е,мВ
Е,мВ
ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯИМПЕДАНСНАЯСПЕКТРОСКОПИЯPt-ЭЛЕКТРОДОВПРИСОВМЕСТНОЙАДСОРБЦИИИОНОВCl–ИMg2+
155
Заменакатионовкалиянакатионымагния(рис.1,виг)приводиткхарак-тернымадсорбционнымэффектамв«двойнослойной»области–наблюдает-сяглубокийпровалширинойоколо200мВвмнимойчастиимпедансаидваминимума(при520и640мВ)наспектрахзависимостисдвигафазотпотен-циала.Крометого,границамежду«двойнослойной»областьюиобластью,гденачинаетсяанодноеокислениеплатины,сдвигаетсявсторонуменьшихзна-ченийпотенциала.
Вотличиеототносительнообратимогоэффектаионовмагниявконцен-трированныхраствораххлоридамагния,небольшиедобавкиионовMg2+враствореKClвызываютвбольшейстепенинеобратимыеизмененияв«двой-нослойной»области(рис.1,дие).Резкийпровалмнимогоимпедансавэтомслучаенаблюдаетсялишьванодномскане,аобратнаятрансформациясисте-мывкатодномсканепротекаетвширокойобластипотенциалов.Приэтомна-блюдаетсяминимумсдвигафазв«двойнослойной»области,причемонсиль-новыражентолькованодномскане.УказанноеповедениесистемыпозволилопредположитьпараллельноепротеканиеобратимыхинеобратимыхпроцессоввходесовместнойадсорбцииионовCl–иMg2+,котороеподтвержденорезуль-татамианализаспектраПДЭИС,представленныминарис.2.Установлено,чтовтойчасти«двойнослойной»области,гденаблюдаютсяадсорбционныеэффекты,откликсистемысоответствуетэквивалентнойэлектрическойсхеме(рис.2,а)сдвумяпараллельнымиадсорбционнымиветвями,однаизкоторыхпредставленаадсорбционнымсопротивлениемR3(соответствуетнеобратимомупроцессу),авторая–последовательносоединеннымиадсорбционнойемко-стьюC2исопротивлениемR2(соответствуетобратимомупроцессу).Ещеоднаемкость,присутствующаявданнойсхеме(C1),обусловленаоткликомдвойно-гоэлектрическогослоя,асопротивлениеR1–сопротивлениераствора.
Каквидноизрис.2,г,каналдлямежфазногопереносазаряда,характеризу-емыйсопротивлениемR2,открываетсяизакрываетсядляпрямогоиобратногопроцессовсинхронноприсканированиипотенциала.Этотканалпрактическинедаетрезультирующегопереносазаряданапостоянномтоке,ноблагодаряемуобратимаястадияадсорбциипроявляетсявоткликенапеременномтокевформеадсорбционнойемкостиC2,котораяпосвоемупроисхождениюпо-добнаадсорбционнойемкостиобратимыхпроцессовхемосорбцииионовме-талловприформированииадатомныхслоев[10].Необратимаястадияпроцес-са,представленнаясопротивлениемR3,обусловливаетизменения,вследствиекоторыхнаобратномсканесистемапроходиттужеобластьпотенциалавдру-гойконфигурации,сболеевысокойадсорбционнойемкостью.
НепосредственнаяадсорбцияионовMg2+наплатинев«двойнослойной»областипотенциаламаловероятна,посколькуэлектроднесетположительныйзаряд.УчастиеионовMg2+врассмотренныхадсорбционныхэффектахмож-нопредставитьследующимобразом.Катионымагниянаходятсяврастворевформеаквакомплексов,которыектомужевконцентрированныхрастворахобразуютионныепарысанионамиCl–.Известно[9],чтоврассматриваемой
Cl– И Mg2+
156 Г.А.РАГОЙША,Т.А.АВЧИННИКОВА,Е.А.СТРЕЛьЦОВ
а б
в г
Рис. 2.ЗависимостиадсорбционнойэлектрическойемкостииобратныхвеличинобратимойинеобратимойсоставляющейадсорбционногосопротивленияотпотенциалаPt-электродаврастворе,содержащем0,8МKClи0,1МMgCl2:а–эквивалентнаяэлектрическаясхема; б–R3,необратимаячастьадсорбционного
сопротивления;в–С2,адсорбционнаяэлектрическаяемкость;г–R2,обратимаячастьадсорбционногосопротивления
областипотенциаловионыCl–хорошоадсорбируютсянаплатине.Благодаряпритяжениюположительнозаряженныхаквакомплексовкадсорбированнымнаповерхностиэлектродаанионамхлорамолекулыводыизаквакомплексовполучаютпреимуществодляприближениякповерхностиэлектродапосрав-нениюсосвободнымимолекуламиводы,имеющимисяврастворе.Вобластипикаадсорбционнойемкостичастьмолекулводыизаквакомплексовхемосор-бируетсянаповерхностиплатины.Далееванодномсканехемосорбированныемолекулыводыснижаютпотенциалначалаанодногоокисленияплатиныиз-заобразованияхимическойсвязимеждуатомамиплатиныикислорода,анало-гичноготому,котороепроисходитприанодномокисленииплатинывэтойжеобластипотенциаловврастворесернойилихлорнойкислот[9].Аквакомплек-сымагниявыполняютрольсвоеобразноготранспортера,проталкивающегомо-лекулыводыкповерхностиэлектрода,гдеэтимолекулысначалаадсорбируют-ся,азатемвовлекаютсявэлектрохимическиереакции.Вконцентрированныхраствораххлоридамагнияионныепары,формируемыеаквакомплексамимаг-
R1 R2
R3
C1
C2
С2,
мФ
106
× R
3–1, О
м–1
E,мФ
106
× R
2–1, О
м–1
E,мФE,мФ
ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯИМПЕДАНСНАЯСПЕКТРОСКОПИЯPt-ЭЛЕКТРОДОВПРИСОВМЕСТНОЙАДСОРБЦИИИОНОВCl–ИMg2+
157
ниясионамиCl–,уменьшаютколичествостепенейсвободыуаквакомплексов.Благодаряионнымпарамприповерхностныйслойраствораванодномсканезаранееприобретаеттуконфигурацию,котораяспособствуеттранспортумо-лекулводыкповерхностиэлектрода,авобратномпроцессеобразованиеион-ныхпарснижаетэнергиюконечногосостояния,чтоспособствуетболееглубо-кимиобратимымадсорбционнымэффектамвконцентрированномрастворехлоридамагния(рис.1,в и д).Подробностиданногомеханизма,обусловли-вающиеегодвухстадийныйхарактер,требуютдополнительногоисследования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕИсследованиесовместнойадсорбцииионовCl–иMg2+наповерхности
платиновогоэлектродаметодомпотенциодинамическойэлектрохимическойимпеданснойспектроскопиипозволилопредложитьмеханизмвлияниякати-оновмагниянаэлектрокаталитическиесвойстваэлектрода,заключающийсявтранспортировкеаквакомплексамимагнияиионнымипарами,образуемымиаквакомплексамииионамиCl–,молекулводыкповерхностиэлектрода,гдеони,адсорбируясь,изменяютэлектрокаталитическиесвойстваэлектрода.Дан-ныймеханизмспособствуетформированиюоксидаплатинынаповерхностиэлектрода,поэтомуможноожидать,чтоврастворахсвысокойконцентрациейионовCl–ионымагнияспособствуютреакциям,болееэффективнопротекаю-щимнаоксидеплатины,нозатрудняютвыделениехлора,чтосогласуетсясре-зультатамивыполненногонедавно[11]исследованияэффективностианодноговыделенияхлораприэлектролизеводныхрастворовхлоридовкалияимагния.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Subbaraman R., Tripkovic D., Strmcnik D.[etal.]//Science.2011.Vol.334.P.1256–1260.
2. Herrero E., Buller L. J., Abruña H. D.//Chem.Rev.2001.Vol.101.P.1897–1930.3. Markovic N., Ross P. N.//Langmuir.1993.Vol.9.P.580–590.4. Strmcnik D., Van Der Vliet D. F., Chang K.-C.[etal.]//J.Phys.Chem.Lett.2011.
Vol.2.P.2733–2736.5. Berkes B. B., Inzelt G., Schuhmann W., Bondarenko A. S.//J.Phys.Chem.C.2012.
Vol.116.P.10995–11003.6. Ragoisha G. A., Bondarenko A. S.//Electrochim.Acta.2005.Vol.50.P.1553–1563.7. Ragoisha G. A.//ElectrochemicalDictionary.Eds.A.J.Bard,G.Inzelt,F.Scholz.
Springer,2008.P.542–543.8. Bondarenko A. S., Ragoisha G. A. //Progress inChemometricsResearch.2005.
P.89–102.9. Ragoisha G. A., Osipovich N. P., Bondarenko A. S.[etal.]J.SolidStateElectrochem.
2010.Vol.14.P.531–542.10. Bondarenko A. S., Ragoisha G. A., Osipovich N. P., Streltsov E. A.//Electrochem.
Commun.2005.Vol.7.P.631–636.11. Стрельцов Е. А., Кулак А. И., Рагойша Г. А. [идр.]//ВесцiНАНБеларусi.
Сер.хiм.навук(впечати).Поступилавредакцию11.01.2013.
Cl– И Mg2+