o Pvc e o Meio Ambiente

7/21/2019 o Pvc e o Meio Ambiente

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O PVC E O MEIO AMBIENTE

1.1 - O PVC no Lixo Urbano

Os materiais conhecidos como "plásticos" são na realidade artefatos fabricados a partir deresinas sintéticas produzidas através de matérias-primas de origem natural, como o petróleo,o gás natural, o carvão ou o sal comum. Apesar da enorme produção de "plásticos", sua

fabricação consome menos do que 4% do petróleo12 produzido comercialmente no mundo.

Os plásticos são comercializados em pó, grânulos, fundidos ou em solução, e nessas formasalimentam a indústria de transformação. Nela, após a aplicação de calor e pressão e adiçãode inúmeros modificadores e aditivos, resultam nos produtos tão conhecidos e indispensáveisao nosso dia-a-dia.

O material plástico vem substituindo gradualmente os materiais convencionais no projeto deprodutos ("design"), não só por seu baixo custo, mas também por conseqüência dodesenvolvimento contínuo de sua funcionalidade, que permite acondicionar, envolver,acomodar e até transportar produtos. Os "plásticos" mudaram além dos hábitos de vida doconsumidor, por exemplo, com os descartáveis, as práticas de comércio.

Especialistas do setor de marketing afirmam que o sucesso dos plásticos deve-se ao apelovisual, independentemente do produto a ser vendido, porque estes materiais por si sóimprimem a idéia de eficiência e competitividade a todo processo em que participam. A par doaspecto físico, comercialmente interessante, são suas propriedades químicas que os fazemtecnologicamente atraentes.

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Em 2011, o consumo per capita de plástico no Brasil foi 29,7 ton e a produção nacional deresinas termoplásticas alcançou 5,7 milhões de toneladas, com um consumo aparente quesuperou a cifra de 5,8 milhões de toneladas de material plástico, de acordo com a ABIQUIM -Associação Brasileira da Indústria Química e de Produtos Derivados. A produção de resinastermoplásticas no Brasil teve seu início na década de 70 e em 2011 contava com 11.690

empresas32 que as transformam em seu parque industrial.

Quando descartados pelos consumidores ou pela própria indústria, por não mais apresentaremvalor de uso ou interesse para aproveitamento, os materiais plásticos são denominados"resíduo" ou "lixo".

Por definição, resíduo sólido urbano inclui o disposto por residências, instalações comerciais,instituições, fazendas e fábricas pequenas. Já os resíduos industriais incluem o que é geradona indústria pesada, automobilística, de construção civil, resíduos de demolição e incineração.

Atualmente, a geração de resíduos sólidos apresenta três aspectos a serem considerados6,20:

Volume crescente, em função do crescimento populacional e das áreas urbanas, e peladisseminação do uso de produtos descartáveis;Complexidade dos resíduos, devido ao desenvolvimento de novos materiais introduzidosno dia-a-dia, gerando novos resíduos que necessitam, muitas vezes, de tratamentoprévio à sua disposição final;Poluição visual ou "lixo visual", causado pelo crescente volume de resíduos, e aconseqüente desvalorização da área onde os mesmos são depositados.

A cidade de São Paulo gera cerca de 15 mil toneladas/dia18

de resíduos sólidos, dos quaispossivelmente mais de 700 toneladas são constituídas por embalagens plásticas descartáveis,fabricadas em diversas resinas. Dentre estas, as que mais participam de nosso cotidiano são:o poli(tereftelato de etileno) conhecido como PET; o polietileno de baixa ou alta densidade(PEBD e PEAD, respectivamente); o poli(cloreto de vinila) (PVC); o polipropileno (PP) e o

poliestireno (PS), nas formas mais diversas7,18,19.

Embora no Brasil sejam geradas mais de 570 mil toneladas por ano de resíduos plásticosindustriais, agrícolas e urbanos, os mesmos perfazem apenas uma pequena parcela (6 a 10%








em peso) do volume total dos resíduos sólidos, que se distribuem conforme mostra a Figura 1-

118,19. A maior parcela destes é const ituída por material orgânico (52%). O restantecompreende papel e papelão, vidro, metais e diversos, como entulho de construçõeshabitacionais (material inorgânico).

A contribuição do plástico, no entanto, embora pequena frente ao volume total de resíduosdescartados, traz consigo um aspecto negativo que é o seu volume aparente ou o chamado

"lixo visual"18,19

. Na fração que corresponde a 6% em peso de materiais plásticosencontrados em lixões (Figura 1-1), estima-se que 14% sejam resíduos de PVC (ou seja, oPVC tem uma presença de cerca de 0,8% no resíduo sólido urbano), sendo a porcentagemdas outras resinas distribuída conforme a Figura 1-2 em seqüência.

Figura 1-1 - Distribuição dos materiais que compõem o resíduo sólido urbano








Figura 1-2 - Distribuição média dos plásticos encontrados no volume total de resíduo

disposto

Nos Estados Unidos, o material plástico como resíduo sólido urbano constitui cerca de 7,3 %(em peso) do volume total de resíduo disposto. Deste percentual, o polietileno de baixadensidade compõe 27%; o polietileno de alta densidade, 21%; o polipropileno, 18%; opoliestireno, 16% e o PVC apenas 7%. A contribuição do PVC no resíduo sólido urbano é,portanto, menor que 0,5%.

Até o momento, a forma encontrada para lidar com o problema de descarte é a de

transformar o lixo plástico em matéria-prima reciclada, reintegrando-o ao processo produtivo.Normalmente, para pequenas quantidades de resíduo gerado, existem soluções simples eaceitáveis. No Brasil, entretanto, a forma mais utilizada para o descarte de resíduos ainda é aadoção generalizada da disposição em lixões. Os lixões ou vazadouros consistem emlançamento dos resíduos ao solo, a céu aberto, uma forma de disposição final inadequada eque pode causar danos ao meio ambiente e problemas de saúde pública.

Os recicladores europeus e australianos possuem maior fac ilidade na aquisição e








processamento desses resíduos, pois a coleta seletiva é um programa instituído e eficiente,proporcionando uma fonte de fornecimento de sucata confiável, tanto em qualidade (materialselecionado) como em quantidade.

Na Tabela 1-1, é apresentado o destino final dado ao lixo em vários países do mundo,inclusive no Brasil.

Tabela 1-1 - Destino final de resíduos sólidos em vários países do mundo

País Incineração(%)

Aterro(%)

Compostagem(%)

Reciclagem(%)

Suíça 59 12 7 22

Dinamarca 48 29 4 19

Alemanha 34 47 3 16

Suécia 47 34 3 16

Holanda 35 45 5 15

Áustria 11 65 18 6

Estados Unidos 16 67 2 15

França 40 43 9 8

Noruega 22 67 4 7

Itália 16 74 7 3

Reino Unido 8 90 - 2

Japão 75 20 5 -(1)

Brasil 0,1 99 (2) 0,9 -(3)

Fonte: O Estado de São Paulo, 9/12/97.

Observações: (1) Antes de incinerar, os materiais recicláveis são separados; o percentual








não foi informado; (2) 76% em lixões a céu aberto, 13% em aterros controlados, 10% ematerros sanitários;

(3) Não há dados oficiais sobre reciclagem no Brasil, estima-se que seja em torno de 6% dototal produzido.

A Alemanha foi a pioneira na reciclagem de plásticos na Europa7 e, atualmente, oferecesubsídios para os recicladores operarem. Em 1994, a Alemanha reciclou 125.000 toneladas e

exportou 225.0007 toneladas de resíduos de plásticos.

Apesar da exportação de milhares de toneladas de plástico para as indústrias asiáticas, osestoques de sucata na Alemanha são crescentes. Estes enormes estoques acabaram porprejudicar os esquemas de comercialização do material reciclado da França e da Bélgica. Na

França3 os resíduos plásticos estão est imados em três milhões de toneladas. Deste montante,dois milhões são resíduos pós-consumo, como embalagens, e o restante é proveniente dedescarte agrícola, construção civil e outros.

Existe nesse país um pólo de reciclagem de PVC constituído por três usinas, conhecido comoecopólo do PVC, que o recicla e o transforma em produtos, principalmente, tubos rígidos9.

Estas considerações demonstram a necessidade da busca por soluções técnicas inteligentesde reutilização, tanto sob o ponto de vista econômico quanto ecológico, para o que édisposto, eliminado ou desprezado nas diversas atividades humanas.

Um dos grandes problemas atuais está em encontrar uma solução definitiva para obtercompatibilização e harmonia entre o desenvolvimento econômico e a qualidade do meioambiente.

1.2 - Ciclo de Vida do PVC e Suas Vantagens Ambientais

A análise do ciclo de vida, por definição, a partir da série de normas ISO 14000 do subcomitêSC5, constitui-se num instrumento que permite o desenvolvimento de c ritérios eprocedimentos objetivos para a avaliação do impacto ambiental de produtos. Esta avaliaçãoconsidera o ciclo de vida completo do produto, isto é, desde a sua concepção (projeto) até o








término da vida útil, com a sua disposição ou recuperação. Envolve, portanto, acontabilização de muitos parâmetros durante os diferentes estágios de processo de umproduto, a sua distribuição e a gestão dos rejeitos, parâmetros esses que podem mudar ouvariar de região para região.

Para a realização da análise do ciclo de vida de um material, leva-se em consideraçãocritérios de eficiência técnica, econômica e ambiental, com vistas a determinar as condiçõesde contorno para a sua fabricação. Estas condições, também conhecidas como limites de umsistema, delimitam o conjunto de operações industriais ou "sistema industrial" e o "sistemameio ambiente".

Para esta análise, também chamada de "do berço ao túmulo", são avaliadas todas as etapasde um processo produtivo, partindo-se da matéria-prima utilizada, se proveniente de recursosnaturais ou não; a geração de subprodutos ou resíduos contaminantes de recursos naturais(água, solo e ar), até a possibilidade de sua reutilização, reciclagem ou a forma de disposição

do produto após o uso4. O objetivo desta avaliação é determinar o impacto global de

um produto ou serviço sobre o meio ambiente, durante seu ciclo de vida completo.A ABIVINILA - Associação Brasileira das Indústrias de Cloreto de Polivinila, em convênio com aUniversidade Estadual de Campinas - UNICAMP e a Universidade Metodista de Piracicaba -UNIMEP, publicou um estudo sobre a análise do ciclo de vida do PVC. De acordo com esseestudo, o PVC tem um excelente desempenho ambiental.

A análise realizada evidenciou que a partir da sua polimerização, mesmo considerando a etapade produção do cloro por eletrólise (passagem de corrente elétrica em salmoura), a produçãodo PVC é uma das mais econômicas em termos de energia. Além disso, o PVC é o únicomaterial plástico, dentre os mais comuns, que não é 100% originário do petróleo(57%, em peso, vêm da indústria de cloro-soda e 43% do petróleo).

A incineração do PVC, quando realizada em equipamentos e condições adequados, da mesmaforma que a combustão de outros materiais, não oferece risco à saúde ou ao meio ambiente.

Quanto ao ácido clorídrico proveniente da incineração, existem sistemas de recuperação epurificação disponíveis, de forma a possibilitar sua reut ilização no próprio processo de








produção do PVC. Quanto à chuva ácida, estudos mostram que 98% de sua formação devem-se aos óxidos de enxofre (SOx) e de nitrogênio (NOx), resultantes da queima dos

combustíveis pelos automóveis, caminhões e aquecedores domésticos. Portanto,comparativamente a estas outras substâncias, a participação do PVC na chuva ácidaé praticamente nula. Por fim, a presença do PVC em aterros urbanos não provoca problemaalgum ao meio ambiente; o PVC é uma resina inerte.

Na Tabela 1-2 é apresentada a estimativa do tempo de vida útil de alguns polímeros, deacordo com o seu uso e a participação em produtos.

Tabela 1-2 - Estimativa da vida útil de alguns polímeros segundo sua finalidade eprodutos em que participam

Tipo de Resina Destino por Aplicação (%)

Embalagens(1 a 2anos)*

UtensíliosDomésticos

(3 a 5anos)*

Recipientes,Autos eComp.Eletro-

Eletron.

(6 a 9 anos)*

Tubos,Materiais

Constr. Civil,Fios e Móveis

(10 ou +anos)*

Termoplásticos

PVC 12 10 13 65

PEBD 87 5 2 6

PEAD 32 40 25 3

PP 41 17 32 10

PS 52 10 35 3

Termofixos

ResinaFenólica

10 15 47 28







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Resina Uréia 2 22 47 26

Média (%) 39 16 25 20

Nota: (*) Duração média estimada da(s) classe(s) de produto(s)

A maioria dos produtos fabricados em PVC duram em média mais de 50 anos, o que o tornaum material durável ou de longa vida útil, além de ser reciclável, sendo, por essascaracterísticas, utilizado principalmente na construção civil.

O PVC é particularmente atraente para a fabricação de tubos e perfis para a construção civil,não só por suas propriedades mecânicas, como pelo fato de adquirir, com a presença deaditivos, inúmeras características que o diferenciam de outros polímeros.

1.3 - O PVC e suas aplicações

1.3.1 - Histórico

A descoberta do PVC poli(cloreto de vinila), ocorreu em 1872, por um cientista chamadoBaumann31, que observou a formação de um pó branco ao expor um gás, o cloreto de vinila(VC), à ação dos raios solares durante vários meses em recipiente fechado. No entanto, foisomente em 1931, na Alemanha, que surgiu o interesse comercial por esta nova resina econsequentemente teve inicio a sua produção industrial.

Em termos de comercialização, é uma das 3 resinas de maior volume de produção entre osinúmeros polímeros e copolímeros vinílicos. A divisão do consumo de PVC por aplicação, noBrasil, em 2009, é resumida em: 45,5% para tubos e conexões; 13% para laminados e

espalmados; 5,1% em embalagens (filmes e frascos); 6,7% em fios e cabos; 16,1% em perfispara construção civil; 6,7% em calçados; 2,0% em mangueiras e 4,9% em outras aplicaçõesespecíficas, segundo os fabricantes de resinas de PVC Braskem e Solvay Indupa.

1.3.2 - Aspectos Gerais

1.3.2.1 - Características e Propriedades

O PVC é um polímero obtido a partir do cloreto de vinila, um monômero formado pela reação







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de cloro (57% em peso do polímero) e eteno (43% em peso).

Estes produtos químicos têm sua origem em duas matérias-primas de origem natural, o salcomum, cloreto de sódio (NaCl), e o petróleo. O cloro é obtido por eletrólise de uma soluçãode NaCl, conhecida como salmoura. O processo envolve uma reação química resultante dapassagem de corrente elétrica pela salmoura, que produz, além do cloro, soda cáustica ehidrogênio. O eteno, por sua vez, é obtido por processo de pirólise (quebra de ligaçõesquímicas pelo calor) da fração nafta obtida no refino do petróleo, ou de frações líquidas dogás natural.

O eteno, em contato com o cloro, através de reação conhecida como cloraçõo, origina umnovo gás, o dicloroetano (EDC). Este gás, ao sofrer pirálise, produz o monúmero cloreto devinila (MVC) de estrutura CH2CHCl, e libera ácido clorídrico, HCl, como subproduto.

O termo monômero, vem do grego e "mono" significa uma parte. O mero é denominado"unidade química de repetição". Estas "unidades", ao serem submetidas ao processo químico

chamado polimerização, terão suas moléculas unidas, compondo uma molécula "gigante"denominada polímero (do grego, "muitas partes"). A macromolécula, ou polímero, formada demonômeros de cloreto de vinila é chamada de poli(cloreto de vinila) ou PVC e sua estruturabásica consiste de (CH2CHCl)n, onde "n" é o número de vezes que esta unidade básica se

repete, em geral entre 300 e 1700 vezes.







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A Figura 1 apresenta de forma concisa a reação de produção do PVC a partir das matérias-primas eteno e ácido clorídrico.

Quando a cadeia molecular produzida consiste apenas em um tipo de monômero (por exemplo,cloreto de vinila), a resina é classificada como um homopolímero. Quando ocorre a adição deoutros monômeros à cadeia molecular (dois ou mais diferentes entre si), obtém-se uma resinaconhecida como copolímero. Neste caso, os diferentes monômeros são denominados decomonômeros, cujo copolímero possui propriedades diferentes das encontradas quando se fazuma mistura dos homopolímeros mecanicamente. Exemplos típicos de comonômeros para ocloreto de vinila, são o acetato de vinila e o cloreto de vinilideno.

Os homopolímeros são melhor caracterizados comercialmente pela sua massa molecular,porque esta variável determina a maioria das propriedades físicas do polímero como aestabilidade ao calor. Na formulação de compostos rígidos, por exemplo, seleciona-segeralmente resinas homopolímeras de baixa a média massa molecular. Isto porque resinas dealta massa molecular requerem temperaturas de processamento mais elevadas, o que astorna mais vulneráveis à degradação térmica. Portanto, a massa molecular constituí-se numadas variáveis mais importantes a ser c onsiderada para a escolha correta de uma resina, sendotambém uma distinção primária entre os diferentes polímeros de PVC comercialmente






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produzidos ("grades").

O PVC é um pó branco, em estado sólido à temperatura ambiente; inodoro ou de odor brandoe quimicamente estável, não ocorrendo decomposição ou reação com outros produtos emcondições normais, o que o c lassifica como não-corrosivo, não-explosivo ou não- inflamável.

A sua solubilidade em água é nula, sendo considerado um produto atóxico e inofensivo quandoem contato com a pele; entretanto, quando manuseado, devem ser utilizados máscaras ourespiradores com filtros mecânicos. A resina de PVC deve ser armazenada em temperaturamoderada, livre da ação direta da luz solar e de umidade, devendo ser protegida do contatodireto com o solo.

As principais propriedades do PVC estão resumidas na Tabela 2 abaixo13.

Tabela 2 - Principais propriedades da resina PVC

Massa molecular : 50.000 a 100.000g/mol Tempe ratura de fusão: 273o

C

Densidade: 1,39 g/cm3 Tem peratura de transição

vítrea: 81oC

Índice de re fra çã o: 1,53 - 1,56 Crista linida de : 5 à 15 %

A estrutura básica do poli(cloreto de vinila) é apresentada na Figura 2, onde observa-se os

átomos volumosos de cloro, alternados na cadeia polimérica15. Esta estrutura gera

incompatibilidade com hidrocarbonetos não-polares, ou seja, é resistente à gasolina e aosóleos minerais, porém o torna solúvel em solventes fortemente polares, como acetona ehidrocarbonetos c lorados.

Para a maioria dos produtos feitos em PVC (tubos, perfis e outros), não é recomendado o uso

em condições de exposição a temperaturas maiores que 60oC, pois pode ocorrer adegradação do material. A resistência a altas temperaturas (portanto, a resistência térmica)está relacionada à quantidade de c loro presente na cadeia polimérica. Desta forma, é possível






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ampliar a faixa de utilização de produtos de PVC para temperaturas entre 80 e 100oC,aumentando-se a quantidade de cloro na resina, o que além de aumentar a resistênciatérmica, aumenta também a densidade e o retardamento à chama.

1.3.2.2 - Produção do PVC (Polimerização)

Existem quatro técnicas de fabricação do PVC, em que duas se destacam pela suaporcentagem de utilização: a polimerização em suspensão, com 80% do total de PVCproduzido no mundo, e a polimerização em emulsão, com 10 a 15% do total. As principaiscaracterísticas através das quais estas técnicas se diferenciam são o diâmetro e aporosidade das partículas produzidas. Na técnica em suspensão são produzidas partículasporosas de diâmetro entre 50 e 250 micrômetros (média 100 micrómetros) e no processo ememulsão, partículas não porosas entre 0,1 e 50 micrómetros (em média 1 micrómetro) dediâmetro. Essas diferenças são de importância fundamental para o processamento da resina e

suas propriedades.

1.3.3 - Formulação do PVC

Apesar de ser um termoplástico, que pode ser aquecido, moldado, resfriado, reaquecido emoldado novamente, sem perda significat iva de suas propriedades físicas, o PVC não é

produzido de forma a ser diretamente processável como ocorre com outras resinas21.

à é






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A resina de PVC, devido à sua baixa estabilidade térmica e alta viscosidade quando submetidaà fusão, necessita de algumas substâncias que facilitem ou auxiliem seu processamento.Estas substâncias são conhecidas como aditivos e são aplicadas geralmente em pequenasquantidades, de forma a alterar as propriedades da resina, possibilitando seu processamentoe/ou melhorando algumas propriedades físicas, químicas ou elétricas do produto final. A estaincorporação de substâncias se chama de "formulação" ou "composição", e ao produto destaadição, de "composto".

As formulações, ou compostos de PVC são realizadas, portanto, de acordo com o tipo deproduto a ser fabricado ou de acordo com a sua finalidade e dependem em grande parte dascondições de processamento e da resina escolhida. Desta forma, um composto de PVC podeser formulado para produzir desde peças rígidas até flexíveis, transparentes ou pigmentadas,de baixa ou alta densidade, dependendo da especificação desejada.

1.3.4 - Aditivos

Existem diversos aditivos que podem ser utilizados no preparo de um composto, tais como:

estabilizantes, lubrificantes (internos e externos), plastificantes, auxiliares de processamento,cargas, pigmentos e outras substânc ias com finalidades específicas como os agentes deexpansão e os anti-estát icos.

Devido às diversas possibilidades existentes de variação das propriedades do PVC, atravésdas suas diferentes formulações, não é possível indicar um composto que seja típico oucaracterístico. Isto porque todos são constituídos de diferentes substâncias auxiliares, quenão só possibilitem um processamento satisfatório como também visem a atender asespecificações físico-químicas do produto final.

1.3.4.1 - Estabilizantes

Apesar do PVC apresentar pequeno grau de cristalinidade, se comparado ao polipropileno ouao polietileno de baixa densidade, não se obtém a formação de um material homogêneo

quando submetido a fusão, no seu processamento14. Isto se deve ao fato de que,

geralmente, este material é transformado a temperaturas entre 170 e 200oC, portanto,






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menores que as exigidas para a fusão cristalina, que ocorre entre 160 e 230oC. Desta forma,a presença de unidades não fundidas, juntamente às outras substâncias incorporadas a cadaformulação, confere ao artefato produzido características de comportamento e mudanças depropriedade, em função do tempo e a temperatura, não encontradas em outros polímeros. Em

conseqüência desta pseudo-fusão14, a viscosidade no processamento a quente do PVC éextremamente elevada.

O termo degradação é utilizado quando ocorre a liberação de HCl acompanhado pelodesenvolvimento de cor, que evolui desde o laranja claro até o preto. A cor caracteriza umamodificação estrutural da cadeia polimérica e ocorre através da formação de uma estruturapoliênica (duplas ligações entre carbonos de uma molécula), como a apresentada na Figura 3.Após ser ultrapassado o limite de temperatura para a sua transformação, a molécula entra emdecomposição produzindo uma fumaça rica em gás clorídrico (HCl) e monóxido de carbono(CO).

Não só o processo de transformação pode decompor a cadeia polimérica do PVC, mas também

a radiação ultravioleta proveniente dos raios solares, cujo mecanismo de foto-decomposiçãoé análogo ao da degradação térmica.

Para se evitar a degradação e a deterioração do PVC por erosão superficial, na forma deperda de transparência, fraturas e enrugamento, adicionam-se substâncias conhecidas comoestabilizantes. A função principal do estabilizante é a de reduzir ou bloquear estruturas decadeias instáveis e tornar lenta a velocidade de todos os processos de decomposiçãoiniciados durante o processamento ou uso do produto.







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Desta forma, o estabilizante é um aditivo fundamental a ser incorporado a qualquerformulação de PVC, seja ela rígida, flexível ou plastisol. Vale observar que, na prática, quandose utiliza sistemas de estabilização conjugados, como Ca/Zn, Ba/Cd, Ba/Cd/Zn e complexosorgânicos, ocorre um aumento excepcional na eficiência dos estabilizantes em uma mesmaformulação do que a obtida quando se utiliza o estabilizante em separado e em maiorquantidade.

Sob o ponto de vista de quem faz o composto, a classificação destas substâncias é indicadada seguinte forma:

Sais de metais pesados (bário, cádmio, zinco, chumbo, cálcio e estanho) de ácidos

orgânicos, inorgânicos e fenóis - Os estabilizantes26,27 à base de bário e cádmio (ésteresde ácidos graxos) são eficientes a altas temperaturas de processamento e em prolongadoperíodo de exposição ao calor. São, porém, considerados tóxicos e não permitidos paracompostos destinados a entrar em contato com alimentos e em brinquedos. Aqueles à base

de cálcio e zinco são de baixa eficácia, sendo mais efetivos apenas durante a etapa inicial defusão, minimizando o aparecimento de cor; no entanto, são considerados atóxicos. Já os saisde estanho são os mais eficazes para se obter produtos transparentes; seu uso, contudo,devido ao preço elevado, é limitado;

Complexos orgânicos - São auxiliares26,27 que visam melhorar a eficiência do sistema.Normalmente não são utilizados como um estabilizante único, mas em conjunto a outrosestabilizantes, como os sais metálicos. Entre estas substâncias, as mais utilizadas são: o óleode soja epoxidado, estearato de octila epoxidado, a -fenil-indol e difenil-decil-fosfito;

Compostos organo-metálicos - São substâncias26,27 que absorvem preferencialmenteradiações U.V., protegendo as moléculas do PVC. Entre os produtos mais utilizados estão osbenzo-triazóis, hidroxi-benzofenonas, ésteres arílicos e sais de níquel.

1.3.4.2 - Lubrificantes e Plastificantes

O atrito gerado entre a massa do composto de PVC e o equipamento utilizado para realizar a







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O atrito gerado entre a massa do composto de PVC e o equipamento utilizado para realizar asua transformação (por exemplo, uma extrusora), aumenta a temperatura da massa,

provocando aumento da fricção entre as moléculas, podendo levar à sua degradação17. Paraeliminar esses problemas são incorporadas à formulação substâncias conhecidas comolubrificantes, que atuam como auxiliares de processo, melhorando o fluxo do composto (seudeslizamento) durante a fusão. São dois os tipos de lubrificantes: os externos, que diminuema aderência da massa às paredes do equipamento de transformação, e os internos, quereduzem o atrito intermolecular do polímero, diminuindo a temperatura de processamento.

Os lubrificantes externos são os mais utilizados no processamento do PVC e geralmenteaumentam o ponto de fusão da massa, pois esta "patina" na parede da máquina dificultando afusão.

A ação como lubrificante externo ou interno está intimamente relacionada à sua composiçãoquímica e à sua interação com a estrutura química do polímero de PVC, ou seja, lubrificantesde cadeia curta e grupos polares favorecem a compatibilidade com o PVC e,

consequentemente, uma lubrificação interna17. Já os de cadeias longas com poucos ounenhum grupo polar, favorecem a lubrificação externa, pois possuem alto grau deincompatibilidade com o PVC, sendo assim exudados, ou seja, são expelidos do composto,formando uma película entre a massa e as paredes do equipamento. Além disso, dependendoda formulação requerida para o PVC, um mesmo lubrificante pode desempenhar papeldiferente, como, por exemplo, um álcool graxo que atua como lubrificante interno no PVCrígido e externo no PVC flexível. Os lubrificantes mais utilizados são os álcoois graxos, osésteres (de atuação variável, de forte caráter interno ou externo), os ácidos graxos, sabõesmetálicos, amidas de ácidos graxos e hidrocarbonetos.

Assim como os lubrificantes, os plastificantes17 reduzem as forças de atração entre asmoléculas do PVC (forças de Van der Walls), permitindo que elas deslizem umas sobre asoutras. A diferença entre estas duas substâncias reside nas cadeias de carbono de um e deoutro. Enquanto os lubrificantes possuem no mínimo 12 carbonos, os plastificantes de altacompatibilidade contam com cerca de 8 carbonos.

Os plastificantes26 27 têm po f nção confe i p op iedades elastomé icas ao p od to








Os plastificantes26,27 têm por função conferir propriedades elastoméricas ao produtoacabado, ou seja, aumentar a flexibilidade das cadeias poliméricas, não sendo portantoadicionados em formulações de PVC rígido. Desta forma, alterando-se a quantidade doplastificante incorporado à formulação, são obtidos produtos finais de diferentes durezas.

Os plastificantes mais comuns são os ftalatos, como o DOP - di octil ftalato e o DINP - di isononil ftalato, sendo o DOP o mais utilizado por ser de baixo custo. Os citratos são poucoutilizados e devido ao fato de não possuírem odor ou gosto, há um maior interesse epossibilidade na sua utilização em aplicações alimentícias e farmacêuticas. Os fosfatos,devido a seu preço e toxicidade, têm aplicação muito limitada; são contudo aplicados onde éexigida uma reduzida inflamabilidade do polímero.

Alguns plastificantes são utilizados de forma específica, como em produtos que sejamsubmetidos à baixa temperatura, em câmaras frigoríficas, casos em que são utilizados osadipatos (ácido butano-carboxílico), azepatos (ácido heptano-dicarboxílico) e os sebacatos

de octila; para altas temperaturas (baixa volatilidade e resistência entre 75 e 105oC), como

em cabos elétricos, utiliza-se principalmente ésteres de pentaeritritol e trimetilatos.

Os poliésteres derivados dos ácidos adípico, azeláico, sebácico, ftálico e polióis, assim comoos copolímeros acrilonitrila-butadieno e etileno-acetato de vinila-ácido carboxílico, sãoconhecidos como plastificantes permanentes, cuja principal característica consiste em seremdificilmente extraídos por óleos, graxas ou solventes apolares. Por esta razão, são comumenteutilizados na composição de folhas auto-adesivas, perfis para a indústria automobilística,tubos flexíveis para o transporte de solventes e outros.

1.3.4.3 - Outros Aditivos

Cargas

Sua função principal é a de reduzir o preço dos compostos; contudo, paralelamente, algumas

cargas conferem propriedades interessantes ao composto26,27. São exemplos: o carbonatode cálcio, natural ou precipitado, que pode oferecer resistência ao impacto em compostosrígidos; o caulim, na fabricação de cabos elétricos, permitindo aumento de resistividade

(isolamento) e melhoria nas características de resistência à abrasão; as sílicas ultrafinas de








(isolamento) e melhoria nas características de resistência à abrasão; as sílicas ultrafinas, dealto custo, que melhoram a resistividade elétrica e o fluxo durante o processamento docompostos. Encontram-se também aplicações para materiais diferentes destes citados, taiscomo: talco, barita, terra diatomácea e outros.

As cargas devem ser utilizadas com precaução, sem excesso, pois tendem a elevar o pesoespecífico, reduzir as propriedades físicas do polímero e apresentar efeitos negativos junto adeterminados sistemas de estabilização, em conseqüência das impurezas nelas contidas. A

principal desvantagem no uso de cargas reside na sua difícil processabilidade e conseqüenteação abrasiva em equipamentos de transformação.

Modificadores de Impacto

Constituem uma classe de aditivos que aumentam a resistência ao impacto do PVC rígido,especialmente daqueles destinados à fabricação de filmes ou embalagens moldadas por

sopro26,27. As misturas (blendas) poliméricas são os sistemas mais utilizados e originam-se damistura física entre dois ou mais polímeros, sem qualquer reação química intencional. Este tipo

de adição pode conferir excelentes propriedades para determinadas aplicações, pois umcomponente pode suprir as propriedades deficientes do outro. Os mais utilizados incluem-seentre os polímeros ou copolímeros elastoméricos do tipo: acrilonitrila/butadieno/estireno(ABS); metacrilato de metila/butadieno/estireno (MBS); etileno/acetato de vinila (EVA);polietileno c lorado (CPE).

Outras Substâncias

Com finalidades específicas, podem ser incorporadas a uma formulação26,27, como pigmentos

para colorir; auxiliares de fluxo, que aumentam a resistência a temperatura da massa fundidae melhoram a superfície ou o brilho do produto acabado; agentes anti-estáticos que permitema rápida dissipação da carga eletrostática e agentes de expansão que produzem espumas debaixa densidade para estofamentos e vestuário, entre outros.

1.3.5 - Formulações para Produtos Rígidos, Flexíveis e Plastisóis

1.3.5.1 - PVC Rígido

O composto que possui como característica básica a dureza (resistência à penetração ou a








O composto que possui como característica básica a dureza (resistência à penetração ou arisco) e a tenacidade (resistência à tração e ao impacto) pode conter em sua formulaçãoaditivos que forneçam uma ampla gama de propriedades. Entre elas, a baixa inflamabilidade,grande resistência à ignição e a característica de auto-extinção de chama. Além disso, possuiboa resistência à corrosão e à oxidação, é bom isolante elétrico e térmico apresentandoresistência a intempéries. Quanto à resistência química, é atacado por solventes aromáticos,cetonas, ésteres, aldeídos, naftalenos, alguns c loretos e acetatos.

As resinas adequadas à formulação de compostos rígidos são as de massa molecularintermediária. A formulação típica de um PVC rígido é indicada na Tabela 3, adiante.

Tabela 3 - Formulação típica para PVC rígido3

Componentes Quantidade (pcr*)

PVC 100

Estabilizantes 0,4 - 3

Modificador de impacto 0 - 15

Auxiliar de processo 0 à 3

Nota: (*) pcr - partes por cem de resina,

unidade comumente util izada para formulações de PVC

1.3.5.2 - PVC Flexível

A adição de plastificantes à resina de PVC, torna-a flexível e facilmente moldável,possibilitando com isso uma nova gama de aplicações. Esta adição implica não só na escolhado plastificante adequado à aplicação do produto final, como também na quantidade desteaditivo incorporado à formulação.

Compostos flexíveis que contenham plastificantes na proporção entre 20 e 100 partes porcem de resina (pcr) têm, por um lado, aumentada a sua flexibilidade e, por outro, diminuída asua resistência química. A seleção da resina adequada para este tipo de formulação é feita

entre as de massa molecular intermediária e alta. A formulação típica de um PVC flexível é








ç pindicada na Tabela 4.

Tabela 4 - Formulação típica para PVC flexível3


PVC 100

Estabilizantes 1,5 à 5,0

Plastificantes 25 - 100

Lubrificantes 0,5 à 1,0

Carga 0 à 30

Nota: (*) pcr - partes por cem de resina,


1.3.5.3 - PVC - Pastas (Plastisol e Organosol)

As resinas específicas de PVC para pastas, conhecidas como "plastisol" e "organosol", têmsido constantemente pesquisadas e produzidas com o objetivo de atingir melhores resultadosde processamento e produto. O plastisol pode ser definido como o produto da dispersão daresina vinilíca em líquido constituído exclusivamente por plastificantes; já no organosol, partedo líquido é constituída de solventes orgânicos.

Conforme a aplicação, o PVC em pasta pode ser formulado para se obter produtos flexíveis(plastisois), com resistência à água, óleos, fungos, ataque químico e intemperismo. Aformulação típica de um PVC flexível é indicada na Tabela 5.

Tabela 5 - Formulação típica para PVC - Plastisol3


PVC (para pasta) 100








Estabilizantes 0 à 4

Plastificantes 30 - 400

Diluente 0 à 20

Pigmento 0 à 20

Carga 0 à 100

Nota: (*) pcr- partes por cem de resina,


A resina para pasta é obtida pelo processo de polimerização em emulsão ou micro-suspensão

e é produzida com tamanho de partícula da ordem de 0,1 a 50 micrômetros30. Estaspartículas são, geralmente, menos porosas e menores do que as da resina de PVC obtida peloprocesso de polimerização em suspensão.

As resinas em emulsão possuem como característica principal a formação de compostoslíquidos, homogeneamente misturados à temperatura ambiente. Por serem a única formalíquida de composto vinílico no estado não processado, possibilitam o desenvolvimento denovos processos e produtos que não são práticos ou possíveis para as resinas de suspensão.Resumidamente, na Tabela 6, são apresentadas as propriedades típicas do PVC porformulação.

A conformação dos compostos rígidos ou flexíveis é obtida através de processos de extrusão,injeção, sopro, calandragem, termoformagem e revestimentos eletrostáticos por pó, além derevestimentos e fundição por soluções. Tais compostos são empregados, sob a forma dedispersões aquosas (látex), em revestimentos profundos, como por exemplo em artefatos comreentrâncias ou rugosidades.

Os processos convencionais de transformação do PVC em pasta não utilizam o elevadotrabalho mecânico que envolve a transformação dos compostos rígidos ou flexíveis. A sua

conformação se dá por aquecimento contínuo até a fusão do composto em pasta, quando








ocorre a penetração das moléculas do plastificante ou do líquido de dispersão entre ascadeias do polímero, formando uma solução sólida. Com o resfriamento, esta solução atingeelevada resistência mecânica e química. Os principais processos de conformação de PVC empasta são a moldagem rotacional, a espalmagem e a imersão.

Tabela 6 - Propriedades típicas do PVC por formulação22

Propriedades TestesDIN ou

UL

Rígido Flexível Plastisol

FÍSICAS

Peso e specífico (g/cm 3 ) D(53479) 1,30-1,58 1,20-1,70

1,20-1,70

Absorção de água (%)(24h, 3mm de espessura)

D(53473) 0,04-0,400,16-0,75

0,10-0,80

MECÂNICAS

Res istência à tração(102 Kgf / cm2 )

D(53455) 4,20-5,00 11,0-25,0

1,50-5,0

Alongamento na ruptura(%)

D(53455) 40-80 200-450 200-500

Dureza Shore D785(ASTM)

69-85 D 50-100 A 50-75 A

Nota: As propriedades dos plast isois são muito variáveis,

dependendo da formulação empregada.

Os produtos em PVC celular (microporosos) - as espumas - são produzidos com a introduçãode um agente expansor na formulação do plastisol, que sob determinadas condições sedecompõe liberando gases que formarão as células. Dependendo do teor de plastificante e daresina utilizada, as espumas podem ser formadas por células abertas ou fechadas e serem dotipo rígido ou elastômero (de comportamento semelhante à borracha).

1 3 6 - Características de Desempenho do PVC








1.3.6 - Características de Desempenho do PVC

Para a utilização do PVC em projeto de produtos, normalmente, são consideradas algumas desuas principais características: excelente resistência a produtos químicos; facilidade em sersoldado ou colado, c onformado, dobrado, curvado, cortado e usinado; ótimo isolamento

elétrico21,28; temperatura de trabalho entre 10oC e 60oC; baixo custo em relação a outrospolímeros; não suscetibilidade ao ataque de fungos ou microrganismos; não inflamabilidade e

chama auto-extinguível; boa estabilidade dimensional, o que possibilita um bom desempenhoem aplicações como tanques, reservatórios e pias23.

São a seguir descritas as principais aplicações de cada classe de produtos do PVC.

1.3.7 Aplicações do PVC Rígido

1.3.7.1 - Extrusão

Os produtos de PVC rígido podem ser produzidos por extrusão na fabricação de produtoscomo tubos para água e esgoto, eletrodutos, divisórias residenciais, esquadrias de janelas,corrugados, "telhas" e outras aplicações dentro da construção civil, devido à sua resistênciaa intempéries. Os extrusados celulares rígidos estão substituindo madeiras em componentesmoldados e de ornamentação, por serem resistentes, leves e de fácil instalação.

Os perfis obtidos por extrusão podem ser produzidos em extrusoras helicoidais simples ouduplas, podendo ser em processos paralelos de extrusão, que incorporam tanto os PVC rígidoscomo os flexíveis no mesmo produto.

1.3.7.2 - Injeção

Os compostos rígidos também podem ser conformados por injeção, produzindo conexões,carcaças para utensílios domésticos e ferramentas elétricas portáteis, conectores elétricos,caixas para eletrodutos, caixas especiais.

1.3.7.3 - Sopro/Termoformagem

Pela técnica de sopro podem ser produzidas peças como garrafas, que têm como vantagem aí








impressão de texto ou desenhos diretamente sobre sua superfície sem a necessidade detratamento posterior para a sua fixação. Entre as aplicações típicas, incluem-se embalagenspara cosméticos, produtos de limpeza, recipientes para produtos químicos inorgânicos ouorgânicos (querosene), bebidas, água mineral, alimentos e outros produtos. Ou através doprocesso de termoformagem produzindo bandejas e embalagens.

1.3.8 - Aplicações do PVC Flexível

Em função de suas propriedades isolantes, baixa inflamabilidade, auto-extinção à chama,custo reduzido e flexibilidade em larga faixa de temperatura de t rabalho, os compostosflexíveis são utilizados para isolamento de fios e cabos. Os filmes e laminados flexíveis sãoempregados em estofamentos, coberturas de parede, cortinas e semelhantes. Peças flexíveismoldadas incluem componentes de operação em dutos, tampas de caixas de saída emeletricidade, punhos e botas de proteção.

Outras aplicações destes compostos incluem vedações para refrigeradores e aplicações na

área médica, como bolsas de sangue e catéteres. No entanto, o maior volume de produçãodo PVC flexível está no revestimento de fios e cabos elétricos, fabricação de laminados e naprodução de calçados.

1.3.9 - Aplicações do Plastisol

O plastisol é aplicável na produção de pisos vinílicos, vedantes para tampas metálicas,massas para produtos automobilísticos, produtos para uso médico cirúrgico, correiastransportadoras, espumas para juntas selantes, palmilhas, revestimentos protetores, entre

outros. O uso de plastisol tem se mostrado eficiente também na substituição de outrosmateriais.

Laminados de PVC em tecidos de algodão, juta, nylon e outras fibras sintéticas podem serobtidos por espalmagem (espalhamento), imersão, extrusão ou calandragem (Obs.: Nestesdois últimos não se utiliza resinas de PVC para pastas e sim resinas de PVC suspensão). O"couro sintético" à base de PVC é amplamente utilizado para estofamento e decoração demóveis, especialmente em veículos terrestres, aéreos e marítimos, como também na

fabricação de calçados, malas, pastas e capas impermeáveis especiais.








Por técnicas de imersão, podem ser preparadas luvas industriais, fios e redes impermeáveis eresistentes a produtos químicos. Por ser macio, flexível e relativamente compacto, o plastisoltambém é muito utilizado na fabricação de brinquedos produzidos por rotomoldagem como, porexemplo, bolas e bonecas.

1.3.10 - Copolímeros de PVC

Os copolímeros, por sua vez, tem grande emprego na fabricação de tintas, filmes efilamentos. As fibras são utilizadas em carpetes, estofamentos e filtros industriais. Os filmespodem ser laminados, sob a forma de "sanduíche" com outros polímeros para finalidades, comoa de embalagem, por exemplo.

1.3.11 - Aplicações Diversas

Podem ser citadas outras aplicações interessantes de compostos de PVC, como em hélices deventiladores, capelas de aspiração de gases, enchimento de torres de refrigeração, chaminéspara gases corrosivos, gasômetros, calhas, aparelhos de revelação de filmes, funis,revestimentos de tanques metálicos ou de alvenaria, visores, cepos para corte de material debaixa dureza, entre outras, demonstrando aí, toda a sua versatilidade.

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