O carácter redutor dos vinhos: O impacto das fermentações ... · (aminoacidos, vitaminas...)...

Forschungsanstalt Geisenheim / DR Portugal 2009Portugal 2009

O carácter redutor dos vinhos:

O impacto das fermentações alcoólica e maloláctica no conteúdo em compostos

voláteis de enxofre do vinho

Prof. Dr. Doris Rauhut

Fachgebiet Mikrobiologie und Biochemie / Section of Microbiology and BiochemistryForschungsanstalt Geisenheim / Geisenheim Research Center

Geisenheim, Germany

ForschungsanstaltForschungsanstalt GeisenheimGeisenheim


Forschungsanstalt Geisenheim/Geisenheim Research Center

University of

Applied Sciences

Wiesbaden


CompostosCompostos

aromaromááticosticos de Sde S

�Impacto positivo

Influência dos compostos - Sno Aroma do Vinho

Impacto negativo

�

• aroma global do vinho

• aroma típico de vinhos de algumas castas; tióis específicos

• mascarando o aromavarietal e o frutado

• Defeitos‚notas de redução‘ e outros


couve

Alho-francês

doninha

queijotoranja

ovos podres

mirtilos

café

giesta

maracujá

panificação

buxo

folhas de tomate

Folha de tomate

Groselha- verde

pêssego

flor de acácia

presunto-/bacon

espargoscebola

alhotrufa

Atributos para descrever diferentes impressões

aromáticas (positivas ou negativas) provocadas pelos

compostos - S em vinho

Diferentes impactos aromáticos


batatabatata cozidacozida2000 *2000 *33--(metiltio)(metiltio)--11--propanol** (propanol** (metionolmetionol))

enxofreenxofre, , queimadoqueimado40 *40 *

1010--3030

ÉÉsterster SS--etetíílicolico do do áácidocido tioactioacéético(EtSActico(EtSAc))

queijoqueijo300 *300 *

1010--4040

ÉÉsterster SS--metmetíílicolico do do áácidocido tioactioacééticotico ((MeSAcMeSAc))

borrachaborracha queimadaqueimada, , alhoalho4,34,3DisulfuretoDisulfureto de de dietilodietilo (DEDS)(DEDS)

couvecouve cozidacozida, , cebolacebola2929disulfuretodisulfureto de de dimetilodimetilo ((DMDSDMDS))

borrachaborracha, , cebolacebola1,11,1etanotioletanotiol ((EtSHEtSH))

ovosovos podrespodres, , couvecouve cozidacozida22--1010metanotiol(metanotiol(MeSHMeSH))

espargosespargos, , milho,melamilho,melaççoo2525--6060sulfuretosulfureto de de dimetilodimetilo ((DMSDMS))

ovosovos podrespodres1010--8080sulfuretosulfureto de de hidroghidrogéénionio ((HH22SS))

ImpressãoImpressão aromaromááticaticaLimiarLimiar de de perceppercepççãoão

[[µµg/l]g/l]

CompostoComposto de de enxofreenxofre

LimiaresLimiares de de perceppercepççãoão emem vinhovinho

* Em cerveja

** De acordo com as novas regras para a nomeclatura de compostos químicos (IUPAC), o prefixo „metil-sulfanil“ deverá substituir o „metiltio“ e o „etil-sulfanil“

deverá substituir o „etiltio“

Lit.: Goniak und Noble 1987, Rapp et al. 1985, Keck 1989, Soltoft 1988, Fors 1983, Meilgaard 1981


AnocibarAnocibar BeloquiBeloqui 19981998VinhosVinhos brancosbrancos e e tintostintos00--34003400bisbis--(2(2--hydroxyethyl)hydroxyethyl)--disulfidedisulfide

BernathBernath 19971997VinhosVinhos normaisnormais e e comcomdefeitosdefeitos

0,30,3--1,21,222--metilmetil--33--furanotiolfuranotiol

Baumes et al. 1986Baumes et al. 1986

Baumes et al. 1986Baumes et al. 1986

Keck 1989Keck 1989

VinhoVinho brancobranco

VinhoVinho tintotinto

VinhoVinho brancobranco e e tintotinto

77--45 45

9292--167167

< 60< 60--10401040

22--metiltiolanometiltiolano--33--oneone

Schreier et al. 1974Schreier et al. 1974

Keck 1989Keck 1989

VinhosVinhos brancosbrancos e e tintostintos145145--520520

500500--63006300

33--(metiltio)(metiltio)--11--propanol propanol ((metionolmetionol))

LeppLeppäänennen et al. 1979, et al. 1979, 19801980

VinhosVinhos brancosbrancos e e tintostintos00--44ÉÉsterster SS--etetíílicolico do do áácidocidotioactioacéético(EtSActico(EtSAc))

LeppLeppäänennen et al. 1979, et al. 1979, 19801980

VinhosVinhos brancosbrancos e e tintostintos22--1616ÉÉsterster SS--metmetíílicolico do do áácidocido tioactioacééticotico((MeSAcMeSAc))

LeppLeppäänennen et al. 1979et al. 1979

De De MoraMora et al. 1987et al. 1987

VinhoVinho brancobranco

VinhoVinho tintotinto AustrAustráálialia

55--4444

< 910< 910

SulfuretoSulfureto de de dimetilodimetilo(DMS)(DMS)

BartraBartra et al. 1993et al. 1993VinhoVinho tintotinto00--3030etanotioletanotiol ((EtSHEtSH))

BartraBartra et al. 1993et al. 1993VinhoVinho brancobranco00--88metanotiolmetanotiol ((MeSHMeSH))

SpeddingSpedding et al. 1983et al. 1983

Dittrich, Dittrich, StaudenmayerStaudenmayer, , 19701970

VinhoVinho normalnormal

VinhoVinho jovemjovem

< 1,5< 1,5

2020--3030

SulfuretoSulfureto de de hidroghidrogéénionio((HH22SS))

referênciareferênciaTipo de Tipo de vinhovinhoConcentraConcentraççãoão [[µµg/l]g/l]CompostoComposto de de enxofreenxofre

compostoscompostos -- S no S no VinhoVinho


Defeitos aromáticos devidos a compostos - S produzidos pelo

metabolismo da levedura


Defeitos de redução

estirpe de levedura

sólidos/turbidez

sulfatos

potencialredox

adição de SO2 mosto

temperaturade fermentação

pesticidas àbase de enxofre

(ex:enxofre elementar)

Origens do carácter redutor

iões metálicos

superfíciesde alumínio

reacçãofotoquímica

(vidro branco)

aminoácidos e peptidoscontendo enxofre

deficiências nutritivas(aminoacidos, vitaminas...)


Situação actual nos principaispaísesvitivinícolas

�� InfluênciaInfluência das das alteraalteraççõesões climclimááticasticas globaisglobais

��DeficiênciasDeficiências nutritivasnutritivas nasnas uvasuvas, , emem algumasalgumascolheitascolheitas, , emem particularparticular de de azotoazoto assimilassimiláávelvel. .

•• fermentafermentaççõesões lentaslentas ouou paradasparadas e/oue/ou•• aumentoaumento do do carcarááctercter redutorredutor negativonegativo•• envelhecimentoenvelhecimento precoceprecoce•• envelhecimentoenvelhecimento atatíípicopico (UTA)(UTA)•• ......


CheynierCheynier et al. 1989et al. 1989

Du Du ToitToit et al. 2007et al. 2007

14-102

3-71

GlutatiãoGlutatião

GallanderGallander et al.1969et al.19690-8CistinaCistina

HenschkeHenschke and and JiranekJiranek 199319937*CisteCisteíínana

Castor 1953Castor 1953

Rapp 1965Rapp 1965

Rapp and Reuther 1971Rapp and Reuther 1971

Dittrich and Dittrich and SponholzSponholz 19751975

Dittrich 1987Dittrich 1987

1-24

5-76

MetioninaMetionina

BibliografiaBibliografiaconcentraconcentraççãoão

[mg/L][mg/L]

Concentração nos mostos

* average value


„„poolpool““ de de AzotoAzoto

Aminoácidos

Amónio

Glutatião

Cisteíne Metionina

Mercaptanos/Tióis

SO42-

Glutatião

Cisteína

SO42-

SO32-

HH22SSProteínas OAH(O-acetyl-homoserine)

SO32-

SO2

Metionina

HomocisteinaSER

RegulaRegulaççãoão

MetabolismoMetabolismo de de EnxofreEnxofre pelaspelas levedurasleveduras

Fonte de carbonoS

(enxofre elementar)

Ref. Bell and Ref. Bell and HenschkeHenschke, , modifiedmodifiedHH22SS CompostosCompostos--SS


0,0

200,0

400,0

600,0

800,0

1000,0

1200,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100MeSH EtSH MeSAc EtSAcH2S MeSH EtSH MeSAc EtSAc

H2S [µg/L]

Duração da fermentação

início meio fim

MeSH, EtSH, MeSAc, EtSAc [µg/L]

Fig.: Formação de diferentes composto-S durante a fermentação de um mosto comresíduos de enxofre elementar.

Formação de compostos-S durante a fermentação

Lit.: Rauhut 1999

Ref. Rauhut et al. 1995

Ref. Ref. RauhutRauhut et al. 1995et al. 1995


min5 10 15 20 25 30

15 uV

0

5000

10000

15000

20000

AIB1 A, (D:\WINE\060107\A.D)

min5 10 15 20 25 30

15 uV

0

5000

10000

15000

20000

AIB1 A, (D:\WINE\060205\A.D)

H2S

MeSHEtSH

DMS

CS2

MiPSinternalstandard

MeSSEt

DEDS

DMDS

MeSAc

EtSAc

nMPSinternalstandard

DMS

CS2

MiPSinternalstandard

nMPSinternalstandard

vinho jovem com defeitoNo. 060107

vinho jovem sem defeitoNo. 060205

CromatrogramaCromatrograma de um de um vinhovinho comcom e e semsem defeitodefeito


min0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

15 uV

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

AIB1 A, (D:\CHEMDA~1\DATA\WEIN\SB.D)

3.3

61 -

H

2S

6.0

52 -

M

eS

H

10.2

24 -

D

MS

11.0

30 -

C

S2

15.4

65 -

i-M

PS

15.8

88 -

M

eS

Ac

17.2

88 -

D

MD

S

18.9

34 -

n-M

BS

Range: 10 Attenuation: 1

Sauvignon blanc, 2004

Compostos-S num vinho Sauvignon blanc

H2S(26 µg L-1)

MeSH(7.4 µg L-1)

DMS( >78 µg L-1)

CS2( 3.2 µg L-1) DMDS

(0.5 µg L-1)

MeSAc(10 µg L-1)

Ref. Ref. BeisertBeisert et al. 2005et al. 2005


Fig.: Cromatogramas de um vinho sem defeito aromático (esquerda) e com defeito aromático(direita) provocado por compostos-S

ComparaComparaççãoão de de vinhosvinhos comcom e e semsem defeitodefeito


A B C D E F G H I J K L M N O P Q0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

yeast strain

rel.

pea

k a

rea

synthetic medium AAC II AIS

1Σi=1

nASi

Fig:: Influência da estirpe de levedura na formação de compostos voláteis de enxofre(compostos-S) num meio sintético (AACII; Rauhut et al. 1998)

Influância da estirpe de levedura na formação de compostos-S



Influência da estirpe de levedura

-1994er Müller-Thurgau (Rheinpfalz)-

weak off-flavour

without off-flavour

[AS

/AIS

]

0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1

L i n e a r r e t e n t i o n i n d e x [ i . u . ]

[AS

/AIS

]

0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1

1000

1072

1144

1216

1288

1360

1432

1504

1576

1648

1720

1792

1864

1936

2008

2080

2152

2224

2296

2368

2440

2512

2584

S. cerev. st. 5S. cerev. st. 5


[AS

/AIS

]

0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1

[AS

/AIS

]

0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1

S. cerev. st. 2S. cerev. st. 2methionolMeSAc

EtSAc


2417

74 °Oefermentation temperature 20 °C

1555

DMDS

strong off-flavour

1707

EtSAc

without off-flavour

Fig.: Influência da estirpe de levedura na formação de compostos voláteis de enxofre e ocorrência de defeito1994, Müller-Thurgau QbA. (Rheinpfalz)-

Ref. Rauhut et al. 1995

Sem defeitoSem defeito

Defeito ligeiroDefeito ligeiro

Sem defeitoSem defeito

Defeito intensoDefeito intenso


0

5

10

15

20

25

30

35

1 2 3 4 5 6 7 8 9

estirpe de levedura

con

cen

traç

ão H

2S

[µ

g L

-1]

0

5

10

15

20

25

30

35

rela

tive

pea

k ar

ea

Sulfídrico Metionol Compostos de enxofre

DiferenteDiferente capacidadecapacidade da da leveduralevedura parapara produzirproduzircompostoscompostos--SS

Lit. Lit. RauhutRauhut 19961996


0

5

10

15

20

25

30

35

AA I AA I + DAP AA II AA II + DAP AA I AA I + DAP AA II AA II + DAP

Estirpe de levedura n.º 5 Estirpe de levedura n.º 9

rela

tiv

e p

ea

k a

rea

metionol compostos de enxofre

InfluênciaInfluência da da estirpeestirpe de de leveduralevedura e o e o azotoazoto assimilassimiláávelvelna na formaformaççãoão de de metionolmetionol e e compostoscompostos--SS totaistotais

Lit. Lit. RauhutRauhut 19961996

AA I AA I baixobaixo nníívelvel de de azotoazoto assimilassimiláávelvel

AA II AA II elevadoelevado nníívelvel de de azotoazoto assimilassimiláávelvel

DAP DAP HidrogenofosfatoHidrogenofosfato de de diamdiamóónionio 0.3 g/L 0.3 g/L


Ref. Werner and Ref. Werner and RauhutRauhut 20072007

InfluênciaInfluência da da colheitacolheita, , vinhavinha, , aporteaporte de de azotoazoto no no mostomosto e da e da leveduralevedura na na formaformaççãoão de Hde H22SS

vintage 2006

NOPA: 101 mg/L N (average)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

A B C

Riesling vineyard lot

con

cen

tra

tio

nH

2S [

µg

/L]

yeast 1

yeast 2

yeast 3

vintage 2007NOPA: 167 mg/L N (average)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

A B C

Riesling vineyard lot

con

cen

tra

tio

nH

2S [

µg

/L]

yeast 1yeast 2yeast 3


mosto N-total aminoácidostotais amónio glutamina arginina prolina

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

Mosto I 259 1017 60 140 170 183

Mosto II 405 1216 110 254 307 200

(Riesling90 Kg N/ha/ano)

(Riesling

0 Kg N/ha/ano)

Ref.: Schneider, K. and Muno, J., 1996

Mostos com diferentes adições de Azoto


Fig. : Influência do azoto assimilável na formação de compostos-S

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

Σco

mp

ost

os

-S

[A

S/A

IS]

Mosto I (0 kg N/ha/ano)

Mosto I (0 kg N/ha/ano)

+ 0,3 g/L DAHP

Mosto II (90 kg N/ha/ano)

Mosto II (90 kg N/ha/ano)

+ 0,3 g/L DAHP

S. cerev. 1 S. cerev. 4 S. cerev. 5 S. cerev. 6 S. cerev. 9 S. cerev. 20,21,22

- Riesling, Rheingau -

Influência da adição de Azoto



Fig.: Influência do conteúdo em azoto do mosto na formação de éster S-metílicodo ácido tioacético

mostoI(0 kg N/ha/a)

mostoI (0 kg N/ha/a)+ 0,3 g/L DAHP

mostoII(90 kg N/ha/a)

mostoII(90 kg N/ha/a)+ 0,3 g/L DAHP

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1S.cerev. st. 1

S.cerev. st. 4

S.cerev. st. 5

S.cerev. st. 6

S.cerev. st. 9

S.cerev. st. 20, 21, 22

MeSAcMeSAc

Riesling, Rheingau[A

S/A

IS]

Influência do Azoto Assimilável N



0

500

1000

1500

2000

Levedura A 22°CH

2S [

µg/

L]

10 50 250 10 50 250

ácido pantoténico [µg/L]

NFA* baixo NFA* elevado

Lit. Wang, Bohlscheid, Edwards 2003, modified

Influência do ácido pantoténico na produção de H2S

* NFA baixo 60 mg L-1; NFA elevado 250 mg L-1


0

500

1000

1500

2000

Levedura B 22°CH

2S [

µg/

L]

10 50 250 10 50 250

Ácido pantoténico [µg/L]

NFA baixo*

NFA elevado*

Lit. Wang, Bohlscheid, Edwards 2003, modified*baixo NFA 60 mg L-1; elevado NFA 250 mg L-1

Influência do ácido pantoténico na produção de H2S


- Compostos de azoto: (100 g/hL, August 2003)(100 g/hL, August 2003)

hidrogenofosfato de diamónio; sulfato de amónio

- Vitaminas: (0,06 g/hL)

Vitamin B1 - Tiamina

- Paredes de levedura:: (40 g/hL)(40 g/hL)

�� vvááriasrias combinacombinaççõesões dos dos compostoscompostos acimaacima

mencionadosmencionados

NutrientesNutrientes de de fermentafermentaççãoão autorizadosautorizados (UE):(UE):

Novos aditivos „leveduras inactivas“


InfluênciaInfluência de de resresííduosduos de de enxofreenxofre elementar elementar dos dos mostosmostos na na formaformaççãoão de de compostoscompostos--SSvolvolááteisteis durantedurante a a fermentafermentaççãoão

Ref. Werner and Ref. Werner and RauhutRauhut 20072007

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Sulfídrico EtSH MeSAc EtSAc

low compostos voláteis de enxofre

con

cen

traç

ão[µ

g L

-1]

0 mg/L enxofre

2.5 mg/L enxofre

5.0 mg/L enxofre

10 mg/L enxofre

20 mg/L enxofre


Carácter redutor durante o armazenamento do vinho


Experiências dos enólogos

„ Um aroma negativo de sulfídrico ou de

„redução“ surgiu durante a fermentação.

Durante o estágio em barrica, o defeito

aumento, e por isso o vinho foi tratado com

sulfato de cobre, procedendo a uma trasfega e

filtração, além de um arejamento.

Aparentemente os tratamentos ajudaram a

remover o defeito e o vinho foi engarrafado. O

defeito de redução reapareceu após seis

meses em garrafa!

Ref. Ref. CalifornianCalifornian WineWine makermaker


Éster S-metílico do ácido tioacético

H3C-CS-CH3

OH3C-C

OH

O+ HS-CH3

Ácido acético metanotiol

H3C-CS-CH2-CH3

OH3C-C

OH

O+ HS-CH2-CH3

Ácido acético etanotiol

limiar de percepção: > 40 µg/L limiar de percepção: > 2 µg/L

limiar de percepção: > 30 µg/L limiar de percepção: 1 µg/L

HidrHidróóliselise dos dos éésteressteres do do áácidocido tioactioacééticoticoemem titióóisis

Éster S-etílico do ácido tioacético


PropriedadesPropriedades ququíímicasmicas dos dos titióóisis

�� senssensííveisveis àà oxidaoxidaççãoão

�� reagemreagem comcom osos iõesiões cobrecobre

��altamentealtamente reactivosreactivos comcom as as quinonasquinonas formadasformadas

pelapela oxidaoxidaççãoão dos dos compostoscompostos fenfenóólicoslicos


ReacReacççãoão dos dos compostoscompostos--SS

4 C2H5SH + O22 C2H5SSC2H5 + 2 H2O

Etanotiol Dietildisulfureto

2 H2S + O2 2 H2O + 2 S

Oxidação


Cu+ + RS - CuSR

2 Cu2+ 2 RS - + 2 Cu + + RSSR

� iões cobre -- remoremoççãoão ouou diminuidiminuiççãoão dos dos defeitosdefeitos de de redureduççãoão-- diminuidiminuiççãoão da da tipicidadetipicidadevarietalvarietal (Sauvignon (Sauvignon blancblanc ...)...)

Reacção dos tióis com os iões cobre


FormaFormaççãoão de de dimetiltrisulfuretodimetiltrisulfureto

Ref. Nedjama 1995


ReacReacççãoão dos dos compostoscompostos--SS

4 C2H5SH2 C2H5SSC2H5 + 2 H+

etanotioldietildisulfureto

� ácido ascórbico, SO2 ...

DefeitoDefeito intensointenso


ÉÉsteressteres do do áácidocidotioactioacééticotico

Estirpe de

levedura

metabolismo da

levedura

CuSOCuSO44

HH22SS

titióóisis

enxofre elementar

titióóisishidrhidróóliselise

disulfuretosdisulfuretos

dissulfuretosdissulfuretos

falta de azoto assimilável e

outros nutrientes

CompostosCompostos--SSodorodorííferosferos

defeitodefeitoVinificaVinificaççãoão e e armazenamentoarmazenamento

Lit.: Rauhut 1998

OcorrênciaOcorrência de de defeitosdefeitos de de redureduççãoão durantedurantea a vinificavinificaççãoão e o e o armazenamentoarmazenamento


Os Os compostoscompostos volvolááteisteis de de enxofreenxofre tambtambéémmpodempodem mascararmascarar outrosoutros defeitosdefeitosaromaromááticosticos comocomo o o envelhecimentoenvelhecimentoatatíípicopico (UTA)(UTA)

�� emem algunsalguns casoscasos, o , o aromaaroma associadoassociado aoaoenvelhecimentoenvelhecimento atatíípicopico éé evidenciadoevidenciado apapóóss o o tratamentotratamento comcom sulfatosulfato de de cobrecobre


InfluênciaInfluência do do tratemtotratemto comcom CuCu2+2+ na na intensidadeintensidade dos dos descritoresdescritores do UTAdo UTA

Ref. Fischer and Sponholz 2001

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00Zitrone

Apfel

Lavendel

Akazienblüte

Antikwachs

nasser Lappen

Fuselalkohol

Mottenkugeln

Fruchtiger G.

Adstringent

Bitter

Nachgeschmack

N 97 3 II A7 N 97 3 II A7+Cu

bitter

aftertaste

citrus fruit

apple

lavender

acacia blossom

antique wax

furniture polish

damp old cloth

fusel alcohols

fruity taste

moth-balls

naphthalene note

astringency

after CuSO4 treatment

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00Zitrone

Apfel

Lavendel

Akazienblüte

Antikwachs

nasser Lappen

Fuselalkohol

Mottenkugeln

Fruchtiger G.

Adstringent

Bitter

Nachgeschmack

N 97 3 II A7 N 97 3 II A7+Cu

bitter

aftertaste

citrus fruit

apple

lavender

acacia blossom

antique wax

furniture polish

damp old cloth

fusel alcohols

fruity taste

moth-balls

naphthalene note

astringency

after CuSO4 treatment


CapacidadeCapacidade do do OenococcusOenococcus oenioeni parapara

produzirproduzir compostoscompostos volvolááteisteis de de enxofreenxofre a a

partirpartir de de compostoscompostos orgânicosorgânicos contendocontendo

enxofreenxofre, , emem solusoluççõesões modelomodelo e e vinhovinho

Fermentação Maloláctica (MLF)


according to Pripis-Nicolau et al. 2003 and 2004

PropostaProposta de de metabolismometabolismo do S do S pelopeloOenococcusOenococcus oenioeni

chocolate and roasted odours

methionine methanethiol

dimethyl disulphide

3-(methylsulphanyl)propionic acid 3-(methylsulphanyl)propanol

3-(methylsulphanyl)propanal2-Keto-4-(methylsulphanyl) butyric acid(KMBA)

amino transferase

cheese- or cabbage-like

H3C-S-CH2-CH2-CHO

NAD

NADHNADH

NAD

H3C-S-CH2-CH2-CH2OHH3C-S-CH2-CH2-COOH

H3C-S-CH2-CH2-CH-COOHoxydation

oxydation reduction

NH2

simultaneous demethylation

and desamination

H3C-S-CH2-CH2-C-COOH

O

H3C-SH

H3C-S-S-CH3

(methionol)

(methional)

oxidative flavour



dimethyl disulphide



amino transferase


H3C-S-CH2-CH2-CHO

NAD

NADHNADH

NAD



oxydation reduction

NH2


and desamination


O

H3C-SH

H3C-S-S-CH3

(methionol)

(methional)

oxidative flavour



dimethyl disulphide



amino transferase


H3C-S-CH2-CH2-CHO

NAD

NADHNADH

NAD



oxydation reduction

NH2


and desamination


O

H3C-SH

H3C-S-S-CH3

(methionol)

(methional)

oxidative flavour


dimethyl disulphide



amino transferase


H3C-S-CH2-CH2-CHO

NAD

NADHNADH

NAD



oxydation reduction

NH2


and desamination


O

H3C-SH

H3C-S-S-CH3

(methionol)

(methional)

oxidative flavour


ConclusãoConclusão preliminarpreliminar II

�De acordo com Pripis-Nicolau et al. 2003 e 2004, pode ser

confirmado que o O. oeni é capaz de produzir compostos - S

leves e pesados a partir da metionina

� O. oeni também pode produzir compostos – S de baixa

volatilidade a partir do glutatião, principalmente H2S (para níveis

muito superiores aos níveis normais do vinho)

� Formação de compostos – S depende do pH, da composição

do nutriente e da estirpe de O. oeni

Ref. Pripis-Nicolau et al. 2003 and 2004Rauhut 2009


Conclusões preliminares II� As concentrações de ensaio da metionina e do glutatião

são significativamente mais elevadas do que normalmente

encontradas no vinho

�Nenhum aumento de compostos-S foi detectado com os

níveis normais de metionina e glutatião do vinho

�Pequenas adições de glutatião e/ou metionina podem

promover o crescimento de bactérias lácticas e podem

acelerar a FML

(dependendo da composição nutritiva)

�Pensa-se que outras reacções são responsáveis pelos

defeitos aromáticos de redução em vinhos após a FMLRef. Pripis-Nicolau et al. 2003 and 2004

Rauhut 2009


DefeitoDefeito de de redureduççãoão 2008, 2008, exemploexemplo

n.d.n.d.n.d.n.d.32.24.11.313.34.455.72008

Vinho tinto

Dornfelder

n.d.2.788.3n.d.92.58.41.73.9n.d.17.72008

Vinho tinto

Portugisier

(µg L-1)(µg L-1)(µg L-1)(µg L-1)(µg L-1)(µg L-1)(µg L-1)(µg L-1)(µg L-1)(µg L-1)

DMTSDEDSEtSAcDMDSMeSAcCS2DMSEtSHMeSHH2S

AnAnááliselise de de compostoscompostos –– S S éé recomendadarecomendada –– ensaiosensaiosprprééviosvios de de colagemcolagem comcom cobrecobre sãosão fundamentaisfundamentais !!

Ref. Ref. RauhutRauhut and and BeisertBeisert 20092009


Compostos Compostos –– S envolvidos nos aromas S envolvidos nos aromas varietaisvarietais


Tióis voláteis Sauvignon blanc - Vinhos

0 0 -- 8008004.24.2buxo,buxo, maracujmaracujááacetatoacetato

33--mercaptohexilmercaptohexil

3MHA3MHA

100 100 –– 12.00012.0006060maracujmaracujáá,, toranjatoranja33--mercaptohexanmercaptohexan--11--olol

3MH3MH

0 0 -- 1501505555raspa de limãoraspa de limão44--mercaptomercapto--44--metilmetil--

pentanpentan--22--olol

4MMPOH4MMPOH

3 3 -- 44440.80.8buxo,buxo, giesta,giesta,

eucalipto, xixi de eucalipto, xixi de

gatogato

44--mercaptomercapto--44--metilmetil--

pentanpentan--22--onaona

4MMP4MMP

ConcentraConcentraçção ão em vinhosem vinhos

Sauvignon Sauvignon blanc blanc [ng/L][ng/L]

Limiar de Limiar de perceppercepççãoão

[ng/L][ng/L]

AromasAromasCompostosCompostos--SS

Ref.: Peyrot des Gachons 2003, Dubourdieu 2008


4MMP, 3MH, 3MHA e outros tióis voláteis desempenham um importante papel no aroma de outras variedades

�� GewGewüürztraminerrztraminer�� AlsaceAlsace MuscatMuscat�� RieslingRiesling�� MansengManseng�� FrenchFrench ColombardColombard�� ArvineArvine�� Chenin Chenin blancblanc�� ScheurebeScheurebe�� MMüüllerller--ThurgauThurgau�� BacchusBacchus�� ......

�� CabernetCabernet SauvignonSauvignon

�� MerlotMerlot

�� Pinot noirPinot noir

�� ......


transportetransporte

precursorprecursor eliminaeliminaçção ão αααααααα,,ßß

outros usosoutros usos

tioltiol excreexcreççãoão

tioltiol estabilidadeestabilidade !?!?

precursorprecursor

TransformaTransformaçção dos conjugados São dos conjugados S--CisteCisteíínene pelas leveduraspelas leveduras

� composição do mosto

� estirpe de levedura

� condições de fermentação

Ref. Dubourdieu 2008, modified


4-Mercapto-4-metil-pentan-2-ona

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

A B C D E F

Estirpe de levedura

peak

are

a

Ref. Dubourdieu, Darriet and Lavigne 1993, modified

Influência da estirpe de levedura na libertação de tióis voláteis em vinhos da casta Sauvignon Blanc


InvestigaInvestigaçção em cursoão em curso

�� leveduras hibridas, cruzando diferentes estirpesleveduras hibridas, cruzando diferentes estirpes

de Sde S.. cerevisiaecerevisiae ou ou S. cerevisiae e outrase outras

SaccharomycesSaccharomyces species species

�� coco--inoculainoculaçção deão de S. S. cerevisiaecerevisiae e levedurase leveduras

nãonão--SaccharomycesSaccharomyces

((Matthew Goddard et al., University of Auckland, NZ, 2008)Matthew Goddard et al., University of Auckland, NZ, 2008)


Efeito do conteEfeito do conteúúdo em azoto inical do mosto do em azoto inical do mosto na qualidade do aroma do vinho de castas na qualidade do aroma do vinho de castas brancas arombrancas aromááticasticas

ConteConteúúdo demasiado baixo:do demasiado baixo:

� menos armáticos, ligados a níveis mais elevados de

taninos nas uvas

� menores níveis de precursores de tióis (menos

conjugados S-cisteína)

� e menos glutatião reduzido


O aroma varietal do Sauvignon Blanc O aroma varietal do Sauvignon Blanc éémais intenso e estmais intenso e estáável se os mostos....vel se os mostos....

� Não tiverem resíduos de cobre

� Forem relativamente pobres em compostos fenólicos

� Estiverem bem protegidos da oxidação antes e após a

fermentação através de SO2, glutatião, borras finas, etc...

(Ref.: research work of Valérie Lavigne, University of Bordeaux, 1996, 2007)


Conclusão

� Os compostos voláteis de emxofre em vinho:�� diferentes compostos diferentes compostos –– S com diferentes impressões aromS com diferentes impressões aromááticasticas

�� influência da nutriinfluência da nutriçção da levedura e estirpe na formaão da levedura e estirpe na formaçção, ão,

composicomposiçção, concentraão, concentraçção e evoluão e evoluçção dos defeitos aromão dos defeitos aromááticosticos

�� contribuicontribuiçção para a tipicidade de algumas variedades de uvaão para a tipicidade de algumas variedades de uva

�� tratamentos espectratamentos especííficos (arejamento, iões cobre) afectam os tificos (arejamento, iões cobre) afectam os tióóis is

com uma contribuicom uma contribuiçção positiva e negativa para o aromaão positiva e negativa para o aroma

Evitar defeitos aromEvitar defeitos aromááticos de reduticos de reduçção e proteger os tião e proteger os tióóis que são is que são

responsresponsááveis pelo aroma tveis pelo aroma tíípico de algumas castas e os aromas frutadospico de algumas castas e os aromas frutados

para estilos de vinho especpara estilos de vinho especííficosficos

Desafio para os enólogos!!!


AgradecimentosAgradecimentos

Aos membros da equipa de InvestigaAos membros da equipa de Investigaçção e Anão e Anáálise de BioAromas, lise de BioAromas, SecSecçção de Microbiologia e Bioquão de Microbiologia e Bioquíímicamica

•• Beata Beata BeisertBeisert•• Stefanie FritschStefanie Fritsch•• Helmut Helmut KKüürbelrbel

Aos alunos de doutoramento:Aos alunos de doutoramento:

•• Magdalena Magdalena GawronGawron--ScibekScibek•• ElzbietaElzbieta MackiwMackiw•• Volker SchVolker Schääferfer•• MaikMaik WernerWerner•• ........


SelecSelecçção de bibliografia e referências:ão de bibliografia e referências:

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Chichester, West Sussex PO19 8 SQ, England, 2000 (and newer versChichester, West Sussex PO19 8 SQ, England, 2000 (and newer version)ion)

O carácter redutor dos vinhos: O impacto das fermentações ... · (aminoacidos, vitaminas...)...

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