This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Neue mixed-valence-Verbindungen mit Sb(III) und Sb(V) vom Typ (RH )8(C1 )4SbCl63 SbCl6

New Mixed-valence Compounds with Sb(III) and Sb(V) of the Structure (RH+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-

H. K . Eisinger und H. P. Latscha* Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg Z. Naturforsch. 34b, 1059-1063 (1979); eingegangen am 18. Dezember 1978/21. Mai 1979 Mixed-valence Compounds, Hexachloroantimonate(III, V)

New mixed-valence-compounds with Sb(III) and Sb(V) of the structure (RH+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- with R equal CH3CH(NH2)CH3, CH3CH(NH2)CH2CH3,

CH3CH2CH2NH2, CH2CH2CHNH2 and CH3CH(CH2NH2)CH3 are reported. Different methods of preparation for these compounds are described. Compounds with the struc-ture (RH+)8(Br-)4SbCl63-SbCl6- are obtained with R = CH3CH(NH2)CH2CH3 and CH3CH(NH2)CH3. All compounds are characterised, their formation is discussed.

Mixed-valence-Verbindungen mit drei- und fünf-wertigem Antimon sind seit langem bekannt. So be-richtet Setterberg [1] schon 1882 von einer schwarzen Verbindung der Zusammensetzung Cs2SbCl6. Ver-bindungen dieses Typs von schwarzbrauner Farbe wie (NH4)2SbBr6, Rb2SbBr6 und Rb2SbCl6 be-schreibt Jensen [2] 1937.

1976 gelang uns die Darstellung einer mixed-valence-Verbindung durch eine Redoxreaktion: Bei der Umsetzung vonPropyl-2-ammoniumhexachloro-antimonat(V) mit Propyl-2-amin bildet sich eine orangerote Verbindung der Zusammensetzung (RH+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-, R = CH3CH(NH2)CH3

(1). Ihre Struktur ist in Abb. 1 wiedergegeben [3].

Abb. 1. Anordnung der Oktaeder in (f-C3H7NH3+)8(Cl-)4[SbCl6]3-[SbCl6]- (1). Zur besseren Übersicht sind die Cl -- und i-C3H7NH3+-Ionen weg-gelassen worden.

* Sonderdruckanforderungen an Latscha.

0340-5087/79/0800-1059/$ 01.00/0

Prof. Dr. H. P.

Projektion von 1 in Richtung der c-Achse. Die [SbCl6]3~-Oktaeder sind schraffiert.

In dieser Arbeit wird nun gezeigt, daß die Darstel-lung solcher Sb(III)/Sb(V)-Verbindungen auch mit anderen Aminen gelingt. Darüber hinaus wird die Abhängigkeit der Farbe der Verbindungen von den eingesetzten Aminen untersucht.

Für die Darstellung fanden wir zwei Möglich-keiten : Die Produkte entstehen sowohl durch Redox-reaktion als auch durch Zusammengeben der Kom-ponenten in den errechneten stöchiometrischen Verhältnissen.

Darstellung durch Redoxreaktionen In Analogie zu 1 [3] erhält man mit Butyl-2-amin

oder w-Propylamin die Verbindungen (CH3CH(NH3+)CH2CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- (2) bzw. (CH3CH2CH2NH3+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- (3).Sie kristallisieren als orangerote Oktaeder aus Dichlor -ethan. Verbindung 2 bildet sich auch bei der Um-setzung von CH3CH(NH2)CH2CH3 und

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CH3CH(NH3+C1-)CH2CH3 mit SbCl5, aus CH3CH(NH3+C1-)CH2CH3 mit SbCl3 und PC15 sowie bei der Reaktion von CH3CH(NH3+C1-)CH2CH3 mit SbCl5 und PC13.

Bildung aus vorgegebenen Gitterbausteinen Beim Zusammengeben der Gitterbausteine in

definierten stöchiometrischen Verhältnissen ent-stehen ebenfalls die Verbindungen des oben be-schriebenen Typs (Abb. 1). Diese kann man aus folgenden Bausteinen aufbauen: a) (RH+)SbCl6- + (RH+)3SbCl63- + 4 (RH+)C1- oder b) SbCl5 + SbCl3 + 8 (RH+)C1-. Gibt man die Komponenten nach a) oder b) in 1.2-Dichlorethan zusammen und erhitzt bis sich alles gelöst hat, so kristallisieren beim Abkühlen in beiden Fällen die Produkte aus. Nach a) und b) ent-steht die Verbindung 2, nach b) die Verbindungen 1, 3, (cycl.-C3H5NH3+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- (4) und (CH3CH(CH2NH3+)CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- (5). Die Verbindung 5 kann in Form von zitronengelben Oktaedern erhalten werden. 1, 3 und 4 fallen als gelbe Pulver an. Sie sind gelegentlich durch Hydro-chloride und Sb(III)-Salze verunreinigt, da sich diese schlecht lösen. Um die Verunreinigung zu ver-meiden, wird zur Darstellung von 1 eine Lösung von SbCl3 und SbCls in 1.2-Dichlorethan vorgelegt, in die man Chlorwasserstoff und gasförmiges Amin einleitet. Dabei entsteht in situ das Hydrochlorid, das mit SbCl3 und SbCls sofort zu den wTeißen Alkyl-ammoniumhexachloroantimonaten weiterreagiert. Bemerkenswert ist, daß sich Verbindung 1 erst nach Erreichen des richtigen stöchiometrischen Verhält-nisses bildet; sie fällt dann als rötlichgelbes Pulver an.

4 kann jedoch analysenrein in Form eines rötlich-gelben Pulvers erhalten werden, wenn man Cyclo-propylammoniumchlorid, SbCl3 und SbCls in flüssi-gem Schwefeldioxid löst, und das S02 verdampfen läßt.

Verbindungen, die anstelle der 4 Cl~-Ionen 4 Br~-Ionen im Gitter enthalten, können isoliert werden, wenn man eine warme Lösung von (RH+)SbCl6_ und (RH+)3SbCl63- mit 4 (RH+)Br~ in 1.2-Dichlorethan abkühlt. Dabei kristallisieren braune Oktaeder aus. Sie haben die Zusammensetzung (RH+)8(Br-)4SbCl63-SbCl6-; hierbei ist R = CH3CH(NH2)CH2CH3 (6) oder CH3CH(NH2)CH3 (7).

Die Bildung von mixed-valence-Verbindungen ist offenbar auf die genannten Amine beschränkt.

So blieben Umsetzungsversuche mit CH3NH2, (CH3)2NH, CH3CH2NH2, H2NCH2CH2NH2, CH3CH2CH2CHoNH2, (CH3)3CNH2, CH3CH(NH2)CH2CH2CH3 und Cyclohexylamin er-folglos. Versuche, Verbindungen vom Typ (RH+)4SbCl63"SbCl6~ in konzentrierter Salzsäure mit den genannten Aminen in Analogie zu [1] und [2] herzustellen, führten ebenfalls nicht zum Ziel.

Diskussion der Ergebnisse Die Bildung der Verbindungen kann man sich wie

folgt vorstellen: In 1.2-Dichlorethan stellt sich ein Gleichgewicht

ein: RNH3+SbCl6- < RNHg+Cl- + SbCls.

Das in geringen Mengen vorhandene SbCls setzt sich mit dem zugegebenen Amin um nach der Gleichung:

SbCls + 2 RNH2 -> RNC1H + RNH3+CI- + SbCl3.

RNC1H reagiert weiter zu löslichen, noch unbe-kannten Produkten. SbCl3 bildet mit gelöstem Alkyl-ammoniumchlorid das entsprechende Hexachloro-antimonat:

SbCl3 + 3 RNHg+Cl- (RNH3+)3SbCl63-. Mit den im Reaktionsgemisch vorliegenden Kom-ponenten baut sich nun die mixed-valence-Verbin-dung auf.

Aus diesem Reaktionsablauf lassen sich demnach vier Darstellungsmöglichkeiten für solche Verbin-dungen ableiten: 1. RNH3+SbCl6- + RNH2 ->

(RNH3+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- u.a. 2. RNH3+C1- + SbCls + RNH2 ->

(RNH3+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- u.a. 3. RNH3+SbCl6- + (RNH3+)3SbCl63- +

4 RNHs+Cl- (RNH3+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-4. SbCls + SbCl3 + 8 RNH3+C1- ->

(RNH3+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-. Alle vier Möglichkeiten werden im Falle des Butyl-2-amins tatsächlich beobachtet. Butyl-2-amin wurde als Testsubstanz gewählt, weil die entsprechende Verbindung die besten Kristallisationseigenschaften zeigt.

Die Frage, warum sich nicht mit allen eingesetz-ten Aminen mixed-valence-Verbindungen bilden, kann nicht schlüssig beantwortet werden. Die ge-ringen Unterschiede in den Basizitäten der Amine dürften keine Rolle spielen. Es hat sich auch ge-

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zeigt, daß Größe und Struktur des eingesetzten Amins offenbar nicht entscheidend sind. Hingegen haben Untersuchungen über die Löslichkeit der Gitterbausteine ergeben, daß die Bildungsmöglich-keit für eine mixed-valence-Verbindung wahrschein-lich von der Löslichkeit der Alkylammoniumhexa-chloroantimonate abhängt. So entstehen mit Pentyl-2-amin, w-Butylamin und t-Butylamin keine mixed-valence-Verbindungen, weil sich die Sb(V)-Salze der Aminhydrochloride im Vergleich zu den Sb(IIl)-Salzen zu leicht lösen. Bei Aminen mit kleinem organischem Rest bilden sich wegen der Unlöslich-keit ihrer Hydrochloride in 1.2-Dichlorethan keine Sb(III)- und Sb(V)-Salze. Benutzt man jedoch als Lösungsmittel flüssiges Schwefeldioxid, lösen sich diese Hydrochloride. Bei der Zugabe von SbCl3 fallen aber auch hier weiße Sb(III)-chlorokomplexe aus. In der Lösung von Hydrochlorid und SbCls in flüssigem Schwefeldioxid bildet sich dagegen kein Niederschlag. Die großen Löslichkeitsunterschiede der einzelnen Gitterbausteine verhindern auch in diesem Lösungsmittel die Bildung einer mixed-valence-Verbindung.

Das Bauprinzip, das allen beschriebenen mixed-valence-Verbindungen zugrunde liegt, legt den Schluß nahe, daß nur dann die Bildung einer solchen Verbindung möglich ist, wenn sowohl vier RH+-Ionen als auch gleichzeitig vier RH+Cl~-Moleküle in das Gitter eingebaut werden können. Sind weniger Bausteine vorhanden, ist die Reaktionslösung nur schwach gelb gefärbt, und die einzelnen Gitterbau-steine kristallisieren getrennt aus. Dies gilt auch für den Fall, daß man anstelle von 4 RH+Cl_-Molekülen und 4 RH+-Ionen nur vier RH+-Ionen anbietet, ob-wohl analoge Verbindungen wie z.B. (NH4+)4SbCl63-SbCl6- bekannt sind.

Die Frage nach einem Zusammenhang zwischen der Farbe der jeweiligen mixed-vale nee-Verbindung und der Größe des eingesetzten Amins ist ebenfalls nicht eindeutig zu beantworten. Die bisher bekann-ten Beispiele reichen zur Klärung dieses Sachverhalts noch nicht aus.

In der Literatur wird die Farbigkeit von mixed-valence-Verbindungen auf Wechselwirkungen zwi-schen den Sb(III)- und Sb(V)-Oktaedern zurückge-führt [4], Aus diesem Grunde wurden von den Ver-bindungen 2, 5 und 7 röntgenographisch die Zell-parameter bestimmt und mit 1 verglichen [5]. Es zeigte sich, daß alle Substanzen dem tetragonalen System angehören mit a = 1917,3 pm,c = 1650,4 pm

für Verbindung 1 [3], a = 2000,0 pm, c = 1690,0 pm für 2, a = 2027,0 pm, c = 1655,0 pm für 5 und a = 1927,0 pm, c = 1662,0 pm für 7. Wechselwir-kungen müßten demnach in c-Richtung stattfinden. Es läßt sich jedoch kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Farbe und den Sb(III)-Sb(V)-Abstän-den erkennen.

Von 1 und 2 wurden auch Mössbauer-Spektren aufgenommen [6]. Sie zeigen für die Sb(III)-Plätze große IsomerieVerschiebungen. Zusammen mit den gefundenen großen Abständen aus der Röntgen-strukturanalyse macht dies eine intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Sb(III)- und Sb(V)-Oktaedern wenig wahrscheinlich.

Polarisationsoptische Messungen [7] zeigen je-doch, daß die Farbe der Kristalle im wesentlichen hervorgerufen wird durch Absorption im kurz-welligen Teil des Lichts bei elektrischer Feldstärke parallel zur c-Richtung.

Experimentelles Darstellung der Alkylammoniumchloride

In eine Lösung des Amins in CC14 wird unter Wasserkühlung HCl-Gas eingeleitet, bis keine Kri-stalle mehr ausfallen. Der Niederschlag wird abge-saugt, mit CCI4 gewaschen und im Vakuum ge-trocknet.

Darstellung der Alkylammoniumhexachloroantimonate Das Hydrochlorid des betreffenden Amins wird in

CCI4 suspendiert. Unter Wasserkühlung tropft man die entsprechende Menge SbCls bzw. SbCU in CC14 gelöst zu. Danach wird noch eine halbe Stunde wei-tergerührt. Der Niederschlag wird aus 1.2-Dichlor-ethan umkristallisiert, abgesaugt, mit Methylen-chlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Darstellung der mixed-valence- Verbindungen durch Redoxreaktion

a) (CH3CH(NH3+)CH2CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-(2); (CH3CH2CH2NH3+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6 (3). Zu einer siedenden Lösung des entsprechenden Alkyl-ammoniumhexachloroantimonats (0,01 mol) in 150 ml 1.2-Dichlorethan tropft man 0,01 mol des Amins in 50 ml 1.2-Dichlorethan zu. Anschließend wird eine Stunde weitergerührt. Nach dem Ab-dampfen des Lösungsmittels nimmt man den Rück-stand in Methylenchlorid auf. In der Kälte kristalli-siert 2 bzw. 3 aus. Die Kristalle werden in einer Umkehrfritte unter Feuchtigkeitsausschluß abge-saugt, mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Analysenwerte von 2, Molekülmasse: 1403,92, Schmp.: 117 °C.

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Ber. C27,38 H6,89 N7,98 Sb 17,34 Cl40,40, Gef. C27,52 H6,85 N7,73 Sb 18,00 C140,10.

Analysenwerte von 3, Molekülmasse: 1291,71, Schmp.: 160 °C.

Ber. C22,32 H6,24 N8,67 Sb 18,85 C143,91, Gef. C21,71 H6,22 N8,54 Sb 19,00 C143,50.

b) (CH3CH(NH3+)CH2CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-(2). Butyl-2-amin (0,01 mol) und Butyl-2-ammo-niumchlorid (0,01 mol) werden in 100 ml 1.2-Di-chlorethan vorgelegt und erhitzt. In die siedende Lösung tropft man SbCls (0,01 mol) in 50 ml 1.2-Dichlorethan. 2 kristallisiert in der Kälte aus. Die Kristalle werden abgesaugt, gewaschen und ge-trocknet.

c) (CH3CH(NH3+)CH2CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-(2). Eine Lösung von 0,04 mol Butyl-2-ammonium-chlorid, 0,005 mol SbCls (bzw. SbCl3) und 0,005 mol PC13 (bzw. PCls) in 100 ml 1.2-Dichlorethan wird zum Sieden erhitzt, bis sich alles gelöst hat. Ver-bindung 2 kristallisiert in der Kälte aus. Die Kri-stalle werden abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Analysenwerte von 2, Molekülmasse: 1403,92, Schmp.: 117 °C.

Ber. C27,38 H6,89 N7,98 Sb 17,34 Cl40,40, Gef. C27,47 117,03 N8,06 Sb 18,00 C141,00.

Darstellung der mixed-valence- Verbindung durch Zusammengeben der einzelnen Komponenten

a) (CH3CH(NH3+)CH2CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-(2),(CH3CH(CH2NH3+)CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-(5). Zu einer siedenden Lösung von Alkylammonium-chlorid (0,04 mol) in 100 ml 1.2-Dichlorethan tropft man eine Mischung aus 0,005 mol SbCls und 0,005 mol SbCl3 in 50 ml 1.2-Dichlorethan. 2 bzw. 5 kristalli-siert beim Abkühlen auf Raumtemperatur aus. Die Kristalle werden abgesaugt, gewaschen und ge-trocknet.

Analysenwerte von 5, Molekülmasse: 1403,92, Schmp.: 142 °C.

Ber. C27,38 H6,89 N7,98 Sb 17,34 C140,40, Gef. C27,38 H6,95 N8,20 Sb 17,00 C140,50.

Analysenwerte von 2, Molekülmasse: 1403,92, Schmp.: 117 °C.

Ber. C27,38 H6,89 N7,98 Sb 17,34 C140,40, Gef. C27,43 H7,03 N7,88 Sb 18,00 C140,60.

b) (CH3CH(NH3+)CH2CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6-(2). Butyl-2-ammoniumchlorid (0,04 mol), Butyl-2-ammoniumhexachloroantimonat(III) (0,01 mol) und Butyl-2-ammoniumhexachloroantimonat(V) (0,01 mol) werden im Kolben vorgelegt. Dazu gießt man 200 ml heißes 1.2-Dichlorethan und erhitzt zum Sieden. Anschließend wird von Ungelöstem und bereits ausgefallenem 2 abfiltriert. Aus dem Filtrat kristallisiert 2 aus. Die Kristalle werden ab-gesaugt, gewaschen und getrocknet.

Variante: Das Alkylammoniumchlorid wird durch das entsprechende Alkylammoniumbromid ersetzt.

Analysenwerte von (CH3CH(NH3+)CH2CH3)8(Br-)4SbCl63-SbCl6- (6), Molekülmasse: 1581,73, Schmp.: 125 °C.

Ber. C 24,30 H 6,12 N 7,08 Sb 15,39 Rest: Halogen 46,76,

Gef. C 24,10 H 6,15 N 6,99 Sb 16,00 Rest: Halogen 47,11.

Analysenwerte von (CH3CH(NH3+)CH3)8(Br-)4SbCl63-SbCl6- (7), Mole-külmasse: 1469,51, Schmp.: 107 °C.

Ber. C 19,62 H 5,49 N 7,63 Sb 16,57 Rest: Halogen 50,70,

Gef. C 20,51 H 5,61 N 7,42 Sb 16,50 Rest: Halogen 49,96.

c) (CH3CH(NH3+)CH3)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- (1). In einem Kolben werden 20 g Propyl-2-amin und etwas K O H in 50 ml 1.2-Dichlorethan vorgelegt. Ein zweiter Kolben enthält 0,005 mol SbCls und 0,005 mol SbCl3 in 100 ml 1.2-Dichlorethan. In diese Lösung werden gleichzeitig HCl-Gas und das mittels Stickstoff aus seiner Lösung im ersten Kolben ver-triebene Amin eingeblasen. Es fällt zuerst eine weiße Substanz aus. Wenn sich die berechnete Menge Propyl-2-ammoniumchlorid gebildet hat, wandelt sie sich in ein rötlichgelbes Pulver um. Das Pulver wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Analysenwerte von 1, Molekülmasse: 1291,71, Schmp.: 126 °C.

Ber. C22,32 H6,24 N8,67 Sb 18,85 C143,91, Gef. C22,02 H6,37 N8,88 Sb 18,80 C144,00.

d) (CH2CH2CHNH3+)8(Cl-)4SbCl63-SbCl6- (4). In einem Kolben werden etwa 50 ml trockenes S0 2 einkondensiert. Darin löst man 0,04 mol Cyclo-propylammoniumchlorid und gibt 0,005 mol SbCls und 0,005 mol SbCl3 hinzu. Nach dem Abdampfen des SO2 bleibt Verbindung 4 als rötlichgelbes Pulver zurück. Das restliche SO2 wird zuerst im Wasser-strahlvakuum, dann im Ölpumpenvakuum entfernt.

Analysenwerte von 4, Molekülmasse: 1275,58, Schmp.: 120 °C.

Ber. C22,60 H5,07 N8,78 Sb 19,09 C144,47, Gef. C22,67 H5,27 N8,64 Sb 19,00 C144,50.

Anmerkung: Es ist erwähnenswert, daß die mixed-valence-

Verbindungen, einmal isoliert und getrocknet, nicht mehr ohne Zersetzung löslich sind. Sie können des-halb nicht zur Reinigung umkristallisiert werden. Ebensowenig können ifi-NMR-Spektren aufge-nommen werden.

Wir danken Herrn Dr. Pritzkow für die Ermitt-lung der Strukturdaten und den Herren Prof. Dr. Dehnicke, Dr. Pebler und Dr. Schmidt für die Auf-nahme und Auswertung der Mössbauer-Spektren. Die genauen Ergebnisse dieser Untersuchungen wer-den demnächst veröffentlicht. Der Fonds der Che-mischen Industrie unterstützte diese Arbeit durch eine Sachbeihilfe.

1063 H. K. Eisinger-H. P. Latscha • Neue mixed-valence-Verbindungen mit Sb(III) und Sb(V)

[1] C. Setterberg, K. Vetensk. Akad. Forhandl. 6, 23 (1882).

[2] K. A. Jensen, Z. Anorg. Allg. Chem. 232, 193 (1937).

[3] G. Birke, H. P. Latscha u. H. Pritzkow, Z. Naturforsch. 31b, 1285 (1976).

[4] L. Atkinson u. P. Day, J. Chem. Soc. (A) 1969, 2423.

[5] H. Pritzkow, private Mitteilung. [6] K. Dehnicke, private Mitteilung. [7] H. W. Helberg, private Mitteilung.