NANO-POP

Nanocomposites with

Piezoelectric and Optical

Properties

Journées Nationales Nanosciences et

Nanotechnologies 2012

Didier ROUXEL, IJL, Nancy

Christine GALEZ, SYMME, Annecy

Yves FORT, SRSMC, Nancy

Fabrice DOS SANTOS, Piézotech, Hésingue

Cécile VENET, Schneider Electric, Grenoble

Remise en contexte du projet

2

Piézo-électrique

Matériaux multifonctions “intelligents”

Applications • Transducteurs • Résonateurs • capteurs, filtres (SAW) • Actionneurs • Générateurs and

transformateurs • …

Télécommunications Transports Robotique Instrumentation

médicale

Matériaux piézoélectriques

Réaliser des nanocomposites (NC) polymère/nanoparticules , souples,

présentant des propriétés piézoélectriques et d’optique non linéaire

(ONL), avec des propriétés mécaniques renforcées/ polymère seul

2 types de nanoparticules choisies pour leurs propriétés ONL et

piézoélectriques: LiNbO3 (LN) et Fe(IO3)3 (IF)

2 matrices polymères:

P(VDF-TrFE), ferroélectrique : quel apport des NPs sur ses propriétés

mécaniques, optiques et piézoélectriques?

PMMA : transparence et la rigidité, nouvelles propriétés?

Ambition du projet: aller de la synthèse des NPs au démonstrateur de

fonctionnalité intégrant des films nanocomposites

Description des objectifs

1. Maîtrise de la synthèse des nanoparticules piézoélectriques

(structure non-centrosymétrique)

2. La dispersion homogène des NP dans les matrices polymères (transparence, orientation des particules polaires individuelle)

3. la polarisation des films sous champ électrique intense (100kV/mm)

4. l’orientation collective des particules dans le composite

Un 5ème verrou est apparu en cours de projet : 5. l’adaptation des techniques de microtechnologies en salle blanche à des films polymériques pour réaliser des microdispositifs

Verrous technologiques

1) Travail sur les verrous dès le départ du projet

- Mise au point des procédés de synthèse des nanoparticules

verrous levés

- Simulation prédictive des propriétés des nanocomposites

PMMA peut avoir théoriquement la réponse piézo du quartz

avantage des NPs de ZnO dans un nanocomposite

- Étude de la dispersion des NPs, sur des poudres commerciales (Al2O3)

optimisée mais agrégats résiduels si poudres sèches

- Etude de la polarisation de films très fins sur P(VDF-TrFE) non chargés

ou chargés en particules commerciales

verrou levé mais l’orientation collective des NPs reste à retravailler

Stratégie suivie: les étapes du projet

2) Préparation et caractérisation des nanocomposites

- Réalisation de NC

pour PMMA/IF : polymèrisation in situ de microémulsion

pour P(VDF-TrFE)/LN, ZnO, Al2O3 par dispersion des NPs

- Mise en forme de films et polarisation sous haut champ électrique

- Etude des propriétés électromécaniques et d’optique non linéaire

3) Réalisation de démonstrateurs

- Adaptation des techniques de microtechnologies aux films polymères

- Intégration des films nanocomposites dans des microdispositifs

- Mesures des réponses des dispositifs

Stratégie suivie:

les étapes du projet

7

Dispersion

Nanocomposite

Microdispositifs

Stratégie: nanocomposites à matrices P(VDF-TrFE)

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-2,8

-2,6-2,4

-2,2-2,0

-1,8

-1,6-1,4

-1,2-1,0

-0,8

-0,6-0,4

-0,2

Insert

ion lo

ss (

dB

)

Frequency (MHz)

T28

T40

T60

T80

T90

Résultats marquants : Synthèse des NPs

Synthèse de nanocristaux de niobate de lithium et iodate de fer

Protocoles d’élaboration finalisés pour les deux types de NPs

tailles nano, bonne phase cristallographique, propriétés ONL et piézoélectriques.

1) Nanocristaux d’iodate de fer Fe(IO3)3 (IF )

Etude détaillée les mécanismes de croissance des nanocristaux en microémulsions inverses,

en fonction de la température de synthèse et de la composition de ces systèmes ternaires.

Obtention de nano-aiguilles cristallisées 10-20 nm de diamètre et de qq centaines de nm

de longueur, croissant par un mécanisme d’agrégation orientée de NPs primaires amorphes

de taille 10-20 nm

Evolution du signal HRS dans une microémulsion Inset : Spectre de la lumière diffusée centrée sur 532 nm pour une excitation à 1064 nm.

Résultats marquants : Synthèse de NPs

2) Nanocristaux de niobate de lithium LiNbO3 (LN) Mise au point d’une procédure de synthèse, d’oxydes LiNbO3 avec utilisation d’un sel inorganique comme matrice de recuit LiX (avec X=Cl ou Br).

Obtention NCs de LiNbO3 pure (~60 nm) agrégés. Approche originale : diminution de la taille des réactifs déterminant la taille des objets finaux.

3 Recuit3) secà mélange 2)

solution en Oxydation 1)

5 LiNbOLiXLiOHNbCl

Mesures DLS

Influence de la matrice de recuit LiCl LiBr

10

Solution casting Spin-coating

Films on substrates 0,1 -20 µm

Free-standing Films 5 - 100 µm

Films nanocomposites: Mise en forme et polarisation

Polarisation

Statique (Champ constant)

Dynamique (champ variable)

Sans contact Contact

- Films de 100nm à10µm

- Chargés jusqu’à 20 wt.% de NPs

- Films 10-30 µm

- Chargés <10 wt.% of NPs

CC

FF

HF

CC

FF

HH

P(VDF-TrFE)

G.A. Samara, F. Bauer, Ferroelectrics, 1992 (135), 385-399 Corona

11

Le module élastique (E’) mesuré par Dynamic Mechanical Analysis (DMA) augmente de ~30% pour les nanocomposites chargés à 10 wt.% en ZnO ou Al2O3

0 2 4 6 8 10

9,5x109

1,0x1010

1,1x1010

1,1x1010

1,1x1010

1,2x1010

C1

1 (

N.m

-2)

Al2O

3 concentration (wt.%)

Al2O

3/P(VDF-TrFE)

En accord avec les mesures de constante élastique C11 par spectrométrie Brillouin

Propriétés mécaniques et optiques non linéaires

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

E' (

MP

a)

Temperature (°C)

P(VDF-TrFE)

Al2O

3 10wt.%

ZnOI 10wt.%

Les nanoparticules apportent également des propriétés ONL Exemple du P(VDF-TrFE)/ZnO: Signal de génération de seconde harmonique proportionnel au taux de NPs Le PMMA peut devenir ONL en gardant sa transparence

Propriétés piézoélectriques: peu modifiées en l’absence d’une orientation efficace des NPs, mais haut niveau conservé plusieurs applications

Applications dans des dispositifs

Développement de microtechnologies « salle blanche » pour réaliser des micro-systèmes sur films polymères

Protocoles de dépôts métalliques sur films polymères,

protocole des étapes de lithographie optique, contrôle de la déformation du film pendant les différentes étapes de microtechnologie.

Réalisation de transducteurs interdigités

Réalisation d’ OMR (Over-Moded Resonators) sur

support souple (PET)

Impression par jet d’encre à différentes échelles sur films nanocomposites P(VDF-TrFE)+LN 5wt% /PET

Visée:

capteurs autonomes (température, humidité, gaz)

applications dans le domaine de l’electronic print.

Dispositifs OMR avec nanocomposite

25,0M 30,0M 35,0M 40,0M 45,0M

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

Inse

rtio

n loss (

dB

)

80°C

70°C

60°C

50°C

40°C30°C

Frequency (Hz)

22°C

25,0M 30,0M 35,0M 40,0M 45,0M 50,0M 55,0M

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

Insert

ion lo

ss (

dB

)

Frequency (Hz)

22°C

20 30 40 50 60 70 80 90 10032

33

34

35

36

37

38

Fre

qu

en

cy (

MH

z)

Temparature (°C)

TCF remarquable de certains nanocomposites

Capteur de température de très haute précision?

AlN ZnO Quartz Y-X cut

LiNbO3

Y-Z cut Nano-

composite

TCF (ppm/°C) -25* -60* 24 -94 -1600 à -2000

𝑇𝐶𝐹 =1

𝑓0

𝑑𝑓

𝑑𝑇

Coefficient de temperature de la fréquence (TCF)

www.nano-pop.org

1 Caractérisation ptés optiques du LN 2 Aide synthèse micellaire 3 METsur IF – Caractérisation films SYMME 4 Fourniture poudres IF pour films 5 Caractérisation LN

11 Enduction et polarisation 12 Protocoles films fins NC 13 Projet encres avec ZnO et LN 14 Simulation numérique 15 Veille technologique

Piézotech

IJL

Schneider Electric

SYMME SRSMC 1

3,

14 5

4 6 14

7

9

8

11

10

14

12

Conclusion: échanges entre les partenaires

Pôle Plastipolis

Pôle Matéralia 4 13

15

15

6 Fourniture poudres LN pour films 7 Polarisation Corona – Thèse L. Houf 8 Etude encre époxy/ZnO 9 Thèse L. Houf 10 Projet encre P(VDF-TrFE)

2, 14

CEREFIGE Etude de

l’apprentissage Inter-organisationnel dans les projets ANR

15

Applications

Electrodes structurées par photolithographie sur des

membranes nanocomposites

Micro-capteur de vibration pour l’assistance à la chirurgie de l’oreille moyenne En coopération avec le laboratoire TIMA (Grenoble) (via le pôle Plastipolis)

et SD Médical (via le pôle Materalia)

Capteur de vibration pour le contrôle per-opératoire de l’oreille moyenne

16

Applications

Transducteurs annulaires pour l’imagerie acoustique (oeil et petit animal)

En cooperation avec le Riverside Research Institute,

Lizzi Center for Biomedical Engineering (New York)

Masque de lithographie UV (IJL)

Avantage du réseau de transducteurs acoustiques

Differentiation de cellules souches induite par stimulation piezoélectrique

En cooperation avec le Biopôle de Nancy

Systèmes sur films P(VDF-TrFE)/ZnO 5 wt.% en puits de culture

Conclusions et perspectives

- Au-delà des résultats marquants, beaucoup de savoir-faire ont été acquis dans le consortium

- Applications des films nanocomposites + Retombées concernant la

synthèse des NPs: - 2 projets européens (NAMDIATREAM et NAOMI, imagerie ONL), - 1 projet industriel (IS2, nanooxydes)

- Le travail sur l’orientation des NPs dans la matrice, dernier verrou non

ouvert pour augmenter les performances, sera poursuivie chez les membres du consortium

- Un suite directe du projet NANO-POP est envisagée sur le couplage des propriétés avec une application acousto-optique non linéaire

Publi et communications Multipartenaires Monopartenaires Total

Articles dans Revue Intern. avec Comité de Lecture

6 + 4 soumises 3 +1 soumise 9 + 5 soumises (+ 3 à venir )

Proceedings 2 1 3

Articles dans revues spécialisées

2 1 3

Autres (publication thèse) 1 1 2

Conf invitées / séminaires internationaux

1 1 2

Communications orales internationales

4 2

5

Communications orales ou conf invitées nationales

1 2 5

Communications par affiche 12 4 16

Séminaires nationaux / conf. de vulgarisation

5 4 9

Indicateurs d’impact : production scientifique

Recrutement

Nom Prénom Partenaire Type contrat

Début Durée Position actuelle

BADIE Laurent SYMME Post-doctorat 01/04/09 12 CDD CNRS UL

DIETZ Olivier SRSMC Technicien 01/09/09 21

CDI Ingénieur Informatique

NGUYEN Van Son IJL Thèse 15/09/09 36 ATER UL

DJANTA Gnon SYMME CDD Chercheur 1/09/09 6 CDI Chercheur Univ. Lomé

BADIE Laurent IJL Post-doctorat 01/09/10 12 CDD CNRS UL

BADIE Laurent SRSMC Post-doctorat 01/09/11 12 CDD CNRS UL

Démarches de brevets

Titre Démarche

engagée Protection Situation présente

« Méthode de plaquage temporaire de substrat souple pour les microtechnologies »

Service Valorisation UL, oct 2011

Enveloppe Soleau numéro 432468 en date du 23/11/2011.

Recherche d'antériorité positive, discussion en cours sur la protection par brevet ou par savoir-faire secret. Offre de Transfert de Technologie de l’UL - Contact avec Merlin Flex-Ability (UK)

« Capteur de vibrations souple à base de film polymère nanocomposite piézoélectrique pour application médicale »

Service Valorisation UL, Mars 2012

Enveloppe Soleau numéro 447359 en date du 2 mai 2012

Demande de complément de preuve de concept

Merci pour votre attention