MONTE CARLO SIMULATIONS OF PHASE EQUILIBRIA...
Transcript of MONTE CARLO SIMULATIONS OF PHASE EQUILIBRIA...
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
267
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011, 267-274
MONTE CARLO SIMULATIONS OF PHASE EQUILIBRIA OF BINARY MIXTURESCONTAINING METHANE, ETHANE, n-PENTANE, NITROGEN, AND OXYGEN
COMPARISON WITH EXPERIMENTAL MEASUREMENTS AND PREDICTIONSOF PENG-ROBINSON EOS AND PERTURBED-CHAIN SAFT
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
Hamburg University of Technology (TUHH),
Institute of Chemical Reaction Engineering,
Eissendorfer str. 38, 21073, Hamburg, Germany
E-mail: [email protected], [email protected]
ABSTRACT
������������������ ������� �� ������������� ���� ��������������� ������������ ��������������������� �
���������������������������������������������������������������������� ����� ������������ ����������
����������������������� �������������������������� ������������������������������������ �� ���! ��� �"#$���
��������������$%&������������������������������� �������������������������
'��� ���(�� ������� ��������� �������������������������������������� ���� ������ ���� ������ ���������
�����$%&��� ���! ��� �"#$�
Received 07 June 2011
Accepted 30 June 2011
INTRODUCTION
����������� �����������������������������
�������������������������������� � � ����
����������� �� ����������� �������� ������������
��������������������������������� ���������������
����������������������� �������������������
������� ��������� �� ���������������������������
�� ������ ��� �������������������� ������ �����������
�� � ������������������� ����������� ��������������
������� ����������� �����������������������
������������������������������������ ��� ��������
�� ����� ���������������� ���������������������
�� ���� �������� �������� ��������� ��������� �� ���
���������������������������������� ������������
������ ������������������������������������ ������
���������������������������� ������������������� � ���
��������������!���"��� ��#!"$����������� ���
#%�&$�'()������"�������*�����������'+)������"�������
*�����������������������&����',)����� ������� �
����� ����������������������������������� ���
���� � ��� � �� ������� ��-���������� �� ��� ��� �
����� �������������������������������������������
������� �
.�������� ������� � � ��� ����������
����������������� ������������� ������� �������
������������������������ ������� �������������� ���
������ ������������������� �'/)�����������������
������������������������������ ���� �����������
����������������� �� �������� ��������������������
���� ���������������������������� ������������#01%$
���������� � ������������������������������ �
2�������������� �������������� ���� ���� �����3���
% ������4����.����������� #3%4.$� '5�� 6)�� ���
3��� �2����� ���������������� '7�� 8)��-� �����
"����������3���.�����4����.����'9��(:)��
����;!��<��� �����������������'((��(+)�
METHODOLOGY AND MODEL
���������������� ����������� ����
3��� �% ������4����.���� ������� � ��
����������� ������� ������������ �����������������
������������������������� ��� �����������������
�������� ������ ������ � ��� ��������� ���� ���� ���
�� � �������� � ����� ������ �� ��������������� ���
���� ����������������4����.���� ��� ����������
�������������� �� ������� � � ���� ���� ���� �
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011
268
���� �������������� ��������� ���������������
������������������� �
���� �������� ����������������3��� �� �����
#�� ���;0����� ��$�� ����������
������������������������#($
�������)���������������� ����������� �������� � ����
*+���*
++�������������� �������� �=���==���� ����
��������,�� ��������������������������#,�>�(?-.��������
-.�� �����@�A ��� ��$����"�� ����������������
������
����4�������� ��������������� �� ���'(,)����
����������� ������������������ �������������
���������4����.�������������������������/����/<(
� ������ ���#(�� /→ /01
$�������
������������#+$
���;!��3��� �% ������4����.���������
���������������� ����� ������������������������
������� �������� ���������� ������ ��� B
�����������������������������������������������������������#,$
������)+2�� ���������������������� ���� ����� �2��
������=���� �� ��������� ��� � ������� �����=����
� ��*+���*
++�������������
��������������������� ������ ���
������������ �������������������� �������
�������� ����� ������� ����������� ��������������
�������=����� ���������1����C�� �#1C$�(+�6����
������������� �� ��������� ��� ����������� �������
� ������������������B
������������#/$
���������/�� ������� �������������������� ��� ����
/������ ���������������������������������� �����/��ε�/
� ��������������������������������������3�/�� ����
1C� �@���D��� ����������������������������������
��������� ���������������� ��������������
����� �������������������� ��-��������������������
����� ��������������������������������
����1����@���������������������
#5$
������ ����������������������������������������
��� �
D��� ���������!!%�#�� ������������������
�� �����������$����������������4������&����
'(/)��������������������������� ���������
������!!%����������!������ ��&����� '(5)�� ���
�������������������������������- ��������'(6)����
����� ���
����1����C�� �������� ���������������
���������� �����������(�
����4����.���� ������� �������3��� ���
������������������������������������������
������������ ������� �
��� ������������� � �� ����������� ��������� �����
E�������������� ������������������������ ��� ���
��� ������� ������ ������� #!.�&E �$������ ��� ��
3�� ���&��� ���'(7)�� �� ��������� ������������ �
������������������������������ ������&E ��������
��� �������� �������������� �����������������
�����(�� ������������������
�.�4������������ �
Site ���B [K] � [Å] q [e] CH4 148.000 3.730 0.0 CH3 98.000 3.750 0.0 CH2 46.000 3.950 0.0 N (in N2) 36.000 3.310 -0.482 COM a (in N2) 0.0 0.0 +0.946 O (in O2) 49.048 3.013 -0.123 COM a (in O2) 0.0 0.0 +0.246
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
269
���������������� ������������������������E��������
���������� � ���������� �@������� ����� ������
�� ��� ������������� ��������������������������
������� ���� ����� �� ����� �1����C�� ���������
%��� ������� ������������������ ������ ��� �������
����� ���� ����������� � ����� &�������� ��������
��� ���������������������� ��������������� ���
���������������������������������������%�����
��� �� ��� ���������� ��������-�������@�������
���� �������������������� ��� # �����
�����$��3����ε�#��������������� $�� �������� ������������������������������������������
������������3�� ���&��� ���'(7)�
RESULTS AND DISCUSSION
������������ �
&���������� ��� ���������������������� �������
��� ��������������������������������������������
�������������������������������������������
������������ ����(������ ������� �������������������
�������� ����� ��� � ���������������������������
���������&��@����D���� '(8)�� �����������
�����������'(9)���������������&�������&��� ��
'+:)��������������������������;=&��'+()�
������������������������ ������������������
���� �������� ����������������������� ���� ���
������ ���� �����������������������������������'++)B
�����������������������������#6$
������%(�� ���������� ������,�� ��������������������
�������������� ����� ����������������������
����������������� �'+,)B
������������#7$
������%+�� ����������� ���
������ �� �,���%�������������������������
������������������ �������
��� ����
"� ��� ������������������� ������� ��������
����� ��� ����������� ���� ��� �� ��� � �����!���
"��� ��%�&���������� ���������� ��� �����������
����� �������������� �������!���"��� ��%�&
������� �������������������������������������������� �
����� �����������������������4������������������� �
��� �������������������!�����������',+)��E ����
!���"��� ��%�&���� ����������������� � ������
�� ��������� ��� � ������������������������������
������ �������������������������� ���� �����������
������� ����������!���������.���&E ��
�� �������� ����
4��������������������� �������������
������� ���������� ��4����� ���������� �
���������� ������������ ����������������������� �
���������� ��������� � ��� ���� ����� � ���������� �
������&���������� ��� ������������ ��������� ����
# ���$������ �������� � �������������������(6:�
(7+�:/��(8:��(99�9,���+5:�*������� ������� ����+
����������������������������������������4��������
���'+/)��D�����������*��� ���'+6)��D���������'+6)�
����������� ����!���"��� ��%�&��E ��������
��������� ������������ ���� �������������� ������3���
% ������4����.���� ���������� ��� ����������
���������������������������������������������
�������� �� ���� ����� ���������� � �� ������� �� ���
������D������ ����������������������������� ����
������ ����������� ��!���"��� ��%�&� �� ���
���������������� ���� ���������������������� �������
��� ��� ���������������������������������������
��������� ��� ���� ������������������������ �����
��� ��-�������������� ������������������������ ��
��� ������������������������ ��������� �������
��(6:��(7+�:/��(8:���(99�9,�*�� �����������������
���+5:�*������������������������������ �����
����� �� �������������
�� ������������ ���
&���������� ��� ������������ ��������� ����
# ���$������ �������� � �������������������
,(:�89��,//�/5����,6:�:7�*������� ����� �� ����,
����������������������������������������"����������
'+7)����������� ����!���"��� ��%�&���!���������
.���&E ���E ������������������ ������������ ����
������������� ������3��� �% ������4����.���� ����
������� ��� ���������������������������������
���������������������������������������������������
���������� ��� ������������ � ������������ �������
���� ���� ������� ����� ���� � � � ������� �� ��� ����
������� � ����������������� ��� �
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011
270
� ������������ ���
&�������� �� ��� � ���� ������� ��������� ��
���� # ���$������ ���� ���� � ��������� ������
�����+77�59��,(:�9,���,//�+6�*������� ������
����/� ���������������������������� �����������
"�����������'+8)����������� ����!���"��� ��%�&
�� !���������.��� &E ��� �� �������� �� ���
�����&��������������'+9)��E ������������������ ��
����������� ���� �������������� ������3��� �% �����
4����.���� ���������� ��� ����������������
���� ��� ����� ������ �� ���������� ������������
������������������������������������� ��� ������
�� ��� � ������D������ ����� � ����������������
����� ��������� ������������!���"��� ��%�&
��!���������.���&E ���� ��� ����������������� ��
��� ���,//�+6�*����������� ��� �
���� �� ��� � ��� ������� �������� ���� ���� ������
����������������������,(:�9,�*�����������������
Fig. 1. Vapor-liquid coexistence curve for methane, ethane, n-pentane, nitrogen and oxygen. Open symbols represent thesimulation results. The solid line represents experimental data for methane from Setzmann and Wagner [18], for ethane fromFriend et al. [19], for n-pentane by Smith and Srivastava [20], and for nitrogen and oxygen by NIST [21].
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
271
������������������������������!���"��� �
%�&��� ��� ������� ��������� ���������� ��� �����
&�������� ��� ��� '+9)�������3��� � � ������4���
.���� ���������������� �������������������� ��
�������� ���� ���� ������� �������� #�!1&$������� ��
C���� ��������',:)��������� � ����������������
� ������ ���
�� ��������������
*������������� ������������������������ � �
�������������������� �� ��������������� ����
����� � � ���� ���� ���������������� �������
&���������� ��� ������������ ��������� �����#!���$
����� �������� � ���������������������85��(:5��
(+5�*������� ������� ����5������������������������
Fig. 2. Pressure-composition diagram for the methane - ethane system at 160, 172.04, 180, 199.93 and 250 K. Comparison ofour simulated results (squares) with the experimental data (circles) from Miller et al. [24], Wichterle and Kobayashi [25], Weiet al. [26], and predictions of Peng-Robinson EOS.
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011
272
������������������2�����',()������������� ����!���
"��� ��%�&��D������ ����������������������
������� ����������������������!���"��� �
%�&��� ��� ������������������������ ���� ���85�
(:5���(+5�*����������� ��� �
���������������������������� ������ �
=� ����6��� ��� ���������������!���"��� �
%�&��������������� �������������������������
Fig. 4. Pressure-composition diagram for the ethane - n-pentane system at 277.59, 310.93 and 344.26 K. Comparisonof our simulated results (squares) with the experimental data(circles) from Reamer et al. [28], predictions of Perturbed-Chain SAFT and Peng-Robinson EOS, and simulated resultsfrom Serbanovic et al. [29].
Fig. 3. Pressure-composition diagram for the methane -n-pentane system at 310.89, 344.45, and 360.07 K.Comparison of our simulated results (squares) with theexperimental data (circles) from Reiff et al. [27], andpredictions of Perturbed-Chain SAFT and Peng-Robinson EOS.
�����������������������������������������
,//�*��E��������������� � ������������������ ����
������������+5:�*��E ���������������������� ����� ���
��������������� � ������ � ���������� �����������
CONCLUSIONS
����3��� �% ������4����.����� �� �����
���������������������������������������� ����������
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
273
Fig. 5. Pressure-composition diagram for the nitrogen - oxygensystem at 85, 105 and 125 K. Comparison of our simulatedresults (squares) with the experimental data (circles) fromDodge [31], and predictions of Peng-Robinson EOS.
������������������������������3��� �% �����
4����.���� ������� ���������� ������������������
���������� ���������������������������
�������������������������������������� � ���
���� ��� ���������������������� ��&�����������
��� ���������������������� ��������� �������������
���������������������������������������
������ �������� ��������� ���������� �������� � �
��� ������������������������������������
������������������������ �������������������
������� ������������������������������������
������ ����!���"��� ��%�&���!���������.��
&E ���.����� ����� ���� �������� �� ��� ���������
��������� ��� ���� ������ ����3��� �% �����
4����.���� ������� ������� �������������������
�������������������������������� �������������� �
Acknowledgements&����������� ����� �5���������%-���������
%���������5���������������������- ��������
REFERENCES(��2�F��!����2����"��� ���E�;�������.� ��
%���������&�����=���%���.����� ������!"#�(976�
59�6/�
+�����"��������C�;�&��*����������������������
���&������ ��0��E�%���������&����� ������� ���
3 ��� �&������ ���.�����"�����$$��(9/9��+,,�+//�
,��3�� &�����%������������� �� � ��������������
"�������*�������������� �����.�����%���&�����%&�
(97+�� ((97�(+:,�
/��!��G�����������������E���������E�������� ����4��
������� &�������� �� �������� ��3 � =�� ����
�%.-;=!��!�� ��+::5�
5��E�H��!���������� ��2���������������������� �����
��� �������������� ��������� ����4����.���� �������
������� �������4������!�� ���'!��(987��8(,�8+6�
6��E�H��!���������� ��;��I�������4��&��������2�C�
����� �����!� ��������������� ��������������3���
� �������E�������������������������@�����
Fig. 6. Pressure-composition diagram for the methane -ethane system at 250 K, the methane - n-pentane system at344.45 K, and the ethane - n-pentane system at 344.26 K.Comparison of the experimental data (open symbols) forthe methane - ethane system at 250 K from Wei et al. [26],for the methane - n-pentane system at 344.45 K from Reiff etal. [27], for the ethane - n-pentane system at 344.26 K fromReamer et al. [28] with predictions of Peng-Robinson EOS.
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011
274
��������� ����������� ��������� ����������
4������!�� ���'(��(988��5+7�5/5�
7��2�E��*������2������������������� ������� ����
������������ �������� ��� ��������� ���� ���
������������C��.�����!�� ���)*��(99,��/(/9�/(6+�
8��2�E��*������3��� �2�������������B�����������
���� ������� ����������� �� �� ����� ����� ������
������� ���������4������ !�� ��� &*�� (99,�� (,,(�
(,,6�
9��E�H��!���������� ��0��D����4�E�� �������!� �
%��������� ��� 1������ !������ � �����-� �����
"����������4����.����&������� ��4�������
����� ��(!��(998��9(+�9(8�
(:��C�C��!�������E�H��!���������� ��.�������������
�� ������������� ������������������1����
C�� ����������C��.�����!�� ���!+)��(998��(:9(/�
(:9+:�
((��.��*��������E��4������� C��D������� C�� � �����
0������������ ���������� ��� ����������1����
C�� ������ ����������;������ ��� �����������������
4������!�� ���*$��(995��,8(�,9/�
(+�� C��0������ C�� � ������0����� �������������������
������� ����������;������ ��� �����������������
4������!�� ���*"��(995��78(�79+�
(,��4�!��E�����2�C������� �����.��������&����������
1����� ���������G���� ����!�� ����������(989�
(/��4�3��4�����C�=��&�������� �������!������
����!� ��%����������(��G�����E����2� ����������
�E��� ��C��!�� ��.��������!+%��(998��+569�+577�
(5��C�C��!�������C�=��&������0��������������������
���������� ����������� �����������������
��������E=.�%�C���$&��+::(��(676�(68+�
(6��;��- ��� �E����E������ �C��*�����;��������������
��������� �������������������������������
����� ������������ ������� �� �����!� ��%����
�������%")�� +::7�� (8:�(88�
(7��C��3�� ��3��&��� ����!���������.���&E �B�E�%���
�������&����� ������!���������������������.��
4������� ��=���%���.�����"� ���$+��+::(��(+//�(+6:�
(8��G��&��@���D��D�����E�;���%���������&���
������ ����������������!�������� �����4����
��.�����������"������������4������1�����
6+5�*���!�� ��� �������(::�4!��C��!�� ��.����
"����2���%+��(99(��(:6(�((55�
(9��2�3�� ������-��=�����C� ��%������������� ���
!�������� ����%�����C��!�� ��.�����"����2���%+�
(99(�� +75�,/7�
+:����2��&������"��&��� ��������������� �2�
����!����.������ B�!���E�-�������� � �
*���� ��%� �������E� �������(986�
+(��;=&��.���� ����D������������B??��������� �����?
����� ���?��+::8�
++�� C�&��"���� ������D������4�����������������
.����������.���������������(98+�
+,��C�&��"���� ��� �1��&������1����� ���1�����
4������ ��,���������������������1�����(98+�
+/��"�.��4�������E�C��*�����4�C��-�@��1������<���
����������������������<����������������
<�����������(5:�::����(9:�::�*��C��.����������
������� ��)��(977��(67�(78�
+5��=��D����������"��*��� ����0����������������������
�������������� � �������������������� ��
�������� ��� ��C��.�����%���2���!&��(97+��9�(+�
+6��D��D������&��������E�C��*�����%�2��&����0���
<�1������%�����������������������&� ����4����
��<�%����<�.����2���������+,:�*���=�
.� ������������ ������������� ������+:7���
+7:�*��C��.�����%���2���$+��(995��7+6�7,(�
+7��D�%��"������!��!���� �3������*��1�� ��E� ����������
������������� � ���� #������<� ������$� ��������
������� ������ ������������������ ������ �
��� �"� ��� �����#������<������$��C��.����
����������� ��!)��(987��/67�/77�
+8��-�-��"��������-��&����D�;��1�����!� ��%����
������ ��-��������� &� ��� ��0���������� �
!� �����������������%�����!����&� �����C�
.�����%���2���"��(96:��//�5:�
+9��&�!��&���������4�1J��4�JJ�������=�"��"���������2�
2J���J������4�1J��*�J������%�4��2J���J������E�H�
� ����0����K�������������������������!1&�#���
����@���!������ �����1������&������� $������
��������� � ��� ������� ������ �<������� �
C��&�����.�����&�����&+��+::5��5+7�5,9�
,:��D�1��C���� ���C��2��4�����.�C��&�� ���������@��
��������������������������� ��������������������
�� ��C��E���.�����&�����!+'��(98/��66,8�66/6�
,(���� ��2������.�����4����%����(:��(9+7��6++��=�-�
*����"��2�������1������������G��!���������C�4�
!�� ��@��0��������������������������������� ���
����������� �� ��� �� ������?4�B�2%.-%4E
.���� ����2��&���� ��0����0=��(98+�
,+����%��!������C�4��!�� ��@��C�!���A.���������������
����� � ��� � � � �� ������ �� 5��� ����� ������� ����
4�3���-�����;�F���+::(�