Monographie

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Introduction à la pratique du titrageProf. Dr. Leo Gros

Peter A. Bruttel

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Monographie

Introduction à la pratique du titrage

Manuel de formation pour l’analyse titrimétrique

Prof. Dr. Leo GrosEuropa Fachhochschule Fresenius

Limburger Strasse 2DE-65510 Idstein/Taunus (Allemagne)

Peter A. Bruttel et Marcus von KloedenMetrohm SA

Oberdorfstrasse 68CH-9101 Herisau (Suisse)

Les auteurs remercient cordialement Mme Kathrin Sager, Metrohm SA, et Messieurs Volker Beenders et Kevin Müller de l’école technique supérieure Europa Fachhochschule

Fresenius pour la mise en oeuvre des travaux pratiques.

Tous droits réservés, y compris ceux de la traduction.Imprimé par Metrohm SA, CH-9101 Herisau, Suisse

8.029.5002 – 2006-02

2 Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando

Pratique du titrage �

Préface

Un professeur d’une école professionnelle spécialisée apprenait récemment dans un institut de géologie d‘une université qu’en principe la détermination d’une teneur pouvait être effec-tuée en employant uniquement des techniques instrumentales (p.ex. spectroscopie atomi-que), et que dorénavant on renoncerait à la chimie humide. Heureusement des étudiants qui connaissent la pratique industrielle savent témoigner de l’utilisation de cette «vieille» méthode toujours largement pratiquée.

Ce petit livre se base sur l‘expérience Metrohm de plusieurs décennies dans le développe-ment d‘applications et d‘appareils. Peter Bruttel et Marcus von Kloeden ont élaboré et ras-semblé les applications. L’école technique supérieure Europa Fachhochschule Fresenius (EFF) à Idstein, Allemagne, autrefois Chemieschule Fresenius Wiesbaden, peut se retourner sur plus de 150 ans d‘enseignement orienté vers la pratique. Des étudiants de l’EFF ont testé les expériences pratiques. Monsieur Leo Gros enseigne l’analyse chimique depuis 1981 dans l’EFF. Marcus von Kloeden, un de ses étudiants, fit connaissance avec Metrohm au cours d’un stage à l’étranger. Les auteurs tiennent à remercier Jan Volker Geil, vice-président de Metrohm et lui-même diplômé de l’EFF, pour son soutien, et Kevin Müller et Volker Beenders, étudiants de l’EFF, pour la mise en oeuvre expérimentale des titrages. Les auteurs remercient également Monsieur Heinz Gorbauch, leur ancien collègue de l’institut Fresenius et diplômé le l’EFF, pour la lecture critique et des remarques supplémentaires.

Ce «manuel de la pratique» est destiné surtout à la formation mais peut aussi être une aide utile dans chaque laboratoire. Il enseigne les principes méthodiques et donne des exemples pratiques de la précision et de l’universalité des analyses titrimétriques. Les différentes mé-thodes et procédures sont accompagnées d’explications et de remarques utiles. C‘est un livre pour la pratique – ce n’est pas un livre d’enseignement et ne peut substituer ces livres-là (voir bibliographie)! Néanmoins, pour une meilleure compréhension, quelques bases théori-ques concernant les types de réactions, les substances et les méthodes sont présentés.

Les titrages décrits peuvent être effectués avec n’importe quel titreur Metrohm (Titrando, Titrino, Titroprocesseur).

Aspects de sécurité

Veuillez noter que ce manuel ne contient pas d‘indications sur les dangers, la toxicité, l‘élimi-nation des déchets et la manipulation des produits chimiques utilisés. Nous vous conseillons d‘obtenir d’autres sources et/ou d‘acquérir les connaissances nécessaires à ce sujet. Les produits chimiques utilisés peuvent être proposés par des fournisseurs de votre choix et spé-cialisés dans ces produits. Des indications relatives aux fabricants sont données dans la par-tie pratique et vous informent sur les produits chimiques utilisés lors des expériences mises en oeuvre.

Nous vous souhaitons beaucoup de succès dans votre travail!

Metrohm SA et Europa Fachhochschule Fresenius (EFF)

� Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando

Table des matières

I. Partie théorique 7

I.1 Introduction ................................................................................................................... 7I.2 Réactions de titrage ...................................................................................................... 9I.� Méthodes d‘indication ................................................................................................ 25I.� Électrodes ................................................................................................................... �6I.5 Préparation des réactifs de titrage et détermination du titre ..................................... ��

II. Partie pratique

II. 1 Titrages acide-base dans des milieux aqueux

II. 1.1 Étalonnage et traitement de l’électrode ..................................................................... 55II. 1.2 Détermination du titre de l‘acide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L, avec Tris........ 57II. 1.� Détermination du titre de l‘acide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L, et validation du titreur ................................................................................................. 58II. 1 � Titrage de NaOH ......................................................................................................... 59II. 1.5 Titrage de NaOH contenant de petites quantités de Na2CO� .................................... 61II. 1.6 Titrage de l‘acide sulfurique H2SO� ............................................................................ 6�II. 1.7 Titrages DET et à point final (SET) de l‘acide acétique ............................................. 65II. 1.8 Titrages DET et MET de l‘acide phosphorique H�PO� ............................................... 68II. 1.9 Titrage de l‘acide borique (H�BO�) avec ou sans addition de mannitol .................... 71II. 1.10 Titrage de la dureté carbonatée de l’eau, valeurs TA et TAC, avec points finals fixes ................................................................................................ 7�II. 1.11 Indice de formol dans des jus de fruits ...................................................................... 77

II. 2 Titrages acide-base dans des milieux non aqueux

II. 2.1 Remarques générales supplémentaires sur les titrages non aqueux ....................... 79II. 2.2 Détermination du titre de l‘acide perchlorique, c(HClO�) = 0.1 mol/L, dans l’acide acétique glacial ...................................................................................... 80II. 2.� Détermination du titre de l‘hydroxyde de potassium alcoolique, c(KOH) = 0.1 mol/L ................................................................................................... 82II. 2.� Détermination du mélange sulfonitrique (mélange HNO� / H2SO�) ........................... 8�II. 2.5 Indice d’acidité avec KOH alcoolique dans des produits pétroliers .......................... 86II. 2.6 Détermination de la teneur en hydrochlorure d’éphédrine selon Pharm. Europe .... 88II. 2.7 Détermination de la teneur en hydrochlorure d’éphédrine selon U.S.P. 2�/25 ......... 90II. 2.8 Acide benzoïque dans H2O, éthanol, acétone, méthyl isobutyl cétone et acétonitrile .................................................................................................................. 92II. 2.9 Aniline dans H2O, éthanol, acétone, dioxane/alcool isopropylique 1:1 et acétonitrile .................................................................................................................. 9�

II. 3 Titrages par précipitation

II. �.1 Détermination du titre de c(AgNO�) = 0.1 mol/L ....................................................... 95II. �.2 Chlorure (NaCl) dans du bouillon de viande ............................................................. 97II. �.� Chlorure dans l’eau potable ....................................................................................... 99II. �.� Sulfure dans les eaux usées .................................................................................... 100II. �.5 Cyanure dans les eaux usées .................................................................................. 102II. �.6 Mélange de chlorure/bromure/iodure avec ou sans addition d’acétone ................ 10�

Pratique du titrage 5

II. �.7 Tensioactifs cationiques dans des rince-bouche ..................................................... 106II. �.8 Tensioactifs anioniques et savons dans des poudres de lessive; titrage potentiométrique à deux phases .................................................................. 108II. �.9 Facteur d‘étalonnage pour des tensioactifs non ioniques ...................................... 111II. �.10 Tensioactifs non ioniques dans des produits de nettoyage ménager ..................... 11�

II. 4 Titrages rédox

II. �.1 Iodométrie (iode/thiosulfate) .................................................................................... 115II. �.2 Chromatométrie ........................................................................................................ 118II. �.� Cérimétrie ................................................................................................................. 120II. �.� Permanganométrie ................................................................................................... 122II. �.5 Détermination de thiosulfate avec iode par titrage potentiométrique, biampérometrique ou bivoltamétrique ..................................................................... 12�II. �.6 Indice de brome dans des produits pétroliers ......................................................... 127II. �.7 Acide sulfureux libre (SO2) dans le vin ..................................................................... 129II. �.8 Teneur en oxygène dans les eaux selon Winkler ..................................................... 1�0II. �.9 Détermination du peroxyde d’hydrogène (H2O2) avec KMnO� dans des solutions désinfectantes ........................................................................................... 1��II. �.10 Titrage de diazotation avec NaNO2 .......................................................................... 1�6II. �.11 Bromatométrie .......................................................................................................... 1�8

II. 5 Complexométrie

II. 5.1 Détermination du titre de c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L avec CaCO� ............................ 1�1II. 5.2 Teneur en Ca et en sulfate dans l’eau potable avec l’EIS Ca .................................. 1��II. 5.� Teneur en calcium et magnésium (dureté totale) dans des eaux avec l’EIS Ca ..... 1�5II. 5.� Dureté totale de l’eau potable avec l’EIS Ca ........................................................... 1�7II. 5.5 Dureté totale de l’eau potable avec la Spectrosense 610 nm ................................. 1�9II. 5.6 Nickel dans des bains galvaniques avec l’EIS Cu ................................................... 151II. 5.7 Calcium dans le lait avec l’EIS Cu ............................................................................ 15�II. 5.8 Aluminium dans des comprimés anti-acides avec la Spectrosense 610 nm .......... 155II. 5.9 Fer dans le ciment avec la Spectrosense 610 nm ................................................... 157

III. Annexe

Bibliographie – méthodes normalisées .................................................................... 159 Histoire de 275 ans d’analyse titrimétrique .............................................................. 162


I. 1 Introduction: titrer c‘est compter!

Le titrage a ceci de commun avec la gravimétrie qu‘elle est une des plus vieilles méthodes analytiques. Les deux font partie d‘un groupe de méthodes d‘analyse qui se basent sur la réaction chimique.

Le titrage consiste à déterminer le volume de solution d’un réactif de titrage dont la concen-tration exacte est connue et qui est nécessaire pour une réaction chimique complète avec l‘analyte.

Depuis Loschmidt et Avogadro nous savons qu‘une mole d‘une substance contient un nom-bre défini de particules. On produit une solution étalon par dissolution d‘un poids déterminé d‘une substance dans un solvant. Un volume donné de cette solution contient un nombre défini de particules de la substance dissoute. Cela veut dire qu‘en mesurant le volume de l‘étalon on compte des particules: titrer c‘est compter!

Malgré le grand nombre de nouvelles méthodes d‘analyses qui ont surgies, surtout des techni-ques de mesure physiques, la titrimétrie comme méthode de chimie humide reste toujours un mode opératoire standard de l‘analyse quantitative. Cela est dû aux avantages méthodiques suivants:

• Le titrage est une méthode absolue de détermination de la teneur, c’est-à-dire le résultat d‘analyse fournit une information directe sur la quantité de la substance à déterminer, sans que des facteurs spécifiques à la méthode ou à l’appareil doivent être déterminés (comme c‘est le cas avec les méthodes relatives, par exemple la HPLC, la spectroscopie atomique ou les mesures photométriques UV/VIS).

• Les titrages sont simples à effectuer: l‘équipement et la mise en oeuvre sont élémentaires et faciles à comprendre – les bases des méthodes titrimétriques sont connues ou peuvent être apprises en peu de temps.

• Les titrages sont effectués rapidement. Si le temps total pour organiser le poste de travail jusqu‘au résultat d‘analyse est pris en compte, les déterminations titrimétriques requièrent moins de temps que d‘autres méthodes.

• Le titrage est une méthode universelle. Il existe une multiplicité de méthodes de titrage éla-borées qui va de la détermination d‘ions inorganiques jusqu‘à la détermination de compo-sants organiques complexes. Les concentrations d‘analyte se situent dans la gamme de 100% ou presque 100% (analyse de substances ultrapures, déterminations de la pureté) jus-qu‘à des teneurs dans la gamme des ppm. Des quantités d‘échantillons de quelques micro-grammes peuvent suffire, des quantités dans la gamme des grammes sont possibles.

• Le titrage fournit de résultats reproductibles et corrects. Des reproductibilités inférieures à 1% sont typiques. Dans le titrage de précision des valeurs de 0.1% sont exigées et attein-tes. Dans ce cas l’exactitude doit se situer dans les limites des écarts type.

• Les titrages sont automatisables: Des déterminations titrimétriques peuvent être automa-tisées jusqu‘à un degré élevé. Elles sont appropriées, par exemple, pour les analyses de teneur routinières (par exemple, des teneurs d‘ingrédients dans des comprimés).

• Les titrages sont économiques. En comparaison avec d‘autres méthodes analytiques, les couts sont favorables et le rapport prix-performance est excellent. Exemple: la détermina-tion de la valeur pH et de l’acidité totale dans des jus de fruits: 20 titrages par jour (c‘est-à-dire �500 par an); Titrino complet y compris les accessoires: environ �’200 . Les frais d‘investissement par titrage avec une période d‘amortissement d’un an pour l’acquisition s’élèvent à environ 95 cts.


Des symboles importants utilisés dans les méthodes:

c (X) Concentration molaire de la substance X en mol/L, souvent représentée comme [X]

M (X) Masse molaire ou masse atomique (masse relative) de la substance X en g/mol

w (X) Fraction massique de la substance X, p.ex. w (NaOH) = �0%

β (X) Concentration massique de la substance X, p.ex. ß (NaCl) = 20 g/L

a (X) Activité de la substance X (ce n‘est que dans les solutions très diluées qu‘elle cor-respond à la concentration molaire; si la concentration augmente, les particules en solution s‘influencent mutuellement, de sorte que leur activité est plus faible que celle attendue sur la base de leur concentration)

pKp Constante d’autoprotolyse d’un solvant

{ } Dans la présente monographie, des accolades, telles qu‘utilisées dans {AgCl}, désignent des substances solides (précipitées) qui ne se composent pas de molécules individuelles (AgCl), mais de ses composants ioniques formant un réseau cristallin.


I. 2 Réactions de titrage

I.2.1 Réactions acide-base

La théorie des acides et des bases a été révisée depuis le 18e siècle à différentes reprises, selon l‘état des connaissances:

– les acides contiennent de l‘oxygène (Lavoisier)

– les acides contiennent de l‘hydrogène qui peut être remplacé par un métal (Liebig)

– les acides se dissocient dans une solution aqueuse en dégageant des protons; les bases se dissocient en libérant des ions d‘hydroxyde (Arrhenius, Ostwald)

Les réactions chimiques ne peuvent être expliquées qu‘en partie avec ces théories. Elles se réfèrent à des solutions aqueuses, les ampholytes ne sont pas saisis. Des exemples sont des solutions aqueuses de sels: KHSO� réagit comme un acide, Na2HPO� comme une base.

– Brönstedt définit la réaction acide-base comme échange de protons. L‘acide agit en tant que donneur de protons et la base comme accepteur de protons. On appelle base conju-guée un acide déprotonisé tandis qu‘une base protonisée s‘appelle acide conjugué. De cette façon, la théorie peut facilement être appliquée aux ampholytes, sels et solvants pro-totropes non aqueux. Les constantes d‘équilibre des réactions permettent d‘établir une série de réactivités quantitatives des acides et des bases (voir ci-dessus).

– La théorie de Brönstedt fut élargie par Lewis. Une base de Lewis a une paire d‘électrons libre, un acide de Lewis a une lacune d’une paire d‘électrons. L’acide de Lewis et la base de Lewis réagissent sous formation d’un composant covalent ou coordonnatif. Exemples:

2 CN– + Ag+ → [Ag(CN)2]–

2 Cl– + SnCl� → [SnCl6]2–

Les acides de Lewis typiques sont des molécules avec couche de valence incomplète, des cations comme atomes centrales de complexes et des molécules aux liens polaires multiples (p.ex. anhydrides d’acides). Des bases de Lewis typiques sont des molécules et des ions avec des paires d‘électrons libres, des anions comme ligands de complexes et des molécu-les aux liens multiples. Avec le modèle de Lewis, des réactions de précipitation et de forma-tion de complexes peuvent aussi être décrites. Comme il n‘y a pas d‘acide ou de base de référence universel, il n‘y a pratiquement pas de série de réactivités quantitative pour les acides et bases de Lewis; le concept de Lewis permet néanmoins de systématiser qualitati-vement un grand nombre de réactions chimiques.

La protolyse

Les solvants polaires (prototropes et protiques) subissent une autodissociation, c‘est-à-dire qu’ils forment, dans une certaine mesure, un couple acide-base.

Exemple de l’eau: 2 H2O ←→ H�O+ + OH–

Ni protons libres ni électrons existent en solution. Dans le cas des protons on devrait donc utiliser H�O+ au lieu de H+ pour désigner les amas (clusters) de protons et d’eau effective-ment présents.

Selon la loi d’action de masses, le produit ionique de l’eau Kw se calcule comme suit:

a(X+) × a(Y–) / a2(XY)


appliqué à H2O: a(H�O+)× a(OH–) / a2(H2O) = KW = 10–1�

K est une fonction de la température. Dans les tableaux il est généralement indiqué pour 25 °C (les valeurs pour H2O sont 1�.9 à 0 °C, 1�.2 à 20 °C, 1�.0 à 25 °C, 1�.5 à �0 °C, etc.).

La force relative d’un acide ou d’une base dans une solution aqueuse est donnée par sa constante d‘équilibre. Celle-ci indique la portion de protons absorbés ou libérés par un acide ou une base en équilibre dans une solution aqueuse. Pour chaque acide, l‘eau est la base de référence et pour chaque base, l‘eau est l‘acide de référence. Ces constantes d’acidité et de basicité sont indiquées comme Ka respectivement Kb. Nous les formulons ici de manière simplifiée en utilisant les concentrations des espèces concernées au lieu de leurs activités. La concentration de l’eau n‘est pas incluse, étant considérée comme constante et égale à celle des solutions diluées (55,5 mol/L).

Ka = [H�O+] • [S–] / [HS]

Kb = [BH+] • [OH–] / [B]

En analogie avec la définition du pH, le logarithme décimal de ces valeurs est appelé pKa res-pectivement pKb. Plus haute est la valeur pK, d‘autant plus faible est l‘acide ou la base.

Le point neutre d‘un solvant non aqueux est calculé analogiquement à celui de l‘eau. On voit immédiatement que la notion du pH ne vaut que pour des solutions purement aqueuses!

Le tableau suivant offre une sélection des constantes d’autoprotolyse des solvants prototro-pes (à 25 °C).

Solvant Autoprotolyse pKp

Éthanol 2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O– 19.1

Méthanol 2 CH�OH CH�OH2+ + CH�O– 16.7

Acide acétique 2 CH�COOH CH�COOH2+ + CH�COO– 1�.5

Eau 2 H2O H�O+ + OH– 1�.0Acide formique 2 HCOOH HCOOH2

+ + HCOO– 6.2Acide sulfurique 2 H2SO� H�SO�

+ + HSO�– �.6

Réactions acide-base dans l’eau

Dans les solutions aqueuses, la protolyse avec l‘eau normalement prédomine (comme ampholyte H2O peut agir comme acide de Brönstedt ou base de Brönstedt):

réaction acide du solvant HB (a) + H2O (b) H�O+ + B–

réaction alcaline du solvant B– (b) + H2O (a) HB + OH–

Comme avec le produit ionique de l‘eau pour les solutions diluées, on définit a(solvant) = 1. Les constantes d‘équilibre résultant s‘appellent constante d’acide Ka et constante de base Kb.

Ka • Kb= Kw pKa + pKb = pKw = 1� (25 0C)

Plus l‘acide ou la base est fort, plus la base ou l‘acide correspondant est faible.

En même temps les valeurs pK du système aqueux limitent la force de base ou d‘acide des protolytes dans une solution aqueuse (différenciation).


Des acides et bases plus forts (pK <0 resp. pK >1� pour les protolytes conjugués) sont convertis, dans une solution aqueuse, à des ions d’hydronium (H�O+) ou d‘hydroxyde (OH–). Il en résulte un nivellement – un dosage séparé par titrage de mélanges d‘acides très forts ou de bases très fortes n‘est pas possible dans une solution aqueuse (on trouve, p.ex., seule-ment un point d’équivalence avec des mélanges de KOH/NaOH ou de HCl/H2SO�).

Les couples acide-base correspondants connus sont classés selon leurs valeurs pKa crois-santes (respectivement selon leurs valeurs pKb décroissantes) et classés normalement dans les catégories suivantes:

– très forts pKa <0

– forts pKa 0…�

– faibles pKa �…10

– très faibles pKa 10…1�

– extrêmement faibles pKa >1�

Protolytes

À cause de l‘effet de nivellement de l‘eau, on ne constate des différences dans les constan-tes de protolyse de protolytes forts que dans des solvants non aqueux. Dans ceux-ci, la relation pKa + pKb = pKsolvant vaut également pour les couples acide-base conjugués. Ainsi, le cation du solvant et l‘anion du solvant sont toujours les acides et bases les plus forts du système en question.

Tandis que l‘acide acétique se comporte dans l‘eau comme un acide faible, dans HClO� il se comporte comme base:

CH�COOH + H2O H�O+ + CH�COO–

HClO� + CH�COOH CH�COOH2+ + ClO�

–

Pour obtenir, dans une solution aqueuse, une séparation des composants par le titrage, la différence des valeurs pK doit s‘élever à environ 5 unités. Dans les solvants non aqueux, par contre, une différence de 2 à � unités pK peut normalement suffire.


Source: voir bibliographie, référence 8.

L’acide le plus fort de la liste est le HClO�, la base la plus forte est l’hydroxyde de lithium.

Les règles empiriques suivantes concernant la force relative d‘acides inorganiques:

– Hydracides: l‘acidité augmente avec le numéro atomique, dans le groupe aussi bien que dans la période, HI est donc l‘acide le plus fort:

HF < HCl < HBr < HI

– Les oxoacides sont d‘autant plus fort, moins ils contiennent des atomes H et plus ils contiennent des atomes O; HClO� est le plus fort mono-oxoacide.

HClO < HClO2 < HClO� < HClO�

H2SiO� < H�PO� < H2SO� < HClO�

Valeurs pKa de quelques acides Valeurs pKb de quelques basesAcides pKa Bases pKb

Acide acétique 4.73 Acide 2-aminobenzoïque 10.92

Acide acrylique 4.26 Acridine 9.89

Acide benzoïque 4.20 Ammoniaque 4.75

Acide borique 9.24 Aniline 9.42

Acide bromhydrique env. –6 Benzylamine 4.62

Acide chloracétique 2.81 Caféine 13.39

Acide chlorhydrique env. –3 Cyclohexylamine 3.36

Acide cyanhydrique 9.40 Diéthanolamine 5.12

Acide hydrofluorique 3.14 Éthanolamine 4.56

Acide lactique 3.86 Éthylamine 3.33

Acide nitrique 1.32 Hydroxyde de calcium 1.30

Acide oxalique deuxième étape 4.31 Hydroxyde de lithium –0.10

Acide oxalique première étape 1.42 Hydroxyde de magnésium 3.36

Acide perchlorique env. –9 Imidazole 7.00

Acide phosphorique 1re étape 1.96 Naphthylamine 10.08

Acide phosphorique 2e étape 7.12 2-Picoline 7.52

Acide phosphorique 3e étape 12.36 Pipéridine 2.80

Acide salicyclique 2.98 Pyridine 8.81

Acide sulfhydrique 1re étape 6.90 o-Toluidine 9.61

Acide sulfhydrique 2e étape 12.9 Triéthanolamine 6.23

Acide sulfurique 1re étape env. –3 Triéthylamine 3.28

Acide sulfurique 2e étape 1.92 Triméthylamine 4.20

Phénol 9.95 Urée 13.8

Pratique du titrage 1�

Titrages acide-base

Les réactions acide-base ont une cinétique très rapide (le transfert du proton nécessite beau-coup moins d’une microseconde).

Dans des mélanges d‘acides, la séquence de titrage correspond toujours à celle des forces d‘acide relatives. C’est-à-dire que l‘acide le plus fort est titré en premier, l‘acide le plus faible en dernier.

Exemple:

La courbe de titrage d’un mélange HCl / CH�COOH montre deux points d’équivalence / points finals. La consommation jusqu’à EP1 correspond à la concentration molaire de HCl et la diffé-rence de la consommation entre EP2 et EP1 correspond à la concentration molaire de l’acide acétique.

a) Titrage des protolytes forts (acide fort avec base forte et vice versa)

Avec les sels d’acides forts avec des bases fortes il n‘y a pas de protolyse avec l‘eau, une quantité équivalente de ces acides et bases réagit donc de manière neutre. Le point d‘équi-valence d‘un titrage d‘un acide fort avec une base forte et vice versa est donc identique avec le point neutre (pH = 7.0 dans H2O).

La forme de la courbe de titrage tient du fait que pour augmenter la valeur pH de 1 à 2, la concentration de H�O+ doit être réduite à un 1/10 de la valeur originale (ou que 90% de la base équivalente sont déjà ajoutés). De pH = 2 à pH = � ce sont alors encore 9% de la base, de pH = � à pH = � encore 0,9%, etc. Avec l‘excédent de base c‘est l’inverse: de pH = 7 à pH = 8 un excédent de base de 0.0009%, de pH = 8 à pH = 9 un excédent de base de 0.009%, de pH = 9 à pH = 10 un excédent de base de 0.09% sont nécessaires, etc.

C‘est pourquoi on obtient des courbes symétriques typiques avec une montée raide (saut) dont le point d‘équivalence (point final du titrage, correspond au point d‘inflexion de la cour-be) se trouve à pH = 7.0.

b) Titrage d’un acide faible avec une base forte

Avant le début du titrage, on enregistre la valeur pH acide qui correspond à celui de l‘acide faible incomplètement dissocié dans l‘eau. Après le début du titrage, on observe une zone tampon (10...90% de la neutralisation) dans laquelle l‘acide faible et son sel respectivement l‘anion de l‘acide sont présents en même temps. Dans cette zone tampon, l‘addition de la base ne change que peu la valeur pH. Le point d‘inflexion de la zone tampon correspond au point de demi-équivalence du titrage (demi-conversion) et donc, selon l’équation de Hender-son-Hasselbalch, à la valeur pKa de l‘acide faible: pH = pKa + log [A–]/[HA]. Comme à ce point-là de demi-conversion les concentrations molaires de l‘anion d‘acide et de l‘acide sont les mêmes, on obtient pH = pKa (log 1 = 0).

Dans le cas présent le point d‘équivalence ne se trouve plus à pH = 7 parce que la base ajou-tée entre en concurrence avec la base conjuguée de l‘acide. La solution du sel présente au point d‘équivalence a un pH alcalin parce que les anions d‘un acide faible entrent en proto-lyse avec l‘eau (hydrolyse). Le point d‘équivalence d‘un tel titrage se trouve – selon la force relative de l‘acide – dans la gamme pH 7.5…10.

Plus grande est la concentration d’acide et de base dans la solution, plus étendue sera la zone tampon sur l‘axe des volumes. La valeur pH qu‘on atteindrait avec l‘addition de base au-delà du point d‘équivalence approche la valeur pH de la base utilisée comme réactif de titrage.

1� Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando

c) Titrage d’une base faible avec un acide fort

Avant le début du titrage, on mesure la valeur pH alcaline qui correspond à la valeur pH de la base faible incomplètement dissociée dans l‘eau. Après le début du titrage, on observe une zone tampon (10...90% de la neutralisation) dans laquelle la base faible et sa forme conju-guée protonée sont présentes côté à côté. Dans cette zone tampon l’addition d’acide change très peu la valeur pH. Le point d‘inflexion de la zone tampon indique le point de demi-équiva-lence du titrage (demi conversion) et se situe à la valeur pH qui correspond à la valeur pKb de la base. Ici encore, le point d‘équivalence ne se trouve plus à pH = 7 parce que l‘acide ajouté est en concurrence avec l‘acide conjuguée de la base. La solution de sel correspondante est acide puisque la base protonée entre en protolyse avec l‘eau (hydrolyse). Le point d‘équiva-lence dépend de la force de la base et se trouve dans la gamme pH 6.5…�.

d) Titrage d’un acide faible avec une base faible

Ce titrage est inutilisable pour des déterminations quantitatives! La courbe de titrage ne pré-sente aucun saut prononcé et la pente de la courbe n‘atteint pas de maximum dans la zone d‘équivalence. On n‘obtient pas de point d’équivalence approprié pour une évaluation quan-titative. Conclusion: pour le titrage d‘acides et de bases faibles, il ne faut pas utiliser des ba-ses ou des acide faibles.

e) Courbe de titrage

En règle générale le saut d‘une courbe de titrage est d‘autant plus prononcé que sont plus élevées les valeurs Ka ou Kb des deux partenaires de la réaction et les concentrations des deux espèces.

I. 2.2 Réactions de précipitation

Solubilité et produit de solubilité

La solubilité des composés chimiques dissociés et peu solubles est déterminée par le produit ionique ou le produit de solubilité KL. Le produit des concentrations des ions d’un sel dissous ne peut pas être plus grand que la valeur KL. Sous conditions d’équilibre, cette valeur s’ajuste si on ajoute à l’eau tant du composé peu soluble qu’il se forme un dépôt. Même si la quantité du dépôt est augmentée, la valeur KL reste constante.

La solubilité L est la concentration totale de la substance dans la solution saturée. Pour un sel binaire peu soluble on obtient:

{ A+ B- } ←→ A+ + B- et, en première approximation

c(A+) • c(B-) = KL (pour le produit de solubilité stoechiométrique)

L = c(AB)dissous = c(A+) = c(B-)

L = LK

Exemple: AgCl: KL = 10-10 mol2/L2, L = 10-5 mol/L

La précipitation commence dès que le produit des concentrations des ions dissous A et B, le produit ionique c(A+) • c(B-), devient plus grand que KL. Les tableaux des produits de solubi-lité démontrent que les valeurs KL connues des sels se différencient sur beaucoup de puissan-ces de dix. Dans une solution aqueuse d’électrolytes 1:1, les valeurs se situent entre environ 102 (p.ex. NaOH) et 10–52 (p.ex. HgS). (Quant au HgS cela signifierait que seulement 10-26 mol/L Hg devraient se dissoudre. La solubilité effective est toutefois plus élevée. Le vieillissement du


précipité, la formation de complexes et d’autres effets jouent un rôle. De plus, en toute rigueur, la concentration des substances devrait être remplacée par les activités.)

Les formules mentionnées ci-dessus ne sont vérifiées que si les ions A+ et B– dissous se trou-vent en équilibre avec le précipité. S’il y a un excès d’un des partenaires (addition iso-ionique), la solubilité est déterminée par l’ion avec la plus faible concentration. La solubilité diminue avec l’addition iso-ionique. Le produit de solubilité reste inchangé. (C’est pourquoi en gravimétrie on travaille toujours avec un excès du réactif de précipitation.)

L’addition d’ions étrangers provoque un effet contraire: la solubilité augmente. (Dans ce cas-là, les coefficients d’activité de tous les ions présents dans la solution – la force ionique totale – jouent un rôle.)

La limite de détermination des titrages par précipitation dépend fortement du produit de solubilité. Des concentrations au-dessous de la solubilité (de la précipitation) ne peuvent plus être titrées. Dans quelques cas, le produit de solubilité peut être réduit par l’addition d’un sol-vant organique (p.ex. acétone ou éthanol); cette mesure diminue la limite de détermination. (Pour le titrage de chlorure avec AgNO�, la limite de détermination dans H2O se situe à envi-ron �.5 mg/L, tandis que dans l’acide acétique – détermination «AOX» – elle se trouve dans la gamme de quelques µg/L.)

Beaucoup de précipités formés pendant le titrage sont volumineux et peuvent former des inclusions (ion d’échantillon et/ou réactif de titrage). Par l’addition de colloïdes de protection (p.ex. alcools polyvinyliques) ou de solvants organiques (p.ex. acétone ou éthanol) on ob-tient un précipité plus fin et presque sans inclusions.

Généralement, pour l’indication des titrages avec AgNO�, on utilise des électrodes en Ag (Titrode Ag) tandis que pour la détermination d’autres ions on utilise des électrodes ioniques spécifiques (EIS). L’actuelle monographie traite seulement des substances qui forment des précipités presque insolubles et qui par conséquent peuvent être déterminé par titrage.

a) Composés inorganiques

Ion (analyte) Réactif de titrage PrécipitéAg+ KBr AgBr

Ba2+ Na2SO4 BaSO4

Bromure AgNO3 AgBr

Chlorure AgNO3 AgCl

Cyanure AgNO3 AgCN

Fluorure La(NO3)3 LaF3

Iodure AgNO3 AgI

Sulfate BaCl2 BaSO4

Sulfure AgNO3 Ag2S

Thiocyanate AgNO3 AgSCN

Pour titrer quantitativement des ions différents présents dans la même solution, la différence de leurs produits de solubilité doit s‘élever au moins à trois puissances de dix. Ainsi, la déter-mination des mélanges de chlorure et de bromure n‘est possible que si leurs concentrations sont plus ou moins égales. Si ce n‘est pas le cas, des difficultés apparaissent et les ions ne peuvent plus être déterminés quantitativement en même temps. (Par contre des mélanges de chlorure et d’iodure peuvent être séparés titrimétriquement sans problèmes.)


La formation de précipités de mélanges est déterminée strictement par le produit de solubi-lité des composants particuliers. Le produit le plus difficilement soluble est toujours titré le premier, p.ex. dans les titrages d‘halogénures avec AgNO�, la séquence est toujours iodure – bromure – chlorure.

Produits de solubilité à 25 °C* de quelques substances sélectionnées

Substance KL

BaCO3 8.1 x 10–9 mol2/L2

BaSO4 1.08 x 10–19 mol2/L2

CaF2 3.95 x 10–11 mol3/L3

CaC2O4 x H2O 2.57 x 10–9 mol2/L2

PbCrO4 1.77 x 10–14 mol2/L2

PbSO4 1.06 x 10–8 mol2/L2

PbS 3.4 x 10–28 mol2/L2

AgBr 7.7 x 10–13 mol2/L2

Ag2CO3 6.15 x 10–12 mol3/L3

AgCl 1.56 x 10–10 mol2/L2

Ag2CrO4 9 x 10–12 mol3/L3

AgI 1.5 x 10–16 mol2/L2

AgSCN 1.16 x 10–12 mol2/L2

AgCN 2.2 x 10–12 mol2/L2

Ag2S 1.6 x 10–49 mol3/L3

HgS 1 x 10–52 mol2/L2

Hg2S 1 x 10–45 mol3/L3

Source: voir bibliographie, référence 9, en annexe.

* En règle générale, le produit de solubilité augmente avec la température (il se dissout plus de substance à une température plus élevée).

Si pour le titrage on utilise un capteur (électrode) qui réagit au cation aussi bien qu‘à l‘anion (EIS), la courbe de titrage se comporte comme celle du titrage d‘un acide fort avec une base forte (électrode pH). C’est-à-dire que si la concentration change par une puissance de dix, le potentiel d‘électrode change par environ 59 mV (29 mV avec z = 2); z correspondant à la charge ionique, la-quelle pour Ca est égal à +2, par exemple. C’est-à-dire qu’à la première différence de 59 mV, déjà 90% de l‘ion à déterminer sont titrés, avec la deuxième différence de 59 mV déjà 99%, etc.

Les courbes de titrage résultant sont symétriques, et le point d‘inflexion de la courbe corres-pond au point d‘équivalence ou point final du titrage.

Afin de trouver le vrai point d’équivalence, l‘autodissociation ou le produit de solubilité ain-si que la dilution devraient être inclus. Or l‘erreur systématique est dans la plupart des cas si insignifiant qu‘il n‘influence que très peu le résultat. (Le logiciel d‘évaluation moderne des titreurs Metrohm prend en considération au moins l’«erreur de dilution».)

b) Titrage de tensioactifs

Les agents de surface – ou substances tensioactives – sont des composés qui compren-nent un groupe hydrophobe à chaine longue («queue») et un groupe de tête hydrophile. À une concentration suffisante ils forment dans l’eau des agrégats (micelles), à l‘«intérieur»


desquels les substances lipophiles deviennent solubles. L‘efficacité des tensioactifs comme détergents se base sur cet effet, entre autres. Jusqu‘à environ 1995 les détergents étaient titrés «manuellement» selon la méthode Epton, un titrage d‘extraction (titrage à deux phases) avec détection visuelle du point final. On ajoute à l‘échantillon un mélange de chloroforme et d‘éthanol, on ajuste la valeur pH à une valeur définie (généralement avec un tampon) et on ajoute le réactif de titrage pas à pas. Après chaque addition du réactif on agite fortement et on extrait les associations ioniques formées (réactif de titrage et détergent d‘échantillon) dans la phase organique. Dès que le point d’équivalence du titrage est atteint, l‘indicateur coloré ajouté passe de la phase aqueuse à la phase organique, indiquant que le titrage est terminé. Cette brève description démontre qu‘une automatisation de ce mode opératoire serait très difficile et, même si cela était possible, peu satisfaisante.

Au cours de ces dernières années Metrohm s‘est chargé de résoudre ces problèmes et offre aujourd‘hui des solutions complètes pour les trois classes de détergents anioniques, cationi-ques et non ioniques. La solution consiste à utiliser des électrodes ioniques spécifiques (EIS) pour l‘indication potentiométrique de ces titrages. Il va sans dire qu‘une seule électrode ne suffit pas à couvrir toutes les possibilités et exigences. Pour cette raison Metrohm offre cinq électrodes ioniques spécifiques différentes pour tensioactifs. Le client peut ainsi résoudre ses problèmes selon ces besoins particuliers. Les méthodes se prêtent à l‘automatisation et – ce qui devient de plus en plus important – à la validation.

Puisque, comme nous le verrons plus tard, seulement le groupe actif du détergent est titré, une séparation titrimétrique de différents détergents de la même classe n‘est pas possi-ble (p.ex. des homologues de différentes longueurs de chaine présents dans les détergents techniques). C‘est toujours la somme totale des détergents d’une classe qui est saisie.

Des méthodes telles que la chromatographie à couche mince (TLC) et la chromatographie liqui-de doivent être utilisées pour la détection et la détermination de détergents particuliers respecti-vement pour l‘analyse de mélanges de détergents dans les produits de nettoyage et d‘hygiène.

Groupes principales de tensioactifs

a) Tensioactifs anioniques et savons (il s’agit du groupe principal le plus grand et le plus fréquemment utilisé)

– Alkylbencènesulfonates (LAS)– Sulfates d’alcool gras (FAS)– Sulfates d’éthers d’alcool gras (FAES)– Alkylsulfonates secondaires (SAS)– α-Oléfinesulfonates– Acide iséthionique– Sulfosuccinates (mono et diester)– Taurides– Savons (acides gras), lauroylsarcosinates, acides d’éthers carboxyliques

b) Tensioactifs cationiques

– Halogénures de dialkyl-dimèthyl-ammonium*– Halogénures de benzalkonium*– Quats d’imidazolium**– Quats d’esters**– Amines grasses– Éthoxylates d’amines grasses

* généralement des chlorures ou bromures** quat = composé quaternaire d’ammonium


c) Tensioactifs amphotèresLes tensioactifs amphotères possèdent un groupe fonctionnel anionique et cationique. Selon la valeur pH, l’un ou l’autre devient actif. Les tensioactifs amphotères ne peuvent pas être titrés, au moins dans les formulations.

– Bétaine– Amphoglycinates– Acide lauryl aminopropionique

d) Tensioactifs non ioniques– Éthoxylates d’alcool– Éthoxylates d’alcool gras– Éthoxylates d’alkylphénols– Polyglycolesters d’acides gras – Alcanolamines d’acides gras – Éthoxylates d’amines grasses– Glycerides d’acide gras (ne peuvent pas être titrés)– Esters de sorbitane (ne peuvent pas être titrés)– Alkylpolyglycosides – tensioactifs de sucre (ne peuvent pas être titrés)

1. Tensioactifs ioniques (anioniques ou cationiques)

Les tensioactifs anioniques forment avec les tensioactifs cationiques (et vice versa) des asso-ciations ioniques qui sont peu solubles dans une solution aqueuse et sont précipitées. Moins ces associations sont solubles, plus raide et prononcée se présentera la courbe de titrage. Le choix du réactif de titrage est donc très important. La valeur pH de la solution avec laquelle on titre est d‘égale importance. Les groupes de tête tensioactifs sont protonés ou déprotonés, ce qui détermine leur caractère hydrophile.

Le choix de l‘électrode correcte est également crucial. Ci-dessous vous trouverez plus de renseignements sur ce sujet.

1.1 Tensioactifs anioniques et savons

Le réactif de titrage est un tensioactif cationique. L‘Hyamine 1622 est probablement le plus connu – il s‘agit du chlorure de benzethonium ou chlorure d’ammonium N-benzyl-N,N-dimé-thyl-N-[�-(1,1,�,�-tétraméthylbutyl)-phénoxy-éthoxyéthyle]. Il est relativement bon marché, mais il a le désavantage de ne pas pouvoir titrer certains tensioactifs anioniques ou donne des résultats insuffisamment précis (des longueurs de chaine <C12, plusieurs groupes d’éthers dans la chaine latérale donnent des courbes de titrage «plates»). Nous recommandons le réac-tif de titrage TEGOtrant A100 (Metrohm no. 6.2�17.0X0) – chlorure d’imidazolium 1,�-didécyl-2-méthyl. Légèrement plus couteux que Hyamine 1622, son usage est néanmoins recommandé pour des résultats plus précis ou si des détergents spéciaux doivent être titrés.

Les réactifs de titrage sont généralement utilisés à une concentration de c = 0.005 mol/L. Notez que les tensioactifs cationiques sont fortement substantifs, c’est-à-dire qu‘ils s‘adhè-rent aux surfaces (l’effet Lenor dans des agents adoucissants de linge). Le réactif de titrage doit donc être conditionné dans l’Unité interchangeable après le remplissage de celle-ci (pré-férablement pendant la nuit) avant de déterminer le titre du tensioactif cationique.

Les associations ioniques précipitées qui se forment sont des composés 1:1 (un groupe du tensioactif anionique réagit avec un groupe du tensioactif cationique).

Pour le titrage aqueux des tensioactifs anioniques nous recommandons l’électrode «Ionic Surfactant» 6.0507.120, pour le titrage à deux phases des tensioactifs anioniques et des


savons la «Surfactrode Refill» 6.0507.1�0 (utiliser l’électrode Ag/AgCl 6.0726.107 comme électrode de référence).

Gammes de pH optimales pour le titrage de tensioactifs anioniques:

– Sulfates et sulfonates pH = 2…�– Carboxylates et savons pH = 10.5…12– Sulfosuccinates pour les groupes de sulfones anioniques pH = 1…�– Sulfosuccinates pour les groupes de sulfones anioniques et les groupes d’acides carboxyliques, qui sont également anioniques pH = 8…10

1.2 Tensioactifs cationiques

Le réactif de titrage est un tensioactif anionique. En général, le dodécylsulfate de sodium (SDS) est utilisé avec une concentration de c = 0.005 mol/L. Les associations ioniques préci-pitées qui se forment sont des composés 1:1(un groupe du tensioactif cationique réagit avec un groupe du tensioactif anionique).

Pour le titrage aqueux des tensioactifs cationiques nous recommandons l’électrode «Cationic Surfactant» 6.0507.150, pour le titrage à deux phases de tensioactifs cationiques la «Surfactro-de Resistant» 6.0507.1�0 (utiliser l’électrode Ag/AgCl 6.0726.100 comme électrode de référen-ce, avec l’électrolyte 6.2�20.000 et le diaphragme en verre rodé avec le bouchon �.�21.�720).

Gammes de pH optimales pour le titrage de tensioactifs cationiques:

– Quats pH = 9.5…10.5– Esterquats pH = 1…2– Amines grasses pH = �…�– Éthoxylates d’amines grasses pH = �…�

2. Tensioactifs non ioniques (NIO)

Comme leur nom l’indique, les tensioactifs non ioniques n‘ont pas de groupes de tensioactifs réactifs; ils ne réagissent donc ni avec des tensioactifs anioniques ni cationiques. Pour pou-voir les titrer cependant, il faut utiliser une astuce.

Les tensioactifs non ioniques sur la base de produits d’addition du polyoxyéthylène (POE) (ils contiennent des groupes [R-CH2-CH2-O-]) sont convertis, moyennant l‘addition d‘ions de baryum, à une forme pseudoionique qui peut être titrée avec le tétraphénylborate de sodium. (Les ions de baryum sont insérés dans une structure de type hélice; il se forme des composés «supramoléculaires» semblables aux complexes dans lesquelles les atomes d‘oxygène dans l’hélice forment des liens coordinateur avec les ions de baryum dans le sens d‘une structure hôte-invité ou le tensioactif joue le rôle de l‘hôte et les ions de baryum celui de l‘invité.)

Notez les particularités suivantes:

– La formation des complexes dépend largement de la longueur de chaine des molécules initiales. Des chaines EO courtes ne sont pas capables de former des liens avec les ions de baryum. Règle approximative: afin de pouvoir être déterminé par titrage, il faut au moins � groupes EO pour les produits d‘addition basés sur des molécules initiales lipophiles; pour les glycols de polyéthylène, au moins 11 à 12 groupes POE sont requis.

– L‘expérience a démontré qu‘environ 11 groupes EO forment un complexe de baryum à dou-ble charge positive. Pour précipiter ce complexe il faut deux molécules de Na-tétra-phényl-borate (1 particule de NaTPB consommé correspond donc à environ 5.5 unités EO)

- Si un tensioactif NIO (comme produit technique) est appelé, par exemple, alcool stéaryli-que POE(20), on ne doit pas s‘imaginer qu‘il s‘agit d’un produit homogène d’alcool stéa-


rylique avec 20 unités de POE. Le nombre 20 représente plutôt une moyenne statistique et on trouvera donc une gamme d‘entre 10 et �0 POE.

Pour les raisons mentionnées, en titrage les tensioactifs NIO ne se comportent pas de manière stoechiométrique. Comme avec d‘autres méthodes d’analyse (p.ex. HPLC) un facteur d‘étalon-nage du réactif de titrage est déterminé au lieu du titre. Ce facteur doit être déterminé avec le tensioactif NIO en question. Si cela n‘est pas possible ou s’il s‘agit d’un mélange de tensioactifs NIO on peut, par exemple, utiliser une masse molaire moyenne pour le calcul, ou bien prendre le Triton X-100 ou le polyéthylène-glycol 1000 pour la détermination du facteur d‘étalonnage.

Les tensioactifs non ioniques ne peuvent pas être déterminés par titrage à deux phases.

Pour le titrage des tensioactifs non ioniques nous recommandons la «NIO Surfactant Electrode» 6.0507.010 avec l‘électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.107 (électrolyte extérieur: NaCl, c = 1 mol/L, car KCl est précipité avec NaTPB – «Kalignost»; électrolyte intérieur: KCl, c = � mol/L).

I.2.3 Réactions rédox

Les processus rédox sont, avec les réactions acide-base, un autre groupe important des proces-sus d‘échange. L‘oxydation dégage des électrons, lors de la réduction des électrons sont ac-ceptés. Un oxydant est ainsi un accepteur d‘électrons et un réducteur un donneur d‘électrons.

Ox + z e– → Réd // Réd – z e– → Ox

Comme les protons positifs, les électrons négatifs sont des particules élémentaires chargées et à cause de leur réactivité élevée (dimensions très faibles) ils n‘existent que peu de temps dans des matières concentrées (période environ 1 ms). Les électrons libres agissent comme agents réducteurs très forts et, par exemple, décomposent spontanément l‘eau.

H2O + e– → ½ H2 + OH–

Beaucoup de processus rédox sont inhibés, c.-à-d., la réaction n’a pas lieu bien qu‘elle soit thermodynamiquement possible. Exemple:

Fe�+ + ½ H2 → Fe2+ + H+

Pour la pratique du titrage, il est important que – contrairement aux protons – les électrons dans une solution aqueuse ne peuvent pas se déplacer en utilisant les molécules d‘eau. Ils se déplacent, par exemple, par des «ponts d’électrons» moyennant de partenaires complexants tels que le chlorure. Cela veut dire que parfois des enthalpies d‘activation considérables sont nécessaires. De telles réactions se déroulent plutôt lentement [p.ex. Fe(III)/Sn(II)]. Cela vaut aussi si le nombre d‘électrons accepté par l’oxydant et celui libéré par le réducteur n‘est pas d‘accord (p.ex. permanganate/oxalate et dichromate/fer(II) – ici, une série de trois étapes à un électron est nécessaire pour transférer le chrome au niveau d‘oxydation III).

Le temps requis pour une réaction complète, après le mélange, peut atteindre plusieurs secondes. Des catalyseurs et/ou le chauffage peuvent accélérer la réaction.

L‘oxydation et la réduction des composants sont des modifications du niveau d‘oxydation: l‘oxydation augmente le niveau d‘oxydation tandis que la réduction le diminue.

En analogie avec la réaction acide-base, l‘oxydation et la réduction ne peuvent se dérouler qu‘ensemble (réaction rédox). La plupart des titrages rédox sont mis en oeuvre dans une solution acide (excédent de protons).


Quelques exemples de titrages rédox:

Iode – thiosulfate

I2 + 2 S2O�2– → S�O6

2– + 2 I–

Sulfite – iode

SO�2– + I2 + � H2O → SO�

2– + 2 H�O+ + 2 I–

Arsénite –bromate

� As�+ + BrO�– + 6 H�O+ → Br– + � As5+ + 9 H2O

Hydroxylamine – bromate

NH2OH + BrO�– → NO�

– + Br– + H�O+

Bromate comme titrant

BrO�– + 5 Br– + 6 H�O+ → 9 H2O + � Br2

Indice de brome

– HC = CH – + Br2 → – HBrC – CBrH – (addition électrophile du brome à la double liaison)

Nitrite – cer(IV)

NO2– + 2 Ce�+ + � H2O → NO�

– + 2 Ce�+ + 2 H�O+

Dichromate – fer(II)

Cr2O72– + 6 Fe2+ + 1� H�O+ → 2 Cr�+ + 6 Fe�+ + 21 H2O

Permanganate – Oxalate

2 MnO�– + 5 C2O�

2– + 16 H�O+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 2� H2O

Permanganate – peroxyde d’hydrogène

2 MnO�– + 5 H2O2 + 6 H�O+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 1� H2O

Pour l’indication de titrages rédox on utilise des électrodes de métal précieux. Généralement elles sont en platine, plus rarement en or. Nous recommandons d’utiliser des électrodes com-binées.

On mesure le potentiel rédox. L’équation de Nernst pour l’équilibre Ox + z e- Réd est

E = E0 + (0.059 / z) • log aox / ared (à 25 °C)

Exemple: Sn�+ + 2 e- Sn2+

E = E0 + (0.059 / 2) • log [a (Sn�+) / a (Sn2+)]

Exemple d’une réaction rédox dépendant de la valeur pH où l’activité de H+ ou de OH– entre directement dans l’équation de Nernst:

MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O

E = E0 + (0.059 / 5) • log [a (MnO4-) • a8 (H3O+) / a (Mn2+)]

Cette équation démontre clairement que le potentiel rédox E dépend fortement de la valeur pH.


Courbe de titrage

Le potentiel d‘électrode représente ici une fonction logarithmique de la concentration – tout comme avec la réaction acide-base, l‘autre réaction accepteur-donneur. Pour cette raison la courbe (potentiométrique) est semblable à une courbe de neutralisation (acide-base). La hauteur du saut de potentiel est déterminée par la différence de potentiel des deux systèmes rédox et de leur concentration dans la solution. Plus grande est la différence entre les deux potentiels rédox (échantillon/réactif de titrage) et plus élevée leur concentration, plus grand et pentue sera le saut de potentiel.

Au point d‘inflexion (point d’équivalence) il existe un équilibre rédox, tandis qu‘avant et après le point d’équivalence l‘une ou l‘autre composante prédomine. Avec une électrode indicatrice en platine la courbe se présente comme suit:

– le réactif de titrage est oxydé → vers «plus»

– le réactif de titrage est réduit → vers «moins»

(Avec la Titrode Pt c‘est l’inverse car l‘électrode en verre qui sert d‘électrode de référence doit être connectée au «pôle positif» à haute impédance).

Beaucoup d‘agents réducteurs sont sensibles à l’oxygène, c’est-à-dire ils sont oxydés par l‘oxygène de l‘air et ne peuvent pas être déterminés (résultats trop bas). Dans ces cas nous recommandons d‘effectuer le titrage sous un gaz inerte (N2 ou CO2). Il y a aussi des cas où l‘on ajoute à l‘échantillon un excédent de l‘agent oxydant ou réducteur et, après la réaction, on effectue un titrage en retour avec un agent réducteur ou oxydant. Néanmoins, le titrage en retour est plus onéreux que le titrage direct parce qu‘il exige plus de temps et la détermi-nation de deux titres.

I.2.4 Complexométrie

Le terme complexe désigne toute particule composée de différents ions ou molécules et qui a la forme [MLn]+/-z. Des complexes dans le sens plus étroit sont des composés qui peuvent facilement être divisés dans des ions et molécules plus simples, p.ex. dicyanoargentate: [Ag(CN)2]– Ag+ + 2 CN– (le cyanure est le ligand).

Le nombre de coordination de l’ion central indique combien de ligands unidentés sont liés. Dans les solutions aqueuses, les cations sont généralement présents comme aquacomple-xes de la forme [M(OH2)�]z+ ou M(OH2)6]z+.

Le terme «denticité» désigne le nombre de sites de coordination du ligand qui sont effective-ment occupés. On nomme chélates les complexes avec des ligands polydentés.

Des facteurs thermodynamiques et cinétiques déterminent la stabilité des complexes. Une mesure pour la stabilité thermodynamique est la constante de formation KB respectivement la constante de dissociation K = 1/KB.

Pour le titrage, des dérivés d’acides aminopolycarboxyliques se sont avérés avantageux. À côté des désignations chimiques des marques souvent protégées sont utilisés, p.ex. «Kom-plexon» (Chemische Fabrik Uetikon, Suisse), «Titriplex» (Merck), «Idranal» (Riedel-de Haën).

La stabilité des complexes de métal est décrite, p.ex., par l’équation simplifiée suivante (ici avec EDTA, acide éthylènediaminetétraacétique comme complexant):

KB = [MeEDTA2-] • [ H�O+ ]2 / [Me2+] • [H2EDTA2-]


La constante de formation est indiquée dans des tableaux comme log KB. Plus KB est grand, plus le complexe est stable.

Les constantes de stabilité effectives sont généralement diminuées par des protons (acides), puisque ceux-ci réagissent en concurrence aux ions de métaux avec le complexant – ils pro-tonent p.ex. les groupes d’acides carboxyliques du titrant. Règle approximative:

Les métaux avec des constantes de formation <10 sont titrés en solution alcaline, les métaux avec des constantes de formation >15 en solution faiblement acide (Fe�+ et Bi�+ peu-vent même être titrés à une valeur pH = 2). Les solutions sont généralement tamponnées (voir ci-dessus).

Le tableau suivant contient quelques constantes de formation log KB pour deux réactifs de ti-trage courants (EDTA = acide éthylènediaminetétraacétique; NTA = acide nitrilotriacétique):

Ion métallique log KB EDTA log KB NTA

Al(III) 16.1 –

Ba(II) 7.8 4.8

Bi(III) 27.9 –

Ca(II) 10.7 6.4

Cd(II) 16.5 9.8

Co(II) 16.3 10.4

Cu(II) 18.8 13.0

Fe(II) 14.3 8.8

Fe(III) 25.1 15.9

Hg(II) 21.8 –

Mg(II) 8.7 5.4

Mn(II) 13.8 7.4

Ni(II) 18.6 6.5

Pb(II) 18.0 11.4

Sr(II) 8.6 5.0

Zn(II) 16.5 10.7

Source: Bulletin d’applications Metrohm no. 101

Le tableau ci-dessus permet les conclusions suivantes:

– L‘EDTA forme des complexes plus stables que le NTA (le ligand a plus de «dents»).

– Des ions métalliques à triple charge positive forment des complexes plus stables que ceux à double charge positive.

– Bi(III) forme avec EDTA le complexe le plus stable, Ba(II) avec NTA le moins stable.

Courbe de titrage

Les courbes de titrages basés sur la formation de complexes sont similaires à celles obte-nues avec des acides et des bases ou des titrages rédox. Les sauts de potentiel sont d’autant plus prononcés que la constante de stabilité KB est grande et les concentrations du titrant et de l‘analyte sont élevées.


Méthodes de titrage

Comme l’EDTA forme des complexes 1:1avec tous les ions métalliques (leur valence ne joue aucun rôle), le réactif de titrage est normalement utilisé à une concentration de c = 0.1 mol/L. L’EDTA est pratiquement insoluble dans l’eau, la solution généralement employée est le sel disodique Na2EDTA (plus correctement: Na2H2EDTA).

Le titrage direct est possible quand la formation du complexe s’effectue rapidement et complètement. Sinon, le titrage indirect (ici: titrage en retour) est utilisé (un excédent d’EDTA est ajouté, éventuellement réchauffé et titré en retour avec Mg(II) ou Zn(II)).

La détermination séparée de différents ions métalliques dans la même solution n’est géné-ralement pas possible par un seul titrage. On doit, par exemple, titrer à des valeurs pH diffé-rentes, appliquer la conversion de complexes, ajouter des agents de masquage ou utiliser un complexant plus sélectif (voir aussi sous 5).

Le choix de la gamme pH est très important. Si le pH est trop bas, les groupes carboxyliques de l’EDTA se présentent complètement ou en partie comme des acides carboniques non dis-sociés et ne peuvent pas complexer l’ion métallique. À une valeur pH trop élevée, le métal pourrait être précipité comme hydroxyde.

Le titrage est effectué presque toujours dans des solutions tamponnées, puisque la formation des complexes dégage des protons et – comme nous avons vu – la constante de formation dépend de la valeur pH. Exemples:

Ca2+ + Na2H2EDTA + 2 H2O Na2CaEDTA + 2 H�O+

Al�+ + Na2H2EDTA + 2 H2O NaAlEDTA + 2 H�O+ + Na+

Les ions d’hydroxonium formés pendant le titrage sont neutralisés par le tampon, ce qui déplace l’équilibre vers la droite.


I.3 Méthodes d’indication

Généralités

Le point d’équivalence est atteint si le réactif de titrage et l’analyte ont réagi complètement selon les relations stoechiométriques correspondantes. Si titrer signifie compter des molé-cules ou des ions, ce point doit être détecté le plus précisément possible. Pour cela, on uti-lise les propriétés de la solution ou d’un indicateur ajouté qui changent le plus brusque-ment et le plus précisément possible au point d’équivalence. Le volume de réactif consommé jusqu’à ce point ou cette modification s’appelle volume de point final. Le point final devrait être le plus près possible ou identique au point d’équivalence. C’est pourquoi la méthode d’indication est très importante. À côté de la précision de la distribution du réactif elle contri-bue de manière décisive à la reproductibilité et surtout à l’exactitude des résultats. Dans les chapitres suivants vous trouverez des détails sur les trois méthodes d’indication les plus importantes, c’est-à-dire l’indication visuelle ou photométrique, l’indication potentiométrique et l’indication avec des électrodes polarisées (bivoltamétrie/biampérométrie) (les méthodes moins utilisées telles que la conductimétrie et la calorimétrie ne sont pas traitées).

I.3.1 Indication visuelle ou photométrique

L’indication visuelle avec des indicateurs colorés est sans doute la plus ancienne méthode connue pour la détection du point d’équivalence de titrage; elle est toujours fréquemment ap-pliquée. Elle est très économique et ne requiert pas d’équipement compliqué.

Les indicateurs colorés réagissent

• avec l’analyte: au début, une petite quantité d’indicateur est ajoutée à l'échantillon et forme avec l’analyte l’espèce A. Quand l'analyte a réagi presque complètement avec le réactif de titrage, celui-ci déplace l'indicateur de l'espèce A et dégage l'indicateur. Cela va de pair avec un changement de couleur. (Dans des titrages acide-base la phénolphtaléine réagit avec les protons et forme une substance sans couleur. Dans la région alcaline, le proton est libéré et la couleur change à rouge-violet.)

• avec le réactif de titrage: au début du titrage, une petite quantité d’indicateur est ajoutée. Il ne réagit pas avec l’analyte et la couleur reste la même jusqu'à ce qu'il apparaisse un ex-cédent de réactif. Le réactif de titrage réagit alors avec l'indicateur. Cela va de pair avec un changement de couleur (p.ex. détermination de chlorure selon Mohr, voir ci-dessus).

Si l'indicateur coloré est choisi correctement on obtiendra de bons résultats. Le désavantage prin-cipal de cette méthode est qu'elle ne peut pas être automatisée et que sa validation est presque infaisable. (La perception des couleurs change d'un individu à l'autre et de plus dépend de l'éclai-rage. Des difficultés apparaissent en outre avec des échantillons colorés et/ou troubles.)

L’indication photométrique peut apporter une amélioration. L’oeil humain (individuel) est rem-placé par un capteur (objectif). La méthode peut être automatisée et validée à la condition qu’un indicateur coloré correct ait été choisi, que les solutions ne soient pas troubles et que n’apparaissent pas de fortes opacités pendant le titrage.

Avec les indicateurs colorés il y a aussi les cas d’autoindication. Un exemple en est le KMnO�

coloré rose-violet, qui lors de titrages rédox est converti à Mn(II); celui-ci étant sans couleur en solution diluée.

Les indicateurs colorés n’ont pas de point de changement – ils ont une zone de changement. Cette circonstance peut influencer considérablement l’exactitude des résultats de titrages avec détection visuelle du point d’équivalence. Une règle empirique dit: l’oeil humain perçoit


un changement de couleurs si la relation de concentration des deux espèces d’indicateur changent, p.ex., de 1/10 à 10/1. Avec des indicateurs pH, cela veut dire que le pH doit avoir changé de deux unités.

L’erreur qui peut se produire (particulièrement avec des courbes de titrage «plates») doit être connue précisément. Souvent il est avantageux d’utiliser des indicateurs mixtes avec une zone de changement plus étroite.

Le tableau offre un choix d’indicateurs colorés utilisés fréquemment dans les titrages acide-base aqueux:

Indicateur Concentration massique

Zone de changement (pH)

Changement de couleur*

Bleu de thymol, 1er changement 0.04% dans l‘eau 1.2...2.8 rouge – jaune

Pourpre de crésol, 1er changement

0.04% dans l‘eau 1.2...2.8 rouge – jaune

Bleu de bromophénol 0.05% dans éthanol 3.0...4.6 jaune – violet

Méthylorange, hélianthine 0.04% dans l‘eau 3.1...4.4 rouge – jaune-orange

Vert de bromocrésol 0.1% dans éthanol 20% 3.8...5.4 jaune – bleu

Méthylrouge 0.1% dans éthanol 4.4...6.2 rouge – jaune

Tournesol 0.2% dans éthanol 5.0...8.0 rouge – bleu

Rouge de bromophénol 0.1% dans éthanol 20% 5.2...6.8 jaune – cramoisi

Bleu de bromothymol 0.1% dans éthanol 20% 6.0...7.6 jaune – bleu

Bleu de thymol, 2e changement 0.04% dans l‘eau 8.0...9.6 jaune – bleu

Phénolphthaléine 0.1% dans éthanol 8.2...9.8 sans couleur – rouge-violet

Jaune d’alizarine R 0.1% dans l‘eau 10.0...12.1 jaune clair – rouge-brun

Bleu d’epsilon 0.1% dans l‘eau 12.0...13.0 orange – violet

* La première couleur donnée correspond au côté «acide».

Source: voir bibliographie, référence 9, en annexe.

Exemple d‘un titrage H�PO� avec c(NaOH) = 0.1 mol/L:

– Méthylorange H�PO� + NaOH → NaH2PO� + H2O (1re étape) 1 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond à 9.7995 mg H�PO�

– Phénolphthaléine H�PO� + 2 NaOH → Na2HPO� + 2 H2O (2e étape) 1 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond à �.8998 mg H�PO�

Si l‘on ajoute les deux indicateurs colorés, la solution passe d‘abord du rouge au jaune – 1re étape – et alors du jaune au rouge-violet – 2e étape).

Avec les titrages par précipitation des indicateurs d’adsorption peuvent être utilisés. Leur nom est dû au fait qu’ils se déposent sur les surfaces des précipités. Ces surfaces portent des charges. Par conséquent, le comportement des indicateurs d’adsorption dépend fortement de la valeur pH de la solution; en présence de quantités élevées d’électrolytes, des interfé-rences par floculation (formation d’agglomérats) peuvent se produire (dans ce cas on devra ajouter un colloïde protecteur pour obtenir un précipité fin).

Exemples d’indicateurs d’adsorption:

– Bleu de bromophénol pour les halogénures et les thiocyanates; sans couleur avec un ex-cédent d’halogénure, bleu avec un excédent d’ions d’argent.


– Éosine pour les bromures et les iodures; rose avec un excédent d’halogénure, rose foncée avec un excédent d’ions d’argent.

Pour des titrages par précipitation spéciales, deux méthodes sont connues depuis longtemps:

Détermination de chlorure selon Mohr

Avec cette détermination on utilise le chromate de potassium comme indicateur. La détection du point final se base sur le fait qu’un faible excédent d’ions d’argent conduit à la précipita-tion de chromate d’argent brun-rouge:

2 Ag+ + CrO� 2- {Ag2CrO�}

La valeur pH doit se situer entre 6.5 et 9. Des valeurs pH trop bas provoquent la formation de dichromate qui ne forme pas des précipités d’argent suffisamment insoluble. À des valeurs pH trop élevées il se forme de l’hydroxyde d’argent qui précipite.

Toutes les déterminations (y compris celle du titre) doivent avoir lieu sous des conditions aussi constantes que possible quant à la concentration de l’halogénure et du chromate afin que l’excé-dent d’ions d’argent nécessaire pour la coloration brune-rouge détectable soit toujours le même.

Détermination de l’argent selon Volhard

Ici, les ions d’argent sont titrés avec du thiocyanate. Un excédent des ions thiocyanate est reconnu à l’aide d’ions Fe(III) (couleur rouge). L’équation de réaction simplifiée est:

Fe�+ + � SCN- Fe(SCN)�

Le titrage est effectué dans une solution d’acide nitrique (environ c = 0.� mol/L). Comme indicateur on utilise une solution saturée de (NH�)Fe(SO�)2 x 12 H2O dans l’eau, à laquel-le on ajoute de l’acide nitrique fumant jusqu’à la disparition de la coloration brune. L’acidi-fication supprime l’hydrolyse du complexe hexaquo de fer(III) formé par l’oxydation selon [Fe(H2O)6]�+ + � H2O {Fe(H2O)�(OH)�} + � H�O+ , qui entrainerait la formation d’un pré-cipité d’hydroxyde de fer.

L’acide nitreux doit être absent parce qu’il forme avec le thiocyante le composé rouge nitro-sylthiocyanate (NOSCN). Par 100 mL d’échantillon on utilise 2 mL de solution indicatrice.

Les indicateurs rédox sont des composants dont les formes réduites et oxydées ont des couleurs différentes. Pendant le titrage leur couleur s’adapte au potentiel rédox dominant dans la solution. Notez que le potentiel rédox de l’indicateur coloré doit être plus haut que celui du réactif de titrage si l’on utilise un titrant oxydant et plus bas que celui du réactif de titrage si l’on utilise un titrant réducteur.

Les titrages rédox sont généralement mis en oeuvre en milieu fortement acide. Le tableau sui-vant donne un petit aperçu de quelques indicateurs rédox:

Indicateur Potentiel en V* Changement de couleur**

Safranine O 0.24 violet bleu – sans couleur

Bleu de méthylène 0.53 bleu – sans couleur

2,6-Dichlorophénolindophénol 0.67 rouge – sans couleur

Bleu de variamine B 0.71 bleu – sans couleur

Diphénylamine 0.76 violet – sans couleur

Acide 4-diphénylaminesulfonique 0.85 cramoisi – sans couleur

* à pH = 0** forme oxydé – réduite


C‘est le développement d’indicateurs colorés pour titrages complexométriques qui a ren-du ces déterminations possibles. Les indicateurs forment avec l’ion de métal à déterminer un complexe dont la couleur change brusquement dès que tous les ions métalliques sont (re)complexés respectivement titrés par le réactif de titrage. Le tableau suivant donne une pe-tite sélection d’indicateurs colorés utilisés pour de tels titrages:

Indicateur Utilisé pour: Changement de couleur*

Violet de catéchol Bi, Cd, Co, In, Mn, Ni, Zn bleu – jaune

Dithizone Zn rouge – violet vert

Noir Ériochrome T Ca, Cd, Hg, Mg, Pb, Zn rouge – bleu

HHSNN** Ca aussi bien que Mg (pH = 12) rouge – bleu

Murexide Co, Cu, Ni jaune – violet

Cramoisi de phtaléine Ba, Ca, Sr cramoisi – sans couleur

Tiron Fe(III) bleu – jaune

Orange de xylénol Al, Bi, La, Sc, Th, Zr rouge – jaune

* Métal – excédent d’EDTA** Acide 2-hydroxy-1-(2-hydroxy-�-sulfo-1-naphthylazo)-�-naphtoique

Capteur à guide optique pour titrages photométriques

Ces capteurs se composent d’une source lumineuse, de deux guides optiques, d’un miroir concave et d’un ampli-ficateur.

La lumière monochromatique passe par le premier guide optique et l’échantillon, où elle est partiellement absorbée. Elle est ensuite réfléchie par le miroir concave et passe en-core une fois par l’échantillon au deuxième guide optique. Dans l’amplificateur, un signal de tension est produit qui est transmis au titreur à travers l’entrée d’électrode.

Le passage de la lumière par l’échantillon détermine l’épaisseur réelle de la couche (l). Si, par exemple, le mi-roir est positionné à une distance de 0.5 cm, il en résulte que l = 1 cm.

Schéma d’un guide optique


Fig. 1 – L’indicateur change de couleur seulement après avoir atteint le point final → évaluation du «coude».

Fig. 2 – L’indicateur change de couleur près du point final de la réaction de titrage → évaluation «potentiomé-trique» du point d'inflexion.

Fig. � – L’indicateur ne change plus de couleur après avoir atteint le point final → évaluation du «coude».

Formes des courbes de titrage obtenues par photométrie

Les courbes de titrages obtenues par photométrie peuvent avoir différentes formes selon:

– le type de l’indication: autoindication ou indication externe (indicateur)

– la constante de stabilité de l’indicateur avec la matière de départ ou avec le produit de la réaction de titrage (avec indication externe)

L’indication externe du titrage présente trois structures de base dont les courbes (ou leur point final) sont évaluées différemment:

Pour le type de courbe de la fig. 2, une éva-luation «potentiométrique» du point d’in-flexion est raisonnable et fournit des résultats corrects. Ce type d’évaluation est prépro-grammé dans le Titrino.

Pour les types de courbes des fig. 1 et �, une évaluation du «coude» est indiquée, p.ex. avec les logiciels Metrodata VESUV, TiNet ou tiamo™ (préprogrammé) ou avec le Titrando.

�0 Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando

I.3.2 Indication potentiométrique

Généralités

Avec la méthode visuelle/photométrique, la potentiométrie est la méthode la plus fréquem-ment appliquée pour la détermination du point équivalent d’analyses titrimétriques. Une mul-tiplicité de capteurs (en partie spécialement développés pour l’application en question) est disponible à l’utilisateur. Ils couvrent la globalité des applications en titrage – titrages acide-base aqueux et non aqueux, titrages rédox, titrages par précipitation et titrages complexo-métriques.

Principe des mesures potentiométriques

Le dispositif de mesure potentiométrique se compose toujours de deux électrodes – une électrode indicatrice et une électrode de référence. Ce ne sont pas des potentiels (aussi nommé potentiel Galvani), mais des différences de potentiel (tensions) qui sont en effet mesurables.

L’électrode indicatrice (p.ex. pH, EIS, rédox, Ag) fournit un potentiel d’électrode qui dépend de la composition de la solution.

L’électrode de référence (p.ex. Ag/AgCl, Hg/Hg2Cl2) procure un potentiel d’électrode aussi in-dépendant de la solution de mesure que possible (potentiel de référence).

La mesure de tension est effectuée pratiquement sans courant avec un «voltmètre» (p.ex. Ti-trino) à haute impédance d’entrée. Cette dernière est importante parce qu’il s’agit d’éviter toute chute de potentiel.

La tension mesurée U se compose des potentiels particuliers provenant de l’électrode de ré-férence et l’électrode indicatrice. La fig. 1 montre schématiquement un dispositif comprenant une électrode pH en verre (à gauche) et une électrode de référence (à droite).

Fig.1

U1 potentiel Galvani de l’électrode de mesure par rap-port à la solution de mesure

U2 potentiel Galvani du tampon intérieur par rapport à la membrane en verre

U� potentiel Galvani de l’électrode de référence inter-ne par rapport au tampon interne

U� potentiel Galvani de l’électrode de référence

U5 potentiel de diffusion au diaphragme

Pratique du titrage �1

Les potentiels particuliers U2, U� et U� sont déterminés par la construction des électrodes et donc constant pour une paire d’électrodes donnée. Le potentiel de diffusion U5 doit être maintenu constant et bas par des mesures appropriées (diaphragme optimal et propre, vitesse d’agitation constante pendant la mesure, électrolyte de référence approprié dont les anions et les cations ont une mobilité ionique semblable – p.ex. KCl). De cette façon, la ten-sion U1 mesurée entre les deux électrodes dépend seulement de la solution de mesure. Cette tension dépend à son tour de l’activité ai de l’ion à mesurer (seulement des ions actifs, dis-sociés sont mesurés). Pour des mesures pH et EIS cette relation est décrite par l’équation de Nernst:

U potentiel mesurée entre l’électrode indicatrice et l’électrode de référenceU0 potentiel standard de la chaine de mesure (dépend de la construction)R constante de gaz (8.�1��1 J/K/mol)T température absolue en Kelvin (27�.15 + t °C)zi charge de l’ion i à mesurer, y compris signe (p.ex. +1 pour H�O+, –2 pour S2–)F constante de Faraday (96�8�.56 C/mol)ai activité de l’ion à mesurerUN pente de Nernst (59.16 mV à 25 °C et z = 1, resp. 29.58 mV à 25 °C et z = 2)

2.�0� facteur de conversion du logarithme naturel au logarithme décimal

La pente de Nernst UN indique la pente théo-rique de l’électrode et correspond aux chan-gement de tension qui est provoqué si ai change par une puissance de dix. UN dé-pend de la température et de la charge z de l’ion à mesurer. C’est UN et non pas la valeur pH de la solution dont l’effet de températu-re est compensé dans l’appareil de mesure. Ces valeurs (UN contre t °C pour z = 1) sont résumées dans le tableau ci-contre:

Température U/mV

0 54.20

10 56.18

20 58.17

25 59.16

30 60.15

38 61.74

40 62.14

50 64.12

60 66.10

70 68.09

80 70.07

90 72.06

L‘équation suivante vaut pour des mesures de potentiels rédox avec des électrodes inertes de métal noble (p.ex. Pt ou Au):

U0 potentiel standardUN pente de Nernstaox activité de la forme oxydée du couple rédoxared activité de la forme réduite du couple rédox


Les réactions rédox dépendent de la valeur pH. Souvent, elles se déroulent avec la participa-tion de protons, comme le montre l’exemple suivant. L’équation indique qu’avec des titrages rédox il faut prendre en considération la valeur pH. Dans des cas extrêmes, une valeur pH al-caline a pour conséquence, par exemple avec la réaction ci-dessus, que le manganèse n’est réduit qu’en Mn (VI) ou Mn (V) et est précipité comme hydroxyde de manganèse.

MnO�– + 8 H�O+ + 5 e– → Mn2+ + 12 H2O

L’équation de Peters correspondante décrit quantitativement la dépendance du potentiel U de la valeur pH:

avec une pente de Nernst UN = 1/5 x 59.16 mV = 11.8� mV à 25 °C.

Chaines de mesure pour la potentiométrie

Comme déjà mentionné dans ce chapitre, les chaines de mesure potentiométriques se com-posent toujours de deux électrodes, c’est-à-dire de l’électrode indicatrice et de l’électrode de référence. Les électrodes combinées réunissent ces deux électrodes en une, constituant une chaine de mesure en un capteur unique. Cela simplifie les mesures et permet de les effectuer même dans de petits volumes. Des chaines de mesure combinées sont disponibles particu-lièrement pour les titrages acide-base, rédox et de précipitation.

L’électrode de mesure est choisie en fonction de l’ion ou de l’espèce à déterminer et du réac-tif de titrage (p.ex. électrode pH en verre, électrode ionique spécifique, électrode en Pt, élec-trode en Ag).

Avec les électrodes de référence, le type d’électrolyte utilisé pour la remplir joue un grand rôle. Cet électrolyte doit être suffisamment conducteur et ne doit pas participer à la réaction ou perturber la détermination. Le tableau suivant montre quelques applications:

Titrage Solution d‘électrolyte

Acide-base, aqueux 3 mol/L KCl dans l’eau

Acide-base, non aqueux, titrant alcalin 0.4 mol/L TEABr dans l’éthylèneglycol

Acide-base, non aqueux, titrant acide 1...2 mol/L LiCl dans éthanol

Réduction, généralement 3 mol/L KCl dans l’eau

Réduction, très acide, chaud K2SO4 sat. dans l’eau

Précipitations avec Ag+ KNO3 sat. dans l’eau

Précipitations d’agents tensioactifs, généralement 3 mol/L KCl dans l’eau

Précipitations d’agents tensioactifs, avec STPB 1 mol/L NaCl dans l’eau

TEABr bromure de tétraéthylammoniumSTPB tétraphénylborate de sodiumsat. saturé

Si la courbe de titrage entière est enregistrée pour une détermination de la teneur, il ne faut pas étalonner les électrodes. Si, par contre, un titrage à point final est effectué à une valeur pH déterminée, l‘étalonnage de l‘électrode utilisée est indispensable. En général on fait un étalonnage à deux points en utilisant un tampon pH = 7 pour le point zéro et un tampon

Pratique du titrage ��

pH = � (si le point final se situe dans la gamme acide) ou un tampon pH = 9 (point final dans la gamme alcaline) pour la correction de la pente de l’électrode.

La pente théorique d’une électrode pH en verre est = 1,00 (100% de la pente de Nernst, 59.16 mV par 1 pH à 25 °C) et le point zéro de l’électrode pHas / pH(0) = 7.0 respectivement Uas = 0 mV. La situation pratique est différente. Le point zéro de l’électrode pHas devrait être environ ±15 mV (pHas 6.75...7.25) et la pente >0.95 (>56.2 mV par 1 pH à 25 °C).

Avec pHas et Uas sont indiquées les déviations de l’électrode pH en verre des valeurs théori-ques pHas = 7.00 et Uas = 0.0 mV. Puisque les deux côtés de l’électrode en verre ne sont ja-mais complètement identiques, une faible tension nommée potentiel d’asymétrie apparait à travers la membrane en verre.

Pour «communiquer» les données vraies de l’électrode à l’appareil de mesure, l’électrode doit être étalonnée. Les solutions tampon ont une valeur pH définie qui est fonction de la température. Le changement de la valeur pH du tampon avec la température peut être com-pensé dans l’instrument de mesure! Les données correspondantes sont introduites pendant l’étalonnage ou sont déjà stockées dans l’appareil, comme c’est le cas avec les pH-mètres et Titrandos fournis par Metrohm. Le gradient de température de la solution à mesurer ne peut pas être compensé. L’appareil indique ainsi la valeur correcte à la température de mesure ac-tuelle. Le tableau suivant montre les valeurs pH en fonction de la température des solutions tampon Metrohm:

Température t / °C pH = 4.00 ±0.02 pH = 7.00 ±0.02 pH = 9.00 ±0.02

10 3.99 7.06 9.13

20 3.99 7.02 9.04

25 4.00 7.00 9.00

30 4.00 6.99 8.96

38 4.02 6.98 8.91

40 4.02 6.98 8.90

50 4.04 6.97 8.84

60 4.07 6.97 8.79

70 4.11 6.98 8.74

80 4.15 7.00 8.71

90 4.20 7.01 8.68

Les tampons ne sont pas stables. Ils peuvent être décomposés par des bactéries et/ou des champignons tandis que le pH de tampons alcalins peut changer par l’absorption de CO2 de l’air ambiant. C’est pourquoi on doit toujours utiliser des tampons frais et ne jamais les rever-ser dans la bouteille de stockage après l’utilisation!

�� Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando

I.3.3 Indication avec des électrodes polarisées

Généralités

Ces méthodes sont surtout utilisées pour des titrages rédox dans des solutions diluées ou si des réactifs de titrage dilués sont employés; dans ces cas-là, l’indication potentiométrique ne fournit plus des résultats satisfaisants (les courbes de titrage sont trop plates et la précision s’en trouve réduite).

Notions:

Ampérométrie: Upol – polarisation par une tension appliquée; mesure du courant avec une électrode polarisable

Biampérométrie: Upol – polarisation par une tension appliquée; mesure du courant avec deux électrodes polarisables

Voltamétrie: Ipol – polarisation par un courant appliqué; mesure du potentiel avec une électrode polarisable

Bivoltamétrie: Ipol – polarisation par un courant appliqué; mesure du potentiel avec deux électrodes polarisables

Upol et Ipol sont incorporés dans le polariseur du Titrino et réglables sur une vaste gamme. Ne jamais connecter les électrodes pH en verre et les électrodes ioniques spécifiques au pola-riseur – elles seraient détruites!

Indication ampérométrique

L’indication ampérométrique pour le titrage (comme l’indication polarimétrique) a son origine dans la polarographie. Une électrode à goutte de mercure tombante (DME), utilisée comme cathode, sert d’électrode indicatrice tandis qu’une électrode Ag/AgCl s’emploie comme élec-trode de référence. Entre les deux électrodes un potentiel constant est appliqué. Ce potentiel doit être suffisamment haut pour qu’au moins un des partenaires de la réaction (ion d’échan-tillon ou réactif de titrage) soit réduit à la cathode. Le courant de diffusion qui en résulte est évalué. La méthode est très sensible et peut être utilisée jusqu’à des concentrations de c = 10–6 mol/L. À cause de l’électrode indicatrice (DME), cette méthode n’a toutefois jamais pu s’établir. Les courbes de titrage résultant sont en forme de T (un des partenaires de la réac-tion est actif) ou en forme de V (les deux partenaires sont actifs).

Indication biampérométrique (dead-stop)

Ici les deux électrodes (électrode à deux fils de Pt) sont polarisables. Comme ci-dessus un potentiel constant est appliqué aux électrodes; ce potentiel est toutefois plus faible (max. 250 mV) qu’avec l’indication ampérométrique. Cette méthode d’indication est surtout utilisée pour des déterminations iodométriques, où les réac-tions suivants se déroulent aux électrodes:

Cathode: I2 + 2 e– → 2 I– (réduction)Anode: 2 I– – 2 e– → I2 (oxydation)

Tant qu’il y a de l’iode il y a un courant élec-trique. Quand l’iode est consommé (p.ex. par titrage avec thiosulfate) le courant diminue ra-pidement vers zéro (dead-stop), la résistance entre les électrodes augmente fortement et les électrodes sont de nouveau polarisées.

Exemple d’une courbe de titrage biampérométrique


Fig. 1 Fig. 2

Indication voltamétrique

Comme dans l’ampérométrie, une seule électrode (l’électrode indicatrice) est polarisable. Contrairement à l’ampérométrie la polarisation de courant se fait avec quelques µA seule-ment (1...5 µA). Si Ipol porte le signe correct («plus» avec des réactifs de titrage oxydants, «moins» avec des réactifs de titrage réducteurs), les courbes de titrage sont similaires à cel-les obtenues avec l’indication potentiométrique. Les courbes sont néanmoins plus pentues et couvrent une plus large gamme de potentiel. Un exemple de l’application de cette méthode est le titrage du chlorure libre dans l’eau potable avec c(As2O�) = 0.005 mol/L en utilisant une électrode combinée en Pt avec Ipol = 1 µA.

Indication bivoltamétrique

Ici encore, deux électrodes (électrode à deux fils en Pt) sont polarisables. Entre les deux élec-trodes un faible courant continu (DC en anglais) ou courant alternatif (AC en anglais, considéra-blement plus sensible que le courant continu) est appliqué et le potentiel résultant est mesuré. Les courbes de titrage obtenues sont similaires à celles de la biampérométrie, mais générale-ment plus prononcées et plus étendues. Si l’échantillon et le réactif de titrage sont électrochimi-quement actifs, on obtient des courbes de titrage en forme de pointe (Fig.1). Si seulement un des partenaires est électrochimiquement actif, les courbes sont en forme de L (Fig. 2).

Exemples:

Cette méthode d’indication est souvent appliquée pour la détermination de l’eau par titrage Karl Fischer. Les tensions résultant de l’excédent d’iode respectivement d’eau dépendent évi-demment du courant appliqué (Ipol). Voici trois exemples (électrode à deux fils en Pt):

Ipol = 50 µA, U environ 100 mV avec excédent d’iode, environ 680 mV avec excédent d’eauIpol = 10 µA, U environ 5 mV avec excédent d’iode, environ 580 mV avec excédent d’eauIpol = 1 µA, U environ 0 mV avec excédent d’iode, environ �50 mV avec excédent d’eau


I. 4 Électrodes

Généralités

Un des objectifs les plus importants de l’analyse volumétrique est de trouver le point d’équi-valence, c’est-à-dire le point du titrage où l’échantillon a été titré complètement – a réagi stoechiométriquement – et où il n’y a pas encore un excédent du réactif. Le volume ou le point final correspondant indiqué par un appareil de mesure doit se situer le plus proche pos-sible du point d’équivalence. Les appareils les plus modernes avec leur résolution élevée sur l’axe de volume (du réactif de titrage) ne servent à rien si des capteurs inappropriés sont utili-sés ou s’ils répondent trop lentement. Dans le chapitre I.� «Méthodes d’indication» la théorie à la base des différentes possibilités a été rappelée. Il s’agit dans ce chapitre de présenter les électrodes les plus importantes pour les méthodes qui seront décrites dans la partie pratique et de transmettre aux utilisateurs des informations et des recommandations.

1. Titrages acide-base, aqueux

Le choix de l’électrode dépend surtout de la matrice (type d’échantillon) dans laquelle on effectue le titrage. L’échantillon peut influencer d’une part la membrane en verre, d’autre part le diaphragme et donc l’électrode de référence. Des chaines de mesure combinées sont généra-lement utilisées, c’est-à-dire que l’électrode de mesure et l’électrode de référence (éventuelle-ment plus un capteur de température) sont intégrées dans une seule et même «électrode».

1.1 Applications générales

Pour les déterminations de la concentration de solutions d’acides et bases non contaminées on utilise de préférence l’Écotrode 6.0232.100 – électrode combinée pH en verre «Long Life» avec diaphragme céramique.

1.2 Pour des boissons (jus de fruits et de légumes, vin, bière) et des ingrédients phar-maceutiques selon USP et Pharm. Europe ainsi que pour des solutions contenant des phosphates

Électrode recommandée: Unitrode 6.0259.100. Elle dispose d’un diaphragme à rodage fixe qui est insensible à la contamination et garantit une réponse stable et rapide.

1.3 Eaux et solutions pauvres en ions

Électrode recommandée: Aquatrode Plus 6.0253.100, qui a été développée spécialement pour ces applications et dispose d’un diaphragme à rodage fixe. La membrane de cette élec-trode consiste d’un verre spécial très robuste à résistance basse.

1.4 Produits albumineux (produits laitiers, solutions nutritives)

Électrode recommandée: Porotrode 6.0235.100. Elle dispose de diaphragmes spéciaux (deux capillaires) et d’un électrolyte spécial qui empêche la précipitation de protéines sur le diaphragme et évite ainsi leur effet nuisible sur la réponse de l’électrode.

1.5 Solutions acides contenant de fluorure

Électrode recommandée: Électrode combinée en Sb 6.0421.100. Une électrode pH en verre n’est pas utilisable dans ces solutions puisque le verre est attaqué par le fluorure d’hydrogène – l’électrode ne répondrait alors que lentement et sa pente diminuerait.


1.6 Bains galvaniques, bains de couleurs, liqueur Bayer (solution de digestion très alcaline utilisée dans la production d’aluminium à partir de bauxite), solutions d’absorp-tion contenant des amines, dispersions, purin, eaux usées contenant des sulfures

Électrode recommandée: Profitrode 6.0255.100. Électrode pH en verre avec diaphragme rodé séparable, double jonction. Pour empêcher la pénétration de l’échantillon ou d’éléments d’échantillon dans l’électrolyte de référence (ceux-ci détruiraient le système de référence Ag/AgCl et rendraient l’électrode inutilisable), on utilise une électrode avec deux compartiments électrolytes (double jonction). Le compartiment extérieur peut être rempli avec un électrolyte de votre choix et changé facilement. L’électrode dispose d’un diaphragme rodé séparable qui est insensible à la contamination.

2. Titrages acide-base, non aqueux

Généralités

Le choix du système d’électrode dépend surtout du solvant (mélange de solvants) et du réac-tif de titrage. Généralement, on distingue entre solvants plus ou moins polaires et complète-ment non polaires. Les solvants non polaires (p.ex. les hydrocarbures purs ou chlorés) ont une résistance électrique très élevée. Ils dissolvent très bien les matières grasses et les huiles (et également les paraffines), les composés ioniques y sont très peu solubles. Si la résistan-ce totale (solvant plus l’échantillon) devient trop élevée, une indication potentiométrique du titrage n’est plus possible. Des perturbations massives apparaissent dues à l’électricité stati-que et la courbe de titrage ne peut plus être évaluée.

2.1 Solvants à résistance électrique moyenne

Électrode recommandée: Solvotrode 6.0229.100. Cette électrode a été développée spéciale-ment pour des titrages dans des solvants non aqueux; elle a les avantages suivants:

– membrane en verre à large surface avec une résistance relativement faible et une réponse rapide

– blindage électrique de l’électrode entière jusqu’à la fiche de connexion

– diaphragme rodé séparable avec un fort écoulement d’électrolyte – évitant quasiment tout blocage

– chaine de mesure à tige unique – électrode combinée

– changement facile de l’électrolyte

Nous recommandons d’utiliser les solutions suivantes comme électrolytes:

a) Le réactif de titrage est un acide

c(LiCl) = environ 2 mol/L dans éthanol. Utiliser Metrohm no. 6.2�12.010 (2 mol/L LiCl dans éthanol) ou bien diluer la solution saturée de LiCl (Metrohm no. 6.2�12.000) 1:1 avec éthanol.

b) Le réactif de titrage est une base

c(TEABr) = 0.� mol/L dans éthylèneglycol (Metrohm no. 6.2�20.000)TEABr = bromure de tétraéthylammonium

2.2 Solvants à résistance électrique relativement élevée

Électrodes recommandées: Titrode Pt 6.0431.100 et électrode de référence Ag/AgCl 6.0729.100, blindée, avec deux compartiments électrolytes (double jonction) et diaphragme rodé. Le remplissage d’électrolyte est différent pour les acides et les bases. Veuillez consulter les remarques ci-dessus, 2.1 a) et b).


Plus la résistance électrique de la solution à titrer est élevée, plus les perturbations par les effets électrostatiques sont importantes. Si ces perturbations sont trop fortes on ne peut plus utiliser la Solvotrode; on travaille alors avec la technique à trois électrodes et l’entrée de l’amplificateur différentielle (diff) du Titrino. On utilise l’électrode Ag/AgCl blindée comme électrode de référence, la membrane pH en verre de la Titrode Pt comme électrode de mesure et l’anneau en Pt de la Titrode Pt comme électrode auxiliaire.

Si, même avec cette combinaison d’électrodes, les perturbations s’avèrent encore trop for-tes, l’indication potentiométrique du titrage n’est pas possible. Dans ces cas nous recom-mandons d’utiliser un autre solvant ou d’ajouter à la solution environ 5...10% (v/v) d’acéto-ne ou d’isopropanol. (Dans des solvants purement aprotiques, on ne peut titrer souvent que photométriquement avec un indicateur coloré.)

3. Titrages par précipitation

Généralités

Les titrages les plus fréquents de ce type sont les titrages par précipitation avec le nitrate d’ar-gent. Beaucoup d’anions forment des composés d’argent difficilement solubles qui peuvent être utilisés pour la détermination de ces anions. Dans les mélanges, le composé le plus dif-ficilement soluble est toujours titré (le plus petit produit de solubilité). Pour obtenir une bonne séparation, les produits de solubilité doivent être suffisamment différents. Avec le nitrate d’ar-gent on titre les anions suivants: chlorure, bromure, iodure, cyanure, sulfure, mercaptans et thiocyanates. (Les anions d’autres composés d’argent difficilement solubles – p.ex. le chro-mate ou le thiosulfate – sont déterminés de préférence par titrage rédox.)

D’autres titrages par précipitation sont, par exemple, la détermination de sulfates (avec chlo-rure, acétate ou perchlorate de baryum), de fluorures (avec nitrate de lanthane) et naturelle-ment la détermination de la pureté de l’argent (avec bromure de potassium).

Au cours des dernières années le titrage potentiométrique de tensioactifs a pris beaucoup d’importance. Il remplace de plus en plus le titrage visuel selon Epton, titrage onéreux dont l’automatisation est difficile voire impossible. Le paragraphe �.2 ci-dessous donne plus des détails sur les électrodes pour les titrages de tensioactifs.

3.1 Titrages avec AgNO3

Électrodes recommandées: Titrode Ag 6.0430.100 et/ou électrode combinée à anneau en Ag 6.0450.100.

Indépendamment de leur construction, les électrodes d’argent polies ne montrent pas tou-jours une réponse rapide. Cela est particulièrement vrai si on titre dans des solutions diluées ou de force ionique élevée. Citons, à titre d’exemple, la détermination de traces de chlorure dans l’eau potable ou bien dans des sels ou dans NaOH ou Na2CO� après la neutralisation. L’électrode ne reste pas «polie» parce que le sel Ag correspondant se dépose peu à peu sur sa surface. Nous vous recommandons donc d’utiliser une électrode avec couche Ag2S dès le début. Ainsi la réponse devient plus rapide et les sauts de potentiel plus prononcés. En même temps la reproductibilité des résultats s’en trouve améliorée. L’électrode se comporte comme une électrode ionique spécifique (EIS), c’est-à-dire qu’elle est sensible à Ag+ aussi bien qu’à l’anion correspondant.

La Titrode Ag pourrait toutefois être préférée. Sa membrane en verre sert d’électrode de ré-férence et son potentiel reste pratiquement constant si on titre en milieu tamponné (acide ou alcalin). Cette électrode en verre étant branchée à l’entrée haute impédance du Titrino (en-trée d’électrode de mesure), les courbes sont tracées en sens inverse si on les compare à


celles obtenues avec l’électrode en Ag combinée. La Titrode Ag présente l’avantage de n’avoir aucun diaphragme qui pourrait être obstrué. Elle n’a pas besoin d’être remplie avec une solu-tion d’électrolyte et peut être stockée dans de l’eau dist. Naturellement, avec les électrodes Ag combinées on ne peut pas utiliser un électrolyte contenant du chlorure; le dépôt d’AgCl influen-cerait le résultat et bloquerait le diaphragme. En général, des solutions de KNO� sont utilisées.

Dans des solutions acides (pH <� pour éviter la précipitation d’Ag2CO�) on titre le chlorure, le bromure, l’iodure et le thiocyanate.

Dans des solutions alcalines (pH >11) on titre le cyanure, le sulfure et (normalement) les mer-captans.

3.2 Titrages de tensioactifs

Généralités

Les tensioactifs sont divisés selon les classes suivantes (voir aussi I.2.):

– tensioactifs anioniques et savons

– tensioactifs cationiques

– tensioactifs amphotères (qui, selon la valeur pH, peuvent être anioniques ou cationiques)

– tensioactifs non ioniques (NIO)

Les tensioactifs anioniques et cationiques ainsi que le groupe le plus grand des tensioactifs non ioniques, les produits d’addition de polyoxyéthylène (POE), peuvent être déterminés par titrage potentiométrique.

Les tensioactifs anioniques réagissent avec des tensioactifs cationiques et vice versa. En so-lution aqueux l’association des ions correspondante forme un précipité (en titrage à deux phases elle est extraite à la phase organique).

Comme l’indique leur nom, les tensioactifs non ioniques n’ont pas de groupe réactif et ne peu-vent pas être titrés directement. On ajoute des ions de baryum dans la solution. Il en résulte un pseudo-complexe Ba qui se laisse «titrer» (précipiter) avec du tétraphénylborate de sodium.

Des électrodes combinées sont difficiles à manipuler pour l’analyse des tensioactifs. Pendant le titrage des modifications du potentiel de diffusion apparaissent au diaphragme et peu-vent perturber la courbe de titrage et les résultats. Par conséquent Metrohm n’utilise en prin-cipe que des électrodes séparées: d’une part l’électrode de mesure (EIS pour tensioactifs), d’autre part l’électrode de référence Ag/AgCl avec deux compartiments électrolytes (double jonction) et diaphragme rodé.

Électrode de référence recommandée: 6.0726.107 (l’électrolyte pour tensioactifs ioniques est c(KCl) = � mol/L, pour tensioactifs non ioniques c(NaCl) = 1 mol/L, au moins dans le compartiment extérieur). Il est recommandé d’utiliser, pour les tensioactifs cationiques, le bouchon en verre rodé �.�21.�720.

3.2.1 Tensioactifs anioniques, titrage aqueuxÉlectrode recommandée: Ionic Surfactant 6.0507.120

3.2.2 Tensioactifs cationiques, titrage aqueuxÉlectrode recommandée: Cationic Surfactant 6.0507.150

3.2.3 Tensioactifs non ioniques (seulement titrage aqueux)Électrode recommandée: Surfactant «NIO» 6.0507.010


3.2.4 Titrage à deux phases, tensioactifs anioniques et cationiques, pH <10, milieu organique de chloroforme ou de méthylisobutylcétone (MIBC)

Électrode recommandée: Surfactrode Resistant 6.0507.130

3.2.5 Titrage à deux phases, tensioactifs anioniques et savons, tensioactifs cationiques, pH >10, milieu organique de méthylisobutylcétone (MIBC)

Électrode recommandée: Surfactrode Refill 6.0507.140

Les électrodes ioniques spécifiques (EIS) pour le titrage de tensioactifs en milieux aqueux sont des électrodes à membrane polymère et ne sont pas ou seulement partiellement ré-sistantes aux solvants. Par contraste à d’autres fabricants, Metrohm offre cinq électrodes différentes pour les tensioactifs, parmi lesquelles vous trouverez l’électrode optimale pour votre application et éviterez de résoudre tous vos problèmes avec une seule électrode, ce qui s’avérerait généralement peu satisfaisant.

4. Titrages rédox

Généralités

Les titrages rédox les plus fréquemment effectués sont probablement les titrages iodométri-ques avec iode (en forme du triiodure KI� soluble dans l’eau) et thiosulfate comme réactifs. D’autres réactifs de titrage sont KMnO�, Ce(IV), KBrO�, Fe(II) et As(III), qui est utilisé plutôt rarement à cause de sa toxicité.

Pour l’indication de ces titrages des électrodes de métal précieux doivent être utilisées. L’ar-gent est inadéquat puisqu’il oxyde rapidement ou forme des couches de sulfure d’argent ou de halogénure d’argent. Ceux-ci dégradent l’électrode, qui alors répond lentement. L’or n’est ap-pliqué que dans quelques cas particuliers. On utilise normalement des électrodes en platine.

Cependant les surfaces des électrodes en platine peuvent, elles aussi, être oxydées. Des électrodes en Pt oxydées se caractérisent par une réponse très lente, les courbes de titra-ge deviennent plates et les sauts de potentiel petits. Pour obtenir une électrode fonctionnant parfaitement et à réponse «rapide», elle doit être régénérée. La meilleure méthode de régéné-ration est l’évolution électrolytique d’hydrogène à la surface de l’électrode:

Connecter l’électrode en platine au pôle négatif (cathode) d’une source de courant continu avec une tension de �.5...6 V (p.ex. une pile). Connecter une autre électrode de fil en platine ou un fil de fer au pôle positif (anode). Ne pas utiliser du cuivre, cela formerait une couche de cuivre sur le Pt!

Les deux électrodes sont immergées sous tension dans une solution agitée de c(H2SO�) = environ 2 mol/L. À la cathode, de l’hydrogène doit se développer (et de l’oxygène à l’anode) – il se forme des bulles de gaz. Après environ 5 min, les électrodes, toujours sous tension, sont enlevées de la solution et bien rincées avec de l’eau dist.

4. 1 Indication potentiométrique

Électrodes recommandées: Titrode Pt 6.0431.100 ou électrode combinée à anneau en Pt 6.0451.100.

La Titrode Pt pourrait être préférée. Sa membrane en verre sert d’électrode de référence et son potentiel reste pratiquement stable si on titre en milieu tamponné (en général acide). Cette électrode en verre étant branchée à l’entrée haute impédance du Titrino (entrée d’électrode de mesure), les courbes sont tracées en sens inverse si on les compare à celles obtenues avec l’électrode en Pt combinée. La Titrode présente l’avantage de n’avoir aucun diaphragme


qui pourrait être obstrué. Elle n’a pas besoin d’être remplie avec une solution d’électrolyte et peut être stockée dans de l’eau dist.

4.2 Indication bivoltamétrique et/ou biampérométrique (dead stop)

Électrodes recommandées: électrode indicatrice à deux fils de platine 6.0341.100 ou l’élec-trode double à deux feuilles de Pt 6.0309.100.

Pour des applications générales, par exemple l’iodométrie, l’électrode à deux fils de Pt suffit. L’électrode à deux feuilles de Pt est surtout utilisée pour des réactifs de titrage dilués, par exem-ple la détermination du SO2 dans le vin ou du vitamine C avec le dichlorophénolindophénol.

5. Titrages complexométriques

Généralités

En dehors des titrages acide-base, les titrages complexométriques sont probablement les titrages volumétriques les plus fréquemment appliquées au monde. Comme réactif de titrage le sel disodique de l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) est appliqué dans plus de 90% des cas. Autrefois l’acide nitrilotriacétique (NTA) était utilisé mais il a perdu de l’impor-tance. Pour des titrages spéciaux et plus sélectifs les sels de sodium des complexants sui-vants sont utilisés:

– acide trans-diaminocyclohexan-tétraacétique DCTA– acide bis-(aminoéthyl)-glycoléther-tétraacétique DIGITA– acide diéthylènetriaminopentaacétique DTPA– acide éthylèneglycol-bis-(2-aminoéthyl)-tétraacétique EGTA

Tous ces complexants forment des complexes 1:1 avec les ions métalliques, indépendam-ment de la charge de ceux-ci. Par exemple, 1 mL c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L correspond à �.008 mg Ca, 2.��1 mg Mg, 2.698 mg Al ou 5.585 mg Fe(II) / Fe(III) etc. L’exemple de Na2EDTA se présente comme suit:

Ca2+ + Na2H2EDTA + 2 H2O Na2CaEDTA + 2 H�O+

Al�+ + Na2H2EDTA + 2 H2O NaAlEDTA + 2 H�O+ + Na+

Les acides des complexants sont à peine solubles dans l’eau, c’est pourquoi leurs sels de sodium sont généralement utilisés.

La détermination séparée de différents ions métalliques présents dans la même solution n’est généralement pas possible par un seul titrage. Il faut, par exemple, titrer à des valeurs pH différentes, effectuer un regroupement de complexes ou ajouter un agent de masquage. Exemples:

Mélanges Ca/Mg: addition d’acétylacétone (regroupement de complexes)

Mélanges Ca/Al: titrer Ca en milieu alcalin, Al en milieu acide

Addition de KCN: pour masquer Ag, Cd, Co, Cu, Hg, Ni et Zn

Addition de triéthanolamine: pour masquer Al et Fe


5.1 Titrages avec indication photométrique

Électrodes recommandées: Spectrosense 610 nm 6.1109.110 ou Spectrosense 52� nm 6.1109.100.

L’utilisation d’indicateurs colorés est la méthode la plus vieille et toujours la plus répan-due pour la détection du point final de titrages complexométriques. Les indicateurs colorés forment avec l’ion métallique à déterminer un complexe coloré dont la structure et la cou-leur changent brusquement au moment où tous les ions métalliques en question ont été (re)complexés ou titrés, p.ex. par EDTA. Voici un petit choix d’indicateurs colorés fréquem-ment utilisés (les métaux dont les ions sont déterminés apparaissent en parenthèses):

– Noir Ériochrome T (Mg, Zn, Cd, Pb, Hg) – Murexide (Co, Ni, Cu) – Tiron (Fe) – Cramoisi de phtaléine (Ca, Sr, Ba)– Violet de catéchol ( Bi, Co, Ni, Mn, In, Zn, Cd) – Orange de xylénol (Al, La, Th, Bi, Sc, Zn) – HHSNN (Ca en présence d’une large quantité de Mg à pH env. = 12)

HHSNN est l’acide 2-hydroxy-1-(2-hydroxy-�-sulfo-1-naphthylazo)-�-naphthoique

Les indicateurs colorés utilisés pour les titrages complexométriques sont également des complexants. Leur constante de formation du complexe doit toutefois être moins élevée que celle du réactif de titrage. En outre, le complexe formé avec l’indicateur doit avoir une autre couleur que l’indicateur libre et la couleur de ce complexe doit être plus intense que celle du complexe formé avec le réactif. Puisque ces indicateurs colorés sont généralement des acides multivalents, il faut prendre en considération que leur gamme de changement dépend de la valeur pH. Comme déjà mentionné dans le chapitre I.2., on titre dans une solution tam-ponnée.

Au début du titrage, la couleur de la solution est déterminée par le complexe indicateur-métal. Le réactif de titrage réagit d’abord avec les ions métalliques libres et, vers la fin du titrage, ex-trait l’ion métallique du complexe plus faible qu’il forme avec l’indicateur. Le point final (point d’inflexion) est atteint lorsque l’indicateur à été libéré à 50% (couleur mixte). Un changement de couleur plus marqué peut souvent être atteint en ajoutant à la solution un solvant organi-que (p.ex. éthanol ou acétone).

Évidemment, le point final du titrage peut être détecté visuellement. Cette méthode n’est toute-fois pas automatisable et se prête très mal à la validation parce que chaque opérateur voit dif-féremment le changement de couleurs, selon les conditions d’éclairage. Pour cette raison, des capteurs photométriques sont utilisés, intégrés dans les Spectrosense 52� nm et 610 nm.

Pratique du titrage ��

5.2 Indication avec l’électrode ionique spécifique au cuivre (EIS Cu)

Électrode recommandée: électrode spécifique au Cu 6.0502.140 (ne pas oublier l’électrode de référence, p.ex. l’électrode de référence Metrohm 6.0726.107).

L’électrode ionique spécifique au Cu est une électrode à membrane cristalline.

Elle ne répond (quasiment) qu’aux ions Cu(II) (sinon, elle ne serait pas une électrode ioni-que spécifique). Pour indiquer le titrage d’autres ions métalliques, on se sert d’une astuce: on ajoute du CuEDTA à la solution à titrer. Le CuEDTA est un complexe très stable et dégage seulement très peu d’ions Cu(II). Néanmoins, dans une solution alcaline et en présence, par exemple, d’ions Ca(II), tous les ions Cu(II) sont dégagés et il se forme le complexe CaEDTA. Pendant le titrage la concentration des ions Cu(II) diminue constamment jusqu’à ce qu’elle atteigne, au point final, la très basse valeur initiale. Il en résulte une courbe de titrage poten-tiométrique typique. Les équations suivantes représentent les trois étapes:

CuEDTA ← Cu(II) + EDTA

CuEDTA + Ca(II) → CaEDTA + Cu(II)

Cu(II) + EDTA → CuEDTA

5.3 Indication avec l’électrode ionique spécifique au Ca (EIS Ca)

Électrode recommandée: électrode spécifique au Ca 6.0508.110 (ne pas oublier l’électrode de référence, p.ex. l’électrode de référence Metrohm 6.0726.107).

L’électrode ionique spécifique au Ca est une électrode à membrane polymère.

Cette électrode est utilisée spécialement pour le titrage complexométrique du calcium. Dans beaucoup de cas, on veut déterminer en même temps la teneur en Ca(II) et la teneur en Mg(II) de l’échantillon. L’exemple typique et fréquemment appliqué est le titrage de la dureté de l’eau. Ici encore, on se sert d’une astuce: on ajoute un complexant auxiliaire (de l’acétone d’acétyle dans un tampon Tris) à l’échantillon.

Si l’on titre maintenant avec EDTA, c’est le Ca(II) qui réagit le premier. Quand il n’y a plus de Ca(II) libre, l’EDTA remplace le complexant auxiliaire lié au Mg(II) et forme du MgEDTA. Il en résulte une courbe de titrage potentiométrique avec deux points finals. EP1 (saut peu pro-noncé) correspond à Ca(II) et EP2 – EP1 à Mg(II).

�� Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando

I. 5 Préparation du réactif de titrage et détermination du titre

Généralités

Les réactifs de titrage sont des solutions étalon, c’est-à-dire, des solutions de teneur définie. Cette teneur est indiquée comme concentration molaire c en mol/L. Le terme «normalité» (mol/L divisé par la valence) souvent appliqué autrefois n’est plus valable et ne doit plus être appliqué. Exemples:

0.1 N HCl ⇒ c(HCl) = 0.1 mol/L0.1 N H2SO� ⇒ c(H2SO�) = 0.05 mol/L0.1 N solution d’iode ⇒ c(I2) = 0.05 mol/L0.1 N KMnO� ⇒ c(KMnO�) = 0.02 mol/L

Le titre des réactifs de titrage n’est pas toujours stable, la concentration des réactifs dissous peut changer avec le temps. Exemples:– les bases absorbent du CO2 de l’air, la valeur pH diminue– l’iode «s’échappe» des solutions par sublimation– l’oxygène de l’air transforme les solutions d’arsénite à arsénate– les solutions de thiosulfate se décomposent par l’absorption de CO2 en dégageant du soufre– en présence de substances organiques (p.ex. particules de poussière), les solutions de

permanganate de potassium dégagent du dioxyde de manganèse (MnO2) (le permanga-nate oxyde de telles substances étrangères et est lui-même réduit).

– les réactifs de titrage dissous dans des solvants organiques peuvent devenir plus concen-trés par évaporation

Le titre de ces solutions change donc constamment. Pour connaitre la concentration vraie des réactifs et ainsi effectuer des calculs corrects, il faut déterminer les titres.

Le titre est déterminé par comparaison avec des substances de référence. Celles-ci ne chan-gent pratiquement pas leur teneur, sont disponibles à une pureté définie, peuvent être séchés et sont traçables directement à des substances de référence standard (p.ex. National Institute of Standards and Technology – NIST, USA).

Voici quelques substances de référence:

Pour les bases hydrogénophtalate de potassium (KH-phtalate) M = 204.23 g/mol

Pour les acides tris(hydroxyméthyl)-aminométhane M = 121.14 g/mol

Pour les solutions d’iode trioxyde d‘arsenic M = 197.841 g/mol

Pour le thiosulfate iodate de potassium M = 214.001 g/mol

Pour le Cer(IV) oxalate disodique M = 133.999 g/mol

Pour le KMnO4 oxalate disodique M = 133.999 g/mol

Pour le nitrate d’argent chlorure de sodium M = 58.443 g/mol

Pour le Na2EDTA carbonate de calcium M = 100.09 g/mol

Pour le dichromate de potassium

c’est lui-même une substance de référence, le titre de ses solutions est stable

M = 294.184

Pour le bromate de potassium

c’est lui-même une substance de référence, le titre de ses solutions est stable

M = 167.001

La plupart des réactifs de titrage sont disponibles dans le commerce comme solutions prê-tes à l’emploi ou comme solutions concentrées; leur titre a été ajusté par le fabricant à 1.000


(20 °C). Nous vous recommandons malgré tout d’effectuer une détermination du titre! Elle vous donne plus de sécurité et vous pouvez éviter ainsi des erreurs sérieuses.

Généralement, la détermination du titre doit être effectué à la même température que les titrages envisagés. Si la température augmente, le volume des solutions de titrage augmente lui aussi – l‘effet est plus marqué pour les solutions non aqueuses que pour les solutions aqueuses.

Ainsi, une différence de température de 5 °C provoque, pour une consommation théorique de 10.00 mL, une consommation additionnelle de 12.5 µL avec des réactifs de titrage aqueux et de 50 µL avec des réactifs de titrage non aqueux. En d‘autres termes: un titre de 1.000 à 20 °C devient 0.9988 respectivement 0.9950 à 25 °C.

Exemples

I.5.1 c(NaOH) = 0.1 mol/L

Les titres des solutions NaOH ne sont pas stables. Elles peuvent absorber du CO2 de l’air et former du carbonate de sodium:

2 NaOH + CO2 → Na2CO� + H2O

Ce n’est pas seulement le titre qui diminue. La courbe de titrage et donc les résultats peuvent être influencés par les différentes forces des bases NaOH et Na2CO�. Pour éviter l’absorption de CO2 de l’air, le tube d’absorption de L’Unité interchangeable est rempli de chaux sodée (absorbeur CO2). Puisque les bases fortes attaquent le verre, on devrait utiliser pour l’Unité interchangeable une bouteille de stockage en matière plastique.

Préparation

Peser env. �.� g de granules de NaOH dans un bécher, ajouter une petite quantité d’eau dist. et brièvement agiter en secouant pour dissoudre du Na2CO� éventuellement présent à la surface des granules. Écarter cette solution et dissoudre le NaOH dans de l’eau dist. libre de CO2, transférer la solution dans une fiole jaugée de 1000 mL, compléter et mélanger. Le dioxyde de carbone est expulsé de l’eau dist. en la portant à ébullition ou par barbotage d’azote, par exemple.

Détermination du titre

L’hydrogénophtalate de potassium (désigné comme KH-phtalate ci-dessous) est séché pen-dant la nuit dans un four de séchage à 105 °C et refroidi durant au minimum une heure dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effectués à la même température.

Normalement la détermination du titre se fait à trois reprises et on utilise la valeur moyenne, qui est enregistrée, par exemple, comme «variable commune».

Dissoudre dans le bécher de titrage 200 mg KH-phtalate pesé à 0.1 mg près dans env. 50 mL d’eau dist. libre de CO2. Ensuite titrer immédiatement avec c(NaOH) = 0.1 mol/L jusqu’au-delà du premier point d’équivalence (électrode pH en verre combinée).

Calcul du titre

1 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond à 20.�2� mg KH-phtalate

Titre = C00 / C01 / EP1 (formule à entrer dans le Titrino)EP1 = mL NaOH jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée KH-phtalate en mgC01 = 20.�2�

Indication du résultat avec quatre décimales.


I.5.2 c(HCl) = 0.1 mol/L

Préparation

Mettre dans une fiole jaugée de 1000 mL env. 800 mL d’eau dist. Ajouter 9.8 mL d’acide chlo-rhydrique, w(HCl) = �2%, compléter avec de l’eau dist. et mélanger.


Le Tris(hydroxyméthyl)-aminométhane (Tris) est séché pendant la nuit dans un four de sécha-ge à 105 °C et refroidi pendant une heure au moins dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effectués à la même température.

Normalement la détermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, qui est enregistrée dans le Titrino, p.ex. comme «variable commune».

Dissoudre dans le bécher de titrage env. 100 mg Tris, pesé à 0.1 mg près, dans env. 50 mL d’eau dist. libre de CO2. Ensuite titrer immédiatement avec c(HCl) = 0.1 mol/L jusqu’au-delà du premier point d’équivalence (électrode pH en verre combinée).

Calcul du titre

1 mL c(HCl) = 0.1 mol/L correspond à 12.11� mg Tris

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL HCl jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée Tris en mgC01 = 12.11�


I.5.3 c(I2) = 0.05 mol/L

Les solutions d’iode ne sont pas stables. L’iode sublime et s’échappe de la solution – la concentration molaire diminue.

Préparation

Mettre dans une fiole jaugée de 1000 mL env. 25 g d’iodure de potassium pure et libre d’io-date et dissoudre dans �0 mL d’eau dist. Ajouter 12.8 g d’iode, boucher la fiole et secouer jusqu’à ce que l’iode soit dissous (comme KI�). Compléter avec de l’eau dist. et mélanger (ne pas diluer trop tôt avec de l’eau dist. parce que l’iode ne se dissoudra plus).


Le trioxyde d’arsenic est séché pendant la nuit dans un four de séchage à 105 °C et refroidi durant au minimum une heure dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effectués à la même température.

En règle générale, la détermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, en-registrée dans le Titrino, p.ex. comme «variable commune».

Dissoudre rapidement dans le bécher de titrage env. 60 mg As2O� pesé à 0.1 mg près dans 10 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L. Ajouter tout de suite 12 mL c(HCl) = 0.1 mol/L et env. 2 g NaHCO� et diluer avec de l’eau dist. à env. 80 mL (les solutions utilisées doivent être libres d’oxygène). Ensuite titrer avec c(I2) = 0.05 mol/L jusqu’au-delà du premier point d’équivalence (Titrode Pt ou électrode combinée à anneau en Pt).

Na�AsO� + I2 + H2O Na�AsO� + 2 HI


Calcul du titre

1 mL c(I2) = 0.05 mol/L correspond à �.9�6 mg As2O�

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL de solution d’iode jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée d’As2O� en mgC01 = �.9�6


I.5.4 c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L

Les solutions de thiosulfate ne sont pas toujours stables. Elles peuvent se décomposer par catalyse due à des traces de métaux lourds, être oxydées par des micro-organismes ou absorber du CO2. Si une ou plusieurs de ces réactions se déroulent, la concentration molaire du thiosul-fate diminue. Pour préparer la solution on utilise de préférence de l’eau ultrapure bouillie.

Préparation

Peser 25 g de Na2S2O� x 5 H2O dans une fiole jaugée de 1000 mL, dissoudre dans de l’eau dist. libre de CO2, compléter avec celle-ci et mélanger.


L’iodate de potassium est séché pendant la nuit dans un four de séchage à 180 °C et refroidi durant au minimum deux heures dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effec-tués à la même température.

Normalement la détermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, qui est enregistrée dans le Titrino, p.ex. comme «variable commune».

Peser dans le bécher de titrage 50 mg KIO� à 0.1 mg près et dissoudre dans env. 100 mL d’eau dist. Ajouter env. 1 g d’iodure de potassium et 10 mL d’acide sulfurique w(H2SO�) = 25% et titrer immédiatement avec c(Na2S2O�) = 0.1 mol/L jusqu’au-delà du premier point d’équivalence (Titrode Pt ou électrode combinée à anneau en Pt).

KIO� + 5 KI + � H2SO� → � I2 + � K2SO� + � H2O2 Na2S2O� + I2 → Na2S�O6 (tétrathionate de sodium) + 2 NaI

Calcul du titre

1 mL c(Na2S2O�) = 0.1 mol/L correspond à �.567 mg KIO�

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL solution de thiosulfate jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée KIO� en mgC01 = �.567


I.5.5 c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L

Les solutions EDTA sont stables. Avec les ions métalliques elles forment toujours un comple-xe 1:1, indépendamment de la charge des ions métalliques:

Me2+ + Na2H2EDTA + 2 H2O Na2MeEDTA + 2 H�O+

Me�+ + Na2H2EDTA + 2 H2O NaMeEDTA + 2 H�O + + Na+

La détermination séparée de différents ions métalliques dans la même solution n’est généra-lement pas possible par un seul titrage. Il faut titrer, par exemple, à des valeurs pH différentes ou après l’addition d’un agent de masquage.


Le point d’équivalence d’un titrage peut être indiqué par des moyens différents. La métho-de la plus ancienne et toujours la plus répandue est l’application d’indicateurs colorés appropriés (titrage photométrique). Pour l’indication potentiométrique on utilise des électro-des ioniques spécifiques (p.ex. les électrodes ioniques spécifiques au Cu et au Ca). Veuillez consulter le chapitre II.5 pour des renseignements sur les déterminations individuelles.

Préparation

Peser �7.22� g de Na2EDTA x 2 H2O dans une fiole jaugée de 1000 mL, dissoudre dans de l’eau distillée, compléter et mélanger.

Réactifs supplémentaires

– Solution tampon pH = 10: Dissoudre 5� g de NH�Cl et �50 mL d’ammoniaque w(NH�) = 25% dans de l’eau dist., compléter à 1 litre.

– Solution auxiliaire: Cu(NH�)2EDTA, c = 0.1 mol/L (p.ex. Merck no. 105217)


Le carbonate de calcium est séché pendant la nuit dans un four de séchage à 1�0 °C et refroidi durant au minimum deux heures dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effectués à la même température.

En général, la détermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, enregis-trée dans le Titrino, p.ex. comme «variable commune».

Peser dans le bécher de titrage env. 100 mg CaCO� à 0.1 mg près et mettre en suspension dans env. 20 mL d’eau dist. Sous agitation, on ajoute goutte par goutte de l’acide chlorhydri-que c(HCl) = 5 mol/L jusqu’à ce que tout soit dissous (comme CaCl2). Après l’addition d’en-viron �0 mL d’eau dist., de 5 mL de tampon pH = 10 et de 0.5 mL de la solution auxiliaire, titrer avec c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L jusqu’au-delà du premier point d’équivalence (électrode ionique spécifique au Cu plus électrode de référence).

Calcul du titre

1 mL c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L correspond à 10.009 mg CaCO�

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL de solution Na2EDTA jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée CaCO� en mgC01 = 10.009Indication du résultat avec quatre décimales.

I.5.6 c(AgNO3) = 0.1 mol/L

Les solutions de nitrate d’argent sont sensibles à la lumière. Après transvasement dans l’Uni-té interchangeable, elles sont automatiquement protégées contre la lumière.

Des titrages par précipitation avec le nitrate d’argent sont généralement mis en oeuvre en milieu acide (exception: cyanure) pour éviter les perturbations par l’AgOH ou l’Ag2CO�. Pour la détermination potentiométrique nous recommandons d’utiliser l’électrode en Ag avec cou-che Ag2S. Comparé à une électrode Ag sans couche on obtient une meilleure constance du potentiel et une réponse plus rapide. Le Bulletin d’application Metrohm no. 25 décrit la pré-paration des couches sur les électrodes Ag.


Préparation

Peser 16.99 g d’AgNO� dans une fiole jaugée de 1000 mL, dissoudre dans env. 200 mL d’eau dist. Après l’addition de 0.1 mL d’acide nitrique, c(HNO�) = 2 mol/L, compléter avec de l’eau dist. et mélanger.


Le chlorure de sodium est séché pendant la nuit dans un four de séchage à 1�0 °C et refroidi durant au minimum deux heures dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effec-tués à la même température.

Habituellement, la détermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, enre-gistrée dans le Titrino, p.ex. comme «variable commune».

Peser dans le bécher de titrage env. 60 mg NaCl à 0.1 mg près et dissoudre dans env. 50 mL d’eau dist. Après l’addition de 1 mL c(HNO�) = 2 mol/L titrer avec c(AgNO�) = 0.1 mol/L jus-qu’au-delà du premier point d’équivalence (Titrode Ag avec couche Ag2S).

Calcul du titre

1 mL c(AgNO�) = 0.1 mol/L correspond à 5.8�� mg NaCl

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL de solution AgNO� jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée NaCl en mgC01 = 5.8�� Indication du résultat avec quatre décimales.

I.5.7 c(KMnO4) = 0.02 mol/L

Les solutions de permanganate sont assez stables si on les stocke protégées contre la lumière après un prétraitement correct. Des traces de sels d’ammonium et de substances organiques (p.ex. des particules de poussière) provoquent la réduction de KMnO� au dioxyde de manganèse (MnO2). Si le MnO2 n’est pas éliminé de la solution il agit comme catalyseur causant une diminution constante du titre:

MnO�- + � H�O+ + � e- → {MnO2} + 6 H2O

Préparation

Peser dans un bécher �.2 g de KMnO� et dissoudre dans env. 950 mL d’eau dist. Chauffer la solution et garder à ébullition pendant env. 15 min. Refroidir et passer par un creuset filtrant en verre (pas de filtre en papier; le permanganate oxyderait des constituants du papier et serait lui-même réduit à MnO2!) dans une fiole jaugée et bien nettoyée de 1000 mL, compléter avec de l’eau dist. et mélanger. (Si la solution est préparée directement sans être chauffée, le MnO2 formé doit être éliminé par filtration après environ 2 semaines.)


L’oxalate disodique est séché pendant la nuit dans un four de séchage à 2�0 °C et refroidi durant au minimum deux heures dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effec-tués à la même température.

Habituellement, la détermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, enre-gistrée dans le Titrino, p.ex. comme «variable commune».


Peser dans le bécher de titrage env. 70 mg de Na2C2O� à 0.1 mg près et dissoudre dans env. 50 mL d’eau dist. Ajouter 0.5…1 g MnSO�*, 5 mL d’acide sulfurique w(H2SO�) = 25% et titrer avec c(KMnO�) = 0.02 mol/L jusqu’au-delà du premier point d’équivalence (Titrode Pt ou électrode combinée à anneau en Pt).* Le sulfate de manganèse agit comme catalyseur et accélère l’oxydation de l’oxalate, de sorte qu’on ne doit pas

titrer à température élevée.

2 KMnO� + 5 Na2C2O� + 8 H2SO� → 2 MnSO� + 5 Na2SO� + K2SO� +10 CO2 + 8 H2O

Calcul du titre

1 mL c(KMnO�) = 0.02 mol/L correspond à 6.700 mg Na2C2O�

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL solution KMnO� jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée Na2C2O� en mgC01 = 6.7


I.5.8 Cer(IV), c = 0.1 mol/L

Les solutions de Ce(IV) sont des oxydants forts et stables; avec eux, on ne titre qu’en milieu fortement acide. Par rapport à KMnO�, ils ont l’avantage de permettre un titrage dans les solu-tions contenant des chlorures (les ions de chlorure affectent négativement le titrage KMnO�

– le KMnO� les oxyde au chlore/dioxyde de chlore).

Préparation

Peser dans un bécher �1 g de Ce(SO�)2 x � H2O et dissoudre en chauffant légèrement dans env. 500 mL d’acide sulfurique c(H2SO�) = 1 mol/L. Refroidir, puis transvaser avec de l’eau dist. dans une fiole jaugée de 1000 mL, compléter et mélanger.


L’oxalate disodique est séché pendant la nuit dans un four de séchage à 2�0 °C et refroidi durant au minimum deux heures dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effec-tués à la même température.


Peser dans le bécher de titrage env. 70 mg de Na2C2O� à 0.1 mg près et dissoudre dans env. 50 mL d’eau dist. Après l’addition de 10 mL d’acide sulfurique, w(H2SO�) = 25%, chauffer à �0…50 °C et titrer avec Ce(IV), c = 0.1 mol/L, jusqu’au-delà du premier point d’équivalence (Titrode Pt ou électrode combinée à anneau en Pt). La réaction peut être décrite par l’équa-tion simplifiée suivante:

2 Ce(IV) + C2O� 2- → 2 Ce(III) + 2 CO2

Calcul du titre

1 mL Ce(IV), c = 0.1 mol/L, correspond à 6.700 mg Na2C2O�

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL de solution Cer(IV) jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée Na2C2O� en mgC01 = 6.7



I.5.9 Solution de KOH alcoolique c(KOH) = 0.1 mol/L

Les solutions de KOH ne sont pas stables. Elles peuvent absorber du CO2 de l’air et former du carbonate de potassium. De cette manière non seulement le titre se réduit. La courbe de titrage et les résultats peuvent être influencés par les différentes forces de base de KOH et K2CO�. Pour empêcher l’absorption de CO2 de l’air, la tube d’absorption de l’Unité interchan-geable est remplie de chaux sodée (absorbeur de CO2). Les bases fortes attaquant le verre, on utilise, pour l’Unité interchangeable, une bouteille de stockage en matière plastique.

Veuillez noter que le coefficient de dilatation des réactifs de titrage non aqueux est plus élevé que celui de l’eau d’un facteur �!

Préparation

Peser env. 6 g de granules de KOH dans un bécher, ajouter une petite quantité d’eau dist. et brièvement agiter en secouant pour dissoudre du K2CO� éventuellement présent à la surface des granules. Écarter cette solution et dissoudre le KOH dans 20 mL d’eau dist. libre de CO2. Transférer la solution, avec de l’éthanol libre de CO2 ou de l’isopropanol (alcool isopropyli-que, IPA), dans une fiole jaugée de 1000 mL, compléter et mélanger.


L’acide benzoïque est séché pendant la nuit dans un four de séchage à 105 °C et refroidi durant au minimum une heure dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effectués à la même température.


Peser dans le bécher de titrage env. 120 mg d’acide benzoïque à 0.1 mg près et dissoudre dans env. 50 mL d’éthanol. Titrer directement avec du KOH alcoolique, c(KOH) = 0.1 mol/L, jusqu’au-delà du premier point d’équivalence (Solvotrode).

Calcul du titre

1 mL de KOH alcoolique, c(KOH) = 0.1 mol/L, correspond à 12.212 mg d’acide benzoïque (C7H6O2)

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL KOH alcoolique jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée d’acide benzoïque en mgC01 = 12.212Indication du résultat avec quatre décimales.

I.5.10 c(HClO4) = 0.1 mol/L dans l’acide acétique glacial

Le HClO� dans l’acide acétique glacial (acide acétique concentré) est l’acide le plus fort en milieux non aqueux. Il convient particulièrement bien pour le titrage de bases faibles qui ne peuvent plus être titrées dans une solution purement aqueuse.

Veuillez noter que le coefficient de dilatation des réactifs de titrage non aqueux est plus élevé que celui de l’eau d’un facteur �!

Préparation

Dans une fiole jaugée de 1000 mL, introduire 8.5 mL d’acide perchlorique, w(HClO�) = 70% (1.68 g/mL), compléter avec de l’acide acétique conc. (w = 96…100%) et mélanger.



L’hydrogénophtalate de potassium est séché pendant la nuit dans un four de séchage à 105 °C et refroidi durant au minimum une heure dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent être effectués à la même température.

En règle générale, la détermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, enregistrée dans le Titrino, p.ex. comme «variable commune».

Peser dans le bécher de titrage env. 200 mg de KH-phtalate à 0.1 mg près, ajouter 50 mL d’acide acétique glacial et agiter à température ambiante jusqu’à dissolution complète. Titrer avec de l’acide perchlorique, c(HClO�) = 0.1 mol/L, jusqu’au-delà du premier point d’équiva-lence (Solvotrode).

Calcul du titre

1 mL d’acide perchlorique, c(HClO�) = 0.1 mol/L, correspond à 20.�2� mg KH-phthalate

Titre = C00 / C01 / EP1EP1 = mL solution de HClO� jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée KH-phtalate en mgC01 = 20.�2�



II. Partie pratique

Remarques générales

Quelles sont les exigences du marché envers un titreur moderne?

C’est une question que Metrohm se pose toujours lors du développement d’appareils nou-veaux ou du perfectionnement d’appareils existants.

Un titreur doit contenir au moins le savoir qu’un collaborateur expérimenté du laboratoire a accumulé en matière de titrage au cours de ses analyses. Chaque type de titrage exige son mode opératoire correct. Cela comprend la vitesse du titrage (aussi rapide que possible mais toujours attendant l’équilibre), aussi exact que possible (incréments de volume aussi petits que possible vers la fin du titrage) et la reconnaissance réelle du point d’équivalence.

S’y ajoute des possibilités comme le branchement de l’ordinateur et de la balance, des formules de calcul flexibles, l’automatisation, la conformité aux normes et aux directives en vigueur, etc.

Point d’équivalence du titrage

La manière la plus simple de déterminer le point d’équivalence d’une courbe de titrage poten-tiométrique en forme S (U en fonction du volume) est la différenciation ∆U/∆mL. Il en résulte des courbes en forme de pics; le maximum du pic comprend deux informations:

– le point d’équivalence (EP) du titrage sur l’axe de volume (mL)

– la forme de courbe (raide, plat, symétrique, asymétrique) sur l’axe de potentiel (U) et, avec les appareils Metrohm, un critère du point d’équivalence (critère d’EP) avec l’aide duquel des points d’équivalence peuvent être sélectionnés de façon précise (p.ex. fonctions de filtre).

Notez que cette possibilité d’évaluation est seulement applicable pour des courbes idéales et symétriques. Pour des mélanges (plusieurs points d’équivalence) ou pour des courbes asy-métriques, Metrohm a développé un algorithme propre (polynôme du degré n) avec lequel ces possibilités sont également prises en considération.

Quelques remarques concernant les modes de titrage des appareils Metrohm:

SET (titrage à point final; Set Endpoint Titration)

Titrage à un point final prédéfini. Pour des déterminations rapides et qualitatives si le point final ne se déplace pas au cours d’une série de déterminations ou pour des déterminations où un excédent de réactif de titrage doit être évité. Avec ce mode, l’impression des courbes de titrage n’apporte aucune information utile.

MET (titrage monotone à point d’équivalence; Monotonic Equivalence Point Titration)

Distribution à incréments de volume constantes, indépendants de la pente de la courbe. La saisie des valeurs mesurées peut avoir lieu sous contrôle de la dérive (titrage en équilibre) et/ou après un temps d’attente fixe. Approprié pour des réactions de titrage lentes (p.ex. diazo-tations, bromination) et/ou des capteurs (électrodes) à réponse lente.

DET (Titrage dynamique à point d’équivalence; Dynamic Equivalence Point Titration)

Distribution du réactif de titrage à incréments de volume variables, dépendant de la pente de la courbe (élevés dans la zone plate et petits dans la zone raide). La saisie des valeurs mesu-rées peut avoir lieu, ici aussi, sous contrôle de la dérive et/ou après un temps d’attente fixe. Ce mode est approprié pour la plupart des titrages. Il peut même distinguer des sauts très rapprochés ou relativement plats.


TIP (Procédé de titrage; Titration Procedure)

Ce mode permet de combiner plusieurs étapes en une procédure d’analyse. Il s’agit d’un pas préliminaire vers l’automatisation; on peut, par exemple, combiner différentes distributions (réactifs auxiliaires), mesures et titrages et les imprimer comme bloc de résultats.


II.1.1 Étalonnage et traitement de l’électrode

Comme mentionné sous «Chaines de mesu-re pour la potentiométrie», la valeur pH des tampons et solutions de mesure dépend de la température et ne peut pas être compen-sée par l’appareil de mesure.

Veuillez noter également que les solutions tampon ne sont pas stables et doivent tou-jours être éliminées après l’utilisation.

Pour l’étalonnage d’une électrode pH en verre nous recommandons la procédure suivante:

– Prendre l’électrode du carquois de sto-ckage, visser le câble et brancher l’élec-trode sur l’appareil de mesure.

– Ouvrir l’orifice d’électrolyte et remplir avec de l’électrolyte si nécessaire.

– Bien rincer l’électrode avec de l’eau dist. et la sécher en tamponnant doucement (ne pas frotter) avec un chiffon de papier.

– Remplir un bécher avec de la solution tam-pon pH = 7.0 et ajouter un barreau d’agi-tation.

– Plonger l’électrode dans la solution tampon et agiter durant env. 1 min. Mesurer la tem-pérature de la solution tampon et l’introdui-re dans l’appareil (on peut aussi brancher un capteur de température Pt 1000).

– Introduire la valeur pH (à la températu-re correspondante) dans l’appareil et dé-clencher sous agitation l’étalonnage avec le tampon 1.

– Enlever l’électrode de la solution après l’acquisition des valeurs mesurées, bien rincer l’électrode avec de l’eau dist. et la sécher en tamponnant doucement avec un chiffon de papier.

– Remplir un deuxième bécher avec de la so-lution tampon pH = �.0 ou pH = 9.0, ajou-ter un barreau d’agitation, plonger l’élec-trode et agiter durant 1 min (la deuxième solution tampon doit avoir la même tem-pérature que la première).

– Introduire la valeur pH de la deuxième so-lution tampon (à la température corres-pondante) dans l’appareil et continuer l’étalonnage sous agitation.

– Terminer l’étalonnage après l’acquisition de la valeur mesurée, rincer l’électrode avec de l’eau dist. et la sécher en la tam-ponnant doucement avec un chiffon de papier.

Le graphique vous renseigne sur les don-nées enregistrées par l’appareil de mesure lors de l’étalonnage.

II.1 Titrages acide-base dans des milieux aqueux


Traitement de l’électrode pH en verre combinée

Les électrodes utilisées dans le laboratoire doivent satisfaire les conditions suivantes: vie utile prolongée, caractéristiques d’élec-trode (pente, pHas et Uas) dans les gammes données et réponse rapide. Pour obtenir ces buts, il faut observer quelques règles géné-rales.

A) Achat et utilisation correcte de l’électrode

C’est une étape primordiale à franchir. Le choix de l’électrode appropriée vous épar-gnera beaucoup de désagréments. Vous trouverez des renseignements détaillés dans le catalogue «Électrodes Metrosensor», cha-pitre «Quelle électrode pour quelle applica-tion?».

Dans quels échantillons mon électrode est-elle utilisée? Quels sont les effets de ces échantillons sur mon électrode? Ces ques-tions concernent surtout le diaphragme, la solution électrolyte et le système de référen-ce Ag/AgCl.

Avec les «vieilles» électrodes de référen-ce Ag/AgCl, la solution d’électrolyte devient saturée par des ions d’argent complexés. De l’AgCl peut former des précipités sur le diaphragme ou, en présence d’ions de sul-fure, de l’Ag2S peut obstruer celui-ci – ceci concerne surtout les diaphragmes en céra-mique. Avec les électrodes «Long Life» cela n’arrive pratiquement plus puisque seuls des traces d’AgCl sont présentes dans la solu-tion électrolyte. La membrane en verre, de son côté, est moins sensible aux perturba-tions dues au dessèchement, à l’abrasion ou au vieillissement de la couche de gel.

B. Stockage et maintenance de l’électrode

Après l’utilisation bien rincer l’électrode avec de l’eau dist. et la sécher en tamponnant dou-cement avec un chiffon de papier. Fermer l’orifice d’électrolyte et plonger l’électrode as-sez profondément dans une solution d’élec-trolyte, généralement c(KCl) = � mol/L.

Attention: le stockage à sec a pour consé-quence une réponse lente et erronée. La concentration de la solution électrolyte peut

augmenter et les valeurs pHas/Uas peuvent changer. Le stockage dans de l’eau dist. peut colmater le diaphragme.

C. Dépannage

• En cas de diaphragmes colmatés veuillez consulter la fiche technique qui accompa-gne chaque électrode. La réparation d'un diaphragme colmaté est onéreuse; nous vous recommandons d’envoyer l’électro-de à votre agent Metrohm.

• Contamination par des matières grasses, des couleurs, des laques etc.: éliminer la contamination avec un solvant organique (acétone, essence, toluol) ensuite bien rincer l'électrode avec de l’éthanol et de l'eau dist. et la plonger dans la solution d'électrolyte.

• Contamination par des protéines: plonger l'électrode pendant plusieurs heures dans une solution de 5% de pepsine dans de l'acide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L. Ensuite bien rincer avec de l’eau dist.

• Si la réponse de l'électrode est lente et/ou sa pente insuffisante, il faut corroder l’élec-trode: la plonger durant 10 s dans une so-lution d'hydrogènedifluoride d’ammonium (NH�HF2, w = 10%, bécher en plastique), puis la rincer en l’agitant pendant env. 10 s dans du c(HCl) = 5 mol/L, rincer avec de l’eau dist., enlever les restes de silicate avec un tissu humide et stocker l’électrode durant 2� h dans du c(KCl) = � mol/L (ou 5 h à 50 °C).


Étapes d’apprentissage

• Utilisation de solutions étalon.

• Travailler proprement et soigneusement.

• Titrage d’une base faible avec un acide fort.

• Courbe de titrage et position du point d’équivalence.

II.1.2 Détermination du titre de l’acide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L, avec Tris

Détermination du titre de HCl

Généralités

La solution diluée de HCl utilisée comme réactif de titrage n’étant pas toujours ajus-tée exactement à une concentration déter-minée, mais a une concentration approxi-mative, par exemple 0.1 mol/L, il convient de déterminer sa concentration précise à l’aide d’une solution étalon. Le titre du HCl est déterminé en utilisant la solution étalon Tris(hydroxyméthyl)-aminométhane (Tris). Puisque le Tris est une base faible, le point d’équivalence se situe à une valeur pH d’en-viron 5.2, c’est-à-dire dans la gamme aci-de. Le large plateau qui s’observe devant le point d’équivalence démontre l’effet tampon du mélange Tris/Tris-hydrochlorure formé au cours du titrage. La concentration vraie du HCl est égale à la concentration approxima-tive multiplié par le titre.

Équation chimique

(CH2OH)�CNH2 + HCl → (CH2OH)�CNH x HCl

Accessoires recommandés

Balance d’analyse à 5 chiffres Sartorius 1702 Unité interchangeable 20 mL Ecotrode 6.02�2.100

Réactifs et produits chimiques

HClaq, c = 0.1 mol/L Riedel-de Haën �5��5Tris Fluka 9��50

Mode opératoire

Sécher le Tris dans un flacon durant 2 h dans un four de séchage à 105 °C, refroidir dans un dessiccateur et l’y stocker. Ensuite peser 10 échantillons entre 100 et 150 mg à 0.1 mg près et placer chacun dans un bécher de 100 mL. Après l’addition de 60 mL d’eau dist., ti-trer en utilisant les paramètres suivants:

DET pH

>Paramètres de titrage

densité pt.mes. 4

incrément mini. 10.0 µl

débit titr. max. ml/min

dérive du sig. 50 mV/min

temps d’attente 26 s

V départ: abs.

V départ 0 ml

débit dos. max. ml/min

pause 0 s

entrée de mes: 1

température 25.0 °C

>Conditions d’arrêt

V d’arrêt: abs.

V d’arrêt 20 ml

arrêt pH non

EP# arrêt 9

débit rempl. max. ml/min

>Statistique

état: oui

moyenne 10

tab.res: original

>Evaluation

critère d’EP 5

reconn.EP: tous

EP fixé 1 non

pK/HNP: non

>Présélections

demande ident: non

demande p.d’essai: non

activation impuls: non

------------


Exemple d’une courbe de titrage

Calculs

Pour obtenir le titre de l’aci-de chlorhydrique, il faut in-troduire la formule suivante dans l’appareil:

Titre = C00 x C01 /C02 / EP1;�; Les différentes variables sont:

EP1 = volume ajouté jusqu’au pre-mier point d’équivalence [mL]

C00 = pesée de la substance éta-lon [g]

C01 = facteur de correction (c = 0.1 mol/L 10000 mL/mol)

C02 = masse moléculaire Tris (121.17 g/mol)

Le titre n’a pas d’unité et doit être in-diqué avec � décimales.

Valeurs mesurées et statistiques

Valeur mesurée Pesée Tris (g) Consommation HCl (mL)

Titre

1 0.08973 7.422 0.9980

2 0.11924 9.867 0.9976

3 0.09025 7.454 0.9995

4 0.08714 7.216 0.9969

5 0.08699 7.205 0.9967

6 0.07515 6.213 0.9985

7 0.09383 7.763 0.9978

8 0.07066 5.850 0.9971

9 0.79730 6.591 0.9986

10 0.11616 9.596 0.9993

x 0.9980

S ± 0.0001

Srel ± % 0.1

II.1.3 Détermination du titre de l’acide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L, et validation du titreur


• Coefficient de température du réac-tif de titrage. L'erreur systématique et sa correction.

• Précision possible. Validation du ti-treur comme système complet et pas comme des composants particuliers.

• Pour les textes et calculs voir Bulletin d’application no. 252.

Généralités: voir II.1.2.

On travaille avec différentes prises d’essai et de tel façon que le titrage consomme entre 20% et 80% du volume de cylindre jusqu’au point d’équivalence. Travailler comme décrit sous 1.2.


Sources d’erreurs possibles

La plus grande source d’erreurs est la prise d’essai de la substance étalon. Il est très im-portant que la balance et la substance étalon aient la même température et que la balance ne soit exposée à aucun courant d’air. Si les pesées ne sont pas assez exactes, la préci-sion peut être augmentée en effectuent une mesure relative. La nacelle à peser est tarée

et pesée de nouveau après que la substance étalon ait été ajoutée. La prise d’essai peut alors être lue directement et très exactement. La substance étalon doit être dissoute com-plètement avant le déclenchement du titrage puisque seules les molécules solvatées ou dissociées, selon le cas, pourront participer à la réaction.


• Titrage d’une base forte avec un aci-de fort.


de préparer uniquement le bécher qui doit être titré. Ceci minimise l’erreur dû au car-bonate.

Titrer en utilisant les paramètres suivants:

DET pH >Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: abs. V départ 0 ml débit dos. max. ml/min pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: oui moyenne n= 10 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 8 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

II.1.4 Titrage de NaOH

La détermination du titre n’est pas nécessai-re si l’on utilise une solution prête à l’emploi. La détermination du titre se fait avec le Tris, qui est séché environ 2 h à 105 °C.

Équations chimiques

1. NaOH → Na+ + OH– dissociation de la base

2. OH– + H�O+ → 2 H2O neutralisation


Unité interchangeable 20 mL Ecotrode 6.02�2.100


c(HCl) = 0.1 mol/L Riedel-de Haën �5��5c(NaOH) = 0.1 mol/L libre de CO2

Mode opératoire

Pipetter 15 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L dans chacun des 10 béchers (100 mL) et com-pléter à 60 mL avec de l’eau dist. Il faut ab-solument veiller à ce que la soude (NaOH) soit exempte de carbonate, sinon 2 points d’équivalence seront trouvés, un correspon-dant au NaOH et l’autre au carbonate. Pour obtenir de bons résultats il est recommandé


Calculs

Pour obtenir la concentra-tion de la solution NaOH il faut introduire la formule sui-vante dans l’appareil:

c(NaOH) = EP1 x C01 x C02 / C00;�;mol/LLes différentes variables sont:


C00 = volume de la solution NaOH [mL]

C01 = concentration du HCl (1) [mol/L]

C02 = titre (1.0021) [-]

Il en ressort l’unité mol/L pour c(NaOH); la concentra-tion de la base doit être indi-quée avec � décimales.



Valeur mesurée Volume NaOH (mL)

Consommation HCl (mL)

c (NaOH) en mol/L

1 15.000 15.115 1.0098

2 15.000 15.055 1.0058

3 15.000 15.101 1.0088

4 15.000 15.082 1.0076

5 15.000 15.124 1.0103

6 15.000 15.055 1.0058

7 15.000 15.089 1.0081

8 15.000 15.059 1.0060

9 15.000 15.049 1.0054

10 15.000 15.097 1.0086

χ 1.0076

S ± 0.0018

Srel ±% 0.18


Les sources d’erreurs du titrage peuvent être, par exemple, l’erreur de pipetage ou une solution HCl pas ajustée précisé-ment. Il est donc recommandé de pipetter le plus soigneuse-ment possible et de vérifier le titre du réactif de titrage.

Si l’on trouve deux points d’équivalence, la cause possible peut se trouver dans le CO2 absorbé. Une solution de NaOH fraiche résoudra ce problème.



• Absorption du CO2 de l’air.

• Courbe de titrage et position resp. déplacement des points d’équivalen-ce.

• Séquence de titrage selon les forces des bases.

Mode opératoire

Pipetter 15 mL de c(NaOH) = 0.1 mol/L dans chacun des 10 béchers (100 mL) et complé-ter à 60 mL avec de l’eau dist. Pour obtenir de bons résultats il est recommandé de préparer uniquement le bécher qui doit être titré.

Le titrage est effectué en utilisant les paramè-tres suivants:

DET pH >Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: abs. V départ 0.0 ml débit dos. max. ml/min pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: oui moyenne = 10 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 10 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

II.1.5 Titrage de NaOH contenant de petites quantités de Na2CO3

• Détermination du CO2.

Généralités

On titre la solution de NaOH contenant du carbonate avec un acide fort dont la concen-tration est connue. NaOH en premier et en-suite le carbonate sont titrés. La courbe de titrage indique deux points d’équivalence, dont le premier correspond au NaOH et le deuxième au carbonate.

La détermination du titre n’est pas nécessai-re si l’on utilise une solution prête à l’emploi. La détermination du titre se fait avec le Tris, qui est séché environ 2 h à 105 °C.


1. NaOH → Na+ + OH- dissociation de la base

2. OH- + H�O+ → 2 H2O titrage du NaOH

�. CO�2- + 2 H�O+ → CO2 + � H2O

titrage du carbonate


Unité interchangeable 20 mL Ecotrode 6.02�2.100


HClaq c = 0.1 mol/L Riedel-de Haën �5��5

NaOHaq c = 0.1 mol/L


Calculs

Deux formules sont introdui-tes dans l’appareil:

1. Pour obtenir la concentra-tion de la solution NaOH:

c(NaOH) = EP1 x C01 x C02 / C00;�;mol/L

2. Pour obtenir la concentra-tion du carbonate dans la solution:

c(CO�2–) = (EP2 – EP1) x

C01 x C02 / C00=;�;mol/L

Les différentes variables sont:


EP2 = volume ajouté jusqu’au deuxième point d’équiva-lence [mL]

C00 = volume de la solution NaOH [mL]

C01 = concentration de la solution HCl (0.1) [mol/L]

C02 = titre (1.0021) [-]

Il en ressort l’unité mol/L pour c(NaOH) et c(CO�

2–); les concentrations doivent être indiquées avec � déci-males.



Valeur mesurée

Volume NaOH (mL)

mL de HCl EP1

mL de HCl EP2

c(NaOH) en mol/L

c(CO32-)

en mol/L

1 15.000 14.841 14.880 0.0991 0.0003

2 15.000 14.832 14.873 0.0990 0.0003

3 15.000 14.832 14.874 0.0991 0.0003

4 15.000 14.824 14.869 0.0990 0.0003

5 15.000 14.851 14.890 0.0992 0.0003

6 15.000 14.827 14.865 0.0991 0.0003

7 15.000 14.853 14.893 0.0992 0.0003

8 15.000 14.831 14.873 0.0991 0.0003

9 15.000 14.821 14.865 0.0990 0.0003

10 15.000 14.831 14.872 0.0991 0.0003

x 0.0991 0.0003

S ± 0.0001 0

Srel ± % 0.1 0


Les sources d’erreurs du titrage peuvent être, par exemple, l’erreur de pipetage ou une solution HCl pas ajustée précisé-ment. Il est donc recommandé de pipetter le plus soigneuse-ment possible et de vérifier le titre du réactif de titrage.



• Titrage d’un acide fort avec une base forte.


• Nivellement (des acides, p.ex. les deux étapes de dissociation de l’aci-de sulfurique) dans une solution aqueuse.

Mode opératoire

Pipetter 8 mL de la solution H2SO� dans cha-cun des 10 béchers (100 mL) et compléter à 60 mL avec de l’eau dist.

Pendant le titrage on introduit continuelle-ment de l’azote dans la solution d’analyse afin d’expulser le CO2 dissous qui pourrait perturber le titrage. Par l’introduction d’un temps d’attente de �5 secondes avant le ti-trage, le CO2 introduit par l’eau est égale-ment expulsé.

Le titrage est effectué en utilisant les paramè-tres suivants:

DET pH >Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 35 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: oui moyenne n= 10 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 10 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

II.1.6 Titrage d’acide sulfurique H2SO4

Si l’on utilise des réactifs du commerce frais, prêts à l’emploi, on peut renoncer à une dé-termination du titre. Toutefois, le titre des réactifs préparés en laboratoire ou des solu-tions usagées du commerce doit être déter-miné à intervalle régulier.


1. H2SO� + 2 H2O → 2 H�O+ + SO�2-

dissociation de l’acide

2. H�O+ + OH- → 2 H2O neutralisation


Unité interchangeable 20 mL Ecotrode 6.02�2.100 Azote du cylindre Pointe de burette pour l’introduction de gaz


NaOHaq c = 0.1 mol/L à titre exact Riedel-de Haën �526�

c(H2SO�) = env. 0.1 mol/L

Remarque

Les réactifs de titrage prêts à l’emploi sont des solu-tions disponibles sur le marché dont le titre a été ajusté à 1.000 (20 °C). Nous vous recommandons de vous pro-curer ces réactifs de titrage et ne pas les préparer vous-même. Ce sont surtout les réactifs de titrage alcalins qui ne sont pas stables (voir titrage de NaOH).


Calculs

Afin d’obtenir la concentra-tion de la solution H2SO�, la formule suivante est introdui-te dans l’appareil:

c(H2SO�) = EP1 x CO1 x C02 / C0� / C00;�;mol/LLes différentes variables sont:


C00 = volume de la solution H2SO� [mL]

C01 = concentration de la solution NaOH (0.1) [mol/L]

C02 = titre (= 1.0000 pour une so-lution prête à l’emploi) [-]

C0� = valence de l’acide (2) [-]

Il en ressort mol/L comme unité de c(H2SO�); la concen-tration de l’acide doit être in-diquée avec � décimales.


Valeur mesurée Volume H2SO4 (mL)

Consommation de NaOH (mL)

c(H2SO4) en mol/L

1 8.000 15.169 0.0948

2 8.000 15.211 0.0951

3 8.000 15.187 0.0949

4 8.000 15.195 0.0950

5 8.000 15.214 0.0951

6 8.000 15.183 0.0949

7 8.000 15.194 0.0949

8 8.000 15.182 0.0949

9 8.000 15.213 0.0951

10 8.000 15.240 0.0953

χ 0.0950

S ± 0.0001

Srel ±% 0.16


Les sources d’erreurs possibles du titrage peuvent être, par exemple, l’erreur de pipetage ou un titre inexact de la solution NaOH. Il est donc recommandé de pipetter le plus soigneuse-ment possible et de vérifier le titre du réactif de titrage.

Si l’on trouve deux points d’équivalence, la cause peut se trouver dans le CO2 dissous. Les remèdes possibles sont un flux plus important d’azote ou une solution fraiche de NaOH. De faibles teneurs de carbonate dans la solution NaOH déca-lent la valeur pH de l’EP vers des valeurs pH >7.0.




• Titrage d’un acide faible avec une base forte.


• Détermination du point final du titrage et titrage SET, gamme tampon.

Calculs

Pour obtenir la concentration de l’acide acé-tique il faut introduire la formule suivante dans le Titrino:

Acide acétique en mol/L = EP1 x C01 x C�0 / C00EP1 = mL NaOH jusqu’au point d’équivalence [mL]C00 = prise d’essai en mLC01 = 0.1 (concentration de la solution NaOH en mol/L) C�0 = titre de NaOH

Les paramètres suivants sont introduits dans le Titrino:

Titrage DET

794 Titrino OE2/239 794.0010date 2002-04-19 heure 10:42 2pH(init) 3.47 DET pH HACp.d’essai 5 ml id#1 1id#2 1 id#3 1EP1 5.156 ml 8.16c(ACIDE AC) 0.103 mol/larrêt manuelpas de var.com. nouv. ------------ ‘pa794 Titrino OE2/239 794.0010Date 2002-04-19 heure 10:42 2DET pH HACparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: abs. V départ 0.0 ml débit dos. max. ml/min pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

II.1.7 Titrages DET et à point final (SET) de l’acide acétique

Généralités

Le point d’équivalence de la courbe de titra-ge se trouve dans la gamme alcaline car on titre un acide faible avec une base forte. Afin de réduire le temps de titrage dans les ana-lyses de routine, on peut effectuer un titra-ge SET au point final vrai. Ce point final/point d’équivalence est déterminé auparavant par un titrage DET. Cependant, il convient d’abord d’étalonner l’électrode pH avec des solutions tampons. Dans notre exemple l’EP se trouve à pH = 8.16.


1. CH�COOH + H2O → CH�COO- + H�O+

2. H�O+ + OH- → 2 H2O

�. CH�COOH + NaOH → CH�COONa + H2O


Unité interchangeable 20 mL

Ecotrode 6.02�2.100


Réactif de titrage c(NaOH) = 0.1 mol/L

«Échantillon» c(CH�COOH) = env. 0.1 mol/L. Compléter, avec de l‘eau dist., 5.75 mL d’acide acétique glacial à 1 litre.

Mode opératoire

Diluer dans un bécher 5.00 mL de c(CH�COOH) = 0.1 mol/L avec de l’eau dist. et compléter à env. 50 mL. Ensuite titrer avec c(NaOH) = 0.1 mol/L.


Exemple d’une courbe de titrage (titrage DET)


Valeur mesurée CH3COOH (mL) Consommation de NaOH (mL)

c en mol/L

1 5.00 5.156 0.1031

2 5.00 5.145 0.1029

3 5.00 5.145 0.1029

4 5.00 5.189 0.1038

5 5.00 5.186 0.1037

6 5.00 5.194 0.1039

7 5.00 5.193 0.1039

8 5.00 5.222 0.1044

9 5.00 5.189 0.1038

10 5.00 5.208 0.1042

χ 0.1037

S ± 0.0005

Srel ±% 0.50


Titrage SET‘fr794 Titrino OE2/239 794.0010date 2002-04-19 heure 13:19 34pH(init) 3.48 SET pH HAC2p.d’essai 5 ml id#1 1id#2 1 id#3 1EP1 5.239 ml 8.45ACIDE AC 0.105 mol/l

------------

‘pa794 Titrino OE2/239 794.0010Date 2002-04-19 heure 13:19 34SET pH HAC2parameters>SET1 point final EP 8.16 plage régul. non débit max. 20.0 ml/min débit mini. 25.0 µl/min crit.d’arrêt: dérive dérive d’arrêt 20 µl/min>SET2 point final EP non>Paramètres de titrage sens de titrage: auto V départ: abs. V départ 4.50 ml débit dos. max. ml/min pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Présélections conditionner: non demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------


Valeur me-surée

CH3COOH (mL)

Consom-mation de NaOH (mL)

c en mol/L

1 5.00 5.239 0.1048

2 5.00 5.233 0.1047

3 5.00 5.243 0.1049

4 5.00 5.242 0.1048

5 5.00 5.241 0.1048

6 5.00 5.226 0.1045

7 5.00 5.230 0.1046

8 5.00 5.248 0.1050

9 5.00 5.249 0.1050

10 5.00 5.241 0.1048

x 0.1048

S ± 0.0002

Srel ± % 0.15



• Titrage d’un mélange d'acides avec une base forte.

• Courbe de titrage et position des points d’équivalence.

• Séquences de titrage selon la force des acides.

• La différence entre les titrages dyna-mique et monotone et leur influence sur les résultats.

II.1.8 Titrages DET et MET de l’acide phosphorique H3PO4

Généralités

L’acide phosphorique est un «acide à trois bases»; il correspond théoriquement à un mélange de trois acides de forces différentes avec les valeurs pKa de 1.96, 7.12 et 12.�2. Le premier proton correspond à un acide de force moyenne, le deuxième à un acide faible et le troisième à un acide très faible. L’acide le plus fort d’un mélange est toujours titré le premier. Dans des solutions aqueu-ses, seulement les deux premiers groupes d’acide du H�PO� donnent un point d’équiva-lence tandis que le troisième groupe d’acide n’apparait pas puisqu’il est trop faible (nivel-lement).

La consommation de NaOH jusqu’au deuxiè-me point d’équivalence est exactement le double de la consommation jusqu’au pre-mier point d’équivalence si l’on titre avec une base exempte de carbonate. Si le NaOH contient du carbonate, la consommation pour EP2 est plus du double de celle pour EP1 (d’autant plus que la concentration du carbonate dans le NaOH est plus élevée), car le carbonate est inclus dans EP2. Puis-que l’équilibre carbonate/CO2 ne s’établit pas si rapidement, on devrait titrer plus lente-ment pour EP2. Un titrage DET (rapide) et un titrage MET (lent) nous montrent la différen-ce. Pour des analyses de routine, nous re-commandons de titrer seulement à EP1 (afin d’éliminer l’erreur dû au carbonate).


1. H�PO� + NaOH → NaH2PO� + H2O (EP1 à pH = env. �.7)

2. NaH2PO� + NaOH → Na2HPO� + H2O (EP2 à pH = env. 9.�)

�. Na2HPO� + NaOH → Na�PO� + H2O (pas d’EP)

H�PO� + � NaOH → Na�PO� + � H2O






«Échantillon» c(H�PO�) = env. 0.1 mol/L. Ajouter de l‘eau dist. à 7 mL de w(H�PO�) = 85% et com-pléter à 1 litre.

Mode opératoire

Diluer dans un bécher 5.00 mL de c(H�PO�) = 0.1 mol/L avec de l’eau dist. et compléter à env. 50 mL. Ensuite titrer avec c(NaOH) = 0.1 mol/L jusqu’au deuxième point d’équiva-lence.

Calculs

Afin d’obtenir la concentration de l’acide phos-phorique, introduire les formules suivantes dans le Titrino:

mol/L H�PO� = EP1 x C01 x C�0 / C00 ou (EP2 – EP1) x C01 x C�0 / C00 ou EP2 x C01 x C�0 / C02 / C00

EP1 = mL NaOH jusqu’au premier point d’équivalence EP2 = mL NaOH jusqu’au deuxième point d’équivalenceC00 = prise d’essai en mL (5)C01 = 0.1 (concentration de la solution NaOH en mol/L)C02 = 2 (consommation double jusqu’à l’EP 2)C�0 = titre du NaOH


Titrage DET

Paramètres‘pa794 Titrino OE2/239 794.0010date 2002-05-03 heure 09:47 14DET pH PHOSPH 1parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------



Valeur mesurée

Prise d’essai

de H3PO4 (mL)

Con-som-

mation de

NaOH en mL à

EP1

c(H3PO4) en

mol/L

Con-som-

mation de

NaOH en mL à

EP2

c(H3PO4) en

mol/L

1 5.00 7.205 0.1441 14.613 0.1461

2 5.00 7.203 0.1441 14.648 0.1465

3 5.00 7.216 0.1443 14.658 0.1466

4 5.00 7.205 0.1441 14.643 0.1464

5 5.00 7.224 0.1445 14.651 0.1465

6 5.00 7.207 0.1441 14.644 0.1464

7 5.00 7.230 0.1446 14.669 0.1467

8 5.00 7.252 0.1450 14.737 0.1474

9 5.00 7.219 0.1444 14.678 0.1468

10 5.00 7.216 0.1443 14.697 0.1470

χ 0.1444 0.1466

S ± 0.0003 0.0004

Srel ±% 0.20 0.25

Concentration du carbonate calculée à partir du titrage DET:

0.1466 - 0.1444 = 0.0022 mol/L.


Titrage MET

Paramètres‘pa794 Titrino OE2/239 794.0010date 2002-05-03 heure 12:49 28MET pH PHOSPH 2parameters>Paramètres de titrage V incrément 0.10 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 0.50 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------



Valeur mesurée

Prise d’essai

de H3PO4 (mL)

Con-som-

mation de

NaOH en mL à

EP1

c(H3PO4) en

mol/L

Con-som-

mation de

NaOH en mL à

EP2

c(H3PO4) en

mol/L

1 5.00 7.217 0.1443 14.642 0.1464

2 5.00 7.227 0.1445 14.642 0.1464

3 5.00 7.227 0.1445 14.635 0.1464

4 5.00 7.232 0.1446 14.678 0.1468

5 5.00 7.225 0.1445 14.666 0.1467

6 5.00 7.241 0.1448 14.690 0.1469

7 5.00 7.258 0.1452 14.699 0.1470

8 5.00 7.226 0.1445 14.670 0.1467

9 5.00 7.260 0.1452 14.724 0.1472

10 5.00 7.230 0.1446 14.660 0.1466

χ 0.1447 0.1467

S ± 0.0003 0.0003

Srel ±% 0.21 0.19

Concentration du carbonate calculée à par-tir du titrage MET: 0.1�67 – 0.1��7 = 0.0020 mol/L.

Pour cette faible concentration en carbona-te, la différence entre les modes DET et MET n’est pas significative.



• Titrage d’un acide faible avec une base forte.


• Gamme tampon.

• Augmentation de la force d’acide par la formation d'un complexe et libéra-tion d'un proton.

Titrage d’acide borique






«Échantillon» c(H�BO�) = env. 0.1 mol/L. Dissoudre environ 6.2 g H�BO� dans de l‘eau dist. et compléter à 1 litre.

Solution de mannitol D(–) Dissoudre environ 200 g

de mannitol dans 800 mL d‘eau dist. La solution est saturée.

Mode opératoire

Diluer dans le premier bécher 5.00 mL de c(H�BO�) = 0.1 mol/L avec de l’eau dist. et compléter à 50 mL. Ensuite titrer avec c(NaOH) = 0.1 mol/L.

À 5.00 mL de c(H�BO�) = 0.1 mol/L ajou-ter, dans le deuxième bécher, 10 mL de la solution de mannitol et diluer à environ 50 mL avec de l’eau dist. Ensuite titrer avec c(NaOH) = 0.1 mol/L.

Calculs

Pour obtenir la concentration de l’acide bo-rique, il faut introduire la formule suivante dans le Titrino:

mol/L H�BO� = EPn x C01 x C�0 / C00

EPn = mL NaOH jusqu’au point d’équivalence à une valeur pH = env. 10 (EPn = EP1 ou EP2)

C00 = prise d’essai en mL (5)C01 = 0.1 (concentration de la solution NaOH en

mol/L)C�0 = titre du NaOH

II.1.9 Titrage de l’acide borique (H3BO3) avec ou sans addition de mannitol

Généralités

Comme on titre un acide faible avec une base forte, le point d’équivalence de la courbe de titrage se trouve dans la gamme alcaline.

L’acide borique est un acide faible (pK 9.2�) et fournit des courbes de titrage plates. L’évaluation de ces courbes ne pose pas de problème aux titreurs modernes. Autrefois c’était différent; on utilisait alors une réaction chimique de l’acide borique avec un poly-al-cool (polyol) pour obtenir une courbe de ti-trage plus raide et plus facile à évaluer.

L’acide forme un ester avec les alcools «po-lyvalents» qui doivent avoir au moins trois groupes d’alcools vicinaux. Puisque le nom-bre de coordination du bore est �, il se forme un lien additionnel avec l’oxygène d’un grou-pe alcoolique voisin. Ceci affaiblit son lien avec l’hydrogène, par conséquent l’hydrogè-ne OH se sépare pour devenir H+. L’ester de l’acide borique avec le mannitol est donc un acide de force moyenne. Il faut appliquer un excédent de polyol afin qu’un composé 1:2 résulte. Comme polyol nous utilisons le man-nitol D(–) dans notre application. La structure du complexe d’acide borique peut être décri-te comme suit:


Paramètres‘pa794 Titrino OE2/239 794.0010date 2002-05-10 heure 10:37 3DET pH BOR AC1parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------


Détermination de l’acide borique sans addition de mannitol


Valeur mesurée

Prise d’essai

H3BO3 (mL)

Consom-mation

NaOH (mL)

c(H3BO3) en mol/L

1 5.00 5.095 0.1019

2 5.00 5.089 0.1018

0.1019

Lors du titrage d‘acides fai-bles, la partie initiale de la courbe n‘a rien à voir avec l‘espèce à déterminer (va-leur à blanc, EP1). Comme la valeur pKa est supérieure à 9, la courbe de titrage monte rapidement de la valeur pH initiale au plateau tampon, ce qui est interprété par le ti-treur comme un premier EP.

Acide borique sans addition de mannitol

x


Paramètres‘pa794 Titrino OE2/239 794.0010date 2002-05-10 heure 10:44 4DET pH BOR AC1parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------


Détermination de l’acide borique avec addition de mannitol


Valeur mesurée

Prise d’essai

H3BO3 (mL)

Consom-mation

NaOH (mL)

c(H3BO3) en mol/L

1 5.00 5.078 0.1016

2 5.00 5.082 0.1016

3 5.00 5.114 0.1023

4 5.00 5.083 0.1017

5 5.00 5.105 0.1021

6 5.00 5.079 0.1016

7 5.00 5.087 0.1017

8 5.00 5.120 0.1024

9 5.00 5.089 0.1018

10 5.00 5.083 0.1017

0.1019

S 0.0003

Srel % 0.30

Acide borique avec addition de mannitolLa courbe de titrage obte-nue avec l’addition de man-nitol est clairement plus rai-de dans la zone du point d’équivalence.

x±±



• Titrage de bases faibles (sels) avec un acide fort.


• Équilibres CO2/CaHCO�/CaCO� dans l’eau.

• Dureté de l’eau.

L’acidité ou la capacité de base corres-pond au nombre de mmol de soude causti-que qui est consommé, lors du titrage de 1 mL d’eau, jusqu’au changement de couleur du phénolphtaléine respectivement jusqu’à la valeur pH de 8.2. Ce titrage saisit princi-palement les acides faibles, en particulier le CO2 et l’hydrogénocarbonate. Chacun de ces titrages peut fournir jusqu’à deux points d’équivalence qui correspondent aux l’équi-libres carbonate-hydrogénocarbonate et hy-drogénocarbonate-CO2.

Les valeurs TA et TAC servent à la caractérisa-tion analytique des eaux. Si l’on titre une eau basique afin de déterminer la capacité d’aci-de avec une solution HCl, la valeur TA (Titre Alcalimétrique) correspond à la consomma-tion d’acide chlorhydrique c = 1 mol/L en mL lors du titrage de 1 mL d’eau jusqu’au chan-gement de couleur du phénolphtaléine res-pectivement jusqu’à la valeur pH de 8.2. On détermine ainsi principalement le carbonate. La valeur TAC (Titre Alcalimétrique Complet) correspond à la consommation d’acide chlor-hydrique c = 1 mol/L en mL jusqu’au chan-gement de couleur du méthylorange res-pectivement jusqu’à la valeur pH de �.� (on déduit 0,05 mval/L de la valeur TAC de l’eau neutre sans substances tampon). Avec cette valeur on détermine principalement l’hydro-génocarbonate.

Si l’on titre des eaux acides avec une solu-tion de soude caustique pour obtenir la ca-pacité de base, on utilise des valeurs TA et TAC négatives.

La dureté carbonatée d’une eau corres-pond à ce pourcentage de la dureté totale (voir aussi II.5.�. et II.5.5.) qui est causée par la portion des ions alcalino-terreux qui sont équivalents aux ions carbonate et hydrogé-nocarbonate ainsi qu’aux ions hydroxyle for-més par leur hydrolyse.

a) La dureté carbonatée est calculée à partir des valeurs TA et TAC; si 2 x TA est plus petit ou égal à TAC, la dureté carbonatée est = TAC.

II.1.10 Titrage de la dureté carbonatée de l’eau, valeurs TA et TAC, avec points finals fixes

Généralités

Le dioxyde de carbone (CO2) est soluble dans l’eau. Selon la valeur pH, trois espèces peuvent être présentes en solution aqueuse: le carbonate, l’hydrogénocarbonate et le CO2 libre. S’il y a, par exemple, des ions de Ca2+ ou Mg2+ dans l’eau, leur solubilité dépend du contre-ion (anion) et de la valeur pH.

S’il y a assez de CO2 libre, le calcium reste-ra dissous comme hydrogénocarbonate. En présence d’un excédent additionnel de CO2 libre, celui-ci attaquera le calcaire (corrosion du béton) – on parle alors de l’agressivité de l’eau. Si l’on réchauffe de l’eau calcaire, du CO2 est expulsé et l’équilibre calcaire-CO2 se déplace vers le carbonate: il y a précipi-tation de tartre. La somme des ions de ma-gnésium et de calcium dissous, en mmol/L, qui se précipitent comme des sels insolu-bles correspond à la dureté carbonatée ou dureté temporaire de l’eau. Ensemble avec la dureté non carbonatée ou dureté perma-nente (dureté de sulfate, saisissable comme la concentration totale des deux ions alcalino-terreux moins la concentration de l’hydrogé-nocarbonate) ils font partie de la dureté totale de l’eau en question (voir ci-dessous).

L’alcalinité ou la capacité d’acide de l’eau correspond au nombre de mmol d’acide chlorhydrique qui est consommé, lors du ti-trage de 1 mL d’eau, jusqu’au changement de couleur du méthylorange respectivement jusqu’à la valeur pH de �.�. Ce titrage saisit principalement les anions hydroxyde, carbo-nate et hydrogénocarbonate.


b) Si 2 TA est plus grand que la valeur TAC, la dureté carbonatée est = 2 (TAC – TA).

c) Si la valeur TA est égal à TAC, la dureté carbonatée est = 0.

Si l’on obtient pour la dureté carbonatée une valeur plus élevée que pour la dureté totale, cela veut dire que l’eau contient plus d’équi-valents d’ions carbonate et hydrogénocar-bonate que d’équivalents d’ions alcalino-ter-reux (détermination voir II.5.2.). On indique alors la dureté carbonatée comme dureté to-tale.


CO2 + H2O → H2CO� (formation de l’acide carbonique par hydra-tation de CO2)

H2CO� + H2O → HCO�- + H�O+

(dissociation du premier proton)

HCO�- + H2O → CO�

2- + H�O+ (dissociation du deuxième proton)

HCO�- + H�O+ CO2 + H2O

(expulsion de CO2 du HCO�–)

H2CO� + 2 H�O+ CO2 + � H2O (expulsion de CO2 du H2CO�)

2 HCO�- CO2↑ + CO�

2- + H2O (formation de tartre à température élevée)


Unité interchangeable 10 mL Aquatrode II 6.025�.100


Eau distillée ou déminéralisée

Réactif de titrage prêt à l’emploi c(HCl) = 0.1 mol/L, Riedel-de Haën no. �5��5

Eau potable du robinet

Mode opératoire

Pipetter un échantillon d’eau potable de 100 mL dans un bécher de 150 mL et ajouter un barreau d’agitation. L’échantillon d’eau doit être traité immédiatement puisqu’il peut ab-sorber du CO2 de l’atmosphère ou de CO2

peut s’échapper de la solution. Régler la vi-

tesse d’agitation de telle manière qu’il n’y ait aucun entrainement de bulles dans l’échan-tillon, car le dioxyde de carbone supplémen-taire dissous modifierait les résultats. Plon-ger l’électrode et la pointe de burette dans l’échantillon de telle façon que le réactif de titrage sortant de la pointe de burette ne soit pas dirigé directement contre l’électrode. Ces préparatifs étant effectués, titrer l’échan-tillon conformément au programme pH dy-namique suivant:

Programme de titrage pH dynamique pour la dureté carbonatée de l’eau potable794 Titrino 01102 794.0010date 2002-08-23 heure 10:24 37DET pH CO2DURparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 5 µl débit titr. 5 ml/min dérive du sig. 15 mV/min temps d’attente 43 s V départ: non pause 90 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: non EP fixé 1 8.2 EP2 fixé au pH 4.3 EP3 fixé au pH non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------




Valeur mesurée Prise d’essai d’eau (mL)

Consomma-tion c(HCl) =

0.1 mol/L (mL)

Dureté carbonatée (mmol/L)

1 100 5.253 5.25

2 100 5.257 5.25

3 100 5.252 5.25

4 100 5.251 5.25

5 100 5.253 5.25

6 100 5.250 5.25

7 100 5.253 5.25

8 100 5.251 5.25

9 100 5.251 5.25

10 100 5.249 5.25

χ 5.25

S ± 0.003

Srel ±% 0.06


Les échantillons d’eau doi-vent être mis en bouteilles peu de temps avant le titra-ge, car ils peuvent toujours absorber du dioxyde de car-bone. Nous recommandons d’ajuster les paramètres de titrage dans le programme sous «paramètres» pour ob-tenir de bons résultats.

La vitesse de titrage et la dérive de la valeur mesu-rée doivent à cette occasion être abaissées progressive-ment jusqu’à ce qu’un ré-sultat correct soit obtenu. Le temps d’attente est augmen-té automatiquement par le Titrino jusqu’à ce que l’équi-libre s’établisse.

Si dans l’eau sont présen-tes des substances autres que l’acide carbonique et ses anions et qui ont un ef-fet tampon dans la gamme autour de �.� ou 8.2, ce titra-ge ne peut pas être mis en oeuvre.

Dureté carbonatée



• Titrage d’acides aminés après réac-tion avec libération d’un proton.

• Titrages à point final et détermina-tion du point final optimal du titrage.

II.1.11 Indice de formol dans des jus de fruits

Généralités

L’indice de formol est simplement un paramè-tre caractéristique indiquant la proportion de la somme des acides aminés dans certains produits naturels, surtout dans des jus de lé-gumes et de fruits. L’indice de formol repré-sente la quantité d’azote aminé titrable par le formol en mg/g de la substance sèche.

La détermination n’apporte aucune informa-tion concernant la dimension et la quantité des molécules d’acides aminés et répond purement aux besoins pratiques. Afin d’éviter des perturbations par des acides faibles, on titre à une valeur pH élevée: tous les groupes carboxyles présents sont d’abord neutralisés avec de la soude caustique (pH 8.50). Ensui-te, par l’addition de formaldéhyde, un proton est libéré de chaque groupe aminé. Ce sont seulement les amines primaires qui se sépa-rent facilement d’un proton. Quant aux ami-nes secondaires, le proton se dégage seule-ment de certains composés, tandis que les amines tertiaires n’ont pas de proton et ne réagissent pas.

Pour obtenir une réaction complète, il faut travailler avec un excédent de formaldéhyde. Les protons dégagés sont titrés avec NaOH. Les acides monoaminés-monocarboxyliques et monoaminés-dicarboxyliques correspon-dent à 1 H+, les acides diaminés-carboxyli-ques à 2 H+.

Exemple: réaction d’un acide mono aminé-monocarboxylique:

Équation chimique–OOC – R – NH�

+ + CH2 =O -OOC – R – NHCH2OH + H+


Unité interchangeable 10 mL Profitrode 6.0255.100


Eau déminéralisée produite au laboratoire

Solution de formaldéhyde w(HCHO) = �5%, ajusté à pH 8.50 avec NaOH

Réactif de titrage: soude caustique c(NaOH) = 0.1 mol/L, Riedel-de Haën �526�

Mode opératoire

Pipetter 25 mL de l’échantillon homogénéisé dans un bécher et diluer à env. �0 mL avec de l’eau dist. Ajouter un barreau d’agitation et ti-trer selon le programme SET pH (FormolN1) pour ajuster l’échantillon à pH 8.50. Pour la mesure de la valeur pH on utilise une Profi-trode à double jonction qu’il faut immerger dans l’échantillon au-dessus du diaphragme rodé.

Après ce titrage, ajouter 15 mL de la solution de formaldéhyde ajusté à pH 8.5 dans le bé-cher avec un Dosimat ou une pipette et titrer l’échantillon immédiatement selon le pro-gramme SET pH (FormolN2). Le formaldé-hyde se lie aux acides aminés dans l’échan-tillon en libérant un proton. Lorsque le temps d’attente s’est écoulé, titrer les protons frai-chement libérés à pH 8.5 avec c(NaOH) = 0.1 mol/L.


Rapport des paramètres‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-03 heure 10:50 5SET pH FormolN1parameters>SET1 point final EP 8.50 plage régul. 0.5 débit max. 10.0 ml/min débit mini. 10 µl/min crit.d’arrêt: dérive dérive d’arrêt 20 µl/min>SET2 point final EP non>Paramètres de titrage sens de titrage: auto V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Présélections conditionner: non demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------ ‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-03 heure 10:51 5SET pH FormolN2parameters>SET1 point final EP 8.50 plage régul. 0.5 débit max. 10.0 ml/min débit mini. 10 µl/min crit.d’arrêt: dérive dérive d’arrêt 20 µl/min>SET2 point final EP non>Paramètres de titrage sens de titrage: + V départ: non pause 60 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Présélections conditionner: non demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

Calculs

L’indice de formol est indiqué en mL c(NaOH) = 0.1 mol/L par 100 mL d’échantillon.

L’indice de formol = EP1 x C01 x C�0EP1 = consommation de c(NaOH) = 0.1 mol/L en mLC01 = �C�0 = titre du NaOH


Valeur mesurée

Prise d’essai jus

de fruit (mL)

Consom-mation

NaOH (mL)

Indice de formol

1 25.0 6.009 24.04

2 25.0 6.026 24.10

3 25.0 5.973 23.89

4 25.0 5.992 23.97

5 25.0 6.007 24.03

6 25.0 6.026 24.10

7 25.0 5.995 23.98

8 25.0 5.989 23.96

9 25.0 5.998 23.99

10 25.0 6.023 24.09

χ 24.02

S ± 0.06

Srel ±% 0.23


– La solution de formaldéhyde n’a pas été neutralisée auparavant.

– L’électrode n’a pas été étalonnée ou le point d’équivalence du titrage SET a été choisi incorrectement.


Dans les chapitres I.2.1 «Réactions acide-base» (autoprotolyse) et I.5 «Réactifs de ti-trage» (I.5.9 et I.5.10) quelques remarques concernant ce thème ont déjà été faites. Voici quelques considérations complémentaires:

On a recours aux titrages non aqueux si– la substance ne se dissout pas dans l’eau

– les échantillons sont des matières grasses ou des huiles

– des composants de mélanges d’acides ou de bases doivent être déterminés séparé-ment par titrage

Pour remplacer l’eau, des solvants organiques (appropriés) sont utilisés. Ceux-ci doivent– dissoudre l’échantillon et ne pas réagir

avec lui

– permettre la détermination des compo-sants individuels d’un mélange, être le moins toxique possible et éviter la pollu-tion des eaux

La plupart des cas sont souvent résolus avec des solvants bien définis. Les solvants utili-sés sont l’acétone, l’éthanol, l’isopropanol, le méthanol, le toluène et l’acide acétique gla-cial (concentré) ou, occasionnellement, leurs mélanges binaires.Les réactifs de titrage sont également non aqueux. Des exemples sont: NaOH dans étha-nol, KOH dans isopropanol, HCl dans éthanol ou HCIO� dans acide acétique glacial.

Quand on dissout des acides ou des bases dans des solvants protiques (p.ex. H2O), il y a protolyse. Mais aussi les sels résultant du titrage peuvent être décomposés par proto-lyse. Dans ces solvants, une différenciation par titrage d’acides forts de force similaire n’est pas possible.

La situation est différente si le titrage se fait dans des solvants non aqueux. Des exemples sont: le phénol et l’acide borique dans l’eau ou l’éthanol, des amines aromatiques dans l’eau ou DMF (diméthylformamide), qui peuvent aisément être titrés en milieux non aqueux.

II.2 Titrages acide-base dans des milieux non aqueux

II.2.1 Remarques générales supplémentaires sur les titrages non aqueux

Le nivellement est une autre raison pour la-quelle la détermination titrimétrique de dif-férents mélanges de composants acides ou basiques n’est pas possible dans un solvant protique. Au lieu de l’acide fort et la base forte, il se forme des ions lyonium ou lyate du solvant. Ceux-ci représentent les acides ou bases les plus forts qui peuvent être pré-sents dans le solvant correspondant. Les dif-férences de force existant dans le mélange d’origine d’acides ou de bases sont com-pensées, c’est-à-dire nivelées. Un exemple classique en est la solution aqueuse d’aci-des minéraux forts.

Avec ces acides l’eau forme presque quanti-tativement l’ion oxonium (hydronium) H�O+. C’est pourquoi, en solution aqueuse, seule leur concentration totale peut être déterminée.

D’autres notions fréquemment utilisées sont:

Solvants amphiprotiques appelés aussi protiques. Autodissociation

notable, par exemple:

2 CH�OH ←→ CH�OH2+ + CH�O–

Solvants aprotiques pas d’autodissociation

Constante diélectrique (CD) Facteur de proportionnalité entre le déca-

lage électrique D et l’intensité du champ électrique E dans le vide. La constante diélectrique varie fortement avec la tempé-rature. Les solvants ayant une constante diélectrique élevée encouragent la disso-ciation des électrolytes. Dans les solvants non polaires avec une petite constante diélectrique, même des électrolytes forts (p.ex. KCl, HClO�) ne sont que faiblement dissociés. Exemples des constantes dié-lectriques sont:Eau 80.� (20 °C)Méthanol ��.6 (20 °C)Éthanol 25.1 (20 °C)Acétone 21.2 (20 °C)Méthylisobutylcétone (MIBK) 18.5 (25 °C)Pyridine 1�.5 (20 °C)


Acide acétique 6.2 (20 °C)Toluène 2.� (20 °C)

Dissociation Formation d’ions, p.ex.

CH�OOK ←→ CH�COO- + K+

Les solvants pour les titrages non aqueux peuvent être classés comme suit:

a) amphiprotique – acide p.ex. acide acétique glacial, acide trifluoro-

acétique, phénol, crésol comme solvants pour des bases.

b) amphiprotique – alcalin p.ex. éthylènediamine, benzylamine, bu-

tylamine comme solvants pour des acides faibles.

c) amphiprotique – neutre p.ex. éthanol, isopropanol, éthylèneglycol

comme solvants pour des acides forts et faibles et des sels.

d) aprotique – acide p.ex. nitrométhane, nitroéthane comme sol-

vants pour des acides forts et faibles et des sels (rarement utilisé, danger d’explosion).

e) aprotique – alcalin p.ex. pyridine, diméthylformamide (DMF),

diméthylsulfoxyde (DMSO) comme sol-vants pour des acides faibles.

f) aprotique – neutre p.ex. acétone, acétonitrile, nitrobenzè-

ne, diéthyléther, dioxane, hydrocarbures (hexane, heptane, toluène), hydrocarbu-res chlorés (chloroforme, chlorure de mé-thylène). Hydrocarbures, éther, dioxane et hydrocarbures chlorés sont utilisés seule-ment comme agents solubilisants (pour des substances apolaires comme p.ex. des matières grasses et des huiles). L’in-dication potentiométrique ne peut pas être utilisée dans ces solvants (résistance électrique élevée). Ces solvants s’utilisent pour des amines ou (selon les exigences) pour des acides faibles.


• Utilisation des substances étalon.

• Coefficient d’extension des solvants et réactifs organiques.

• Courbe de titrage.

• Utilisation de l'électrode appropriée.

II.2.2. Détermination du titre de l’acide perchlorique, c(HClO4) = 0.1 mol/L, dans l’acide acétique glacial

Généralités

Une solution diluée de HClO� n’étant pas tou-jours ajustée à une concentration détermi-née, mais seulement à une concentration ap-proximative, par exemple à 0.1 mol/L, il faut déterminer la concentration exacte à l’aide d’une substance étalon. Ceci est également vrai s’il s’agit d’un acide dans un solvant non aqueux. Le titre de l’HClO� se détermi-ne avec le tris(hydroxyméthyl)-aminométha-ne (Tris) comme substance étalon. Le titra-ge de l’HClO� est un titrage acide-base non

aqueux. Comme la valeur pH n’est définie que pour l’eau, l’indication du pH dans un ti-trage non aqueux n’est qu’une transposition purement formelle de cette expression.

Équation chimique

(CH2OH)�C-NH2 + HClO� → (CH2OH)�C-NH�

+ + ClO�-


Unité interchangeable 20 mL Solvotrode 6.0229.100 Balance d’analyse Sartorius 1702 à 5 chiffres


c(HClO�) = 0.1 mol/L dans l’acide acétique glacial (Merck no. 9065)

Tris (Fluka no. 9��50)

CH�COOHconc (Fluka no. �57�0)


Mode opératoire

Sécher le tris(hydroxyméthyl)-aminométha-ne (Tris) dans un flacon durant 2 h dans un four de séchage à 105 °C, refroidir dans un dessiccateur et y stocker. Ensuite peser 10 échantillons entre 50 et 100 mg à 0.1 mg près et placer chacun dans un bécher de 100 mL. Après l’addition de 70 mL d’acide acétique glacial, titrer en utilisant les paramè-tres suivants:DET pH >Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: abs. V départ 0 ml débit dos. max. ml/min pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: oui moyenne n= 5 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------


Calculs

Pour obtenir le titre de l’acide perchlorique on introduit la formule suivante dans l’appareil:

Titre = C00 x C01 / C02 / EP1;�;

Les différentes variables sont: EP1 = volume ajouté jusqu’au premier point d’équiva-

lence [mL]C00 = pesée de la substance étalon [g]C01 = facteur de correction (c = 0.1 mol/L → 10 000

mL/mol) [-]C02 = masse molaire de Tris (121.17 g/mol)

Le titre n’a pas d’unité et doit être indiqué avec � déci-males.


Valeur mesurée

Pesée Tris (g)

Consom-mation

HClO4 (mL)

Titre

1 0.1007 8.240 1.0086

2 0.0799 6.535 1.0090

3 0.0613 5.023 1.0072

4 0.0661 5.423 1.0059

5 0.0837 6.863 1.0065

6 0.0608 4.976 1.0084

7 0.1013 8.279 1.0076

8 0.0612 5.020 1.0061

9 0.0859 7.031 1.0083

10 0.0652 5.351 1.0056

χ 1.0073

S ± 0.0012

Srel ±% 0.12

Sources d’erreurs

Les sources d’erreurs possi-bles du titrage peuvent être, par exemple, une pesée er-ronée de la substance étalon ou la manipulation incorrecte de la Solvotrode. Il est indis-pensable de peser très soi-gneusement. Avant chaque utilisation, rincer la Solvo-trode avec le solvant, ensui-te avec de l’eau dist. et une nouvelle fois avec le solvant.



• Utilisation des substances étalon.

• Coefficient d’extension des solvants et réactifs organiques.

• Influence sur le réactif de titrage du CO2 absorbé de l’atmosphère.


• Utilisation de l'électrode appropriée.

II.2.3 Détermination du titre de l’hydroxyde de potassium alcoolique, c(KOH) = 0.1 mol/L

Généralités

Des bases fortes telles que NaOH ou KOH absorbent du CO2, ce qui entraine la forma-tion de Na2CO� ou K2CO�. Le titre change et il apparait un deuxième point d’équivalence qui donne lieu à des résultats erronés.

Pour la détermination du titre de la solution KOH on utilise une solution alcoolique d’aci-de benzoïque. Le KOH à déterminer est dis-sous dans de l’alcool isopropylique.

Équation chimique

C6H5-COOH + KOH → C6H5-COOK + H2O


Unité interchangeable 20 mL Solvotrode 6.0229.100


Éthanol, qualité analytique >99.5%, Fluka

Solution prête à l’emploi c(KOH) = 0.1 mol/L dans isopropanol, Merck 1.055��.1000

Acide benzoïque, Fluka 12��9

Mode opératoire

Sécher l’acide benzoïque pendant 2 heures à 105 °C dans un four de séchage et refroidir à la température ambiante dans un dessic-cateur. Peser ensuite, à l’aide d’une nacelle à peser, 10 fois entre 60 et 100 mg dans des béchers de 100 mL chacun. Ajouter un bar-reau d’agitation et dissoudre l’acide benzoï-que dans env. 50 mL d’éthanol. Quand la dis-solution est complète, titrer les 10 solutions selon le programme de titrage DET pH sui-vant:

794 Titrino 01102 794.0010date 2002-08-26 heure 17:38 37DET pH KOHniWaeparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------


Calculs

Le titre est égal à la valeur réelle divisée par la valeur prescri-te de la concentration du réactif de titrage:

Titre = C00/C01/EP 1 (formule à introduire dans le Titrino)

Les différentes variables sont: EP1 = réactif de titrage KOH en mL consommé jusqu’au point

d’équivalenceC00 = pesée d’acide benzoïque en mgC01 = 12.212 (masse moléculaire de l’acide benzoïque en g/mol x 0.1)


Valeur mesurée Pesée d’acide benzoïque (mg)

Consommation KOH (mL)

Titre

1 103.77 9.434 0.9007

2 105.44 9.594 0.9000

3 101.24 9.232 0.8980

4 101.28 9.217 0.8998

5 92.81 8.454 0.8990

6 104.81 9.533 0.9003

7 89.60 8.144 0.9009

8 82.26 7.483 0.9002

9 87.57 7.990 0.8975

10 84.75 7.746 0.8959

χ 0.8992

S ± 0.0016

Srel ±% 0.18



Avant la détermination du titre il faut contrôler s’il n’y a pas de précipité fin et blanc de carbonate de potassium dans le réactif de titrage KOH. La plus grande erreur possible est une pesée inexacte de la substance étalon. Lors du ti-trage, il faut veiller à ce qu’il n’y ait pas d’entrainement de bulles d’air, car le dioxyde de carbone absorbé peut produi-re un deuxième point d’équi-valence dû au carbonate de potassium fraichement for-mé (ou on obtient des résul-tats trop élevés lors du titrage d’acides faibles à cause du ni-vellement).

KOH dans EtOH



• Importance des forces d'acide rela-tives (valeurs pKa).

• Séparation de différents acides dans un seul titrage.

• Séquence de titrage selon les forces d'acide:

EP1 = ½ H2SO� + HNO�

EP2 – EP1 = ½ H2SO�

(voir équations chimiques ci-dessus)

II.2.4 Détermination du mélange sulfonitrique (mélange HNO3 / H2SO4)

Détermination potentiométrique du mélange sulfonitrique

Généralités

L’acide nitrique est utilisé dans la produc-tion de composés nitro comme les explosifs, produits pharmaceutiques et matières plasti-ques. Le mélange sulfonitrique est composé d’acide sulfurique concentré et d’acide nitri-que concentré. Pour la détermination titrimé-trique de la teneur en acide nitrique et en acide sulfurique on dissout le mélange sul-fonitrique dans du méthanol et titre avec le réactif cyclohexylamine (C6H11NH2). Le pre-mier point d’équivalence correspond à la somme de la première étape de l’acide sulfu-rique et l’acide nitrique. Le point d’équivalen-ce beaucoup moins prononcé de la deuxiè-me étape de l’acide sulfurique est seulement atteint à une «valeur pH» plus élevée.

En comparaison aux autres réactifs alcalins, le réactif cyclohexylamine possède le grand avantage de n’être pas influencé par le dioxy-de de carbone; en outre, la formation d’ami-nes tertiaires par désamination est exclue.


H2SO� + C6H11NH2 → C6H11NH�+

+ HSO�–

HNO� + C6H11NH2 → C6H11NH�+ NO�

–

HSO�– + C6H11NH2 → C6H11NH�

+ + SO�2–


Unité interchangeable 5 mLSolvotrode 6.0229.100


Méthanol, qualité analytique, >99.8% Fluka 655��

Cyclohexylamine, qualité analytique,>99.5% Fluka 29�00

Acide nitrique, qualité analytique, >65% Fluka 8��80

Acide sulfurique, qualité analytique, 95…97% Fluka 8�720


Mode opératoire

Mélanger 2 mL d’acide nitrique et 2 mL d’aci-de sulfurique avec �0 mL d’eau déminérali-sée dans une fiole jaugée de 200 mL. Après refroidissement, compléter avec du métha-nol et mélanger.

Si l’on n’a pas à disposition de solution éta-lon de cyclohexylamine prêt à l’emploi, dis-soudre �9.08 g de cyclohexylamine dans un litre de méthanol. Après une agitation vigou-reuse, le réactif est prêt et peut être utilisé pour le titrage.

Dans un bécher de 50 mL ajouter, avec une pipette ou une burette à piston, � mL de mé-lange sulfonitrique et ajouter 25 mL de métha-nol. Ajouter un barreau magnétique et titrer jusqu’à la détection de deux points d’équi-valence ou jusqu’au volume maximum. On utilise une méthode «DET» avec les paramè-tres suivants:


794 Titrino 01102 794.0010date 2002-08-28 heure 15:37 55DET pH Ac Nitr.parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 35 mV/min temps d’attente 30 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 4 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------


Calculs

g/L H2SO� = (EP2 – EP1) x C01 / C00

C00 = prise d’essai en mLC01 = �9.0�9

C02 = �1.506

g/L HNO� = [EP1 – (EP2 – EP1)] x C02 / C00


Valeur mesu-

rée

Prise d’essai acide

sulfoni-trique (mL)

Con-som-

mation EP1(mL)

Con-som-

mation EP2(mL)

H2SO4(g/L)

HNO3 (g/L)

1 2.50 1.6143 2.4964 17.302 9.227

2 2.50 1.6113 2.4927 17.288 9.198

3 2.50 1.6214 2.5114 17.457 9.217

4 2.50 1.6118 2.4949 17.321 9.183

5 2.50 1.6166 2.5046 17.418 9.182

6 2.50 1.6098 2.4917 17.298 9.173

7 2.50 1.6053 2.4809 17.174 9.196

8 2.50 1.6025 2.4780 17.172 9.162

9 2.50 1.6073 2.4878 17.270 9.159

10 2.50 1.6014 2.4725 17.086 9.203

χ 17.279 9.190

S ± 0.112 0.022

Srel ±% 0.65 0.24

(Un mélange dilué de HNO� et H2SO� a été utilisé.)

HNO3 / H2SO4


Étape d’apprentissage

• Détermination, par titrage non aqueux avec une base forte, d’aci-des faibles produits par la décompo-sition de lubrifiants.




Solution étalon de tétra-n-butylammonium-hydroxyde c = 0.1 mol/L Merck 1.09162.1000

Toluène, qualité analytique, >99% Fluka 89682

Isopropanol, qualité analytique, >99.5% Fluka 59�02


Mode opératoire

Préparer un mélange de 500 mL de toluène, �95 mL d’alcool isopropylique et 5 mL de l’eau. La prise d’essai est déterminée en fonction de l’indice d’acidité attendu. Si l’in-dice d’acidité est inconnu, un ou plusieurs titrages d’orientation doivent être effectués – augmenter la prise d’essai progressivement jusqu’à ce qu’un ou plusieurs points d’équi-valence soient détectés. En tout cas, la pri-se d’essai ne devra pas être au-dessus de 10 grammes. Peser l’échantillon, équiper le bécher d’un barreau d’agitation et dissoudre l’échantillon dans 50 mL de mélange de sol-vants.

Il faut veiller à ce que l’échantillon soit com-plètement dissous dans le mélange de sol-vants avant le début de la détermination et qu’aucun dépôt ne soit détectable. Il est re-commandé pour les échantillons difficile-ment solubles de les agiter préalablement sur un agitateur magnétique.

L’électrode est plongée dans le bécher de telle manière que le diaphragme rodé fixe soit totalement immergée dans le solvant. Titrer ensuite selon le programme DET pH ci-dessus.

Après le titrage, rincer minutieusement avec du mélange de solvants afin d’éviter l’adhé-rence de l’échantillon et la contamination.

II.2.5 Indice d’acidité avec KOH alcoolique dans des produits pétroliers

Généralités

L’indice d’acidité TAN (Total Acid Number) est un paramètre comptabilisant tous les aci-des libres dans les produits pétroliers qui réa-gissent avec KOH. Dans les moteurs, les boi-tes de vitesses etc., les lubrifiants (matières grasses/huiles) sont soumis à des contrain-tes mécaniques et/ou thermiques élevées. La décomposition thermique des lubrifiants pro-duit des acides qui peuvent entrainer la cor-rosion. Pour cette raison, on ajoute aux lu-brifiants des additifs capables de se lier aux acides formés. Ces additifs sont, par exem-ple, des amines ou des savons métalliques.

La valeur TAN indique dans quelle mesure les additifs sont déjà consommés ou com-bien d’acide libre est déjà présent dans l’hui-le. L’indice d’acidité donne des renseigne-ments sur l’intensité et le temps d’utilisation de l’huile. Les acides présents dans l’huile compromettent la durée de vie du moteur. C’est ce qui donne à l’indice d’acidité son importance particulière.

Une différenciation entre les acides différents n’est pas possible titrimétriquement; on dé-termine la teneur totale (TAN – Total Acid Number). Un mélange d’alcool isopropyli-que, de toluène et d’eau sert de solvant. La détection du point final se fait à l’aide d’une «Solvotrode»; le tétra-n-butylammoniumhy-droxyde s’utilise comme réactif de titrage.

Généralement des acides avec une valeur pKa >9 ne sont plus saisis.


Après quelques mesures, la Solvotrode doit être plongée quelque temps dans de l’eau dist. sans cependant humidifier le diaphrag-me rodé, sinon la solution électrolytique dif-fuserait par le diaphragme.

794 Titrino 01102 794.0010date 2002-08-29 heure 08:55 0DET pH TANparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl incrément mini.alt. 100.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 10 mV/min temps d’attente 38 s V départ: non pause 50 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 4 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: dernier EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: val activation impuls: non ------------


Calculs

L’indice d’acidité est un paramètre global et comprend une multiplicité de composants acides; il ne se réfère pas à un acide particu-lier. L’unité de l’indice d’acidité est:

mg/g (mg KOH par gramme d’échantillon).

Le Titrino calcule l’indice d’acidité selon la formule suivante:RS1 = (EP1 – C�1) x C01 x C02 x C0� / C00;1;mg/gEP1 = consommation du réactif de titrage en mL jus-

qu’au premier point d’équivalenceC00 = pesée en gC01 = concentration du réactif de titrage en mol/L (0.1)C02 = titre du réactif de titrageC0� = masse molaire KOH en g/mol (56.106)C�1 = consommation à blanc du réactif de titrage en

mL, c‘est-à-dire consommation qu‘on obtient en titrant le solvant sans échantillon

Remarques

Il est indispensable que l’échantillon soit complètement dissous dans le mélange de solvants avant le début du titrage. Pour une meilleure comparaison des résultats, on a tra-vaillé avec un étalon interne qui a été ajouté sous forme de solution. Cette solution conte-nait une quantité d’acide benzoïque corres-pondant à une consommation d’environ � mL du réactif de titrage.

TAN



• Titrage direct dans des milieux non aqueux d'hydrochlorures d’amines avec une base forte. Séquences de titrage selon les acidités.

Mode opératoire

Peser l’échantillon contenant l’éphédrine à 0.1 mg près dans un bécher et dissoudre dans environ 50 mL d’éthanol. Pipetter 5 mL d’acide chlorhydrique dans le bécher, ajou-ter un barreau magnétique et agiter vigou-reusement.

La détection du point d’équivalence s’ef-fectue à l’aide de la Solvotrode. Titrer avec c(NaOH) = 0.1 mol/L jusqu’au deuxième point d’équivalence selon le programme sui-vant:794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 08:26 0DET pH EphedrEUparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: val activation impuls: non

------------

II.2.6 Détermination de la teneur en hydrochlorure d’éphédrine selon Pharm. Europe

Généralités

Le recueil Pharm. Europe décrit une méthode élégante et moderne. Les produits contenant généralement des traces de HCl libre [pKa (HCl) <pKa (hydrochlorure)], on obtient, dans des solvants non aqueux, deux points d’équi-valence (à cause du nivellement, ce n’est pas le cas dans des solutions aqueuses). La dé-termination des traces de HCl s’avère diffici-le. Pour cette raison, on ajoute délibérément du HCl à la solution d’échantillon. De cette fa-çon, le premier point d’équivalence devient plus prononcé. Le NaOH utilisé doit être libre de carbonate, sinon on trouve des résultats trop élevés, parce que le carbonate est titré ensemble avec les hydrochlorures d’amines.

EP1 correspond au HCl (ne pas considéré dans les calculs)

(EP2 – EP1) correspond aux hydrochloru-res d’amines

Équation chimique

R – NH2 x HCl + NaOH → R – NH2 + NaCl + H2O




Réactif de tirage: soude caustique c(NaOH) = 0.1 mol/L,

solution étalon prêt à l’emploi

Solution auxiliaire: acide chlorhydrique c(HCl) = 0.01 mol/L,

produite au laboratoire

Solvant: éthanol, qualité analytique, 96%



Calculs

1 mL de c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond à 20.17 mg d’éphé-drine

Éphédrine = (EP1-EP2) x C01EP1 = consommation de NaOH jusqu’au premier point d’équivalence, en mLEP2 = consommation de NaOH jusqu’au deuxième point d’équivalence, en mLC01 = 20.17 (poids équivalent d’éphédrine)


Valeur mesurée Prise d’essai (mL)

EP2 – EP1(mL)

Éphédrine x HCl (%)

1 10.0 4.965 100.14

2 10.0 4.968 100.20

3 10.0 4.969 100.22

4 10.0 4.973 100.31

5 10.0 4.970 100.24

6 10.0 4.975 100.35

χ 100.24

S ± 0.08

Srel ±% 0.08


Si la base utilisée contient du carbonate, des résultats trop élevés seront obtenus (nivellement carbonate/acide faible).

Éphédrine EU



• Titrage indirect en milieux non aqueux d'hydrochlorures d’amines avec HClO� dans l’acide acétique glacial.

• Transformation des hydrochlorures en acétates – couples acide-base correspondants.

Mode opératoire

Selon la teneur en éphédrine attendue, pe-ser 0.250 g à 0.500 g d’échantillon dans un bécher. Dissoudre l’échantillon dans de l’aci-de acétique glacial et ajouter 10 mL de solu-tion Hg(CH�COO)2 et un barreau d’agitation. Titrer avec c(HClO�) = 0.1 mol/L jusqu’au premier point d’équivalence. Pour la détec-tion, utiliser la Solvotrode et titrer selon le programme DET pH suivant:

‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 08:15 0DET pH EphedrUSparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 1 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.2.7 Détermination de la teneur en hydrochlorure d’éphédrine selon U.S.P. 24/25

Généralités

Cette méthode sert également à déterminer des hydrochlorures d’amines par titrage en milieux non aqueux.

Cette ancienne méthode néfaste pour l’en-vironnement est encore fréquemment pres-crite dans les directives de l’USP. On dis-sout la substance dans de l’acide acétique glacial, ajoute un excédent d’acétate Hg(II) et titre l’acétate d’amine ainsi formé (comme base faible) avec l’acide fort HClO�. L’acide acétique et l’acétate de mercure(II) transfor-me l’hydrochlorure d’amine (R-NH2 x HCl) en acétate d’amine (R-NH2 x CH�COOH) et chlorure de mercure(II). L’acide perchlori-que peut être utilisé pour transformer l’acéta-te d’amine en perchlorate d’amine (R-NH2 x HClO�) par une réaction de déplacement.


2 R – NH2 x HCl + Hg(CH�COO)2 → 2 R – NH2 x CH�COOH + HgCl2R – NH2 x CH�COOH + HClO� → R – NH2 x HClO� + CH�COOH




Acide perchlorique dans acide acétique glacial c(HClO�) = 0.1 mol/L

Hg(CH�COO)2 dans acide acétique glacial (�.19 g / 100 mL)

Acide acétique glacial (acide acétique anhydre)

Eau déminéralisée



Calculs

1 mL c(HClO�) = 0.1 mol/L correspond à 20.17 mg d’éphé-drine

Fraction massique d’éphédrine = EP1 x C01 x C02 x C�1 / C00

EP1 = consommation en mL d’acide perchlorique jusqu’au premier point d’équivalenceC00 = pesée en mgC01 = poids équivalent de l’éphédrine (20.17)C02 = 100 (pour %)C�1 = titre de HClO�


Valeur mesurée Pesée (mg) c(HClO4) = 0.1 mol/L (mL)

Éphédrine x HCl (%)

1 100.22 4.951 99.64

2 111.25 4.500 99.72

3 106.73 5.285 99.87

4 112.14 5.543 99.70

χ 99.72

S ± 0.08

Srel ±% 0.08


Avec ce type de titrage l’acide acétique glacial extrait constam-ment de l’eau à l’électrode, ce qui peut provoquer une dérive d’électrode incontrôlée. L’anneau en verre du diaphragme rodé doit être contrôlé après chaque titrage afin de s’assurer qu’il n’est pas colmaté; on doit observer un certain écoule-ment d’électrolyte. Après chaque détermination il faut plon-ger l’électrode dans de l’eau déminéralisée.

Éphédrine US



• Titrage d’un acide faible avec une base forte dans de solvants différents.

• L’influence du solvant sur la forme de la courbe de titrage et la position du point d’équivalence.

• Autoprotolyse et constante diélectri-que du solvant utilisé.

• Choix du solvant approprié pour des acides faibles.

Mode opératoire

Sécher l’acide benzoïque pendant la nuit à 105 °C dans un four de séchage et refroidir pendant une heure à température ambiante dans un dessiccateur. Le peser ensuite dans un bécher et dissoudre dans env. 50 mL du solvant correspondant. Ajouter un bar-reau magnétique, dissoudre complètement l’acide benzoïque sous agitation. Plonger la pointe de burette et la Solvotrode dans la so-lution de manière à ce que le réactif de titra-ge ne soit pas dirigé directement vers l’élec-trode. Titrer ensuite selon le programme DET pH suivant:‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 08:48 0DET pH BENZOICAparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 1 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: oui moyenne n= 2 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: val activation impuls: non ------------

II.2.8 Acide benzoïque dans H2O, éthanol, acétone, méthyl isobutyl cétone et acétonitrile

Généralités

L’acide benzoïque peut être titré directement dans l’eau aussi bien que dans des solvants non aqueux avec de la soude caustique ou d’autres bases fortes. Nous avons utilisé c(NaOH) = 0.1 mol/L dans éthanol comme réactif de titrage. La détection a été effectuée avec une Solvotrode au lieu d’un indicateur coloré.

Équation chimique

C6H5-COOH + NaOH → C6H5-COONa + H2O




Acide benzoïque qualité analytique >99.5%

Soude caustique réactif de titrage prêt à l’emploi, c(NaOH)

= 0.1 mol/L dans éthanol

Acétone qualité analytique

Acétonitrile qualité analytique

Méthyl isobutyl cétone qualité analytique




Exemple d’un titrage dans l’acétone. Veuillez effectuer des titrages dans d’autres solvants et comparer les courbes de titrage.

Calculs

1 mL de c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond à 12.212 mg C7H6O2

mg d’acide benzoïque par pesée = EP1 x C01EP1 = consommation c(NaOH) = 0.1 mol/L en mL

C01 = 12.212 (mg/mL)

II.2.9 Aniline dans H2O, éthanol, acétone, dioxane/alcool isopropylique 1:1 et acétonitrile


• Titrage d’une base faible avec un aci-de fort dans de solvants différents.

• Influence du solvant sur la forme de la courbe de titrage et la position du point d’équivalence.

• Autoprotolyse et constante diélectri-que du solvant utilisé.

• Choix du solvant approprié pour des bases faibles.

Généralités

L’aniline (phénylamine) est une base fai-ble qui forme, avec l’acide chlorhydrique, le composé appelé sel d’aniline (hydrochloru-re d’aniline). En contraste avec l’aniline elle-même, le sel est bien soluble dans l’eau. L’aniline, étant très peu soluble dans l’eau, est néanmoins soluble dans les alcools.

Équation chimique

C6H5 – NH2 + HCl → C6H5 – NH2 x HCl



Acide benzoïque



Acide chlorhydrique c(HCl) = 0.1 mol/L dans éthanol comme

réactif de titrage prêt à l’emploiEau déminéralisée produite au laboratoireÉthanol qualité analytique, 96%Acétone qualité analytiqueDioxane qualité analytique2-Propanol (alcool isopropylique) qualité analytiqueAcétonitrile qualité analytiqueAniline qualité analytique

Mode opératoire

Peser soigneusement 70...80 mg d’aniline dans un bécher sur une balance d’analyse et dissoudre dans env. 50 mL du solvant cor-respondant. Ajouter un barreau magnétique et plonger la pointe de burette et la Solvo-trode dans la solution de telle manière que l’acide chlorhydrique ajouté ne soit pas di-rigé directement vers l’électrode. Ensuite ti-trer l’échantillon avec de l’acide chlorhydri-que selon le programme suivant jusqu’au premier point d’équivalence:

‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 09:10 0DET pH ANILINACparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt pH non EP# arrêt 1 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: oui moyenne n= 2 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 non pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: val activation impuls: non ------------


Calculs

1 mL c(HCl) = 0.1 mol/L cor-respond à 9.�12 mg C6H8N

mg d’aniline par pesée = EP1 x C01 x C�0EP1 = consommation de c(HCl) = 0.1 mol/L en mLC01 = 9.�12 (M aniline en g/mol x 0.1 = 9�.12 x 0.1 en mg/mL)C�0 = titre de la solution HCl

Aniline



• L’utilisation des substances étalon.

• Indication potentiométrique.

• Forme de la courbe de titrage.

• Choix de l’électrode appropriée.

Mode opératoire

Sécher le chlorure de sodium pendant deux heures à 120 °C dans un four de séchage, re-froidir et stocker dans un dessiccateur. Trans-férer dans des béchers de 100 mL 10 échan-tillons d’entre 80 et 105 mg pesé à 0.1 mg près. Acidifier chacun des échantillons avec 5 mL de c(HNO�) = 2 mol/L et compléter à env. 60 mL avec de l’eau dist. Titrer en utili-sant les paramètres suivants:DET U >Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt non débit rempl. max. ml/min >Statistique état: oui moyenne n= 10 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: val activation impuls: non

------------

II.3 Titrages par précipitation

II.3.1 Détermination du titre de c(AgNO3) = 0.1 mol/L

Généralités

Étant donné qu’un réactif de titrage d’AgNO�

dilué n’est pas exactement ajusté à une concentration déterminée mais seulement à une concentration approximative, par exem-ple 0.1 mol/L, il faut déterminer la concentra-tion précise à l’aide d’une substance étalon. Le titre d’une solution AgNO� est déterminé avec NaCl comme substance étalon.

Équation chimique

Ag+ + Cl– → AgCl (s), précipitation de Cl– par Ag+


Unité interchangeable 20 mLTitrode Ag 6.0��0.100Balance d’analyse Sartorius 1702 à 5 chiffres


Réactif de titrage: c(AgNO�) = 0.1 mol/L Merck 1.09081.1000

Acide: c(HNO�) = 2 mol/L

Substance étalon: NaCl, qualité analytique, Fluka 71�80



Calculs

Introduire dans l’appareil la formule suivante pour obtenir le titre d’AgNO�:

Titre = C00 x C01 / C02 / EP1;�;

Les différentes variables sont: EP1 volume ajouté jusqu’au premier point d’équivalence [mL]C00 pesée de la substance étalon [g]C01 10’000 (facteur de correction)C02 masse molaire NaCl = 58.�� [g/Mol]

Le titre n’a pas d’unité et doit être indiqué avec quatre décimales.


Valeur mesurée Pesée NaCl (g)

Consommation AgNO3 (mL)

Titre

1 0.0918 15.766 0.9963

2 0.0881 15.064 1.0007

3 0.1048 17.888 1.0025

4 0.0652 11.172 0.9986

5 0.0762 12.424 0.9999

6 0.0882 15.059 1.0022

7 0.0790 13.510 1.0006

8 0.0821 14.038 1.0007

9 0.0866 14.823 0.9997

10 0.0922 15.766 1.0006

χ 1.0002

S ± 0.0018

Srel ±% 0.18


Un titrage trop rapide provoque des inclusions dans le préci-pité et mène donc à des résultats incorrects.



• Analyse de produits alimentaires.

• Préparation de l’échantillon.

• Teneur en sel de cuisine.

Mode opératoire

Pipetter 5 mL de bouillon de viande dans chacun des 10 béchers de 100 mL et veiller à ce que le bouillon de viande soit toujours bien homogénéisé pour empêcher la précipi-tation des substances en suspension. Ajou-ter 5 mL de c(HNO�) = 2 mol/L et compléter à env. 60 mL avec de l’eau dist. Titrer en utili-sant les paramètres suivants:DET U >Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt non débit rempl. ax. ml/min >Statistique état: oui moyenne n= 10 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

II.3.2 Chlorure (NaCl) dans du bouillon de viande

Généralités

Ce titrage est destiné aux applications dans le secteur des produits alimentaires qui exi-gent la détermination de la teneur en sel. Des matrices possibles sont, par exemple, le pain suédois, des plats préparés, des mélanges d’épice.

Pour les teneurs de sel habituelles, le titrage par précipitation est une méthode simple et économique qui peut être automatisée.

Équation chimique




Titrode Ag 6.0430.100

Balance d’analyse Sartorius 1702 à 5 chiffres


Réactif de titrage: c(AgNO�) = 0.1 mol/L Merck 1.09081.1000

Acide: c(HNO�) = 2 mol/LBouillon de viande: 0.2 L (dissoudre un cube dans 200 mL

d’eau chaude)




Valeur mesurée Prise d’essai bouillon (mL)


NaCl (g/L)

1 5.00 16.535 19.33

2 5.00 16.524 19.31

3 5.00 16.489 19.27

4 5.00 16.472 19.25

5 5.00 16.573 19.37

6 5.00 16.478 19.26

7 5.00 16.457 19.23

8 5.00 16.529 19.32

9 5.00 16.494 19.28

10 5.00 16.532 19.32

χ 19.29

S ± 0.043

Srel ±% 0.22


Avant le pipetage le bouillon doit toujours être homogénéisé vigoureusement pour éviter la formation d’un dépôt. Il faut aussi veiller à ce que la pipette ne se bouche pas avec des matières en suspension, par exemple par du persil ou des morceaux de légumes.

Calculs

Pour obtenir la concentration de NaCl dans le bouillon de viande, introduire dans l’ap-pareil la formule suivante:

ß(NaCl)= EP1 x CO� x C05 x C06 / C00;2;g/L

Les différentes variables sont: EP1 volume ajouté jusqu’au pre-

mier point d’équivalence [mL]

C00 prise d’essai du bouillon de viande [mL]

C0� masse molaire NaCl = 58.�� [g/mol]

C05 concentration du réactif de titrage = 0.1 [mol/L]

C06 titre (1.0000) [–]

Il en résulte ß(NaCl) en g/L; la con-centration de NaCl doit être indiquée avec deux décimales.



• Solubilité.

• Produit de solubilité.

• Analyse de l'eau potable.

II.3.3 Chlorure dans l’eau potable

Généralités

Ici, il s’agit de déterminer, à l’aide d’un titra-ge par précipitation, des teneurs de chlorure très basses, telles qu’on les trouve dans l’eau potable. La limite de détermination se situe à environ � mg/L de chlorure.

Équation chimique




Titrode Ag avec couche Ag2S 6.0��0.100

Balance d’analyse Sartorius 1702 à 5 chiffres


Réactif de titrage: c(AgNO�) = 0.01 mol/L, Merck

Substance étalon: NaCl, Fluka 71�80

Acide: c(HNO�) = 2 mol/L

Eau potable de Herisau

Mode opératoire

Pipetter 100 mL d’eau potable dans un bécher, ajouter 2 mL c(HNO�) = 2 mol/L et titrer avec c(AgNO�) = 0.01 mol/L jusqu’au premier point d’équivalence:


Calculs

1 mL c(AgNO�) = 0.01 mol/L correspond à 0.�5�5 mg Cl–

mg/L Cl– = EP1 x C01 x C02 / C00

C01 = 0.�5�5C02 = 1000 (pour un litre)C00 = prise d’essai en mL (100)

Cl dans l’eau potable



• Analyse environnementale.

• Préparation de l’échantillon.

• Influence de la valeur pH et de l'oxygène ou de l'air sur les sulfures.

Mode opératoire

Pipetter 100 mL de l’échantillon d’eau dans un bécher et ajouter 1 mL de w(NaOH) = �0% pour le rendre alcalin. Ajouter un bar-reau magnétique et titrer l’échantillon d’eau, utilisant une Titrode Ag comme électrode in-dicatrice, avec une solution de nitrate d’ar-gent c(AgNO�) = 0.001 mol/L jusqu’au pre-mier point d’équivalence en utilisant les paramètres suivants:‚pa

794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 12:15 12DET U H2SEFFLparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.3.4 Sulfure dans les eaux usées

Généralités

Les sulfures existent entre autres dans les eaux usées et les eaux souterraines à potentiel rédox bas (p.ex. eaux de stations thermales).

Le sulfure dissous dans l’eau se précipite comme sulfure d’argent. Le point d’équiva-lence se détermine par détection potentio-métrique avec la Titrode Ag. L’échantillon d’eau doit être rendu alcalin avec du NaOH lors de l’échantillonnage pour empêcher les pertes sous forme de H2S, qui est fortement volatile.

Dans notre exemple on a ajouté du sulfure de sodium à l’échantillon d’eau alcalin (libre d’oxy-gène) et on a déterminé le sulfure libre par titra-ge avec une solution de nitrate d’argent.

Équation chimique

H2S + 2 AgNO� → Ag2S + 2 HNO�


Unité interchangeable 10 mLTitrode Ag avec couche Ag2S 6.0��0.100


Réactif de titrage AgNO�

c(AgNO�) = 0.001 mol/L



Calculs

1 mL c(AgNO�) = 0.001 mol/L correspond à 0.017 mg H2S

H2S = EP1 x C01 x C02 / C00;2;mg/LEP1 = solution de nitrate d’argent jusqu’au point d’équivalence, en mLC00 = prise d’essai en mL (100)C01 = 0.017C02 = 1000 (pour 1 litre)

Source d’erreur possible



H2S (mg/L)

1 100 17.820 3.029

2 100 17.721 3.013

3 100 17.514 2.977

4 100 18.403 3.129

5 100 17.952 3.052

χ 3.038

S ± 0.057

Srel ±% 1.89

Possible sources of error

Si l’échantillon n’est pas rendu alcalin, le H2S est libéré!

H2S



• Constante de stabilité.


• Forces d'acides relatives.

• Analyse d'eaux résiduaires ou environnementales.

Mode opératoire

Mettre env. 50 mL d’eau déminéralisée dans un bécher et ajouter 1 mL de w(NaOH) = �0% pour le rendre alcalin. Ajouter 10 mL de standard de cyanure et un barreau d’agita-tion, titrer ensuite l’échantillon avec le réactif de nitrate d’argent c(AgNO�) = 0.1 mol/L jus-qu’au deuxième point d’équivalence selon le programme suivant (généralement, dans le travail pratique, on titre seulement jusqu’au premier point d’équivalence, qui est le plus prononcé):‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 13:36 12DET U Cyanureparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.3.5 Cyanure dans les eaux usées

Généralités

Les ions cyanure libre en solution aqueuse peuvent être déterminés par titrage potentio-métrique avec du nitrate d’argent. Le point d’équivalence est déterminé à l’aide d’une Titrode Ag avec couche Ag2S. Pour la dé-termination des cyanures il faut particulière-ment veiller à ce que le milieu reste toujours alcalin, sinon il se forme de l’acide cyanhy-drique volatil. Outre le danger de mort, ceci produirait des résultats complètement faux.

Le premier point d’équivalence est dû à la formation du complexe dicyanoargentate [Ag(CN)2]–, le deuxième à celle d’AgCN.


2 CN– + Ag+ → [Ag(CN)2]–

[Ag(CN)2]– + Ag+ → 2 AgCN


Unité interchangeable 10 mLTitrode Ag avec couche Ag2S 6.0��0.100


KCN qualité analytique

AgNO� réactif de titrage c(AgNO�) = 0.1 mol/L

Solution NaOH w(NaOH) = �0%

Étalon de cyanure c(KCN) = 0.1 mol/L dans c(NaOH) = 0.1 mol/L



Calculs

1 mL c(AgNO�) = 0.1 mol/L correspond à 2.6018 mg CN– (EP2) ou 5.20�6 mg CN– (EP1)

Cyanure (g/L) = EP1 x C01 / C00EP1 = consommation du réactif de nitrate d’argent jusqu’au premier

point d’équivalence (mL)C00 = prise d’essai en mL (10)C01 = 5.20�6


Valeur mesurée Prise d’essai étalon (mL)

Consommation EP1 (mL)

Cyanure (g/L)

1 10.0 4.998 1.3004

2 10.0 5.002 1.3014

3 10.0 4.999 1.3006

4 10.0 5.003 1.3017

5 10.0 5.001 1.3012

χ 1.3011

S ± 0.0005

Srel ±% 0.04

Cyanure



• Solubilité/produit de solubilité.

• Précipitation.

• Différenciation.


• Titrage selon produit de solubilité.

• Réduction de la solubilité.

Mode opératoire

Pipetter 6 mL de la solution d’halogénures bien mélangée dans un bécher et l’acidifier avec 1 mL de c(HNO�) = 2 mol/L. Après l’ad-dition d’environ 50 mL d’eau déminéralisée et d’un barreau d’agitation titrer selon le pro-gramme DET suivant:‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 14:26 16DET U Cl,Br,Iparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 6 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.3.6 Mélange de chlorure/bromure/iodure avec ou sans l’addition d’acétone

Généralités

Sur la base de leurs produits de solubilité différents, le chlorure, le bromure et l’iodu-re d’un mélange peuvent être déterminés ti-trimétriquement en présence les uns des autres. Dans le présent exemple une solu-tion a été préparée contenant chaque ion en quantité comparable. La solution étalon contient 0.1 mol/L de NaCl, KBr et KI. Le mé-lange est acidifié avec de l’acide nitrique et titré avec du nitrate d’argent jusqu’au troisiè-me point d’équivalence. La difficulté avec ce titrage particulier est la faible différence de solubilité entre le chlorure d’argent et le bro-mure d’argent. On pourra examiner si l’acé-tone améliore la séparation.


KI + AgNO� → AgI + KNO�

KBr + AgNO� → AgBr + KNO�

KCl + AgNO� → AgCl + KNO�


Unité interchangeable 20 mL Titrode Ag avec couche Ag2S 6.0��0.100


Chlorure de sodium qualité analytique

Bromure de potassium qualité analytique

Iodure de potassium qualité analytique

Nitrate d’argent réactif de titrage prêt à l’emploi c(AgNO�) = 0.1 mol/L

Acide nitrique c(HNO�) = 2 mol/L


Exemples des courbes de titrage

Titrage sans acétone

Titrage avec acétone

Calculs

1 mL c(AgNO�) = 0.1 mol/L correspond à �.5�5� mg Cl– ou 7.9909 mg Br– ou 12.69 mg I–

Chlorure en mg/L = (EP�-EP2) x C01 / C00Bromure en mg/L = (EP2-EP1) x C02 / C00Iodure en mg/L = EP1 x C0� / C00

C00 = prise d’essai en mLC01 = �.5�5�C02 = 7.9909C0� = 12.69



• Substantivité*.

• Désinfectant.

• Analyse pharmaceutique.* Le terme «substantivité» s’emploie pour dé-

signer la propriété caractéristique des ten-sioactifs (surtout des tensioactifs cationiques) d’adhérer aux surfaces. En relation avec les produits de lavage on parle aussi de l’effet Le-nor (adoucissants).

Mode opératoire

Pipetter 10 mL de rince-bouche dans cha-cun des 10 béchers de 100 mL, ajouter 5 mL de la solution tampon et compléter avec de l’eau dist. à env. 50 mL.

Titrer en utilisant les paramètres suivants:MET U parameters>Paramètres de titrage V incrément 0.10 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. non mV/min temps d’attente 10 s V départ: non pause 30 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 5 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 1 mV reconn.EP: EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.3.7 Tensioactifs cationiques dans des rince-bouche

Généralités

Pour déterminer le chlorure de cétylpyridi-nium (CPCI), un tensioactif cationique, dans des rince-bouche, on titre avec du dodecyl-sulfate de sodium (DSS), un tensioactif anio-nique. Le chlorure de cétylpyridinium sert dans ces échantillons comme désinfectant du pharynx et de la bouche.

On a longtemps déterminé les tensioactifs de façon classique utilisant le titrage à deux phases avec des indicateurs colorés et du chloroforme avec indication visuelle. Le ti-trage potentiométrique de tensioactifs offre aujourd’hui une alternative plus écologique. On utilise des électrodes ioniques spécifi-ques à membrane en PVC optimisée pour la détermination de tensioactifs et mesure le potentiel contre une électrode de référence.

Équation chimique

CPCl + SDS → CPCl – SDS (association d'ions)


Unité interchangeable 20 mL Électrode «Ionic Surfactant» 6.0507.120 Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.100


Solution tampon pH = �.0 citrate/HCL Merck Titrisol no. 10988�

Réactif de titrage: c(SDS) = 0.00� mol/L



Calculs

Pour obtenir la teneur en CPCI des rince-bouche, on introduit dans l’appareil la formule suivante:

CPCI = EP1 x C01 x C02 x C0� / C00;1;ppm

Les différentes variables sont:EP1 = réactif de titrage en mL jus-

qu’au premier point d’équi- valence

C00 = prise d’essai en mL

C01 = facteur de conversion: 1 mL DSS 0.00� mol/L correspond à 1.��2 mg CPCI

C02 = facteur de correction pour mg/L (1000)

C0� = titre (1)



Consommation DSS (mL)

ppm CPCl

1 100 1.550 222.0

2 100 1.532 219.4

3 100 1.500 214.8

4 100 1.500 214.8

5 100 1.550 224.4

6 100 1.567 222.0

7 100 1.550 224.4

8 100 1.481 212.1

9 100 1.477 211.5

10 100 1.500 214.8

χ 218.0

S ± 5.0

Srel ±% 2.29


Notez que les titrages de tensioactifs, com-parés à d’autres types de titrage, n’attei-gnent pas la précision habituelle. Ceci est dû principalement au mécanisme de la réaction, mais également aux inhomogénéités.

S’il y a formation de mousse, du méthanol peut être ajouté. Si l’électrode est laissée trop longtemps dans la solution titrée, elle ne répond plus du tout ou de manière incorrecte lors de la prochaine détermination. Dans ces cas il faut rincer l’électrode avec du méthanol et la mettre quelques minutes dans une solu-

tion de dodécylsulfate de sodium c(DSS) = 0.00� mol/L.

Avant le titrage proprement dit, trois à quatre titrages de conditionnement doivent être exé-cutés. Avant chaque titrage, il faut immerger l’électrode pendant 20 à �0 s dans la solu-tion d’échantillon afin de l’adapter à la matri-ce d’échantillon. La durée de vie de l’électro-de peut être prolongée si elle est conservée à sec.



• Analyse de tensioactifs.

• Caractéristiques des tensioactifs anioniques et des savons.

• Dépendance de la structure du groupe tensioactif de la valeur pH.


• Titrage à deux phases.


Avant le début du titrage il faut ajuster la va-leur pH avec NaOH ou HCl utilisant une élec-trode combinée en verre pH.


Unité interchangeable 20 mL Viscotrode 6.02�9.100 Surfactrode Refill 6.0507.1�0 Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.107 Agitateur à hélice 727


Réactif de titrage Hyamine c(Hyamine) = 0.005 mol/L

Mélange de solvants méthyl isobutyl cétone/éthanol 1:1 (vol./vol.)

Promoteur de solubilité Metrohm «TEGOadd»


II.3.8 Tensioactifs anioniques et savons dans des poudres de lessive, titrage potentiométrique à deux phases

Généralités

La séparation entre tensioactifs anioniques et savons est basée sur le fait que les savons perdent leurs propriétés de lavage dans un milieu acide, où les savons sont présent comme des acides gras non dissociés qui ne peuvent pas être déterminés par titrage avec Hyamine. Les tensioactifs anioniques, par contre, peuvent être titrés avec Hyamine dans une solution acide aussi bien qu’alca-line, puisqu’ils sont présents dans les deux cas comme composés ioniques (Hyamine est un tensioactif cationique).

C’est pourquoi une détermination titrimétri-que des deux types de tensioactifs dans un échantillon n’est possible que par deux titra-ges séparés.

• Dans le premier titrage à pH 2.0 on dé-termine seulement les tensioactifs anioni-ques.

• Dans le deuxième titrage à pH 11.5 on dé-termine les tensioactifs anioniques aussi bien que les savons.

Les tensioactifs sont déterminés par un titrage à deux phases utilisant un mélange de solvants composé de méthylisobutylcétone et d'éthanol dans une relation de 1:1.

Pour la détection on utilise l'électrode ioni-que spécifique «Surfactrode Refill» (avec une électrode de référence Ag/AgCl).


Mode opératoire

Étape 1: Tensioactifs anioniques

Peser env. 0.2 g de l’échantillon homogénéi-sé dans un bécher de 150 mL et dissoudre complètement dans env. 70 mL d’eau dé-minéralisée. Après l’addition de 0.2 mL de TEGOadd, immerger l’électrode combinée en verre dans la solution et ajuster la valeur pH à 2.0 en ajoutant de l’acide chlorhydrique.

Remplacer l’électrode combinée en verre par la Surfactrode Refill et ajouter 20 mL du mé-lange de solvants. Immerger l’agitateur à hé-lice suffisamment dans l’échantillon afin de bien mélanger l’échantillon avec le solvant. Il doit se former une suspension homogène du solvant et de l’échantillon. Titrer ensuite avec la solution étalon Hyamine jusqu’au point d’équivalence selon le programme DET.

Étape 2: Total des tensioactifs anioniques et savons

Peser env. 0.2 g de l’échantillon homogé-néisé dans un bécher de 150 mL et dissou-dre complètement dans env. 70 mL d’eau déminéralisée. Après l’addition de 0.2 mL TEGOadd, immerger l’électrode combinée en verre dans la solution et ajuster la valeur pH à 11.5 en ajoutant de la soude caustique.

Remplacer l’électrode combinée en verre par la Surfactrode Refill et ajouter 20 mL du mé-lange de solvants. Immerger l’agitateur à hé-lice suffisamment dans l’échantillon afin de bien mélanger l’échantillon avec le solvant. Il n’y doit pas avoir d’entrainement d’air et il ne doit pas se former un vortex profond, mais il faut quand même obtenir une suspension homogène composée du mélange des sol-vants et de l’échantillon dissous.

Un barreau d’agitation n’est pas adapté pour cette détermination.

Le titrage se fait en utilisant les paramètres suivants:pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-06 heure 16:07 47DET U TensM3parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 2 incrément mini. 50.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. non mV/min temps d’attente 15 s V départ: non pause 30 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: oui moyenne n= 3 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 2 reconn.EP: EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------



(Courbe de titrage à pH = 11.5)

Calculs

mmol/100 g de tensioactifs = EP1 x C01 x C02 / C00EP1 = consommation du réactif de titrage Hyamine en mLC01 = concentration d’Hyamine = 0.005 mol/LC02 = 100 (pour 100 g)C00 = pesée en g


Valeur mesurée Pesée (g) Consommation d‘Hyamine (mL)

Total mmol/100 g

1 0.2022 17.414 43.061

2 0.2315 19.477 44.065

3 0.2210 19.461 44.029

4 0.2255 18.944 42.004

5 0.2004 17.275 43.101

χ 43.252

S ± 0.849

Srel ±% 1.96



• L’emploi d’un facteur d'étalonnage au lieu de la détermination du titre.

• Comportement non stoechiométrique.

• Complexes pseudo-ioniques*.

• Choix de l’électrode appropriée.* Voir Bulletin d’application no. 2�0 pour des

renseignements supplémentaires.

II.3.9 Facteur d’étalonnage pour des tensioactifs non ioniques

Généralités

Les tensioactifs non ioniques (NIOs) sont employés dans beaucoup de formules com-me co-tensioactifs pour augmenter l’effica-cités (force de lavage, capacité d’émulsion etc., voir aussi bibliographie 17).

Le facteur d’étalonnage indique quel quan-tité de tensioactif étalon (p.ex. polyéthylène-glycol) réagit avec un millilitre de la solution étalon.


NIO + x Ba2+ → [NIOBax]2x+

[NIOBax]2x+ + 2xTPB- → [NIOBax]TPB2x

TPB– = ion tétraphénylborate



Électrode «NIO» pour tensioactifs 6.0507.010

Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.100 (avec électrolyte extérieur c(NaCl) = 1 mol/L)


Solution tampon pH = 10 Ajouter 10 mL de c(NaOH) = 1 mol/L à 1.2� g de H�BO� et compléter à 100 mL avec de l‘eau dist.

Solution de BaCl2

Compléter 21 g BaCl2 x 2H2O + 1 mL de HCl conc. à 100 mL avec de l‘eau dist.

Solution étalon STPB Dissoudre �.�22� g de tétraphénylborate de sodium dans �00 mL d‘eau dist. Dans

un autre bécher, dissoudre en chauffant 10 g d’alcool polyvinylique dans �00 mL d‘eau dist. et ajouter 10 mL de la solution tampon pH = 10. Mélanger les deux solutions et compléter à 1000 mL avec de l‘eau dist.

Polyéthylène-glycol Préparer une solution de 1 g/L avec de l‘eau dist.

Mode opératoire

Pipetter dans un bécher 10 mL de tensioac-tif étalon et diluer avec de l’eau à env. 60 mL. Après l’addition de 10 mL de la solution de chlorure de baryum, bien agiter avec un bar-reau magnétique. Titrer ensuite la solution avec le réactif de titrage STPB jusqu’au pre-mier point d’équivalence selon le program-me DET U ci-dessous.

Après � à � titrages il faut rincer l’électrode avec du méthanol ou l’essuyer avec un chif-fon imprégné de méthanol.‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 10:57 0DET U TensMe11parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 50.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. non mV/min temps d’attente 20 s V départ: non pause 30 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: plus gr. EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------


Calculs

mg de tensioactifs NIO / mL de réactif de titrage STPB = C00 x EP1EP1 = consommation de réactif de titrage STPB en mLC00 = volume de la solution du tensioactif étalon utilisée en mL



Valeur mesurée Pesée (mg) Consommation STPB (mL)

Facteur d‘étalonnage

(mg/mL)

1 10.0 4.354 2.2967

2 10.0 4.427 2.2589

3 10.0 4.414 2.2655

4 10.0 4.412 2.2665

5 10.0 4.265 2.3477

6 10.0 4.207 2.3770

χ 2.2966

S ± 0.0488

Srel ±% 2.12



• Analyse spéciale de tensioactifs.

• L’influence de tensioactifs ioniques.


lutions et compléter à 1000 mL avec de l‘eau dist.

Acide acétique c = 2 mol/L

Eau dist.

Mode opératoire

Peser exactement, sur une balance d’analyse, env. 1 g de détergent de ménage et dissou-dre dans environ 80 mL d’eau déminéralisée. Ajuster la valeur pH à env. � avec de l’acide acétique dilué et ajouter un barreau magné-tique. Ajouter 10 mL de la solution de chlo-rure de baryum et titrer avec le réactif de titrage STPB sous forte agitation en utilisant les paramètres suivants:‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 11:31 0DET U TENSME12parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 50.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. non mV/min temps d’attente 20 s V départ: non pause 30 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: plus gr. EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.3.10 Tensioactifs non ioniques dans des produits de nettoyage ménager

Généralités

Les produits de nettoyage ménager peuvent contenir jusqu’à 5% de tensioactifs non io-niques à côté des tensioactifs cationiques. Avec le réactif de titrage STPB la valeur pH ne joue qu’un rôle subordonné, mais elle de-vrait se situer entre pH = � et pH = 9.

S’il y a des sulfates dans le produit, on peut obtenir des résultats erronés causés par la précipitation de sulfate de baryum. Dans ce cas il convient d’ajouter plus de BaCl2.

Le baryum formant aussi un précipité avec le carbonate, le titrage doit être effectué dans un milieu légèrement acide pour éviter la pré-cipitation de carbonate de baryum



Électrode «NIO» pour tensioactifs 6.0507.010

Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.100 (électrolyte extérieur c(NaCl) = 1 mol/L)


Solution tampon pH = 10 Ajouter 10 mL de c(NaOH) = 1 mol/L à 1.2� g de H�BO� et compléter à 100 mL avec de l‘eau dist.

Solution de BaCl2

Compléter 21 g BaCl2 x 2H2O + 1 mL de HCl conc. à 100 mL avec de l‘eau dist.

Solution étalon STPB Dissoudre �.�22� g de tétraphénylborate de sodium dans �00 mL d‘eau dist. Dans un autre bécher, dissoudre en chauffant 10 g d’alcool polyvinylique dans �00 mL d‘eau dist. et ajouter 10 mL de la solution tampon pH = 10. Mélanger les deux so-



Calculs

% de tensioactifs NIO = EP1 x C01 x C02 / C00

EP1 = consommation de réactif de titrage STPB en mLC00 = pesée en gC01 = 0.1 (pour %)C02 = 2.2966 (facteur d‘étalonnage)


Valeur mesurée Pesée (g) Consommation STPB (mL)

% NIOs

1 0.2975 0.440 0.3397

2 0.4648 0.746 0.3658

3 2.0518 3.072 0.3439

4 2.5060 3.624 0.3321

5 2.5836 3.743 0.3327

6 2.8033 4.020 0.3293

χ 0.3400

S ± 0.0135

Srel ±% 3.98



• Réactions rédox.

• Potentiel rédox. Courbe de titrage.


réduit l’iode à déterminer en ion iodure (I–) tandis que le thiosulfate, lui, est oxydé en té-trathionate (S�O6

2–).

Mécanisme*

Le mécanisme de cette réaction rédox res-semble à celui des réactions de substitution nucléophiles organiques. La première étape est une attaque nucléophile du thiosulfate à l’iode; il en résulte de l’iodure et un produit intermédiaire (–OSO2SI). Dans la deuxième étape l’iode est expulsé du produit intermé-diaire (–OSO2SI) en forme d’iodure par dépla-cement nucléophile et il se forme du tétra-thionate.* Selon A.D. Awtrey et R.E. Connick, J. Am. Chem.

Soc. 7� (1951) 1��1



Titrode Pt 6.0��1.100


Solution de thiosulfate de sodium c(Na2S2O�) = 0.1 mol/L

Solution de triiodure c(KI�) = 0.05 mol/L Fluka 57665

Acide c(H2SO�) = 0.5 mol/L

II.4 Titrages rédoxII.4.1 Iodométrie (iodure/thiosulfate)

Généralités et équations chimiques

L’iodométrie est probablement la méthode la plus flexible des titrages rédox. Le vaste champ d’application est basé sur l’effet oxy-dant de l’iode, respectivement sur l’effet ré-ducteur des ions iodure. La réaction de base est complètement réversible.

I2 + 2 e– 2 I–

Il en résulte deux possibilités d’applications:

A) Des réducteurs peuvent être titrés directe-ment avec de l’iode, par exemple:

Sn2+ + I2 → Sn�+ + 2 I–

B) Aux oxydants on ajoute un excédent d’une solution KI (généralement dans une solu-tion acide) et on titre l’iode dégagé, par exemple avec une solution de thiosulfate:

2 Fe�+ + 2 I– → 2 Fe2+ + I22 S2O�

2– + I2 → S�O62– + 2 I–

Les solutions d’iode étant instables (l’iode se dégage par sublimation), il faut souvent ef-fectuer des déterminations du titre. Alternati-vement aux solutions KI�, un mélange de KI / KIO� au rapport molaire de 5:1 peut être uti-lisé. Si on acidifie cette solution elle dégage de l’iode:

IO�– + 5 I– + 6 H�O+ → � I2 + 9 H2O

La vitesse de la réaction dépend fortement de la valeur pH (réaction de Landolt) – c’est pourquoi on travaille généralement dans les solutions fortement acides (H2SO�).

Pour déterminer la concentration d’une so-lution d’iode inconnue, on titre avec une so-lution de thiosulfate. Le thiosulfate (S2O�

2–)


Mode opératoire

Pipetter 7 mL de la solution de triiodure dans un bécher (100 mL), ajouter 10 mL de c(H2SO�) = 0.5 mol/L et compléter à environ 60 mL avec de l’eau dist.

L’iode se dégageant facilement par sublima-tion, on ne prépare que le bécher devant être titré. On titre au total 10 échantillons.

Le titrage s’effectue en utilisant les paramè-tres suivants:

DET U >Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 20 mV/min temps d’attente 38 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: oui moyenne n= 10 tab.res: original>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------


Calculs

Afin d’obtenir la concentration de la solution d’iode, la formu-le suivante est introduite dans l’appareil:

c(iode)= EP1 x C01 / C02 / C00Les variables utilisées sont:

EP1 = volume ajouté jusqu’au point d’équivalence [mL]C00 = prise d’essai de la solution de triiodure [mL]C01 = concentration de la solution de thiosulfate (0,1) [mol/L]C02 = facteur stoechiométrique (2) [-]

Il en résulte l’unité [mol/L] pour c(iode). La concentration doit être indiquée avec quatre décimales.



Valeur mesurée Prise d’essai de la solution de triiodure (mL)

Consommation thiosulfate (mL)

c(I2) = mol/L

1 7.000 7.095 0.0507

2 7.000 7.061 0.0504

3 7.000 7.074 0.0505

4 7.000 7.072 0.0505

5 7.000 7.090 0.0506

6 7.000 7.070 0.0505

7 7.000 7.080 0.0506

8 7.000 7.062 0.0504

9 7.000 7.079 0.0506

10 7.000 7.078 0.0506

χ 0.0505

S ± 0.0001

Srel ±% 0.19

Sources d’erreurs possibles:

Les sources d’erreurs dans le titrage peuvent être des erreurs de pipetage ou le dégagement prématuré de l’iode de la so-lution de triiodure par sublimation. Il est recommandé de pi-petter le plus soigneusement possible et de préparer chaque échantillon immédiatement avant le titrage afin que la quan-tité d’iode se libérant par sublimation reste négligeable.



• Potentiel rédox.

• Dépendance du potentiel rédox de la valeur pH.

• Modification du niveau d'oxydation.

Mode opératoire

Sécher le K2Cr2O7 pendant la nuit dans un four de séchage à 1�0 °C et laisser refroidir pendant au moins 2 h dans un dessiccateur. Dissoudre, avec de l’eau dist., �.90�2 g de K2Cr2O7 dans une fiole jaugée de 1000 mL, compléter et mélanger.

c(1/6 K2Cr2O7) = 0.1 mol/L (ou c(K2Cr2O7) = 1/60 mol/L)

Dissoudre dans 100 mL d’eau environ 2 g de sulfate d’ammonium et fer(II) (sel de Mohr) et pipetter des portions de 10 mL dans des bé-chers. Ajouter environ 50 mL d’eau et acidi-fier la solution prudemment avec 1 mL d’aci-de sulfurique concentré. Ajouter un barreau d’agitation et titrer jusqu’au premier point d’équivalence avec une solution de K2Cr2O7 c = 0.1 mol/L. Pour la détection du point d’équivalence on utilise la Titrode Pt et on ti-tre selon le programme suivant:‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 17:50 12DET U Chromateparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

II.4.2 Chromatométrie

Généralités

Le chrome(VI), en tant qu’oxydant relative-ment fort, peut oxyder un grand nombre de réducteurs en solution acide. Le dichroma-te, qui est stable en solution acide, est réduit en chrome(III) avec la participation d’ions hy-drogènes sous absorption de six électrons fournis par le réducteur:

Cr2O72- + 1� H�O+ + 6 e- → 2 Cr�+ + 21 H2O

Les solutions de dichromate ont l’avantage d’être très stable et peuvent être préparées à partir de la substance étalon K2Cr2O7.

Dans notre exemple, nous déterminons la te-neur en Fe(II) d’une solution. Le Fe(II) s’oxy-de en Fe(III) dans une solution d’acide miné-ral, même à température ambiante.

Équation chimique

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 1� H�O+ →

2 Cr�+ + 6 Fe�+ + 21 H2O


Unité interchangeable 10 mL Titrode Pt 6.0��1.100


Solution étalon de dichromate de potassium c(1/6 K2Cr2O7) = 0.1 mol/L

(NH�)2Fe(SO�)2

qualité analytique

Acide sulfurique w(H2SO�) = 96%



Calculs

1 mL c(1/6 K2Cr2O7) = 0.1 mol/L correspond à 28.�0� mg (NH�)2Fe(SO�)2

g/L (NH�)2Fe(SO�)2 = EP1 x C01 / C00

EP1 = solution de dichromate ajouté jusqu’au premier point d’équivalence, en mL

C00 = prise d’essai en mLC01 = 28.�0�

Chromate



• «Force» de l'oxydant, capacité d’oxy-dation.

• Dépendance de capacité d'oxydation de la valeur pH.

Mode opératoire

Dissoudre environ 250 mg d’hexacyanofer-rate(II) de potassium dans 100 mL d’eau et pipetter des portions de 10 mL de cette so-lution dans des béchers de 100 mL. Diluer à env. 50 mL avec de l’eau déminéralisée et ajouter un barreau d’agitation.

Avec une pipette graduée, ajouter prudem-ment 5 mL d’acide sulfurique concentré sous forte agitation. Il faut veiller à ce que la so-lution ne devienne pas trop chaude. Au be-soin refroidir la solution dans un bain de gla-ce afin d’éviter un retard à l’ébullition.

La solution peut être titrée à chaud mais il est recommandé de la refroidir à la température ambiante avant le titrage.

Titrer ensuite l’échantillon selon le program-me DET U suivant (Titrode Pt):‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 17:10 12DET U Cerimetrparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

II.4.3 Cérimétrie

Généralités

Le Ce(IV) est un oxydant très fort. Les solu-tions de ses sels en acide sulfurique sont sta-bles même à température élevée. Le Ce(IV) ne peut s’utiliser qu’en milieux acides. La réaction se déroule en une seule étape; il ne se forme pas de produits intermédiaires perturbateurs:

Ce�+ + e- → Ce�+

Le Ce(IV) peut être utilisé pour la détermina-tion de réducteurs en présence d’importan-tes quantités de chlorure.

Dans notre exemple nous titrons de l’hexa-cyanoferrate(II).

Équation chimique

[Fe(CN)6]�- + Ce�+ → [Fe(CN)6]�- + Ce�+


Unité interchangeable 10 ou 20 mL Titrode Pt 6.0��1.100



Solution de sulfate de Cer(IV) réactif de titrage prêt à l’emploi Merck 1.09092.100

Hexacyanoferrate(II) de potassium trihydrate qualité analytique ultrapure (puriss. p.a.) Fluka 60280

Acide sulfurique concentré 95...97% Fluka 8�720



Calculs

1 mL Ce(IV), c = 0.1 mol/L correspond à �6.8��6 mg K�[Fe(CN)6]

% = EP1 x C01 x C02 / C00

EP1 = mL de la solution Ce(IV) jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée en mg (250)C01 = �6.8��6C02 = 100 (pour %)


Valeur mesurée Pesée (mg) Consommation Ce(IV) (mL)

% K4[Fe(CN)6]

1 246.2 5.890 88.12

2 253.8 6.068 88.07

3 250.3 5.980 88.00

4 261.7 6.256 88.05

χ 88.06

S ± 0.05

Srel ±% 0.06



• Modification de l’état d’oxydation.


• Dépendance du potentiel rédox de la valeur pH.

Mode opératoire

Peser environ 20 mg d’acide oxalique dihy-drate dans un bécher sur une balance d’ana-lyse et diluer avec 50 mL d’eau déminérali-sée. Ensuite ajouter 5 mL d’acide sulfurique et 0.5 g de sulfate de manganèse*. Après l’addition d’un barreau d’agitation on dissout complètement le dépôt fin de sulfate de man-ganèse par une agitation vigoureuse. Pour la détermination du point d’équivalence on uti-lise une Titrode Pt. * Sert de catalyseur, afin qu’on puisse titrer à tempéra-

ture ambiante.

On titre en utilisant les paramètres suivants:‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-13 heure 09:18 0DET U Perm.parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.4.4 Permanganométrie

Généralités et équations

Comme réactif de titrage on utilise toujours du KMnO�. On se sert ainsi de la haute capa-cité d’oxydation de ce composé. Le nombre prépondérant des titrages est mis en oeuvre dans des solutions fortement acides (mais pas contenant du HCl, car celui-ci s’oxyde-rait en chlore et en dioxyde de chlore et donc perturberait la détermination).

En solution fortement acide, Mn(VII) est ré-duit à Mn(II):

MnO�- + 8 H�O+ + 5 e- → Mn2+ + 12 H2O

En solution faiblement acide ou neutre, Mn(VII) est réduit à Mn(IV) et il se forme du dioxyde de manganèse:

MnO�- + � H�O+ + � e- → {MnO2} ↓ + 6 H2O

et dans des solutions alcalines, on obtient du manganate:

MnO�- + e- → MnO�

2-

Dans notre exemple nous déterminons l’aci-de oxalique:

2 MnO�- + 5 C2O�

2- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Accessoires recommandésUnité interchangeable 20 mL Titrode Pt 6.0��1.100

Réactifs et produits chimiquesAcide oxalique dihydrate substance étalonAcide sulfurique c(H2SO�) = 2 mol/L Permanganate de potassium réactif de titrage c(KMnO�) = 0.02 mol/LSulfate de manganèse qualité analytique >99.5% Fluka 8�720



Calculs

1 mL c(KMnO�) = 0.02 mol/L correspond à 6.�0� mg H2C2O� x 2 H2O

% = EP1 x C01 x C02 / C00EP1 = mL de la solution permanganate jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée en mg C01 = 6.�0�C02 = 100 (pour %)



• Méthode d’indication.

• Solutions diluées.



II.4.5 Détermination de thiosulfate avec iode par titrage potentiométrique, biampérométrique ou bivoltamétrique

Mode opératoire

Pipetter 10 mL de thiosulfate de sodium c = 0.1 mol/L dans un bécher et ajouter 2 mL c(H2SO�) = 2 mol/L. Compléter à envi-ron 50 mL avec de l’eau dist. et bien agiter. Titrer le thiosulfate de sodium avec le réactif de titrage d’iode selon les programmes MET suivants:

Programme MET pour le titrage potentiomé-trique

794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-13 heure 08:46 0MET U Thiosul1parameters>Paramètres de titrage V incrément 0.10 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 30 mV reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

Détermination de thiosulfate avec une solution d’iode

Généralités

La réaction irréversible de l’iode avec le thiosulfate produit de l’iodure et du tétra- thionate.

Pour identifier le point d’équivalence du titra-ge on se sert de l’ indication potentiométrique, biampérométrique ou bivoltamétrique.

Pour le titrage potentiométrique on utilise une électrode combinée à anneau en Pt, pour le titrage bivoltamétrique et biampérométrique une électrode double à deux feuilles de Pt.

Équation chimique

2 S2O�2- + I2 → S�O6

2- + 2 I-



Électrode combinée à anneau en Pt 6.0�51.100

Électrode double à deux feuilles de Pt 6.0�09.100


Solution d’iode c(I2) = 0.05 mol/L

Acide sulfurique c(H2SO�) = 2 mol/L

Iodure de potassium qualité analytique

Thiosulfate de sodium réactif de titrage c(Na2S2O�) = 0.1 mol/L


Programme MET pour le titrage biampéromé-trique

‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-13 heure 09:07 0MET Upol Thiosul2parameters>Paramètres de titrage V incrément 0.10 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 µA/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s U(pol) 200 mV test d’électrode: non température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt I non µA EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 2 µA reconn.EP: tous EP fixé 1 au I non µA>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

Programme MET pour le titrage bivoltam- étrique

‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-13 heure 09:09 0MET Ipol Thiosul3parameters>Paramètres de titrage V incrément 0.10 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s I(pol) 1 µA test d’électrode: non température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 30 mV reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non

------------

Exemples des courbes de titrage

Titrage potentiométrique


Titrage bivoltamétrique

Titrage biampérométrique

En titrage biampérométrique le point d’équivalence vraie coïncide avec le premier point de coupure (EP1). Si on «lais-se» évaluer le titreur, des points d’équivalence erronés peu-vent apparaitre (dans l’exemple: EP2 et EP�).

Calculs

1 mL c(I2) = 0.05 mol/L correspond à 15.810 mg Na2S2O�

g/L Na2S2O� = EP1 x C01 x C�0 / C00

EP1 = mL de la solution d’iode jusqu’au point d’équivalenceC00 = prise d’essai en mL C01 = 15.81C�0 = titre de la solution d’iode

bivoltamétrique

biampérométrique



• Titrage rédox non aqueux.

• Électrodes polarisées.

• Analyse de produits pétroliers.

• Addition électrophile du brome sur la double liaison:

R – CH = CH – R + Br2 → R – CHBr – CHBr – R


Réactif de titrage: solution bromure/bromate c = 0.00�� mol/L («0.02 N»)

Mélange de solvants 71� mL d’acide acétique glacial 1�� mL de tétrachlorcméthane ou 1,1,1- trichloroethène ou 1-méthyl-2-pyrrolidone 1�� mL de méthanol 18 mL de H2SO�, w(H2SO�) = 20%

Mode opératoire

Lors du branchement des électrodes, il faut veiller à ce que la fiche de l’électrode de pla-tine soit connectée à la prise «POL».

La prise d’essai est déterminée en fonction de l’indice de brome attendu. Un indice de bro-me d’environ 100 demande une pesée d’un gramme. Quant au mélange de solvants on devrait remplacer si possible les hydrocarbu-res chlorés toxiques et difficilement dégrada-bles par des hydrocarbures non chlorés.

L’échantillon est dissous dans 100 mL du mélange de solvants et refroidi à 0...5 °C dans un bain de glace ou avec un bain ther-mostatique. Ce mélange doit être bien agité avec un barreau magnétique.

II.4.6 Indice de brome dans des produits pétroliers

Généralités

Le brome est ajouté par addition électrophile sur double liaison C=C et la solution est dé-colorée. Cette réaction est considérée com-me une preuve spécifique aux oléfines et est aussi désignée comme «preuve de Bayer».

L’indice de brome et/ou le nombre de bro-me indiquent quel quantité de brome est consommé par un échantillon de 100 gram-mes. À basse température, le brome réagit avec beaucoup de composés non saturés du produit pétrolier. Au lieu d’une identification et d’une quantification précises des différents oléfines, la consommation de brome est indi-quée comme paramètre total. Il s’agit d’un in-dice pur, l’indice de brome étant utilisé pour des matières avec une faible consommation de brome et indiqué en mg Br2 /100 g d’échan-tillon. Par contre, le nombre de brome est dé-terminé avec les matières dont la consomma-tion de brome se trouve dans la gamme d’un ou de plusieurs g Br2/100 g d’échantillon.

Équation chimique

R – CH = CH – R + Br2 → R – CHBr – CHBr – R




Capteur de température Pt 1000 6.1110.100

Bain de glace ou bain thermostatique


‘‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-09 heure 13:59 15MET Ipol Indice Brparameters>Paramètres de titrage V incrément 0.05 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. non mV/min temps d’attente 30 s V départ: non pause 60 s I(pol) 1 µA test d’électrode: non température 14.1 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 50 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min

>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 200 mV reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV>Présélections demande ident: Id1 demande p.d’essai: tous activation impuls: non ------------

Ensuite on titre selon le programme suivant:


Calculs

Indice de brome (mg Br2 / 100 g) = EP1 x C01 x C02 / C00

EP1 = consommation en mL de la

solution bromure/bromate c = 0.00�� («0.02 N»)

C00 = prise d’essai de l’huile

C01 = 0.02 («normalité» de la solu-tion bromure/bromate)

C02 = 7990


Valeur mesurée Pesée (g) Consomma-tion (mL)

Index de brome d‘une huile moteur

(mg Br2 / 100 g)

1 22.253 1.502 10.79

2 20.047 1.249 9.96

3 25.532 1.779 11.13

χ 10.63

S ± 0.60

Srel ±% 5.66

Indice Br




• Solutions diluées.

• Électrodes polarisées.

Acide sulfurique w = 25%

Iodure de potassium qualité analytique >99%

Mode opératoirePipetter 50 mL de vin dans un bécher et ajou-ter environ 1 g d’iodure de potassium. Ensuite ajouter 5 mL d’acide sulfurique w = 25% et un barreau d’agitation. Pour la détermination du point d’équivalence on utilise une élec-trode double à deux feuilles de Pt mesurant constamment la tension dans la solution.

Titrer l’échantillon avec le réactif de c(I2)=1/128 mol/L en utilisant les paramètres suivants:‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-09 heure 15:22 19SET Ipol SO2 vinparameters>SET1 EP pour U 20 mV plage régul. 300 mV débit max. 5 ml/min débit mini. 10 µl/min crit.d’arrêt: temps délai d’arrêt 10 s>SET2 EP pour U non mV>Paramètres de titrage sens de titrage: auto V départ: non pause 20 s I(pol) 1 µA test d’électrode: non température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Présélections conditionner: non demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

Calculs1 mL de c(I2) = 1/128 mol/L correspond à 0.50 mg SO2

mg/L SO2 = EP1 x C01 x C02 / C00EP1 = mL de la solution iodure jusqu’au point d’équivalenceC00 = prise d’essai en mL (50) C01 = 0.5C02 = 1000 (pour 1 litre)

II.4.7 Acide sulfureux libre (SO2) dans le vin

Généralités

Du sulfite (acide sulfureux) est ajouté aux vins pour deux raisons:

• Pour arrêter la dégradation enzymatique des sucres (fermentation alcoolique)

• Comme antioxydant (protection contre l'oxygène de l'air)

Selon les pays, de différentes directives ou normes existent sur la teneur maximale admissible. La plus grande partie du SO2 présent dans les vins est liée. Pour la déter-mination de la teneur totale en SO2, il faut sa-ponifier le vin avec du NaOH. L’iode oxyde le sulfite en sulfate. Le titrage des sulfites avec une solution d’iode est effectué avec une électrode double à deux feuilles de Pt pour la détection bivoltamétrique du point d’équi-valence. La tension est mesurée entre deux feuilles de platine polarisées. Tant qu’il y a un excédent de sulfite libre dans la solution, la tension reste à environ �00 mV. Dès que le sulfite est consommé et il n’y a que de l’iode et du sulfate et/ou de l’acide sulfurique dans la solution, la tension chute à environ 0 mV.


SO2 + H2O H2SO�

H2SO� + 2 H2O SO�2- + 2 H�O+

SO�2- + I2 + H2O → SO�

2- + 2 HI





Réactif de titrage iodure/iodate c(I2) = 1/128 mol/L

1�0 Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando



Consommation du titrant (mL)

SO2 libre en mg/L

1 50 2.115 21.15

2 50 2.134 21.34

3 50 2.199 21.99

4 50 2.177 21.77

5 50 2.130 21.30

6 50 2.252 22.52

χ 21.68

S ± 0.52

Srel ±% 2.40



• Iodométrie.

• Analyse des eaux.

II.4.8 Teneur en oxygène dans les eaux selon Winkler

Généralités

La méthode de Winkler représente un moyen élégant pour déterminer la teneur en oxy-gène des eaux.

À l’échantillon d’eau on ajoute, sous forme de solutions, du chlorure de manganèse(II) et de la soude caustique. Avec l’oxygène il se forme de l’hydroxyde de Mn(III). Après dissolution dans de l’acide et en présence d’ions iodure, le Mn(III) est réduit en Mn(II). En même temps, une quantité d’iode équi-valente à l’oxygène est dégagée et peut être titrée avec du thiosulfate.


MnCl2 + 2 NaOH → Mn(OH)2 + 2 NaCl

2 Mn(OH)2 + O2 + H2O → 2 Mn(OH)� + 2 H�O+

2 Mn(OH)� + 6 HCl → 2 MnCl� + 6 H2O

2 MnCl� + 2 KI → 2 MnCl2 + 2 KCl + I2






Réactif de titrage c(Na2S2O�) = 0.05 mol/L

Solution Winkler I �00 g de MnCl2 x � H2O sont dissous dans de l‘eau dist., compléter à 1 litre avec de l‘eau dist.

Solution Winkler II 500 g de NaOH, 1 g de NaN� et 150 g d’iodure de potassium sont dissous dans de l‘eau dist. et complétés à 1 litre avec de l‘eau dist.

Mélange d‘acides �50 mL de w(H�PO�) = 85% et de w(HCl) = �6% chacun sont mélangés et complétés à 1 litre avec de l‘eau dist.

Pratique du titrage 1�1

Mode opératoire

L’échantillon d’eau est rempli dans le flacon d’échantillon en évitant la formation de bulles, par exemple avec un tuyau qui remplit la bou-teille du bas jusqu’au débordement du flacon d’échantillon à bouchon rodé, qui est ensuite fermé. Après l’ouverture du flacon on injecte immédiatement sous la surface d’eau 2 mL de solution Winkler I (�0% MnCl2 x � H2O) et 2 mL de solution Winkler II (50% NaOH et 15% KI), on rebouche le flacon immédiatement et on

mélange le contenu du flacon. Après la dé-position totale du précipité (quelques heures), on prélève prudemment environ 1/� de l’eau surnageante, on ajoute 10 mL de la solution d’acides (HCl conc./H�PO� conc. 1:1), bouche le flacon et on mélange. Après l’addition d’un barreau d’agitation on titre l’iode dégagé avec c(Na2S2O�) = 0.05 mol/L avec SET Ipol (1 µA, électrode double à deux feuilles de Pt).

L’iode formé est titré avec c(Na2S2O�) = 0.05 mol/L selon les programmes MET ou SET sui-vants:

Titrage MET ‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 16:26 12MET Ipol O2WiMETparameters>Paramètres de titrage V incrément 0.10 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s I(pol) 1 µA test d’électrode: non température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 30 mV reconn.EP: tous EP fixé 1 au U 20 mV EP2 fixé au U non mV>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 16:27 12SET Ipol O2Winklparameters>SET1 EP pour U 240 mV plage régul. 220 mV débit max. 5 ml/min débit mini. 10 µl/min crit.d’arrêt: temps délai d’arrêt 10 s>SET2 EP pour U non mV>Paramètres de titrage sens de titrage: auto V départ: non pause 0 s I(pol) 1 µA test d’électrode: non température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Présélections conditionner: non demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------


Exemples de courbes de titrage

Oxygène selon Winkler avec l’électrode combinée à an-neau en Pt – méthode MET

Oxygène selon Winkler avec l’électrode double à deux feuilles de Pt – méthode SET

Calculs

1 mL c(Na2S2O�) = 0.05 mol/L correspond à 0.�0 mg O2

mg/L O2 = EP1 x C01 x C02 x C�0 / (C00 – �)EP1 = mL de la solution thiosulfate jusqu’au point d’équivalenceC00 = prise d’essai/contenu du flacon en mLC01 = 0.�C02 = 1000 (pour 1 litre)C�0 = titre de la solution thiosulfate«�» = mL de solution Winkler I et II

Pratique du titrage 1��

Remarques supplémentaires

L’absorption d’oxygène par des eaux dépend de trois facteurs différents:

• De la température: si la température augmente, l'absorption d'oxygène diminue.

• De la pression: si la pression augmente, l'absorption d'oxygène augmente.

• De la teneur en sel: si la teneur en sel augmente, l'absorption d'oxygène diminue – d'environ 0.55�% par g/L de sel selon une règle empirique.

Les tableaux suivants donnent une vue synoptique:

Changement de la pression de l’air avec l’al-titude

101.�25 kPa = 1 atm = 760 mm Hg

AM/m = altitude en mètres, kPa = pression de l’air moyenne en kilopascal

AM/m kPa AM/m kPa

0 101.3 900 90.5

100 100.1 1000 89.4

200 98.8 1100 88.3

300 97.6 1200 87.2

400 96.4 1300 86.1

500 95.2 1400 85.0

600 94.0 1500 84.0

700 92.8 1600 82.9

800 91.7 1700 81.9

Solubilité de l’oxygène (teneur à saturation d’oxygène en mg/L O2) en fonction de la température et de la pression de l’air.

Temp. en °C

111.5 kPa

(1.1 atm)

101.3 kPa

(1.0 atm)

91.2 kPa

(0.9 atm)

81.1 kPa

(0.8 atm)

70.9 kPa

(0.7 atm)

0.0 16.09 14.62 13.14 11.69 10.21

5.0 14.06 12.77 11.48 10.20 8.91

10.0 12.43 11.29 10.15 9.00 7.86

15.0 11.10 10.08 9.05 8.03 7.01

20.0 10.02 9.09 8.14 7.23 6.30

25.0 9.12 8.62 7.40 6.56 5.70

30.0 8.35 7.56 6.76 5.99 5.19

35.0 7.69 6.95 6.22 5.47 4.75

Pour calculer la teneur à saturation en oxy-gène d’un échantillon, la pression de l’air, la température (au moment de l’échantillonna-ge) et la teneur en sel de l’échantillon doivent être prises en considération.

1�� Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando


• Potentiel rédox.

• Couples rédox.

• Relativité d'agents oxydants/réduc-teurs («amphotérie rédox»).

Mode opératoire

Pipetter 75 mL d’échantillon dans un bé-cher. Ajouter un barreau magnétique et 5 mL d’acide sulfurique concentré sous agita-tion vigoureuse. On doit veiller à ce que la solution ne devienne pas trop chaude. En-suite titrer avec le permanganate de potas-sium conformément au programme suivant jusqu’au premier point d’équivalence:‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2002-09-12 heure 14:26 12DET U H2O2Desparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.4.9 Détermination du peroxyde d’hydrogène (H2O2) avec KMnO4 dans des solutions désinfectantes

Généralités

Le peroxyde d’hydrogène est une espèce amphotère rédox. Il oxyde des réducteurs tels que le groupe thiol des protéines dans les cheveux s’il est utilisé pour faire une per-manente, étant lui-même réduit en eau. Par contre, les oxydants forts tels que le perman-ganate l’oxydent en oxygène.

Dans notre exemple, le peroxyde d’hydro gène est titré en solution aqueuse en pré-sence d’acide sulfurique avec du perman-ganate de potassium comme réactif de titra-ge jusqu’au premier point d’équivalence. La détection du point d’équivalence se fait avec l’électrode combinée à anneau en Pt.

Équation chimique

2 MnO�– + 5 H2O2 + 6 H�O+ →

2 Mn2+ + 5 O2 + 1� H2O





Solution de peroxyde d‘hydrogène

Acide sulfurique concentré, environ 96%

Permanganate de potassium réactif de titrage prêt à l’emploi c = 0.02 mol/L («0.1 N»)




Calculs

1 mL c(KMnO�) = 0.02 mol/L correspond à 1.701 mg H2O2

% H2O2 = EP1 x C01 x C02 / C00

EP1 = mL de permanganate jusqu’au point d’équivalenceC00 = prise d’essai en mL (75)C01 = 1.701C02 = 0.1 (pour %)


Valeur mesurée Prise d’essai H2O2 (mL)

Consommation de KMnO4 (mL)

% H2O2

1 75.0 13.150 0.0298

2 75.0 13.159 0.0298

3 75.0 13.162 0.0299

4 75.0 13.055 0.0296

5 75.0 13.088 0.0297

χ 0.0298

S ± 0.0001

Srel ±% 0.67


Généralités

Les groupes d’amine primaires sont diazo-tés dans des solutions d’acide chlorhydrique par l’acide nitrique. Il se forme le sel diazo-nium correspondant.

L’acide nitrique n’étant pas stable, on préfère utiliser le nitrite de sodium comme réactif de titrage. Le HCl est généralement choisi com-me acide – des ions bromure peuvent être ajoutés pour accélérer la réaction de diazo-tation (généralement on utilise HBr comme catalyseur). Puisque le NaNO2 forme avec l’acide chlorhydrique immédiatement des gaz nitreux, il faut agiter très vigoureusement pendant le titrage et refroidir la solution à en-viron 10 °C.

Sur ces méthodes il existe des directives, par exemple dans l’USP, concernant la détermi-nation de sulfonamides et d’autres produits pharmaceutiques.

Équation chimique

R-NH2 + HNO2 + HCl → [R-N+≡N]Cl- + 2H2O





Réactif de titrage c(NaNO2) = 0.1 mol/L

Acide chlorhydrique w(HCl) = 10%

II.4.10 Titrage de diazotation avec NaNO2


• Diazotation d'amines primaires, ana-lyse d'ingrédients pharmaceutiques, titrage avec nitrite.

Mode opératoire

Exemple: détermination de sulfanilamide

Peser environ 0.1�0 g de l’échantillon dans le vase de titrage et dissoudre dans 50 mL w(HCl) = 10%. Refroidir le mélange à envi-ron 10 °C et titrer avec c(NaNO2) = 0.1 mol/L jusqu’au premier point d’équivalence (élec-trode combinée à anneau en Pt).

Paramètres‘pa794 Titrino 01102 794.0010date 2003-01-30 heure 08:18 0DET U M 23parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 3 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 17.3 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: tous activation impuls: non ------------



Calculs

1 mL c(NaNO2) = 0.1 mol/L correspond à 17.22 mg C6H8N2O2S

w = EP1 x C01 x C02 x C�6 / C00;2;%

C00 = pesée en mgC01 = poids équivalent de la substance titrée (17.22)C02 = facteur de conversion en % (100)C�6 = titre de NaNO2

Valeurs mesurées

Valeur mesurée Pesée (mg) Consommation NaNO2 (mL)

% sulfanilamide

1 142.5 8.215 99.30

2 155.8 8.984 99.30



• Bromate/brome comme oxydant.

• Méthodes de détermination directes et indirectes.

• Analyse d'ingrédients pharmaceuti-ques et d’ions métalliques.

Application en analyse d’ingrédients pharmaceutiques

Peser une quantité de substance appro-priée dans un Erlenmeyer et dissoudre dans de l’eau dist. Ajouter un excédent de c(1/6 KBrO�) = 0.1 mol/L, le KBr et l’acide, bou-cher le flacon et mélanger. Après un temps de réaction de 15 min, ajouter l’iodure de potas-sium et titrer l’iode dégagé avec c(Na2S2O�) = 0.1 mol/L (Titrode Pt).

Selon Pharm. Europe et USP, la teneur des substances suivantes peut être déterminée en utilisant cette méthode: chlorocrésol, L-cystéine, hexylrésorcinol, salicylate d’hy-droxyéthyle, parachlorophénol, phénol, phé-nyléphrine chlorhydrate et résorcine.

Détermination d’ions métalliques

La méthode est basée sur le fait que de nom-breux ions, à une valeur pH adaptée, forment des précipités avec le 8-hydroxychinoline (complexes d’oxinate). Les ions métalliques bivalents se lient à deux, les ions métalliques trivalents à trois ligands d’oxine.

Le précipité obtenu est filtré en le passant par un creuset filtrant à verre fritté et rincé avec de l’eau chaude, puis on ajoute de l’aci-de chlorhydrique dilué. L’oxine ainsi dégagé réagit avec du brome, formant du 5,7-dibro-mo-8-hydroxychinoline.

À cette fin on ajoute comme réactif un ex-cédent de c(KBrO�) = 0.1 mol/L et un peu de solution KBr et on laisse réagir pendant 5 min dans un Erlenmeyer fermé. Après l’addi-tion de l’iodure de potassium, on titre l’iode dégagé avec c(Na2S2O�) = 0.1 mol/L (Titro-de Pt).

Bibliographie

Jander et Jahr

Massanalyse (analyse titrimétrique)

Walter de Gruiter, Berlin 1989

ISBN 3-11-01 1975-7

II.4.11 Bromatométrie

Généralités et équations chimiques

Les bromates sont des oxydants forts et peu-vent être utilisés pour le titrage direct, entre autres, d’As(III), Sb(III), Sn(II), Cu(I) et hydra-zine. En solution acide, le bromate est réduit en bromure:

BrO�- + 6 H�O + + 6 e- → Br- + 9 H2O

Ce titrage se base sur la propriété qu’a le bromate à se «comproportionner» avec le bromure pour former du brome:

BrO�- + 5 Br- + 6 H�O + → 9 H2O + � Br2

Un excédent de bromate est ajouté à la subs-tance dissoute sous des conditions acides et oxyde celle-ci. On laisse réagir l’excédent de bromate avec de l’iodure de potassium et on titre l’iode formé avec du thiosulfate.

Un grand nombre de déterminations indi-rectes sont également possibles. Des exem-ples pris dans le secteur pharmaceutique et de la détermination d’ions métalliques seront mentionnés ci-dessous.

Préparation du réactif de titrage c(1/6 KBrO3) = 0.1 mol/L

Le KBrO� est disponible à pureté très élevée comme substance étalon. Il est séché pen-dant deux à trois heures dans un four de sé-chage à 180 °C et refroidie dans le dessicca-teur pendant au moins 2 h.

Peser, dans une fiole jaugée de 1000 mL, 2.78�� g KBrO�, dissoudre dans de l’eau dist., compléter et mélanger. La solution est stable, cependant, elle ne doit pas contenir des ions bromure!


Calculs

1 mol d’oxine correspond à 2 mol de Br2 (ou � mol de Br). Le KBrO� et le KBr produisent � mol de Br2 pour 1 mol de KBrO�. Un équiva-lent d’un ion métallique bivalent correspond à 8 équivalents de brome tandis qu’un équi-valent d’un ion métallique trivalent corres-pond à 12 équivalents de brome. En d’autres termes:

1 mL de c(1/6 KBrO�) = 0.1 mol/L corres-pond, par exemple, à:

0.22�85 mg Al1.�050 mg Cd0.7�667 mg Co0.79�� mg Cu0.�65�9 mg Fe0.�0�81 mg Mg0.6867� mg Mn0.7�� mg Ni1.98�6 mg U et0.8171� mg Zn

Exemple: détermination de résorcine



Titrode Pt 6.0��1.100


Solution de réaction c(KBrO�) = 1/60 mol/L

Solution d’acide chlorhydrique w(HCl) = �5%

Solution d’iodure de potassium w(KI) = 10%

Réactif de titrage c(Na2S2O�) = 0.1 mol/L

Mode opératoire

Peser environ 0.7 g de l’échantillon dans une fiole jaugée de 500 mL, dissoudre dans de l’eau dist., compléter et mélanger.

Pipetter 25.0 mL (1/20 de la pesée) dans un Erlenmeyer, ajouter 25.00 mL de c(KBrO�) = 1/60 mol/L et 5 mL de w(HCl) = �5% et bou-cher immédiatement le flacon. Agiter pendant 1 min, puis arrêter et laisser reposer pen-dant 2 min. Ajouter 10 mL de w(KI) = 10%, boucher le flacon et bien mélanger. Rincer les parois du flacon et le bouchon avec de l’eau dist. et titrer le contenu du flacon avec c(Na2S2O�) = 0.1 mol/L jusqu’au premier point d’équivalence. Un échantillon à blanc de 25.00 mL de c(KBrO�) = 1/60 mol/L sera traité de la même façon que l’échantillon.

Paramètres‘pa794 Titrino 01102 794.0010date 2003-01-30 heure 09:06 0DET U M 25parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 2 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 30 mV/min temps d’attente 32 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 40.8 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: tous activation impuls: non ------------

Calculs

w = (C�� – EP1) x C01 x C02 / C00;2;%C00 = pesée en mgC01 = poids équivalent de la substance titrée (1.8�5)C02 = facteur de conversion en % (100)C�� = valeur à blanc



Valeurs mesurées

Valeur mesurée Pesée résorcine (mg)

Consommation (C33 – EP1; mL)

% de résorcine

1 36.2 19.234 97.50

2 36.2 19.307 97.87



• Utilisation de substances étalon.

• Formation de complexes.

• Constante de formation du complexe.

• Méthodes d’indication.

Mode opératoire

Sécher le CaCO� pendant la nuit dans un four de séchage à 1�0 °C et laisser refroi-dir durant au minimum deux heures dans un dessiccateur.

Peser environ 100 mg de CaCO� à 0.1 mg près dans un bécher de titrage et suspendre dans environ 20 mL de H2O dist. Sous agi-tation ajouter goutte à goutte du c(HCl) = 5 mol/L jusqu’à ce que tout soit dissous. Ajou-ter environ �0 mL de H2O dist., 5 mL de la solution tampon pH = 10 et 1 mL de la solu-tion auxiliaire et titrer avec c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L jusqu’au premier point d’équivalence.

Pendant les titrages, il faut veiller à ce que la température reste constante. Généralement, la détermination du titre est effectuée trois fois et la valeur moyenne est utilisée.

Paramètres‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2003-01-29 heure 08:47 12DET U Me5parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 30 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt non débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: plus gr. limite sup.1 U 2000 mV limite inf.2 U non mV EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: tous activation impuls: non ------------

II.5 ComplexométrieII.5.1 Détermination du titre de c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L avec CaCO3

Généralités

CaCO� est la substance étalon appropriée pour la détermination du titre des solutions Na2EDTA.

Équation chimique

Ca2+ + Na2EDTA → CaEDTA + 2 Na+



EIS Cu 6.0502.1�0

Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.107


Réactif de titrage c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L

Solution auxiliaire c(Cu(NH�)2EDTA) = 0.1 mol/L

Solution tampon NH�/NH�Cl, pH = 10

Solution d’acide chlorhydrique c(HCl) = 5 mol/L

Substance étalon CaCO�



Calculs

Titre = C00 / C01 / EP1;�

EP1 = mL Na2EDTA jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée CaCO� en mgC01 = poids équivalent de la substance titrée (10.009)


Valeur mesurée Pesée CaCO3 (mg)

Consommation de Na2EDTA (mL)

Titre

1 100.7 9.877 1.0186

2 104.8 10.302 1.0164

3 102.5 10.067 1.0173

4 103.7 10.195 1.0163

5 99.8 9.815 1.0159

6 105.6 10.352 1.0191

7 104.2 10.225 1.0182

8 103.8 10.206 1.0163

9 100.9 9.913 1.0169

10 100.7 9.898 1.0184

χ 1.0173

S ± 0.0011

Srel ±% 0.11

Pratique du titrage 1��




• Sélectivité.


Mode opératoire

Si nécessaire, l’échantillon est acidifié avec de l’acide chlorhydrique à une valeur pH <� et traité avec 5 mL de c(BaCl2) = 0.05 mol/L. Laisser réagir sous agitation pendant � min, puis ajouter 5 mL de la solution tampon pH = 10, laisser réagir encore pendant �0 s et ti-trer ensuite avec c(EGTA) = 0.05 mol/L.

On obtient deux points d’équivalence. Le pre-mier correspond à la teneur en Ca2+ et la diffé-rence entre le deuxième et premier point d’équi-valence correspond à l’excédent de Ba2+.

Au moyen d’un échantillon à blanc (sans sul-fate), qui est préparé et titré de la même ma-nière, on détermine d’abord la consomma-tion de réactif de titrage pour la quantité de c(BaCl2) = 0.05 mol/L ajoutée. Cette valeur à blanc est mémorisée dans le titreur comme variable commune C�0.

Paramètres‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2003-01-29 heure 10:40 0MET U Sulfatesparameters>Paramètres de titrage V incrément 0.10 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 25 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 mV reconn.EP: fenêtre limite inf.1 U -50 mV limite sup.1 U 0 mV limite inf.2 U -100 mV limite sup.2 U -75 mV limite inf.3 U non mV EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ===========

II.5.2 Teneur en Ca et en sulfate dans l’eau potable avec l’EIS Ca

Généralités

Les instructions suivantes décrivent une mé-thode élégante qui permet de déterminer la teneur en sulfate et en calcium en une seu-le étape dans des échantillons d’eau. Le sul-fate est déterminé en ajoutant un excédent de chlorure de baryum à l’échantillon acidi-fié (afin que le carbonate n’interfère pas), ce qui précipite le sulfate comme sulfate de ba-ryum. Après une mise à pH avec un tampon alcalin, on titre en retour l’excédent de ba-ryum (non précipité) avec EGTA. On obtient deux points d’équivalence, EP1 correspon-dant au Ca et la différence EP2–EP1 au Ba (le Mg ne dérange pas puisque EGTA forme avec lui uniquement des complexes faibles).


Ba2+ + SO�2+ → {BaSO�}

Excédent de BaCl2:Ba2+ + Na2H2EGTA + 2 H2O → Na2BaEGTA + 2 H�O+


Unité interchangeable 20 mL EIS Ca 6.0508.110Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.107

Réactifs et produits chimiquesRéactif de titrage c(EGTA) = 0.05 mol/LSolution de chlorure de baryum c(BaCl2) = 0.05 mol/L dans c(HCl) = 0.001 mol/LSolution tampon NH�/NH�Cl, pH = 10Solution d’acide chlorhydrique c(HCl) = 2 mol/L

1�� Analyses titrimétriques avec Titrino ou Titrando


Calculs

1 mL c(EGTA) = 0.05 mol/L correspond à 2.00� mg de Ca ou �.80� mg de SO�

Ca = EP1 x C01 x C02 / C00;2;mg/LRS2 = EP2-EP1;2;mLSO� = (C�0 - RS2) x C0� xC02 / C00;2;mg/L

C00 = volume d’échantillon en mLC01 = 2.00� pour Ca C02 = 1000 (facteur de conversion mL/L)C0� = �.80� pour sulfate C�0 = valeur à blanc en mL

Valeurs mesurées

Valeur mesurée

Prise d’essai

d’eau (mL)

EP1 (mL) EP2 (mL) ß(Ca) (mg/L)

ß(SO4) (mg/L)

1 50.0 1.999 6.684 80.12 30.26

2 50.0 1.990 6.675 79.76 30.26

Sulfate



• EIS (électrode ionique spécifique) Ca. Réponse et sélectivité.

• Agents de conversion de complexes, complexants auxiliaires.


• Analyse de l’eau.


Réactif de titrage c(Na2EDTA) = 0.05 mol/L dans c(KOH) = 0.1 mol/L

Solution de complexant auxiliaire c(acétylacétone) = 0.1 mol/L dans c(Tris) = 0.2 mol/L

Mode opératoire

Transférer 100 mL de l’échantillon dans un vase de titrage. Ajouter 15 mL de la solution de complexant auxiliaire et titrer après un temps d’attente court avec Na2EDTA en utili-sant l’EIS Ca. Le premier point d’équivalence correspond à la teneur en Ca2+, la différence entre le deuxième et le premier point d’équi-valence correspond à la teneur en Mg2+.

Paramètres‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2003-01-28 heure 10:50 0DET U Ca/Mgparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min>Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 30 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.5.3 Teneur en calcium et magnésium (dureté totale) dans les eaux avec l’EIS Ca

Généralités

Les agents de dureté principaux dans les eaux sont les sels de Ca et Mg. Plus de cal-cium et/ou magnésium sont dissous dans l’eau, plus l’eau est dure. Les objets qui ont longtemps été en contact avec l’eau dure sont fréquemment revêtus de sels précipités de ces métaux. Des acides grasses supé-rieurs forment avec ces métaux des précipi-tés insolubles dans l’eau et qui apparaissent aux bords des baignoires, par exemple.

Le total des deux ions alcalino-terreux en mmol/L correspond à la dureté totale (voir aussi II.5.�. et II.5.5.). Dans l’expérience pré-sente, on détermine le calcium et le ma-gnésium séparément par un titrage com-plexométrique. Afin d’obtenir une meilleure différenciation entre les «sauts» de Ca et Mg de la courbe de titrage, on ajoute un com-plexant auxiliaire qui masque en même temps le Fe�+ et l’Al�+, évitant ainsi les inter-férences dues à ses deux ions.

Équation chimique

Mg2+ + Ca2+ + 2 Na2H2EDTA + � H2O →Na2MgEDTA + Na2CaEDTA + � H�O+


Unité interchangeable 20 mL EIS Ca 6.0508.110Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.107



Calculs

1 mL c(Na2EDTA) = 0.05 mol/L correspond à 2.00� mg de Ca ou 1.216 mg de Mg

Ca = EP1 x C01 x C02 / C00;2;mg/LMg = (EP2 - EP1) x C0� x C02 / C00;2;mg/L

C00 = prise d’essai en mL (100)C01 = 2.00� pour Ca C02 = 1000 (facteur de conversion mL/L)C0� = 1.216 pour Mg


Valeur mesurée

EP1 (mL)

EP2 (mL)

c(Ca) mmol/L

ß(Ca) mg/L

c(Mg) mmol/L

ß(Mg) mg/L

1 2.151 2.903 2.151 86.21 0.752 18.28

2 2.150 2.882 2.150 86.17 0.732 17.80

3 2.148 2.871 2.148 86.09 0.723 17.58

4 2.155 2.901 2.155 86.37 0.746 18.14

5 2.150 2.890 2.150 86.17 0.740 17.99

6 2.199 2.925 2.199 88.14 0.726 17.65

7 2.153 2.883 2.153 86.29 0.730 17.75

8 2.153 2.923 2.153 86.29 0.770 18.72

9 2.149 2.874 2.149 86.13 0.725 17.63

10 2.152 2.884 2.152 86.25 0.732 17.80

χ 2.156 86.41 0.738 17.93

S ± 0.015 0.61 0.015 0.36

Srel ±% 0.70 0.71 2.00 2.07



• Conversion de complexes.

• EIS.

• Sélectivité.

• Calculs de la dureté de l’eau.



EIS Ca 6.0508.110

Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.107



Complexant auxiliaire c(acétylacétone) = 0.1 mol/L dans c(Tris) = 0.2 mol/L

Mode opératoire

Pipetter 100 mL d’eau à analyser dans cha-cun des 10 béchers en verre (150 mL). Ajouter 15 mL de la solution auxiliaire de complexant et, après un temps d’attente d’environ 5 min, titrer avec c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L.

Le titrage s’effectue en utilisant les paramè-tres suivants:DET U parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 1 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 20 mV/min temps d’attente 38 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 5 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.5.4 Dureté totale de l’eau potable avec l’EIS Ca

Généralités (voir aussi II.1.10 et II.5.3)

La dureté totale d’une eau est indiquée en mmol/L d’ions de métaux alcalino-terreux. Elle remplace les unités de degrés de du-reté français, allemands et des États-Unis. La connaissance de la dureté de l’eau joue un grand rôle dans l’utilisation quotidienne de l’eau, par exemple pour l’utilisation de la quantité juste des lessives dans les machi-nes à laver, lors de la déminéralisation (gé-nération d’eau chaude) etc. Les eaux sont divisées sommairement en eaux douces, de dureté moyenne, dures et très dures:

Teneur en ions de métaux alcalino-terreux en mmol/L

Type d‘eau

Au dessous de 1.3 douce

1,3…2,5 de dureté moyenne

2,5…8 dure

Au dessus de 3,8 très dure

Des eaux douces se trouvent dans les régions granitiques, des eaux de dureté moyenne dans les lacs et des eaux dures dans les ré-gions avec un sous-sol calcaire.

La courbe de titrage indique deux points d’équivalence dont le premier correspond à la teneur en Ca2+, tandis que la différence en-tre le deuxième et premier point d’équivalen-ce correspond à la teneur en Mg2+.


Fréquemment, dans les équations chimiques, l’anion ETDA est représenté par un Y; les équations se présentent alors comme suit:

1. Ca2+ + H2Y2- + 2 H2O → CaY2- + 2 H�O+

2. Mg2+ + H2Y2- + 2 H2O → MgY2- + 2 H�O+




Valeur mesurée

EP1 (mL) EP2 (mL) c(Ca) en mmol/L

c(Mg) en mmol/L

c(dureté totale) en mmol/L

1 2.1806 2.9472 2.181 0.766 2.947

2 2.1748 2.9414 2.175 0.766 2.941

3 2.1715 2.9386 2.172 0.767 2.939

4 2.1757 2.9386 2.176 0.763 2.939

5 2.1758 2.9358 2.176 0.760 2.936

6 2.1761 2.9439 2.176 0.768 2.944

7 2.1642 2.9383 2.164 0.774 2.938

8 2.1693 2.9431 2.169 0.774 2.943

9 2.1760 2.9343 2.176 0.758 2.934

10 2.1759 2.9394 2.176 0.763 2.939

χ 2.174 0.766 2.940

S ± 0.005 0.005 0.004

Srel ±% 0.22 0.65 0.13


Afin d’assurer des résultats fiables il est recommandé de pré-parer uniquement l’échantillon qui doit être titré. Il faut aussi veiller à ce qu’il n’y ait pas d’entrainement de bulles d’air. Des électrodes Ca conservées au sec doivent être conditionnées pendant 10 min dans c(CaCl2) = 0.01 mol/L avant le titrage.

Calculs de la dureté

Pour obtenir la dureté to-tale et la concentration des ions calcium et magnésium, il faut introduire les formules suivantes dans l’appareil:

Calcium = EP1 x C01 x C02 / C00;2;mmol/L

Magnésium = (EP2 - EP1) x C01 x C02 / C00;2;mmol/L

Dureté totale = EP2 xC01 x C02 / C00;2;mmol/LLes différentes variables sont:

EP1 = volume ajouté jusqu’au premier point d’équivalen-ce (mL)

EP2 = volume ajouté jusqu’au deuxième point d’équiva-lence (mL)

C00 = prise d’essai (100) (mL)C01 = facteur de correction

(1000) [-] C02 = concentration de la solu-

tion EDTA (0.1) (mol/L)

La dureté totale est indiquée en mmol/L avec deux décimales. 0.1 mmol correspond à �.008 mg de Ca ou 2.��1 mg de Mg.



• Indicateurs colorés; titrage photomé-trique.

• Formation de complexes, conversion de complexes.

• Changement de couleur.

• Influence du pH.


Mode opératoire

Pipetter 100 mL d’eau à analyser dans cha-cun des 10 béchers en verre (150 mL). Ajou-ter environ 0.1 g de MgEDTA et 10 mL de la solution tampon, suivi de 0.5 mL de la solu-tion indicatrice de noir Ériochrome T. Titrer avec c(Na2EDTA) = 0,1 mol/L. La Spectro-sense 610 doit avoir été sous tension pen-dant environ 15 min avant le titrage.

Le titrage s’effectue avec le Titrino Basic 79� en utilisant les paramètres suivants:MET U parameters>Paramètres de titrage V incrément 0.10 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 5 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 30 mV reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------

II.5.5 Dureté totale de l’eau potable avec la Spectrosense 610 nm

Détermination de la dureté totale de l’eau potableGénéralités

La constante de formation du complexe EDTA étant très faible dans des solutions aci-des ou neutres, il faut tamponner la solution pendant le titrage à pH = 10. Comme indica-teur coloré on utilise le noir Ériochrome T, le point de changement de l’indicateur est dé-terminé à 610 nm à l’aide d’une Spectrosense Metrohm.


1. Ca2+ + H2Y2- (EDTA) + 2 H2O → CaY2- + 2 H�O+

2. Mg2+ + H2Y2- (EDTA) + 2 H2O → MgY2- + 2 H�O+


Unité interchangeable 20 mL Spectrosense 610 nm 6.1109.110




Solution indicatrice w(noir Ériochrome T) = 0.1%

Solution auxiliaire complexonate de magnésium (MgEDTA)



Calculs

Pour obtenir la dureté totale on doit introduire la formule suivante dans l’appareil:

Dureté totale = EP1 xC01 x C02 / C00;2;mmol/L

Les différentes variables sont:

EP1 = volume ajouté jusqu’au point d’équivalence (mL)

C00 = prise d’essai (100) (mL)

C01 = facteur de conversion (1000) [-]

C02 = concentration de la solu-tion EDTA (0.1) (mol/L)

La dureté totale est indiquée en mmol/L avec deux décimales. 0.1 mmol correspond à �.008 mg de Ca ou 2.��1 mg de Mg.



Consommation Na2EDTA (mL)

c(dureté totale) en mmol/L

1 100.0 3.000 3.000

2 100.0 2.998 2.998

3 100.0 2.998 2.998

4 100.0 2.997 2.997

5 100.0 2.999 2.999

6 100.0 2.999 2.999

7 100.0 2.999 2.999

8 100.0 2.997 2.997

9 100.0 2.999 2.999

10 100.0 2.997 2.997

χ 2.998

S ± 0.001

Srel ±% 0.04


Afin d’assurer des résultats fiables il est recommandé de préparer les échantillons juste avant leur titrage. Il faut aussi veiller à ce qu’il n’y ait pas d’entrainement de bulles d’air et qu’aucune bulle ne se dépose sur le miroir de la Spectrosense comme ceci pourrait perturber la mesure.



• Conversion de complexes.

• Sélectivité.

• Analyse de métaux.

Mode opératoire

Transférer dans un bécher en verre environ 50 mL de H2O dist. et 1.00 mL de l’échan-tillon de bain. Après l’addition de 1 mL de la solution auxiliaire et 10 mL de la solution tampon, titrer avec c(Na2EDTA)=0.1 mol/L jusqu’au premier point d’équivalence.

Paramètres‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2003-01-28 heure 11:25 0DET U Me13parameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 4 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt non débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 mV reconn.EP: plus gr. limite sup.1 U 2000 mV limite inf.2 U non mV EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: tous activation impuls: non ------------

II.5.6 Nickel dans des bains galvaniques avec l’EIS Cu

Généralités

Dans certains cas, des électrodes ioniques spécifiques sont appropriées pour l’indica-tion du point d’équivalence. Dans l’exemple décrit ici, une électrode spécifique au Cu est utilisée (voir aussi sous II.5.2).

Dans les bains de nickel il faut surveiller la te-neur en nickel qui se situe, en règle générale, à environ 70 g/L Ni. Des sulfates ou des sulfa-mates (sels des acides sulfamiques) servent ordinairement comme substances initiales. Les différents types de bains, qui produisent des revêtements mats ou brillants, contien-nent différents additifs garantissant la dépo-sition optimale du nickel. Dans les bains four-nissant du nickel mat il s’agit, entre autres, de l’acide borique, de l’ammonium et du Mg(II) tandis que dans les bains pour dépôts brillants il y a, entre autres, du cobalt, du formiate, du formaldéhyde, des acides sulfo-niques, de la saccharine, etc.

Équation chimique

CuEDTA + Ni(II) → NiEDTA + Cu(II)


Unité interchangeable 20 mL EIS Cu 6.0502.1�0 Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.107



Solution auxiliaire c(Cu(NH�)2EDTA) = 0.1 mol/L




Calculs

1 mL c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L correspond à 5.869 mg Ni

Ni = EP1 x C01 x C�� / C00;2;g/LC00 = prise d’essai en mL (100)C01 = poids équivalent de Ni (5.869) C�� = titre de la solution Na2EDTA

Valeurs mesurées

Valeur mesurée Prise d’essai du bain Ni (mL)


g/L Ni

1 1.00 13.038 76.52

2 1.00 12.995 76.27



• Types de liens du Ca.


Mode opératoire

Peser exactement environ 10 g d’échantillon dans un bécher en verre et diluer avec envi-ron 90 mL d’eau dist. Ajouter 1 mL de la solu-tion CuEGTA et 10 mL de la solution tampon pH = 10. Laisser réagir sous agitation entre 10 à �0 s et titrer avec c(EGTA) = 0.1 mol/L jusqu’au premier point d’équivalence.

Paramètres‚pa794 Titrino 01102 794.0010date 2003-01-29 heure 09:58 0DET U Laitparameters>Paramètres de titrage densité pt.mes. 1 incrément mini. 10.0 µl débit titr. max. ml/min dérive du sig. non mV/min temps d’attente 5 s V départ: non pause 20 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 5 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 5 reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: tous activation impuls: non ------------

II.5.7 Calcium dans le lait avec l’EIS Cu

Généralités

Avec l’eau, les produits laitiers représentent une des sources principales de calcium pour l’alimentation humaine. Le calcium conte-nu dans ces produits est très bien absorbé par le corps humain. Le calcium joue un rôle très important dans la prévention de certains troubles de carence – mot clé: ostéoporose – particulièrement fréquent chez les femmes, mais de plus en plus aussi chez les hommes. Le calcium n’existe qu’en partie comme ion dans le lait. La plus grande partie est présent en tant que composé, mais peut être com-plexée par EGTA en solution alcaline. Avec l’EGTA, le calcium(II) peut être déterminé de manière sélective en présence du Mg(II), qui ne forme que des complexes faibles avec l’EGTA.

Équation chimique

CuEGTA + Ca2+ → CaEGTA + Cu2+


Unité interchangeable 20 mL EIS Cu 6.0502.1�0Électrode de référence Ag/AgCl 6.0726.107


Réactif de titrage c(EGTA) = 0.1 mol/L

Solution auxiliaire c(Cu(NH�)2EGTA) = 0.1 mol/L




Calculs

1 mL c(EGTA) = 0.1 mol/L correspond à �.008 mg Ca

Calcium = EP1 x C01 x C02 / C00;�;%EP1 = mL EGTA jusqu’au point d’équivalenceC00 = pesée en g C01 = �.008 pour CaC02 = 0.1 (facteur de conversion en %)

Valeurs mesurées

Valeur mesurée Pesée du lait (g)

Consommation EGTA (mL)

% Ca

1 11.565 9.218 0.319

2 10.020 7.997 0.320

Lait





• Dépendance de la formation de com-plexes de la valeur pH.

Alcool éthanol, qualité analytique

Mode opératoire

Peser et broyer 20 comprimés. Peser dans un bécher une portion d’échantillon qui corres-pond à environ 2 g Al(OH)�. Ajouter sous agi-tation 20 mL d’eau dist. et 15 mL de w(HCl) = 25%. Chauffer le mélange prudemment jusqu’à ce que l’Al(OH)� soit complètement dissous. Laisser refroidir, filtrer dans une fio-le jaugée de 200 mL, rincer le filtre avec de l’eau dist., compléter et mélanger. Pipetter 10 mL de cette solution dans un bécher, ajou-ter 20.00 mL de c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L et 20 mL du tampon d’acétate, chauffer et por-ter à ébullition pendant 5 min. Laisser refroidir, ajouter 50 mL d’éthanol et 2 mL de dithizo-ne (indicateur coloré) et titrer avec c(ZnSO�) = 0.1 mol/L jusqu’au premier point d’équiva-lence. Un échantillon à blanc avec 20 mL de c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L est titré de la même façon.

Paramètres‚pa794 Titrino 01102 794.0010Date 2003-01-30 heure 11:51 0MET U M 33.2parameters>Paramètres de titrage V incrément 0.1 ml débit titr. max. ml/min dérive du sig. 50 mV/min temps d’attente 26 s V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C>Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 20 ml arrêt U non mV EP# arrêt 9 débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Evaluation critère d’EP 10 mV reconn.EP: tous EP fixé 1 au U non mV pK/HNP: non>Présélections demande ident: non demande p.d’essai: tous activation impuls: non ------------

II.5.8 Aluminium dans des comprimés anti-acides avec la Spectrosense 610 nm

Généralités

L’hyperchlorhydrie (HCl) peut causer des troubles gastriques (brulures d’estomac) qui, dans certains cas, s’étendent à l’œsophage. Pour soulager ces maux, il y a des compri-més anti-acides. Ceux-ci neutralisent l’acide, mais n’éliminent pas la cause du syndrome et ne procurent qu’un soulagement à court terme. Autrefois, on utilisait du NaHCO�. Il ne soulage que très brièvement puisqu’il stimule la production d’acide. Les anti-acides moder-nes contiennent, entre autres, du MgCO�, du CaCO�, de l’Al(OH)� et/ou des silicates de ces cations. Ici, nous titrons l’Al(III) avec l’EDTA.

À température ambiante, l’aluminium forme un complexe très lentement. Pour cette raison on ajoute un excédent d’EDTA, réchauffe la solu-tion et, après la réaction, l’excédent d’EDTA est déterminé par un titrage en retour avec ZnSO�.

Équation chimique

Al�+ + Na2H2EDTA → NaAlEDTA + 2 H�O+




Réactif de titrage I c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L

Réactif de titrage II c(ZnSO�) = 0.1 mol/L

Solution tampon tampon d’acétate, pH = �.7

Acide chlorhydrique w(HCl) = 25%

Solution d’indicateur dithizone, 25.6 mg / 100 mL d’éthanol



Calculs

1 mL c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L correspond à 7.80 mg Al(OH)�

Al(OH)� = (C�� – EP1) x C01 / (C00 x C02);2;%

EP1 = mL ZnSO� jusqu’au premier point d’équivalenceC00 = peséeC01 = 7.8 pour Al C02 = 10 (facteur de conversion)C�� = valeur à blanc (mL ZnSO� pour le titrage en retour)

Valeurs mesurées

Valeur mesurée Pesée comprimés (mg)


% d’Al(OH)3

1 906.6 16.667 14.34

2 906.6 16.668 14.34





• Dépendance de la formation du com-plexe de la valeur pH.

• Indicateurs colorés.

• Spécificité.

Acide nitrique w(HNO�) = �2.5%

Solution d’ammoniaque w(NH�) = 25%

Solution indicatrice w(acide sulfosalicylique) = �% dans de l‘eau dist.

Mode opératoire

Mélanger environ 1 g de ciment avec 1.5 g de NH�Cl et ajouter 8 mL de HCl et 0.5 mL de HNO�. Porter à ébullition le mélange en agitant de temps en temps avec une tige en verre. Après l’addition de 50 mL d’eau chau-de dist., passer la solution par un filtre à ban-de noir (Schwarzbandfilter) dans une fiole jaugée de 500 mL. Rincer le filtre soigneu-sement avec de l’eau dist. chaude. Laisser refroidir les filtrats réunis, compléter avec de l’eau dist. et mélanger.

Diluer 25 mL de la solution d’échantillon avec 25 mL d’eau dist. à 50 mL. Ajouter 1 g de chlorure d’ammonium et 20 gouttes de la solution indicatrice et porter à ébullition. Ajuster la valeur pH avec de l’ammoniaque à 1.5…2.0 et diluer ensuite avec de l’eau distillée à 150 mL. Titrer cette solution avec c(Na2EDTA) = 0.01 mol/L jusqu’au change-ment de couleur de rouge-violet à légère-ment jaune/sans couleur.

II.5.9 Fer dans le ciment avec la Spectrosense 610 nm

Généralités

Les ciments sont des agglomérants finement moulus qui, sous absorption d’eau, se solidi-fient et, après durcissement, sont résistants à l’eau. Ils se composent surtout de silicates de Ca, d’aluminates de Ca et de ferrites de Ca. Le mélange des matières premières (calcaire, argile, marne) est transformé en clinker par calcination à environ 1500 °C, généralement dans des fours rotatifs. Selon l’application, on ajoute des additifs; ceux-ci déterminent les qualités essentielles du ciment (temps de soli-dification, fermeté, résistance chimique, etc.). Exemple d’une composition:

Silicate de tricalcium 40…80%

Silicate de dicalcium 0…30%

Aluminate de tricalcium 7…15%

Ferrite d’aluminate de calcium 4…15%

Équation chimique

Fe�+ + Na2H2EDTA + 2 H2O → NaFeEDTA + 2 H�O+ + Na+





Acide chlorhydrique w(HCl) = �6%


Paramètres‚pa794 Titrino 01102 794.0010Date 2003-01-29 heure 11:44 0SET U Cimentparameters>SET1 EP pour U 400 mV plage régul. 150 mV débit max. 10.0 ml/min débit mini. 25.0 µl/min crit.d’arrêt: dérive dérive d’arrêt 20 µl/min>SET2 EP pour U non mV>Paramètres de titrage sens de titrage auto V départ: non pause 0 s entrée de mes: 1 température 25.0 °C >Conditions d’arrêt V d’arrêt: abs. V d’arrêt 10 ml débit rempl. max. ml/min >Statistique état: non>Présélections conditionner: non demande ident: non demande p.d’essai: non activation impuls: non ------------


Calculs

1 mL c(Na2EDTA) = 0.01 mol/L correspond à 0.7985 mg Fe2O�

Fe2O� = EP1 x C01 x C02 / (C0� x C00 x C0�);2;%EP1 = mL Na2EDTA jusqu’au point

d’équivalence

C00 = pesée ciment en g (1.�19)

C01 = 0.7985 pour Fe2O�

C02 = volume de l’échantillon total en mL (500)

C0� = prise d’essai en mL (25)

C0� = 10 (facteur de conversion pour %)

Valeurs mesurées

Valeur mesurée Pesée originale de ciment (g)


% Fe2O3

1 55.0 0.304 4.41

2 55.0 0.302 4.38


III. Annexe

Bibliographie

Vous pouvez obtenir gratuitement les Bulletins d’applications, Application Notes et Monogra-phies chez votre représentant Metrohm. Consultez notre site web pour des renseignements plus détaillés:

www.metrohm.com

1. Bruttel, P. Non-aqueous titration of acids and bases with potentiometric endpoint indication

Metrohm monograph 502�� – 0�.1999

2. Derek Cooper, Chris Doran,

Analytical Chemistry by Open Learning. Classical Methods Vol. 1.

John Wiley & Sons. Chichester 1987

�. Metrohm Food PAC The know-how package for the titri-metric/potentiometric determination of foodstuffs

Metrohm no. 6.6055.00�

�. Fritz, J.S., Schenk G.H.

Quantitative Analytische Chemie. Traduit de l‘américain de Ingo Lüderwald et Leo Gros

Vieweg Verlag, Wiesbaden, 1989

ISBN �-528-08�8�-7

5. Galster, H. pH Measurement. Fundamentals, Methods, Applications, Instrumentation

VCH Weinheim, 1991

ISBN �-527-282�7-8

6. Thomas Gassner Systematische Untersuchungen zur Genauigkeit von Titrationen

Monographie Metrohm50021 - 1979

7. Harris, D.C. Lehrbuch der Quantitativen Ana-lyse

Vieweg-Verlag, Wiesbaden 1997, ISBN �-528-06756-X

8. Huber, W. Titrationen in nichtwässrigen Lösungen

Akademische Verlagsge-sellschaft, Frankfurt a.M. (196�)

9. Kunze, U.R. Schwedt, G.

Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse

Wiley-VCH, Weinheim 2002 ISBN �-527-�0858-X

10. MERCK Die Untersuchung von Wasser

11. Metrohm Bulletins d’applications Veuillez consulter www.metrohm.com

12. Metrohm Ti Application Notes Veuillez consulter www.metrohm.com

1�. Metrohm Oil PAC (en anglais)

Know-how package for the analysis of petrochemical products

Metrohm no. 6.60�0.00�


1�. Metrohm PHARM PAC (en anglais) Know-how package for the titrimetric/potentiometric analysis of pharmaceutical ingredients


15. Metrohm PLATE PAC (en anglais) Know-how package for the titrimetric/potentiometric analysis of electroplating baths

Metrohm no. 6.60��.00�

16. Richter, W., Tinner, U.

La technique des titrages Monographie Metrohm8.016-5002

17. Schulz, R. Titrimetric determination of surfactants and pharmaceuticals. Modern methods for analytical practice

Monographie Metrohm

1999 – 522��

18. Georg Schwedt Analytische Chemie. Grundlagen, Methoden und Praxis

Thieme Verlag Stuttgart 1995

19. Metrohm Surf PAC (en anglais) Methods for the determination of surfactants and formulations


20. Tinner, U. Electrodes en potentiométrie Monographie Metrohm 8.015.5002

21. Julian Tyson Analysis What Analytical Chemists Do.

Royal Society of Chemistry Paperbacks. London 1988

22. Valcarcel, N. Principles of Analytical Chemistry Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 2000

ISBN �-5�0-6�007-X

2�. Metrohm Wine PAC Recueil de méthodes pour l’analyse titrimétrique/potentiométrique des vins et des mouts

Metrohm no. 6.60��.002

Méthodes normalisées

Metrohm s’efforce de répondre aux exigences des normes d’entreprises ainsi que des normes nationales et internationales avec ses appareils associés à leurs accessoires. Cela nous a lar-gement réussi et nos clients peuvent être surs d’acquérir l’appareil le mieux adapté et/ou les ac-cessoires appropriés pour un travail conforme aux normes en vigueur. Parmi la grande variété de ces normes nous vous donnons une petite sélection sur les méthodes titrimétriques.

AOAC Official Methods of Analysis of the Official Analytical Chemists (USA)ASTM American Society for Testing and MaterialsDIN Deutscher NormenausschussEN Norme européenneEPA US Environmental Protection AgencyISO Organisation internationale de normalisation (International Organization for Standardization)


– AOAC 950.07 Acidity (total) of beer. Potentiometric titration method– AOAC 960.1� Quarternary ammonium compounds. Potentiometric titration method– AOAC 970.�7 Monosodium gluconate in food. Potentiometric titration method– AOAC 971.27 Sodium chloride in canned vegetables. Method III. Potentiometric method– AOAC 979.02 Fentin in pesticide formulations. Potentiometric titration method– ASTM D 66�-0�

Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration– ASTM D 617�-97

Standard Test Method for Hydroxyl Groups Using Reaction with p-Toluene-Sulfonyl Isocyanate (TSI) and Potentiometric Titration with Tetrabutylammonium Hydroxide

– ASTM D ��1-91 Standard Test Method for Lead in Gasoline – Iodine Monochloride Method

– ASTM D 617�-97 Standard Test Method for Inorganic Sulfate in Surfactants by Potentiometric Lead Titration

– NF EN 2566� Détermination de l’azote Kjeldahl (eaux) – NF EN 2581� Détermination de l’oxygène dissous. Procédé iodométrique (eaux)– DIN �8�06-�

Bestimmung von Calcium und Magnesium, komplexometrisches Verfahren (Wässer) (Détermination du calcium et du magnésium. Procédé complexométrique (eaux))

– DIN �8�09-7 D Bestimmung der Säure- und Basekapizät (Wässer) (Détermination de l’acidité et de la basicité (eaux))

– DIN EN ISO 8�67 Qualité de l’eau – Détermination de l’indice de permanganate (eaux)

– EPA method �25.� Chlorure (eau potable) – EPA method ��0.1 Chlore (eaux) – EPA method �60.2 Oxygène dissous (eaux) – European Pharmacopoeia �th Edition & Supplements– ISO 1�756

Dosage de l’argent dans les alliages d’argent pour la bijouterie-joaillerie – Méthode volu-métrique (potentiométrique) utilisant le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium

– ISO �8�9 Produits pétroliers – Détermination de l’indice de brome des distillats et des oléfines aliphatiques – Méthode électrométrique

– ISO �220 Air ambiant – Détermination d’un indice de pollution gazeuse acide de l’air – Méthode titrimétrique avec indicateur ou détection potentiométrique du point final

– ISO 6�26-� Gaz naturel – Détermination des composés soufrés – Partie �: Détermination du sulfure d’hydrogène, des thiols et du sulfure de carbonyle par potentiométrie

– ISO 8298 Technologie du combustible nucléaire – Détermination de quelques milligrammes de plutonium dans des solutions d’acide nitrique – Titrage potentiométrique avec le dichro-mate de potassium après oxydation par le Ce(IV) et réduction par le Fe(II)

– U.S. Pharmacopeia USP 26 NF-2�, 200�


Histoire de 275 ans d’analyse titrimétrique

Année Qui? Quoi?

1729 G.J. Geoffroy Détermination de la teneur en acide du vinaigre avec de la potasse

1747 L.G. Le Monnier Détermination de la teneur en carbonate d‘eaux minérales avec H2SO4

1750 G.F. Venel Analyse d’eaux minérales avec des extraits de violettes comme indicateur

1756 F. Home Premiers titrages avec mesures volumétriques (K2CO3 avec du HNO3 / dureté de l‘eau avec du Na2CO3

1767 W. Lewis Titrage de K2CO3 avec HCl et tournesol comme indicateur coloré

1779 V.A. Gioanette Titrage de carbonate dans l’eau potable avec de l’acide acétique

1782 L.B. Guyton de Morveau Détermination de la teneur en HCl et HNO3 de solutions mères avec K2CO3 et indicateur de curcuma (safran des Indes)

1784 L.B. Guyton de Morveau Forme primitive de la burette (gaso-mètre), tube en verre gradué

1809 F.A.H. Descroizilles Première description d‘une fiole jaugée

1824 J.L. Gay-Lussac Utilisation des noms pipette et burette

1828 J.L. Gay-Lussac Terme «titre» pour la désignation de la qualité ou de la teneur

1840 A. Du Pascier Utilisation de l’iode dans l’éthanol comme réactif de titrage

1843 M.J. Fordos / A. Gélis Titrage de sulfite et de thiosulfate avec une solution d’iode

1851 J. von Liebig Premier titrage complexométrique (cyanure avec AgNO3)

1855 F. Mohr «Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode» (Manuel de titrage, méthode de l‘analyse chimique)

1877 E. Luck Utilisation du phénolphtaléine comme premier indicateur coloré synthétique

1893 R. Behrend Premier titrage potentiométrique (argentométrie)

1894 H. Tromssdorff Décrit 14 indicateurs acide-base synthétiques

1897 W. Böttger Titrages acide-base utilisant l‘électrode d‘hydrogène (potentiométrie)

1900 F. Crotogino Électrode en Pt pour l’indication de titrages rédox

1909 F. Haber / Z. Klemensiewicz Électrode pH pour l’indication de titrages acide-base potentiométriques

1915 J. Knop Diphénylamine comme premier indicateur rédox

1923 E. Müller Première monographie des titrages potentiométriques

1926 C.W. Foulk / A.T. Bawden Titrages «dead stop» (Upol – biampérométrie) avec deux électrodes en Pt polarisées

1935 K. Fischer Déterminations de l’eau avec le réactif Karl Fischer (KFR)

1936 Schellbach/ C.R. Fresenius

Bande comme aide de lecture des burettes de tige

1945 G. Schwarzenbach Titrages complexométriques avec EDTA

1947 M.D. Cannon Première électrode pH en verre combinée

1956 Metrohm Première burette de piston

1958 Metrohm Premier titreur automatique (Potentiographe E 336)

1964 Metrohm Première Unité interchangeable

1968 Metrohm Premier titreur numérique (Titroprint)

1973 Metrohm Automate d‘analyse (Passeur d’échantillons E 553)

1979 Metrohm Premier Titroprocesseur (636)

1989 Metrohm Premier Titrino (701 KF)

2002 Metrohm Premier Titrando

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