Mélanges réactifs Thermodurcissable / Additifs...

Chapitre III. Elaboration de Matériaux Thermodurcissables Poreux par Séparation de Phase d’un Thermoplastique Amorphe

Mélanges réactifs Thermodurcissable- additives extractibles. Phénomènes de Séparation de phase et Morphologies: Application matériaux poreux

50

CHAPITRE III Elaboration de matériaux thermodurcissables poreux par séparation de phase

d’un thermoplastique amorphe



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III.1.- INTRODUCTION Les réseaux thermodurcissables modifiés par un thermoplastique ou un élastomère amorphe initialement miscible ont fait l'objet de plusieurs études dans notre laboratoire [VERC 89] [GIRA 96] [BONN 99a]. L’application dans ces études s'est principalement focalisée sur l’amélioration des propriétés mécaniques. Dans notre cas, le thermoplastique, Polyvinyl méthyl éther (PVME), sera utilisé comme phase extractible et non en tant qu'élément renforçant.

Burns et Prime [BURN 91] ont utilisé le PVME comme générateur de pores à l’intérieur d’un réseau thermodurcissable. Ils ont fabriqué des disques magnétiques à partir d’une formulation de résines époxy-phénolique additivées de particules magnétiques, d’alumine et de PVME utilisé comme générateur de porosité. En effet, les porosités aident la rétention de lubrifiant et augmente la durée de vie du disque. Leur formulation est complexe et la chimie qui se déroule est multiple. Les auteurs utilisent un cycle de polymérisation durant lequel la séparation de phase du PVME a lieu en même temps que sa dégradation. Les auteurs mettent aussi en évidence des réactions entre particules minérales et PVME et des réactions entre le PVME et la matrice époxy-phénolique aux températures utilisées ( > 200°C). C’est pourquoi nous choisissons un système plus « simple » et une température de polymérisation plus basse.

Le but principal de ce chapitre sera la synthèse et le contrôle de structures micro et nanoporeuses par la technique de séparation de phases induite par une réaction chimique (RIPS Reaction Induced Phase Separation). Nous serons particulièrement intéressés par les morphologies de type bi-continues. Au cours de ce chapitre, nous allons étudier l’influence des durcisseurs (amine) sur la séparation de phase. Nous allons également modéliser le phénomène de séparation de phases de nos mélanges. Finalement, une analyse des morphologies obtenues sera présentée. III.2.- PRESENTATION DES COMPOSANTS ET PREPARATION DES MELANGES

Le prépolymère diépoxyde utilisé est le diglycidyléther du bisphénol A, DGEBA, avec un rapport initial moyen de fonction hydroxyle secondaire par molécule égal à 0,03. Le produit est commercialisé par DOW CHEMICALS.

CH2 CH CH2 (BA) CH2 CH CH2

OH

(BA) CH2 CH CH2

OO

(BA) = O C O

CH3

CH3

n

DGEBA 332 n = 0,03

Les co-monomères employés sont deux amines aliphatiques du type polyoxyde de

propylène de la série Jeffamine. Ces produits sont fournis par HUNTSMANN.



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H2N CH

CH3

CH2 O CH2 CH CH3 NH2x

Jeffamine D400 x = 5,6

CH3 CH2

CH2

C

CH2

CH2 O CH2 CHx

y

zNH2CH3O CH2 CH

O CH2 CH CH3 NH2

CH3 NH2

Jeffamine T403 x+y+z = 5,3

L'additif est un thermoplastique, le polyvinyl méthyl éther, PVME, commercialisé par

ALDRICH en solution à 50% dans l'eau. CH2 CH O CH3

i Polyvinyl méthyl Ether

Afin d’évaporer l’eau, nous avons utilisé une cloche à vide pour chauffer la solution à

100°C pendant 5 heures. Après ce traitement, le PVME a été analysé par résonance magnétique nucléaire (1H RMN ), par spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR) et thermogravimétrie (ATG).

Les résultats de ces analyses nous ont montré que le cycle d’évaporation de l'eau a été

suffisant pour extraire l'eau sans modifier la structure chimique du PVME. Ils montrent également que le PVME fourni par Aldrich ne présente pas de bouts de chaînes réactifs qui pourraient intervenir sur la cinétique de réaction entre l’époxyde et l’amine et sur la cinétique de séparation de phase. Ce PVME a été comparé à un PVME de référence fourni par le LCPO (Bordeaux) et à fins de chaîne méthyle.

La fonctionnalité moyenne en nombre de la Jeffamine T403 a été obtenue à partir de la masse molaire moyenne en nombre et du nombre de fonctions NH2 par gramme de T403. L’équivalent NH2 a été mesuré par dosage chimique à l’acide chlorhydrique. Une fonctionnalité moyenne de 5.34 a été déterminée. En fonction de cette valeur et de manière à le vérifier, différents mélanges ont été synthétisés, en faisant varier le rapport stœchiométrique. Ensuite, nous avons suivi l’évolution de Tg∞ en fonction de ce rapport (figure III.1). Les échantillons ont été polymérisés à 100°C pendant 2 heures, la post-réticulation a été réalisée à 150°C pendant 1 heure.

Figure III.1.- Evolution de Tg en fonction du rapport stœchiométrique (e/a)

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

Rapport stoechiométrique (e/a)

Tg

(°C

)

avant post réticulationaprès post réticulation



53

Nous avons trouvé une variation classique de Tg∞ qui montre que la valeur la plus haute est obtenue avec le rapport égal à l’unité, nous avons donc confirmé que la valeur de 5.34 correspond à la fonctionnalité moyenne de l’amine en prenant une fonctionnalité de l'époxy égale à 2. Le tableau III-1 résume les masses molaires, Tg et les fonctionnalités moyennes des monomères et du PVME. Tableau III-1. Caractéristiques de composants utilisés

Mn (g/mol)

Tg0**

(°C) Fonctionnalité

moyenne DGEBA 0.03 348.5 -20 2

Jeffamine D400 400 -80 4 Jeffamine T403 432 -75 5.34

PVME 32000* -25 ----- * mesuré SEC étalon PS **mesuré au midpoint en DSC

Pour la fabrication des mélanges, nous avons tout d'abord chauffé le thermoplastique à 100°C, puis mélangé avec le prépolymère époxy DGEBA sous agitation mécanique, cette étape s'effectue à 100°C du fait de la viscosité du système. La dernière étape consiste à ajouter l'amine avec un temps de mélange de 2 minutes pour minimiser l'avancement de la réaction. Pour tous les systèmes, le rapport stœchiométrique est pris égal à l’unité.

Une attention particulière doit être portée à la qualité du mélangeage car du fait de la

viscosité de la solution, le PVME a tendance à rester en périphérie du récipient. Afin de raccourcir les notations de nos mélanges réactifs, l’abréviation T403/10PVME, par exemple dénotera le système DGEBA-T403 contenant 10% en masse de PVME par rapport au mélange total. III.3.- SYSTEME EPOXY / AMINE / PVME

III.3.1.- Miscibilité initiale des mélanges (x=0) Dans un premier temps nous avons utilisé l'appareillage de point de trouble (Annexe

4) pour caractériser la miscibilité du thermoplastique dans la DGEBA. Le désavantage de cette technique est la température minimale de travail (25°C) . Cette limite de l'appareillage n'a pas permis la détection d'une éventuelle séparation de phase dans nos systèmes avant réaction. A toutes les concentrations de PVME, les courbes n’ont pas montré de variation de l’intensité de la lumière transmise, cela signifie que les mélanges sont homogènes à l'échelle des longueurs d'onde du visible.

Suite à ces premiers essais, nous avons mesuré les Tg de nos mélanges afin de déterminer une éventuelle apparition d’une deuxième Tg liée à la séparation de phase pendant un refroidissement en dessous de la température ambiante. Les mesures ont été effectuées à partir des étapes suivantes:

a) isotherme à 110°C pendant 1 min b) descente en température de 110°C jusqu'à -90°C à 10°C/min c) isotherme à -90°C pendant 1 min d) montée en température à 10°C/min jusqu'à 110°C.



54

Pour tous les systèmes nous avons observé la présence d’une seule Tg. De plus, nous avons appliqué la loi de Fox [FOX 56] pour déterminer la Tg du mélange en fonction des fractions massiques (φ) des constituants, les calculs ont été faits avec les valeurs de Tg au mid-point sur la montée et la descente de température.

B

A

A

A

TgTgTgφφ −

+=11 eq. III.1

Les valeurs expérimentales ainsi que les valeurs calculées à partir de l’équation de Fox sont résumées dans le tableau III-2. Tableau III-2.- Comparaison des valeurs de Tg expérimentales et calculées

Montée en température Descente en température

Système Tg expérimentale

(°C)

Tg calculée

(°C)

Tg expérimentale

(°C)

Tg calculée

(°C) DGEBA/15%PVME -20.9 -21.1 -18.1 -18.5 DGEBA/30%PVME -21 -21.9 -18.9 -19.3

D400/15%PVME -73 -73.4 -70.5 -71.2 D400/30%PVME -66.1 -66.4 -63.2 -63.9 T403/15%PVME -68.2 -68.9 -66 -66.6 T403/30%PVME -61.9 -62.4 -59 -59.9

DGEBA-D400/15%PVME * -49.6 -50.1 ----- ------ DGEBA-T403/15%PVME * -39.2 -39.4 ----- ----- *Seul le cycle de chauffage a été utilisé afin de minimiser l’avancement de la réaction de polymérisation La bonne concordance entre les valeurs expérimentales et calculées à partir de l’équation III-1 nous montre que les mélanges sont homogènes même à basses températures. La vitrification des mélanges arrive avant la séparation de phase. En conclusion, le PVME est miscible initialement, avant réaction, en toute proportion aux monomères époxyde et amine.

III.3.2.- Etude cinétique des systèmes DGEBA/Amines Les réactions de réticulation des formulations DGEBA – Jeffamine ont fait l’objet de

plusieurs travaux dans notre laboratoire [BLAN 97] [PIER 97] [MASO 97] [MATO 00]. Dans la mesure où le but de ce travail n’est pas de rendre compte des mécanismes réactionnels des systèmes étudiés ou de modéliser des cinétiques de réaction, nous avons uniquement mesuré l’évolution de la conversion (x) en fonction du temps, afin d’être capables de prévoir l’avancement de la réaction de polymérisation au cours des autres expériences (ex : essais de tension superficielle ).

Les réactions de polymérisation ont été réalisées à une température isotherme de

100°C. Pour la détermination de x, nous avons utilisé la technique de DSC décrite dans l’annexe 1. Le tableau III-3 donne les concentrations massiques de l’époxy et des amines de nos matrices. Tableau III-3.- Concentrations massiques des composants

DGEBA(%) T403(%) D400(%) DGEBA / D400 63.5 ----- 36.5 DGEBA / T403 68.29 31.71 -----

DGEBA / 50%T403 / 50%D400 66 17 17 Pourcentages massiques



55

La figure III.2 montre les cinétiques isothermes de polymérisation à 100°C des différentes matrices.

Figure III.2.- Evolution de la conversion, x, en fonction du temps de réaction à une température de 100°C

Les chaleurs totales de réaction, mesurées pour les deux systèmes, correspondent, de manière générale, aux valeurs reportées dans la littérature [MONT 99] [MASO 96] [MATO 00]. La divergence entre les deux courbes s’explique par la différence de concentration des groupes époxyde par rapport au volume total des mélanges. Masood et coll. [MASO 96] ont rapporté l’absence d’effets de substitution avec ces amines aliphatiques Jeffamines.

Parallèlement aux mesures cinétiques, nous avons déterminé les temps au point de gel, tgel, par : a) l’apparition d’insolubles dans le tétrahydrofuranne (THF) d’échantillons polymérisés dans un bain d’huile thermorégulé. b) et par viscoélastimétrie (annexe 2).

Afin de déterminer le degré de conversion au temps de gel, xgel, nous avons considéré

que les cinétiques dans le rhéomètre et dans le bain d’huile se déroulent de la même façon que dans la DSC. Le tableau III-4 montre les valeurs de tgel et de xgel.

Tableau III-4. Valeurs des conversions au point gel, xgel, des matrices

Système tgel (min) viscoélastimétrie

tgel (min) insolubles

xgel insolubles

xgel exp viscoélastimétrie

xgel théorique

DGEBA / D400 28.5 ± 0.5 28 ± 0.5 0.58 0.585 0.577 DGEBA / T403 15 ± 0.5 14.5 ± 0.5 0.49 0.498 0.48 Nous constatons que les valeurs expérimentales correspondent aux valeurs théoriques qui ont été calculées à partir de la théorie de Macosko-Miller [MILL 76]. Ce résultat confirme l’équiréactivité des amines primaire et secondaire rapportée par Masood et coll. [MASO 96].

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60temps (min)

Con

vers

ion

(x)

DGEBA/T403

DGEBA/D400

Polynomial (DGEBA/T403)

Polynomial (DGEBA/D400)



56

L’évolution de la Tg en fonction de la conversion a été modélisée à partir de l’équation

de Di-Benedetto [NIEL 69] modifiée par Pascault et Williams [PASC 90].

( )( )x

xTgTgTgTg λλ

−−−+= ∞

110

0 eq. III.2

où Tg0 et Tg∞ sont les températures de transition vitreuse du monomère non réagi et du réseau complètement réticulé. λ est le rapport des variations de capacité calorifique au passage de Tg0 et Tg∞ (λ = ∆Cp∞/∆Cp0). Les valeurs de ces paramètres sont reportées dans le tableau III-5.

Tableau III-5.- Valeurs de Tg0, Tg∞ , ∆Cp0, et λ pour les systèmes DGEBA/D400 et DGEBA/T403

Système Tg0 (°C)

Tg∞ (°C)

∆Cp0 (J/g°K) λ

DGEBA / D400 -54 38 0.671 0.754 DGEBA / T403 -42 84 0.641 0.686

Sur la figure III.3, nous constatons la bonne corrélation entre les valeurs expérimentales et celles obtenues à partir de l’équation III-2. Pour la suite de notre étude, nous pourrons calculer la valeur de x par une simple mesure de Tg.

Figure III.3.- Evolution de Tg, en fonction de la conversion, x , Courbes théoriques (calculées par l’eq. II-2): ( ⎯ )DGEBA/T403 ; ( - - - ) DGEBA/D400 ; Valeurs

expérimentales : (▲)DGEBA/T403 ; (● ) DGEBA/D400

-60

-45

-30

-15

0

15

30

45

60

75

90

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Conversion (x)

Tg

(°C

)



57

III.3.3.- Miscibilité des composants en cours de réaction et cinétiques de réaction des mélanges

L'appareillage du point de trouble a été utilisé afin de détecter la séparation de phases

en cours de réaction. Nous avons réalisé différents systèmes avec l'amine D400 en faisant varier le pourcentage de PVME de 10% à 40%, la viscosité des mélanges, contenant plus de 40% de PVME, rend difficile leur préparation avec une simple agitation mécanique (moteur + tige).

Avec l'amine D400, les mélanges restent toujours transparents pendant toute la

réaction de la polymérisation ( à 100°C). Nous avons utilisé la microscopie à transmission électronique afin de s'assurer de l'homogénéité de ces mélanges à une autre échelle. Les résultats de cette technique nous ont permis de confirmer l'homogénéité du mélange même à une échelle inférieure à 100 nm.

En revanche, pour les mélanges à base de T403 (10%, 30% de PVME) nous avons

toujours observé une séparation de phase au cours de la polymérisation. Les temps de trouble, tcp, sont illustrés dans le tableau III-6. Tableau III-6. Valeurs de tcp des mélanges DGEBA-T403/PVME (T = 100°C)

Système tcp (min)

T403/10PVME 14.2 ± 0.3 T403/15PVME 15.1 ± 0.3 T403/20PVME 16.0 ± 0.3 T403/25PVME 17.2 ± 0.3 T403/30PVME 18.3 ± 0.3

Afin de déterminer la conversion au point de trouble, xcp, nous avons utilisé deux

méthodes. La première méthode consiste à mesurer directement la conversion, x, des échantillons utilisés pour déterminer tcp. Pour cela nous avons utilisé la technique de Chromatographie d’exclusion stérique, SEC, (Annexe 3 ).

La deuxième méthode consiste à associer les tcp aux cinétiques de polymérisation

issues des mesures effectuées en DSC. Ceci nous permet d’étudier parallèlement l'effet du thermoplastique PVME sur la cinétique de réaction de la matrice DGEBA / T403. La température de polymérisation est de 100°C et le protocole utilisé pour déterminer le degré de conversion est le même que celui employé pour les matrices pures.

La figure III.4 illustre les cinétiques de polymérisation des mélanges. Le degré de conversion après la séparation de phase, correspond à une mesure globale des deux phases : α = La phase riche en époxy-amine β = La phase riche en PVME



58

Nous observons que les cinétiques de réaction ralentissent avec la présence du PVME. Nous attribuons ce ralentissement à la dilution des groupes époxyde dans le mélange [MASO 96] [BONN 99b] [GIRA 96].

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Temps (min)

Con

vers

ion

(x)

a)b) c) d) e)

a) DGEBA/ T403b) DEGBA/ T403/ 15%PVMEc) DEGBA/ T403/ 20%PVMEd) DEGBA/ T403/ 25%PVMEe) DEGBA/ T403/ 30%PVME

Figure III.4.- Cinétiques isothermes de polymérisation à 100°Cdes systèmes DGEBA-

T403/PVME

Bonnet et coll. [BONN 99b] ont travaillé avec des systèmes époxy-amine / polyétherimide. Ils ont observé que l’effet de dilution est toujours respecté jusqu'à la séparation de phase. Pour des concentrations en thermoplastique inférieures à 10%, ils ne détectent aucun changement abrupt de cinétique à la séparation de phase. En revanche, pour des concentrations en thermoplastique supérieures à 30%, ils constatent une augmentation de la vitesse de réaction à partir de la séparation de phase qu’ils attribuent à l’apparition d’une phase concentrée en espèces réactives. Pour nos systèmes et aux concentrations de thermoplastique utilisées, la séparation de phases n’a pas d'effet visible sur la cinétique de polymérisation à 100°C. A partir des cinétiques de polymérisation, nous avons déterminé les xgel associées aux tgel , eux mêmes déterminés à partir de l’apparition d’insolubles dans le THF. Le tableau III-7 résume les valeurs de xcp et xgel ainsi que les Tg∞ des mélanges. Tableau III-7.- Valeurs de xcp, xgel et Tg des mélanges et des composants seuls

Tg (°C) Système xcp * xcp ** xgel α β

PVME ----- ---- ---- -25 DGEBA-T403 ----- ---- 0.48 84

T403/ 15PVME 0.44 ± 0.005 0.45 ± 0.01 0.54 ± 0.01 -24 81 T403/ 20PVME 0.44 ± 0.005 0.46 ± 0.01 0.54 ± 0.01 -25 80 T403/ 25PVME 0.45 ± 0.005 0.46 ± 0.01 0.55 ± 0.01 -26 81 T403/ 30PVME 0.45 ± 0.005 0.47 ± 0.01 0.55 ± 0.01 -25 80

* Valeurs obtenues directement par SEC α : Tg de la phase riche en époxy amine ** Valeurs obtenues à partir des courbes issues de DSC β: Tg de la phase riche en PVME



59

Les valeurs apparentes de xgel des mélanges sont plus élevées que celles de la matrice seule. Si nous considérons, qu’après la séparation de phases, la valeur apparente de x correspond à une valeur moyenne entre les phases α et β, nous devrions mesurer une valeur de xgel plus faible que celle de la matrice seule et de la phase α, comme le montre la modélisation réalisée par Bonnet et coll. [BONN 99b]. Cependant d’autres études précédentes, avec des systèmes de type DGEBA/D400 [ MASO 96] et Epoxy/T403 [DUSE 87b], ont rapporté une augmentation de la valeur de xgel par rapport à la valeur théorique. Ils attribuent ce comportement à la cyclisation et aux réactions intramoléculaires qui sont favorisées par la flexibilité de ce type d’amines. Ces réactions augmentent la valeur de xgel. Nous constatons que les Tg des phases α et β sont très proches des Tg de la matrice et du PVME. Ceci nous indique que seul un très faible pourcentage de PVME peut rester miscible dans le réseau réticulé (phase α). Enfin, nous nous pouvons constater que par rapport aux mélanges du Chapitre II, les valeurs de xcp dépendent très peu de la quantité initiale de PVME. Nous constaterons aussi cette faible dépendance lors de la modélisation du système et verrons que la diagramme Conversion – Composition prédit est « assez plat ».

A ce stade de l’étude, nous avons un panorama général du comportement du thermoplastique dans deux matrices différentes. Rappelons que le PVME est totalement miscible en toute proportion et à toute conversion dans la matrice DGEBA-D400. Aucune séparation de phase n’a été détectée au cours de la réaction de polymérisation. D’autre part, les systèmes à base de l’amine T403 sont initialement miscibles (x=0). Puis au cours de la réaction de polymérisation, une séparation de phase est induite par une variation de l’enthalpie et/ou de l'entropie du mélange.

Le fait d’avoir des systèmes semblables avec des comportements aussi différents, (vis

à vis du phénomène de séparation de phase), nous a incité à approfondir la recherche des paramètres pouvant expliquer ces comportements.

III.3.4.- Evolution de la tension superficielle des systèmes en cours de polymérisation

Du point de vue thermodynamique, la possibilité de relier la tension superficielle,γ, et le paramètre de solubilité [HILD 64] rend les mesures de tension superficielle intéressantes. Nous avons utilisé une balance de Wilhelmy équipée d’une platine chauffante (Annexe 5) pour mesurer l’évolution de la tension superficielle en fonction du temps à 100°C. Afin d’obtenir une évolution en fonction de x, nous avons supposé que l’avancement de la réaction correspond aux cinétiques de réaction obtenues par DSC.

Les mesures ont été effectuées avant le tgel des matrices et à une température de 100°C . Sur la figure III.5 nos pouvons observer que nous systèmes présentent une faible viscosité aux conversions en dessous du point de gel (0.1 Pa.s à 1 Pa.s pour DGEBA/D400 et 0.1 Pa.s à 2 Pa.s pour DGEBA/T403) . Une faible viscosité nous assure une bonne mouillabilité de la lame de platine et nous a permis de négliger les effets hydrodynamiques qui pourraient perturber les mesures [GRUN 96] [SAUE 91].

La figure III.5 illustre l’évolution de la tension superficielle des matrices et des composants non mélangés à une température de 100°C. La tension superficielle mesurée pour



60

le PVME correspond à la valeur reportée par Choi et coll. [CHOI 98]. Les valeurs de γ des monomères seuls non - mélangés s'accordent aux valeurs reportées dans la littérature [CHEN 91a].

Figure III.5.- Evolution de la viscosité en fonction de la conversion à 100°C des systèmes DGEBA/D400 et DGEBA/T403

Figure III.6.- Evolution de la tension superficielle en fonction de x à 100°C des matrices et des composants seuls

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6Conversion (x)

Ten

sion

Sup

erfic

ielle

(m

N /m

) .

DGEBA-T403DGEBA-D400Linéaire (DGEBA-D400)Linéaire (DGEBA-T403)

DGEBA seule

PVME

T403 seule

D400 seule

xcp

xgel

xgel

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6

Conversion (x)

η*

(Pa.

s)

DGEBA/T403DGEBA/D400



61

Les systèmes réactifs montrent un incrément monotone de γ avec la conversion. Chen et coll. [CHEN 91b] ont observé la même tendance avec un autre système époxy-amine. Si nous associons les valeurs de tension superficielle aux paramètres de solubilité, δ, nous pouvons constater qu'avant réaction (x=0), les deux matrices montrent des valeurs de γ proches de celles du PVME. Ceci concorde au fait que les deux matrices soient initialement miscibles avec le PVME.

Aux conversions supérieures à 0,1, la différence des tensions superficielles (γe-a - γPVME) qui est représentative des paramètres de solubilité (δe-a - δPVME) est beaucoup plus grande avec le système DGEBA/T403 qu’avec le système DGEBA/D400.Ces résultats peuvent être considérés comme une première approximation pour expliquer le comportement des deux matrices. III.4.- ANALYSE ET MODELISATION THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES EN COURS DE REACTION Afin de compléter les résultats obtenus, nous avons effectué une modélisation thermodynamique des systèmes en cours de polymérisation. Les mesures de tension superficielle ont été utilisées pour déterminer les paramètres de solubilité,δ, [PAGE 00] des mélanges. A partir de ces valeurs, il est possible de déterminer le paramètre d’interaction, χ. Cette approche s'avère plus pratique que celle où χ est déterminé à partir des diagrammes de phases [WILL 84] [VAZQ 87][RICC 94] [RICC 98].

III.4.1.- Détermination des paramètres d’interaction (χ) Pour exprimer χ en énergie par unité de volume, l’expression suivante peut être utilisée [WILL 97]:

rV

RTχ=Λ eq. III.3

où R est la constante des gaz parfaits, T est la température et Vr est défini comme un

volume molaire de référence. Ce volume correspond souvent au volume molaire le plus petit des composants. Dans notre cas et pour la suite de notre étude, le volume molaire moyen des monomères définira Vr .

ρϕϕ eaeADGEBADGEBA MnMnVr

minmin+= eq. III.4

où ϕDGEBA et ϕamine sont les fractions molaires des monomères, ρ est la densité de la matrice à x=0. Une valeur de ρ = 1.02 g/cm3 a été déterminée à l’aide d’un pycnomètre.



62

Le paramètre Λ est relié à la différence des paramètres de solubilité des composants selon [VAN 90] :

( )2TPae δδ −=Λ − eq. III.5

où δe-a et δTP sont respectivement les paramètres de solubilité de la matrice époxy-amine et du thermoplastique. Le paramètre de solubilité est gouverné par l’action de trois contributions [VAN 90] :

δδδδ 2222hpd ++= eq.III.6

où δd, δp, et δh représentent les contributions dispersives, polaires et liaison hydrogène respectivement. δe-a peut être associé à la tension superficielle, γe-a, par la relation empirique proposée par Koenhen et Smolders [KOEN 75] .

γ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=δ+δ=δ

−−

ae

31

m

2p

2d

2 aeV18.13 eq. III.7

Nous sommes conscients que l’absence de la composante δh doit entraîner un certain

pourcentage d’erreur, surtout dans un système réactif où des liaisons hydrogène sont formées. Cependant, une étude effectuée par Page et coll. [PAGE 00] montre que les valeurs modélisées selon cette relation sont en bonne concordance avec les valeurs expérimentales d’un système réactif époxy-amine.

La difficulté d'utiliser la relation III-7 réside en l’identification de Vm. En effet, le

volume utilisé dans cette relation, issue d’études sur des liquides organiques ou métalliques, n’est pas le volume molaire d’un polymère, ni de son unité répétitive mais le volume de l’élément en interaction, inconnu à priori. De ce fait, Page et coll. [PAGE 00] ont considéré comme négligeables les possibles variations induites par la réaction chimique (changements structuraux des groupes réactifs ). Ils ont considéré un Vm constant. Nous devons remarquer que dans la relation III-7, l’influence de Vm est clairement inférieure à celle de γ (Vm est élevé à la puissance 1/3) . Pour nos calculs, Vm a également été considéré comme constant et nous l’avons défini égal à Vr le volume molaire moyen des monomères à x = 0 [LEIS 00]).

Pour un polymère, et pour la détermination de δPVME nous avons utilisé la relation

suivante [KOEN 75] :

( ) γ=δPVME

31

mmc

s2PVME V

n4.3 eq. III.8

où Vmmc et ns sont le volume molaire et le nombre d’atomes du motif constitutif. La valeur de δ obtenue correspond à celle calculée par Choi et coll. [CHOI 98].

Une fois que nous avons déterminé les équations et les paramètres à utiliser, nous avons calculé Λ à partir des mesures de tension superficielle. La figure III.6 montre



63

l’évolution de Λ en fonction de la conversion pour deux systèmes : DGEBA-T403/ PVME et DGEBA-D400 / PVME .

Nous constatons qu'aux conversions où la séparation de phase est induite (0.4<x<0.46), la valeur de Λ du mélange à base de T403 est 3 fois supérieure à celle du mélange à base de D400. Généralement, la séparation de phase d’un système est attribuée à la diminution de l’entropie combinatoire du système. Cependant, nous observons que l’enthalpie de mélange associée à Λ, joue ici aussi un rôle important dans le processus de séparation de phase de nos systèmes.

Figure III.7.- Comparaison des évolutions de Λ en fonction de x pour deux systèmes DGEBA-T403/PVME, DGEBA-D400/PVME

Après avoir calculé les contributions enthalpiques de l’énergie libre de nos systèmes,

nous allons évaluer les contributions entropiques par ensuite modéliser l’énergie libre de mélange de nos systèmes. Ceci nous permettrait de modéliser le diagramme de phases.

III.4.2.- Modélisation de l’énergie libre de mélange (∆Gm) Pour cette modélisation thermodynamique, nous avons considéré les mélanges comme des systèmes pseudo-binaires. Cette approche est certainement simpliste et limitative. Cependant des études précédentes [WILL 84][VERC 91] [KIEF 96d] [MEZZ 00b] ont démontré que cette approche prédit assez bien la séparation de phase dans les matrices de type époxy-amine.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6Conversion (x)

Λ(J

/cm

3)

DGEBA-T403/PVME

DGEBA-D400/PVME

xgel

xgel



64

Dans le cas d’un système pseudo-binaire, l’énergie libre de mélange par unité de

volume peut être exprimée par l’équation de Flory-Huggins [WILL 97] :

ϕϕϕϕϕϕPVMEaePVME

PVME

PVMEae

ae

ae

rv zzV

RTG −−−

− Λ+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=∆ lnln eq. III.9

où ϕe-a et ϕPVME sont les fractions volumiques des espèces réactives et du PVME respectivement. VR est le volume de référence défini dans l’équation III.4. Z est le rapport du volume molaire d’une espèce i sur le volume molaire de référence.

Pour un rapport stœchiométrique égal à 1, et sachant que la masse molaire moyenne en nombre d’un système avec un époxy (d’une fonctionnalité moyenne égale à 2) et une amine (d’une fonctionnalité moyenne égale à f) est égale à [MILL 76]:

)x21(f2MnfMn2Mn eminaDGEBA

−++= eq.III.10

alors ze-a est défini par [VAZQ 87]:

( )3x41

1z ae−

=− ( )7x101

1z ae−

=− eq.III.11

DGEBA-D400 DGEBA-T403

où est la conversion. zPVME est exprimé par :

ρ PVMErPVME V

Mnz PVME= eq.III.12

avec ρPVME égal à 1.1g/cm3 [CHOI 98]. Les figures III.8a et III.8b illustrent l’évolution de ∆Gv en fonction de la composition à plusieurs conversions des systèmes DGEBA-D400/PVME et DGEBA-T403/PVME. A partir du Chapitre I et de la courbe ∆Gv , on peut interpréter la différence de miscibilité des deux mélanges à base des deux amines.

Nous constatons que l’évolution de l’énergie de mélange du système avec l’amine D400 à 100°C prévoit un mélange toujours miscible (quelque soit la conversion). Les courbes ne montrent pas de point d’inflexion dans toutes les plages de compositions.

En revanche, le système à base de T403 révèle une claire déviation à x > 0.40. Cette

déviation nous indique que le système ne suit pas la trajectoire de plus faible énergie. La présence de deux tangentes nous montre l'instabilité du système, par conséquence, une démixtion aura lieu.



65

Figure III.8a.- Evolution de ∆Gv en fonction du pourcentage massique de PVME à plusieurs conversions (x) du mélange DGEBA-D400/PVME

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1Fraction massique de PVME

∆G

v (J

/cm

3 )

x= 0,05

x= 0,10

x= 0,15

x= 0,20

x= 0,25

x= 0,30

x= 0,35

x= 0,40

x= 0,45

x= 0,50

Figure III.8b.- Evolution de ∆Gv en fonction du pourcentage massique de PVME à plusieurs conversions (x) du mélange DGEBA-T403/PVME

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1Fraction massique de PVME

∆G

v (J

/cm

3 )

x= 0,05

x= 0,10

x= 0,15

x= 0,20

x= 0,25

x= 0,30

x= 0,35

x= 0,40

x= 0,45

x= 0,50



66

Dans l’équation III-9 les deux premiers termes représentent le terme combinatoire associé à l’entropie du système (∆Sv) et le troisième terme représente l’enthalpie de mélange(∆Hv). Les figures III.9a et III.9b comparent l’évolution de ∆Sv des deux systèmes.

Figure III.9a.- Evolution de ∆Sv en fonction du pourcentage massique de PVME à plusieurs conversions (x) du mélange DGEBA-D400/PVME

Figure III.9b.- Evolution de ∆Sv en fonction du pourcentage massique de PVME à plusieurs conversions (x) du mélange DGEBA-T403/PVME

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction massique de PVME

∆Sv

x=0,05

x=0,10

x=0,15

x=0,20

x=0,25

x=0,35x=0,30

x=0,35

x=0,40

x=0,50

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


∆S v

x=0,05

x=0,15

x=0,10

x=0,20

x=0,25

x=0,30

x=0,40

x=0,35

x=0,45

x=0,50



67

Les courbes des termes entropiques combinatoires des deux systèmes sont très semblables. Nous constatons que les différences entre les deux courbes ne sont pas aussi significatives que celle observée pour Λ (figure III.7). Ces résultats montrent que dans des systèmes de type DGEBA-D400/PVME et DGEBA-T403/PVME, la miscibilité du PVME est contrôlée par l’enthalpie de mélange (∆Hv). L’influence de l’entropie de mélange (∆Sv) sur le processus de séparation de phase, comparée entre ces deux systèmes, est moins importante que celle de ∆Hv. Après avoir déterminé et modélisé les paramètres thermodynamiques de nos mélanges, il convient de modéliser le diagramme de phases ( Conversion – Composition ) du système à base de l’amine T403. Pour la détermination de la courbe binodale, nous pouvons exprimer l’équation III.9 en fonction des potentiels chimiques de l’époxy-amine (∆µe-a) et du PVME (∆µPVME) [VAZQ 87]:

)( ϕµϕµ PVMEPVMEaeaer

v VRTG ∆+∆=∆ −− eq.III.13

avec :

ϕχϕϕµ 211ln1PVMEPVME

PVMEaeae

aeae zzz

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+=∆

−−

−− eq.III.14

ϕχϕϕµ 211ln1aeae

aePVMEPVME

PVMEPVME zzz −−

−+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+=∆ eq.III.15

A l’équilibre ( à la conversion au point de trouble, xcp)

µµ βαaeae −− ∆=∆ eq.III.16

µµ βαPVMEPVME ∆=∆ eq.III-17

où α représente la phase riche en époxy-amine et β la phase riche en PVME. Les équations III.16 et III.17 ont été résolues par l’algorithme de Newton-Rhapson et donnent la courbe binodale (Conversion – Composition). La courbe spinodale a été tracée à partir de l’équation suivante [WILL 97]:

)1(2)1(ϕϕχϕ

ϕϕPVMEPVME

PVME

PVME

ae

PVME

z−=

−+

− eq.III.18

La figure III.10 compare les courbes binodale et spinodale modélisées aux valeurs expérimentales de xcp. Le point critique (φcrit) se situe à une concentration de 0,14. Nous constatons que les valeurs expérimentales suivent la même tendance que les courbes modélisées. Cependant la séparation de phase expérimentale se produit à des valeurs de x plus élevées que celles prédites par le modèle. Flory [FLOR 53] a suggéré que le paramètre χ doit contenir un terme qui considère les possibles diminutions (ou accroissements) du nombre de configurations des composants du réseau « lattice ». Ces variations sont induites par les interactions moléculaires. En introduisant un terme entropique χ peut être exprimé par :

T)x(ba+=χ eq.III.19

où bx/T est la contribution enthalpique qui dépend de la conversion ,x, et de la température ; le paramètre a est associé aux contributions de type entropique.


Mélanges réactifs Thermodurcissable- additives extractibles. Phénomènes de Séparation de phasematériaux poreux

Figure III.10.- Diagramme de phases du mélanges DGEBA-T403/PVME (χ= b(x) / T )

L’introduction du paramètre a (contribution entropique) nous a permis d'ajuster les valeurs modélisées. La figure III.11 illustre les courbes obtenues avec χ = a + (b(x)/T). Pour une valeur a = -0.0948 nous avons obtenu un ajustement très satisfaisant des courbes modélisées par rapport aux points expérimentaux.

Figure III.11.- Diagramme de phases des mélanges DGEBA-T403

0,35

0,37

0,39

0,41

0,43

0,45

0,47

0,49

0,51

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Con

vers

ion

(x)

xgel

. Valeur experimental

0,35

0,37

0,39

0,41

0,43

0,45

0,47

0,49

0,51

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6


Con

vers

ion

(x)

xgel

tal

Valeur expérimentale

. Valeur expérimen

et Morphologies: Application 68

/PVME (χ= a + (b(x)/T ))

0,7 0,8 0,9 1

. Valeur expérimentale



69

Contrairement aux valeurs positives de a (0.048 et 0.033) reportées par Girard-Reydet [GIRA 96] pour des systèmes DGEBA-amine/PEI, notre valeur est négative. Toutefois, le fait que la valeur de a soit négative est en concordance avec le comportement expérimental avant réaction des mélanges. Pour x = 0 → χ = -0.0948 , ∆Gv est négatif et le système est toujours miscible pour toutes les plages de température. Ainsi, l’introduction d’une contribution entropique à χ est justifiée.

III.5.- DEGRADATION DU PVME (ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE )

Après avoir étudié le comportement thermodynamique des mélanges, nous nous sommes intéressés à l’extraction du PVME de la matrice DGEBA-T403. Une précédente étude [BURN 91] a démontré que la dégradation et l'extraction du PVME dans une matrice époxyde sont possibles. Une balance thermogravimétrique (ATG, Annexe 6) a été utilisée pour étudier la thermodégradation de la phase riche en PVME et de la matrice DGEBA-T403.

Dans un premier temps, nous avons choisi un cycle de 15 heures à 210°C. L’obtention

d’une vitesse de dégradation nulle à la fin du cycle thermique nous a indiqué que le cycle est suffisamment long pour arriver à extraire le maximum de produits. Les résultats trouvés pour des systèmes soumis à une température de 210°C pendant 15 heures sont illustrés sur le tableau III-8.

Tableau III-8.- Perte de masse des systèmes (en pourcentage)

Système %masse perdu

par rapport à la masse totale

%masse perdu par rapport à la masse de PVME initial

%PVME perdu par rapport à la masse de PVME minoré de la perte de masse de la matrice

seule DGEBA-T403 1.9 --- 1.9

DGBA-T403/15PVME 6.6 44.2 42.5 DGEBA-T403/20PVME 7.1 35.4 33.8 DGEBA-T403/30PVME 10.8 35.8 34.4

PVME seul 24.9 24.9 24.9

Nous pouvons constater le faible pourcentage de PVME perdu pendant ce cycle thermique. Si nous travaillons à une température de 250°C, la dégradation du PVME arrive à 37%, cependant la perte de masse de la matrice devient aussi très importante ( > 10%). Il est donc impossible d’augmenter la température de dégradation sans prendre le risque d’endommager la matrice. Le tableau II-8 montre aussi que le PVME se dégrade mieux en phase dispersée.

L'effet de pouvoir dégrader plus facilement le PVME dans une matrice par rapport au PVME seul peut sembler incompréhensible. L'explication de ce phénomène réside en la différence du rapport surface /volume du PVME. En effet, la dégradation du PVME est un


Mélanges réactifs Thermodurcissable- additives extractibles. Phénomènes de Séparation de phase et Morpmatériaux poreux

processus d’oxydation pendant lequel une partie du thermoplastique est volatilisée et l'autre partie est réticulée (figure III.12 [BURN 91] ).

Figure III.12.- Produits formés à partir de l’oxydation du PVME selon Burns [BURN 91]

La fraction des produits réticulés forme une couche barrière qui limite d'autant plus la dégradation totale du PVME. Dans les mélanges DGEBA-T403/PVME le thermoplastique se trouve sous forme de « structures dispersées ». La taille et le type de structure dépend du pourcentage de PVME entre autres. La dispersion du thermoplastique dans la matrice augmente son rapport surface/volume (figure III.13), et en conséquence le pourcentage de PVME dégradé augmente.

Rapport surface/volume du PVME

DGEBA-T403/15PVME > DGEBA-T403/30PVME > PVME seul

Figure III.13.- Influence de la concentration de PVME sur son rappo La dégradation du PVME est partielle et dépend du rapport structures dispersées. A une température de 210°C, le pourcenthermoplastique dégradé ( 43 % pour le DGEBA-T403/15PVME) resreporté par Burns et coll. [BURN 91] à 230°C (80% pour une résine phénPVME). Des températures de dégradation supérieures à 210°C risquent dmatrice époxy-amine qui supporte moins la température que la résine phén III.6.- ANALYSE D’IMAGES DES MORPHOLOGIES Les morphologies des mélanges avec des concentrations initialeset 25 % de PVME ont été observées par microscopie électronique à (Annexe 7) après le cycle de dégradation décrit précédemment.

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Thermodégradation

Oxydation

Produits volatils Produits réticulés

OMeMeOH

CH2=CH

MeOMe

MeOAc

HOAc

CO2H

CO2H

HO2C

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

Meo

MeoMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

oMe

o

Thermodégradation

Oxydation

Produits volatils Produits réticulés

OMeMeOH

CH2=CH

MeOMe

MeOAc

HOAc

OMeMeOH

CH2=CH

MeOMe

MeOAc

HOAc

MeOH

CH2=CH

MeOMe

MeOAc

HOAc

CO2H

CO2H

HO2CHO2C

PVME

hologies: Application 70

rt surface/volume

surface/volume des tage maximum de te inférieur à celui olique avec 15% de ’endommager notre olique.

de 10%, 15%, 20% transmission, TEM,



71

L’utilisation de la technique TEM implique deux inconvénients qui compliquent l'analyse d'image des morphologies poreuses:

1) La préparation de l'échantillon se fait avec des précautions particulières car

l'épaisseur de la coupe doit être inférieure à 200nm pour permettre au faisceau d'électrons de traverser l'échantillon. L'épaisseur de nos échantillons est de 100nm ± 40%. L'état poreux des échantillons rend très difficile leur préparation et leur observation dû à la fragilité que représente un échantillon avec une épaisseur aussi mince et poreux. Nous avons réussi à préparer des échantillons présentant un taux de vide jusqu'à 25%.

2) Une fois la micrographie prise, l'analyse d'image de particules ayant une taille

inférieure à l'épaisseur de la coupe est compliquée. En effet les images sont obtenues sous différents plans (figure III.14), donc l'analyse de la fraction surfacique ne représente pas la fraction volumique. Pour le cas des structures non nodulaires l'analyse s'avère encore plus compliquée.

Vue de dessus

videMatrice

Vue de face

Figure III.14.- Schéma des coupes ultra microtomées de structures nodulaires et bi-continues

Les micrographies obtenues ont été analysées à l’aide d’un programme développé dans notre laboratoire avec l’aide de Mr. F. Cara. Le protocole d’analyse a été le suivant : a) Premièrement, les clichés ont été digitalisés en images avec différents niveaux de gris ( choisis à 0 pour les pixels noirs et 255 pour les blancs). b) ensuite nous avons établi une échelle de transmission : les pixels ayant une valeur de 255 seront considérés comme un espace 100% vide et ceux ayant une valeur de 0 comme un espace 100% plein. c) La distribution cumulative, selon leurs niveaux de gris, représente la fraction surfacique des pixels. d) A partir de cette courbe nous avons déterminé un seuil selon le pourcentage initial de PVME représenté par un cercle sur le figure III.15. Au-delà de ce seuil, nous avons considéré que les pixels représentent la phase PVME séparée (c’est à dire le PVME partiellement ou totalement dégradé).



72

e) en fonction des niveaux de seuil choisis, les micrographies ont été converties en images binaires. f) pour chaque image nous avons déterminé un diamètre moyen des objets de l’image (nodules ou pas) en fonction du niveau de seuil choisi. Les objets non nodulaires sont assimilés à des sphères. g) Nous avons considéré que lorsque le diamètre moyen dépend le moins du seuil, on atteint la valeur du diamètre moyen des nodules si la morphologie est nodulaire. La figure III.15 illustre les morphologies et les résultats des analyses d’image des différents mélanges. Sur les courbes de distributions cumulatives, le seuil minimum représenté par un cercle est celui de la fraction initial de PVME. Les morphologies de l'ensemble des mélanges montrent des structures de tailles inférieures à 1 µm. Les mélanges à 10 et 15% de PVME présentent des structures nodulaires. Pour ces deux mélanges, les courbes de diamètre moyen, en fonction du niveau de seuil, montrent une tendance asymptotique vers une valeur qui peut être considérée comme le diamètre moyen. Ces valeurs sont de 80nm pour le mélange à 10% de PVME et 150nm pour celui à 15% de PVME.

D’après les diagrammes de phases obtenus dans la section III.4.3, le φcrit se trouve à

une concentration de 14% de PVME. Cependant, nous observons que les morphologies du mélange à 15% de PVME ne sont pas bi-continues. Toutefois, nous ne pouvons pas affirmer que la séparation de phases n’est pas amorcée par un mécanisme spinodale. Girard-Reydet et coll. [GIRA 98] ont démontré qu’un système pouvait démixer selon un mécanisme spinodale pour ensuite évoluer vers une structure nodulaire. Ils ont attribué ce comportement à un phénomène de « coarsening ». Le maintien d’une structure bi-continue implique que la phase dispersée possède suffisamment de matière. Ce n’est pas le cas à 15% de PVME.

Le mélange à 20% de PVME montre clairement que les structures ne sont plus

nodulaires. Ces structures sont des domaines interconnectés avec des formes non définies. Nous pouvons affirmer que le mélange se trouve à l’intérieur de la région de décomposition spinodale et que le pourcentage de PVME est suffisant pour maintenir une phase continue. Cette constatation s’accorde avec les diagrammes de phases modélisés précédemment (figure III.11) car on reste dans la région spinodale.

Contrairement aux morphologies nodulaires, la courbe du diamètre moyen en fonction

du niveau du seuil ne montre pas une tendance asymptotique. Nous observons une diminution monotone. Ceci montre que les domaines séparés n’ont pas une taille caractéristique fixée. Cependant, si nous considérons les domaines dispersés sous forme de disques, nous pouvons estimer une fourchette de diamètres comprise entre 50 et 150nm. Pendant la préparation de ces échantillons pour le TEM, nous avons remarqué que l'eau utilisée pour récupérer les coupes s'introduit et gonfle le bloc d'échantillon. Cette particularité prouve que la structure est effectivement interconnectée.

Pour le système à 25% de PVME, les micrographies sont légèrement floues du fait de

la difficulté d'obtention de coupes assez fines pour assurer une bonne transmission d’électrons. Les coupes sont extrêmement fragiles en raison du pourcentage de vide. Nous pouvons constater des zones très blanches qui correspondent aux morceaux de matrice déchirée. Les structures observées suggèrent qu’il s’agit de morphologies de type bi-continues. La coalescence des structures pourrait expliquer la présence de domaines plus grands que ceux observés dans le mélange à 20% de PVME. La fourchette des diamètres des domaines séparés se situe entre 50 et 200nm.



73

DGEBA-T403/10%PVME

DGEBA-T403/10%PVME

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Threshold

Cum

ulat

ed le

vels

(%

)

0 50 100 150 200 25020

40

60

80

100

120

140

160

Threshold

Mea

n di

amet

er (

nm)

1 µm DGEBA-T403/15%PVME

Figure III.15.- Analyse des morphologies des systèmes DGEBA-T403/PVME

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Threshold

Cum

ulat

ed le

vels

(%)

0 50 100 150 200 25060

70

80

90

100

110

120

Threshold

Mea

n di

amet

er (n

m)

1 µm

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Threshold

Cum

ulat

ed le

vels

(%)

0 50 100 150 200 25060

70

80

90

100

110

Threshold

Mea

n di

amet

er (n

m)

1 µm



74

DGEBA-T403-20%PVME

DGEBA-T403-20%PVME

DGEBA-T403-25%PVME

Figure III.15.- Analyse des morphologies des systèmes DGEBA-T403/PVME

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Threshold

Cum

ulat

ed le

vels

(%)

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

Threshold

Mea

n di

amet

er (n

m)

1 µm

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Threshold

Cum

ulat

ed le

vels

(%)

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

Threshold

Mea

n di

amet

er (n

m)

1 µm

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Threshold

Cum

ulat

ed le

vels

(%

)

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

Threshold

Mea

n di

amet

er (

nm)

1 µm



75

A ce stade de l’étude, il semble intéressant d’étudier les morphologies obtenues à partir des mélanges d’amines (D400/T403). L’utilisation de deux amines ( une capable d’induire une séparation de phase et l’autre capable de solubiliser le PVME tout au long de la réaction de polymérisation) présente l'avantage de pouvoir obtenir une grande variété de morphologies. La figure III.16 montre la morphologie d’un système DGEBA-50%D400-50%T403/20%PVME. Le rapport stœchiométrique entre le mélange d’amines et la DGEBA est égal à l’unité comme dans les mélanges précédents.

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Threshold

Cum

ulat

ed le

vels

(%

)

0 50 100 150 200 25040

60

80

100

120

Threshold

Mea

n di

amet

er (

nm)

1 µm

Figure III.16.- Analyse de la morphologie du système

DGEBA-50%D400-50%T403/20%PVME

Nous constatons que l’introduction de l’amine miscible D400 diminue considérablement le diamètre moyen des pores (<50nm). L'augmentation de la miscibilité (liée à la présence de D400) peut expliquer la structure nodulaire. Bien qu’en ajoutant 20%de PVME, la structure (initialement bi-continue) est nodulaire car il n’y a pas assez de PVME séparé. III.7.- PROPRIETES MECANIQUES DES SYTEMES AVANT DEGRADATION Du fait de la dégradation partielle du PVME, les propriétés mécaniques des mélanges après le cycle de dégradation n'ont été pas étudiées. Cependant à titre d’exemple, nous avons globalement regardé les propriétés mécaniques de nos systèmes avant dégradation. Nous nous sommes intéressés exclusivement à l’influence de la morphologie sur le comportement mécanique.



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Dans ce but nous avons comparé le comportement à la déformation et à la rupture des systèmes à 10% et 20% de PVME ainsi que de la matrice DGEBA-T403. Le protocole de mesures est détaillé dans l’annexe 8. Le tableau III-9 résume les valeurs obtenues. Tableau III-9.- Propriétés mécaniques des mélanges avant dégradation du PVME

DGEBA-T403 DGEBAT403/10PVME (structure nodulaire)

DGEBAT403/20PVME (structure co-continue)

Coefficient de Poisson ν 0.38 0.39 0.4

Module d’Young, E (MPa) 2807 2326 1800

KIc (MPa m1/2) 0.6 ±0.09 1.66 ±0.08 1.69 ±0.02

GIc (J/m2) 0.109 1.004 1.33

Contrainte au seuil d’écoulement,σy, (MPa) 80 ± 3 66 ± 1 45 ± 1

L’introduction du PVME entraîne une baisse des valeurs des modules d’Young. Les

valeurs du seuil d’écoulement diminuent également avec le pourcentage de PVME. Ces résultats signifient que le cisaillement est favorisé. En conséquence, l’aptitude à la déformation plastique est facilitée. Contrairement à la perte de rigidité observée, nous avons constaté que la ténacité des systèmes est clairement augmentée par la présence du PVME. Les valeurs de KIc et GIc des mélanges sont 250 % plus élevées que celles de la matrice seule. Cependant le type de structure ne semble pas avoir une influence significative sur ces valeurs. Cette étude est limitée et devrait être faite systématiquement. Cela fait partie des perspectives III.8.- CONCLUSION DE LA TROISIEME PARTIE 1).- La miscibilité du PVME dans un système réactif de type DGEBA/Jeffamine dépend de l’amine utilisée. Une séparation de phases est observée avec les systèmes à base d’amine T403. Par contre, les systèmes à base d’amine D400 restent miscibles tout au long de la réaction de polymérisation. 2).-Nous avons suivi l’évolution de la tension superficielle, γ, en fonction de la conversion, x, des matrices DGEBA-D400 et DGEBA-T403. Nous avons observé un accroissement de γ avec l’avancement de la réaction. Cet accroissement, par rapport au PVME pur, est plus important pour la matrice à base d’amine T403. Ceci explique la différence de miscibilité entre D400 et T403.



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3).- L’utilisation d’un modèle thermodynamique pseudo-binaire est suffisant pour décrire, de manière qualitative, le comportement des deux systèmes. Pour la modélisation des systèmes, nous avons utilisé les valeurs du paramètre d’interaction χ obtenues à partir des mesures de γ. Ces valeurs nous ont permis d’obtenir une approximation très satisfaisante des diagrammes de phases modélisés (Conversion – Composition) par rapport aux valeurs expérimentales de xcp. De plus, une faible contribution entropique à χ (négative) doit être prise en compte pour bien modéliser les diagrammes. 4).- En comparant les deux matrices thermodurcissables, un phénomène de type enthalpique semble être à l’origine des différences de miscibilité des systèmes en cours de réaction, le paramètre enthalpique χ est influencé par une contribution de type entropique. 5).- La dégradation et l’extraction du PVME sont partielles. La dégradation du PVME dépend de son rapport surface/volume dans la matrice. Le faible pourcentage de PVME extrait (<50%) rend ces systèmes peu intéressants pour la fabrication de matériaux poreux. Malgré les très intéressantes structures obtenues (structures nodulaires et bi-continues de taille < 1µm), nous estimons que le PVME n’est pas la phase extractible idéale. 6).- Nous constatons que les structures observées (nodulaires et interconnectées) sont crées initialement par la position dans le diagramme de phase (ex. par rapport au point critique) mais elles peuvent ou non évoluer. En effet, l’utilisation d’un thermoplastique permet d’avoir un point critique à faible concentration ( 10% à 15% ) ; mais, du à la faible quantité de phase séparée, la bi-continuité ne peut pas être maintenue. La morphologie finale se retrouve nodulaire. Il faut des pourcentages de thermoplastique plus élevés (20% à 25%) pour avoir des morphologies finales interconnectées. L’évolution de structure (bi-continue → nodulaire) est aussi facilitée par la faible viscosité du PVME à 100°C. 7).- Les diamètres moyens des structures nodulaires varient entre 80 et 150nm. Les structures bi-continues ne montrent pas une forme suffisamment définie pour pouvoir déterminer un paramètre commun. Cependant, si nous associons les formes des domaines séparés à des disques, nous pouvons déterminer des diamètres qui fluctuent entre 50 et 200nm. 8).- Les morphologies obtenues avec un système basé sur un mélange d’amines (DGEBA-50% D400-50% T403 / 20% PVME ) nous ont montré le potentiel de cette stratégie comme outil de contrôle des morphologies.

Mélanges réactifs Thermodurcissable / Additifs...

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