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7/25/2019 Microsoft Word - MOS1

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UMA INTRODUO ESPECTROSCOPIA

MSSBAUER PARA QUMICOS

Notas de aula: Prof.: Valderes Drago

Laboratrio de Espectroscopia Mssbauer

Departamento de Fsica

Universidade Federal de Santa Catarina

e-mail: [email protected]


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CAPTULO 1

O EFEITO MSSBAUER

1.1

A FLUORESCNCIA RESSONANTE GAMA

Considere um sistema quntico (um tomo, por exemplo) em um estado excitado

com energia E1acima de seu estado fundamental. Este tomo ao decair

espontaneamente ao seu estado fundamental, emite um fton de energia h= E1, que

pode ser absorvido por um segundo tomo na sua vizinhana (inicialmente em seu

estado fundamental), promovendo-o ao nvel excitado E1. Este fenmeno chamado

defluorescncia ressonante, e foi observado pela primeira vez para os nveiseletrnico do sdio em 1904.

A fluorescncia ressonante parece trivial para o caso atmico, significando

meramente a transferncia de energia de um sistema a outro atravs do campo

eletromagntico. Entretanto uma descrio mais detalhada deve levar em conta que

um fton de energia hpossui um momento p = h/c, de forma que o tomo emissor

(suposto inicialmente em repouso) deve recuar com um momento p, e portanto com

uma energia cintica de recuo:ER= p

2/2M E12/2Mc2 (1.1)

A nica fonte de energia disponvel para fornecer esta energia de recuo a

prpria energia de excitao armazenada no tomo. Portanto a energia do fton

emitido no ser E1, e sim h = E1- ER. Por outro lado, o tomo absorvedor tambm

dever adquirir uma energia cintica ERquando absorver o fton, de forma que este s

poder excit-lo se trouxer consigo a energia h = E1- 2ER. H portanto um dficit

de energia do fton igual a 2ER, o que para o caso eletrnico insignificante maspara o caso nuclear torna impossvel ocorrer a fluorescncia.

O que garante a existncia da fluorescncia ressonante no caso atmico a

incerteza na energia do estado excitado (ou largura de linha do estado), dada pelo

princpio de Heisenber:

E = = / (1.2)

onde a vida mdia do estado excitado. Ou seja, em uma amostra macroscpica de

tomos excitados todos a um mesmo nvel, as energias desses tomos no so todasidnticas a E1, mas esto distribudas em torno desse valor, com uma disperso (ou


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incerteza) de E. Uma expresso terica para essa distribuio a funo

lorentziana:

( )p E

E E( )

/

=

+

2 1

11

2

2

(1.3)

onde a largura a meia altura (FWHM = full with at half maximum). De acordo

com a discusso acima, as energias dos ftons emitidos tero uma funo de

distribuio anloga a esta, porm centradas em (E1 ER) ao invs de E1. Da mesma

forma, o processo de absoro pode tambm ser associado a uma funo

probabilidade de absoro, s que centrada em (E1+ ER), ver esquema abaixo:

intuitivo pensar que a possibilidade de haver ressonncia dada pelo grau de

superposio das duas curvas, o que pode ser aprecivel se ERno for muito maior do

que .

Para transies atmicas que no envolvam estados metaestveis,

tipicamente da ordem de 10-8s. Pela eq.(1.2) resulta 10-7eV. Para estimar a

energia de recuo, suporemos E110 eV e M 50 u.a., donde resulta ER10-9eV.

Vemos ento que neste exemplo, o deslocamento relativo das linhas de emisso eabsoro atmicas cerca de 100 vezes menor que a sua largura, o que garante uma

sobreposio de praticamente 100%.

J para as transies radiativas nucleares com emisso de raios gama,

tambm da ordem de 10-8s, o que resulta em 10-7eV. Porm a grande diferena

est na energia do fton envolvido, que agora da ordem de 104eV ou mais, de modo

que as energias de recuo envolvidas sero de 106vezes maiores do que no caso

eletrnico. Disso resulta /ER10-4

, tornando a sobreposio das linhas de

emisso e de absoro praticamente desprezvel.


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4

Ento para podermos observar a fluorescncia ressonante de raios gama

nucleares precisaremos apelar para um dispositivo que (a) desloque ou (b) alargue a

linha de emisso. As duas abordagens fazem uso de efeito Doppler: se no momento

da emisso o ncleo tiver uma velocidade vxna direo do fton, a energia deste ser

acrescida de E = E(vx/c).

(a)Podemos compensar a energia de recuo dando aos ncleos emissores uma

velocidade tal que E 2ER, o que resulta em vx30 m/s. Isto foi obtido

por Moon em 1950 distribuindo o material radioativo na borda de um

disco que girava a 3000 rotaes por minuto.

(b)As velocidades necessrias podem ser obtidas trmicamente, pois pode-se

mostrar que quando os ncleos emissores apresentarem uma distribuio

de velocidades de Maxwell-Boltzmann, os ftons emitidos apresentaro

uma distribuio gaussiana de energias, com um desvio padro E=

(2ERkT)1/2. Em T = 300 K, resulta E7x10

-3eV, maior do que a energia

de recuo.

Em 1957 Rudolf Mssbauer, durante o seu doutorado, efetuava medidas da

vida mdia no nvel de 129 keV do 191Ir. Ao abaixar a temperatura para reduzir a

seo de choque de absoro gama, observou que esta aumentava. Este resultado

inesperado, que foi por ele corretamente interpretado, ficou conhecido como

absoro ressonante nuclear sem recuo ou simplesmente efeito Mssbauer, e lhe

valeu o prmio Nobel de Fsica em 1961.

O efeito Mssbauer consiste na possibilidade de ocorrer emisso e absoro

de raios gama sem recuo(oufluorescncia de raios gama), isto com a energia

integral do nvel E1, quando o ncleo est incorporado a um slido. Esta ltima

condio essencial: a emisso sem recuo no ocorre em lquidos ou gases. A

explicao mais elementar consiste em afirmar que o momento de recuo (que existe

necessariamente) absorvido pelo slido como um todo, cuja massa pode ser

considerada infinita, resultando uma energia cintica de recuo desprezvel. Este

argumento simplista demais por considerar o tomo emissor como estando

rigidamente ancorado ao cristal; ao contrrio, este ltimo deve ser imaginado como

uma assemblia de osciladores harmnicos quantizados, que podem absorver

quantidades finitas de energia atravs da criao de um fonon de rede. De fato, a


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emisso sem recuo (isto , sem a criao de fonons) um fenmeno que tem uma

certa probabilidade de ocorrer, dada pela expresso

( )f k x= exp 2 2 (1.4)

onde k o vetor de onda do fton: k = E1/c, e x2 o deslocamento quadrtico

mdio do ncleo emissor na direo do fton emitido. O fator definido pela eq. (4)

conhecido como frao sem recuo, fator de Lamb-Mssbauer ou simplesmente

fatorf. Algumas de suas propriedades podem ser argidas observando a eq.(4):

(a)Num fludo x 2 ilimitado, e portantof= 0.

(b)Num slido x 2 finito e portantof 0. No entanto, para quef tenha

um valor razovel, o valor de k no pode ser excessivamente grande: na

prtica, isto limita a aplicao da espectroscopia Mssbauer nucldeos

que apresentem o seu primeiro estado excitado at no mximo 100 keV.

(c) x 2 aumenta com a temperatura, portantof funo decrescente de T.

(Esta foi a razo pela qual R. Mssbauer s observou o efeito a baixas

temperaturas com o 191Ir).

(d)

Mesmo a T = 0 K, o fatorf menor do que 1, porque x2

0 no estadofundamental do oscilador harmnico. Esta , provavelmente, a nica

manifestao experimental direta do movimento do ponto zero.

1.2DECAIMENTO DO 57Co:

O istopo do 57Fe um dos mais convenientes para a espectroscopia

Mssbauer, por causa de seu alto fatorf, alta seo de choque de absoro, e aexistncia de um parente radioativo conveniente (o 57Co) apesar de sua

abundncia natural de apenas 2,2 %.


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Dados do57

Fe:

Abundncia isotpica = 2.2 %

Pai radioativo: 57Co (decai por Captura Eletrnica, t1/2= 270 dias)

E1= 14.3 keV

ER= 0.0020 eV [Para D= 400 K, f(0 K) = 0.92, f(300K) = 0.71 ]

o= 2.57 x 10-18cm2 ; Ig= , Ie= 3/2

Para o nvel E1, usando = 6,582x10-16 eV.s e = ln2

1/2 e a eq.(1):

(57Fe) = 9,5 x 10-9eV

O que resulta em uma resoluo (E1/) = 1,5 x 1012. Com esta resoluo seria

equivalente a detectar variaes de 10 cm na distncia Terra-Sol! A enorme

resoluo (relativa) da espectroscopia Mssbauer permitiu em 1.960 (Univ. de

Harvard), demonstrar em laboratrio o red-shift, E/E = gh/c2.

Na espectroscopia do 57Fe: 1 mm/s = 4,8 x 10-8eV = 7,7 x 10-20erg e (57Fe) = 0.192

mm/s========================================================


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CAPTULO 2

A ESPECTROSCOPIA MSSBAUER

Para podermos detectar uma absoro devemos (como em qualquer

espectroscopia) criar e destruir as condies de ressonncia; ou seja temos que ter um

dispositivo que possa variar a energia dos ftons emitidos. Na espectroscopia

Mssbauer (EM) isto feito pelo acrscimo de energia Doppler ao fton quando se

pe a fonte emissora em movimento: E = (vx/c)E. As experincias de EM

necessitam de uma fonte (ancorada a um oscilador eletro-mecnico que se move com

velocidade vx) e de um absorvedor. Utiliza-se uma fonte monocromtica (onde os

nveis de energia do estado Mssbauer esto degenerados), constituindo esta uma

referncia para analisar as interaes hiperfinas no absorvedor.

A figura acima representa um espectro para um caso muito particular, em que

o absorvedor tem a mesma envoltria eletrnica que a fonte; neste caso, a nica linha

de absoro est centrada no zero de velocidade. Quando isto no for mais

verdadeiro, o pico aparecer deslocado esquerda ou direita do zero de velocidades

(ou de energias).

A energia do fton emitido ou absorvido sem excitao de fonons

determinada principalmente pelas propriedades nucleares, mas tambm afetada,

ainda que em escala muito menor, pela distribuio eletrnica externa ao ncleo

(interaes hiperfinas). A largura de linha obtida pelo mtodo espectroscpico o

dobro da largura de Heisenberg. No caso do 57Fe a largura de linha espectroscpica :

= 0.192 mm/s. Esta largura de linha inferior s perturbaes na energia do raio


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gama provocadas pelas interaes hiperfinas entre o ncleo e sua envoltria

eletrnica; consequentementea medida das energias de ressonncia permite resolver a

estrutura hiperfina dos nveis nucleares.

2.1O DESLOCAMENTO ISOMRICO:

O Hamiltoniano da interao hiperfina a soma de trs termos: uma contribuio

de monopolo eltrico Eo(deslocamento isomrico), uma contribuio de quadrupolo

eltrico E2(desdobramento quadrupolar) e uma contribuio magntica M1(interao

magntica) eles so chamados deparmetros hiperfinos.

O deslocamento isomrico (IS) se manifesta como um afastamento, em relao ao

zero de velocidade, da centride do espectro de ressonncia. Ele conseqncia da

diferena entre o estado excitado e o fundamental, da energia de interao

eletrosttica entre a densidade de cargas nucleares e a distribuio de cargas

eletrnicas que possuem uma probabilidade finita de serem encontradas na regio

nuclear. Para um absorvedor (A) em relao a uma fonte (F) ele dado por:

( )IS Ze R Rex f A F=

2

50 0

22 2

22

( ) ( ) (2.1)

onde ex e f so os raios quadrticos mdios para a distribuio de cargas

nucleares para o estado excitado e fundamental; Z o nmero atmico e (o)|2 a

distribuio de cargas eletrnicas no ncleo (que numa aproximao no relativstica,

apresenta apenas contribuio dos orbitais s). Esta equao ainda no contm o

deslocamento Doppler de segunda ordem, o qual em geral desprezvel sempre que

fonte e absorvedor estiveram na mesma temperatura.

A equao (2.1) consiste de dois fatores: o primeiro contm somente

parmetros nucleares; o segundo um fator essencialmente atmico (ou qumico) poiss contm diferenas nas densidades eletrnicas nos ncleos entre fonte e absorvedor.

importante notar que IS depende do absorvedor e da fonte.

Para podermos comparar medidas feitas com vrias fontes, convencionou-se

referir o valor de IS a um padro, no caso o ferro metlico (-Fe). Assim, se o valor

de IS de uma certa substncia for de 0,20 mm/s quando medido com uma fonte de

Rh(57Co), e o IS do -Fe for de 0,08 mm/s quando medido com a mesma fonte,


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ento diremos que o IS da substncia em questo em relao ao -Fe ser: IS = 0,20

(-0,08) = 0,28 mm/s. Este valor agora independente da fonte utilizada.

Embora a densidade dos orbitaispe dseja nula no ncleo, a variao na

populao destes orbitais ir determinar variaes na densidade sno ncleo, via efeitode blindagem. Clculos de Hartree-Fock para diferentes configuraes d ndo ferro,

mostram que um decrscimo no nmero de eltrons dcausa um acrscimo

considervel na densidade total de eltrons sno ncleo (devido principalmente

blindagem nos orbitais 3s). Como para o 57Fe o termo (ex- f) negativo,

devemos esperar que um on d 6Fe(II) HS apresente IS apreciavelmente maior do que

um on d 5Fe(III) HS.

NOTA: a contribuio Doppler de segunda ordem ao IS para variaes trmicas de 4 K a 300 K foi

medida por Viollet como sendo de 0.121 mm/s para o -Fe ; j para composto de ferro com

diferentes ligantes orgnicos, foi estimada por Kppers entre 0,08mm/s a 0,09 mm/s.

Em molculas a descrio do IS se torna bem mais complexa no s por causa

do grau de ionicidade das ligaes, mas principalmente porque as densidades s,pe d

sero modificadas pelas ligaes covalentes. No caso do 57Fe os processos covalentes

importantes so a ligao sigma e a retro-doao pi; ambos iro produzir mudanas

nas populaes 4s e 3d , quando comparadas aos valores do on livre. Os clculostericos satisfatrios realizados ainda se restringem a um pequeno nmero de casos de

molculas relativamente simples. Mesmo assim de um ponto de vista de

caracterizao qumica, extremamente til obter variaes relativas nas populaes

dos orbitais de valncia a partir dos valores de IS, lembrando que: um acrscimo na

populao 4s decresce o IS, enquanto que um acrscimo na densidade 3d produz um

acrscimo no IS.

A EM de 57Fe possui uma boa sensibilidade na distino de estados de

oxidao do ferro em configurao de alto spin (HS). Para uma coordenao

octadrica, IS varia grosso modo de 0,18 a 0,70 mm/s para ons de Fe(III) e de

0,70 a 1,30 mm/s para ons de FE(II). Existe uma marcada tendncia de queda nos

valores de IS quando o nmero de coordenao decresce . J para configuraes de

baixo spin (LS), a medida do IS por si s, no pode garantir a avaliao do estado de

oxidao devido aos mais significativos efeitos de covalncia, sendo em geral

necessrio o recurso de uma tcnica de medida magntica.


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2.2O DESDOBRAMENTO QUADRUPOLAR:

No estado excitado (Iex= 3/2), o ncleo do57Fe possui um momento de

quadrupolo nuclear (Q), ou seja, a distribuio de cargas nucleares deste estado no

esfrica. Quando este ncleo estiver em um ambiente onde a distribuio de cargasextranucleares no for esfericamente simtrica, ou seja, num ambiente onde existir um

Gradiente de Campo Eltrico (EFG = i.Ej= - Vij) no nulo, surge uma interao

quadrupolar de natureza eletrosttica:

H= Q. .E (2.2)

Aps diagonalizado, o tensor Vij apresenta trs componentes principais, as

quais devem obedecer a equao de Laplace ( Vxx+ Vyy+ Vzz= 0 ), devido a

eletroneutralidade do sistema. Portanto o tensor EFG apresenta apenas duascomponentes independentes, que por convenincia sero renomeadas como:

- Vzz= eq (2.3)

onde e = 1.602 x 10-19C a carga do prton, e q chamada simplesmente gradiente

de campo eltrico. A segunda componente definida como:

= V V

V

xx yy

zz

, com Vzz>Vyy Vxx (2.4)

onde chamado parmetro de assimetria; note que: (i) Vzze q possuem sinaisdiferentes; (ii) a magnitude do parmetro de assimetria varia de zero a um: 0

1. Os eixos que diagonalizam o tensor EFG so chamados de eixos prprios. Muitas

das propriedades do tensor EFG podem ser deduzidas a partir das propriedades de

simetria da molcula. Por exemplo, se uma molcula possui um eixo de simetria C4(

como em trans-MA2B4, simetria D4h, onde M o tomo Mssbauer); ento se

escolhermos o eixo C4como a direo Z do tensor EFG, este j surge diagonalizado.

Uma rotao de 90ao redor do eixo Z no produz nenhuma mudana no tensor EFG,

ou seja Vxx= Vyy, e portanto 0. J para o ismero cis-MA2B4com simetria C2v,

o eixo prprio Z do EFG no coincide com o eixo de maior simetria C2; a pesar disto,

pode-se mostrar, que tambm para o ismero cis, 0. De fato em coordenao

octadrica, 0 estar associado com uma distoro rombodrica.

Para o caso do 57Fe (e tambm do 119Sn) em que Ig= 1/2e Iex= 3/2a interao

quadrupolar no altera o nvel fundamental, mas desdobra (parcialmente) o primeiro

nvel excitado em dois sub-nveis (mI= e mI= 3/2). Resultam ento duas


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transies permitidas com o estado fundamental, originando um espectro

caracterizado como dubleto quadrupolar, de acordo com a figura:

onde a separao dos picos o desdobramento quadrupolar (QS) dado por:

QS e qQ= +

1

21

32

2 1 2/

(2.5)

e a centride dos dois picos, o IS relativo fonte. Note que semelhante ao caso do

IS, a equao para QS um produto de um fator nuclear (eQ) por um fator atmico

(eq) o qual depende do ambiente qumico. A magnitude de QS proporcional ao

EFG o qual por sua vez, uma medida da distoro da simetria cbica tanto da

distribuio da densidade eletrnica, como do arranjo dos ligantes ao redor do tomo

Mssbauer.

Idealmente gostaramos de obter trs informaes de uma medida de QS: a

magnitude de q e de , e o sinal de q. Entretanto, pela natureza da eq.(2.5), obvio

que ambos os parmetros q e no podero ser calculados a partir de uma medida de

QS. J a medida do sinal de QS (e de q) tambm no poder ser avaliado a partir de

espectros de p, porque neste caso as linhas do dubleto quadrupolar apresentam a

mesma intensidade. Para o 57Fe Q = 0,21 barn (que um valor maior que zero), logo

se o estado mI= 3/2 estiver em mais alta energia (como na figura 2.2), o sinal de QS

(e tambm o sinal de q) ser positivo. Medidas do sinal de q e da magnitude de , s


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podem ser feitas atravs de tcnicas especiais, que envolvem espectros de mono-

cristal ou sob intensos campos magnticos.

AS ORIGENS DO EFG:Na equao (2.5) o termo (1 + 2/3)1/2 varia de 1 para = 0, at 1,15 para =

1. Logo a magnitude de QS pouco sensvel em relao a . Assim, para discutir as

origens do EFG vamos assumir (com um erro de no mximo 15 %) que = 0, o que

nos permite expressar q como:

q = (1 - )qlat + (1 R) qval (2.6)

Na presena de um EFG gerado pela rede, as camadas eletrnicas cheias (ou

seja, o caroo) do tomo Mssbauer se deformam e passam a gerar elas tambm umEFG, que proporcional ao EFG previamente existente. Na equao (2.6) os efeitos

da deformao do caroo esto representados pelas constantes R e . A constante R

conhecida comofator de blindagem de Sternheimer, e seu valor da ordem de 0,2 a

0,3 , significando que o caroo reduz um pouco o EFG gerado pelos eltrons da

camada incompleta. J a constante conhecida comofator de anti-blindagem de

Sternheimer sempre negativa e de mdulo bem maior que 1 ; ou seja, o caroo

amplifica o EFG produzido pelas cargas dos ligantes. Para o Fe+2, = - 10,6

enquanto que para o Fe+3, = - 9,1 . Note que os fatores de Sternheimer no alteram

o sinal de qlate de qval.

As origens do EFG envolvem problemas de estrutura qumica e de estado

slido. A eq.(2.6) nos permite analisar as duas fontes do EFG:

(a) A primeira fonte chamada de contribuio de rede, qlat, surge quando os ons

circundantes ao tomo Mssbauer apresentam simetria abaixo do cbica. Ela dada

por:

( )q

Z

rlati i

ii

=

3 12

3

cos (2.7)

onde a somatria sobre todos os ligantes com carga efetiva Zi. A contribuio de

rede pode ento ser calculada se a estrutura da molcula for conhecida com preciso.

As dificuldades que surgem so: (i) os valores da carga efetiva Zisero fracionrios e

de difcil atribuio (a no ser em compostos fortemente inicos); (ii) a eq.(2.7)considera tomos puntuais, mas ela pode ser refinada para levar em conta o momento


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de dipolo eltrico induzido em cada on pelas cargas vizinhas; (iii) a equao muito

sensvel posio dos ons, e pequenos erros nas suas posies podem levar

diferenas significativas em q lat.

(b) A segunda fonte de EFG chamada de contribuio de valncia, qval, vem dos

eltrons em camadas incompletas do prprio tomo Mssbauer:

qr

valeletrons

= 1

3 132cos (2.8)

importante notar que as camadas cheias ou semi-cheias,por apresentarem uma

distribuio esfrica de cargas, no contribuem para qval. Devido ao fato de que as

densidades de cargas de valncia esto muito mais prximas ao ncleo do que as

cargas dos ligantes, o termo qval ser em geral maior do que qlat.

A tabela abaixo d a contribuio dos eltrons dpara a contribuio de

valncia qvalpara o tomo livre:

Tabela 2.1: Valores de q e para orbitais dno tomo livre

Tipo Orbital q = -Vzz/e dx2 y2

+4

73

r

0

egdz2

-4

73r

0

dxy+ 4

73r

0

dxz

2

73

r + 3t2g

dyz

2

73

r - 3

A contribuio de valncia dos orbitais d pode ser calculada usando a eq.(2.8)

e a tabela 2.1:

qval = Kd[ - Ndz2 + Ndx2 y2 + Ndxy-1

2(Ndxz+ Ndyz)] (2.9)

onde Kd= +4

73r

e N a populao de cada orbital. Pela eq.(2.9) evidente que:

(i) se os orbitais componentes dos nveis t2g e/ou eg estiverem totalmente cheios ou

semi-cheios, as sua contribuies para qvalser nula; (ii) um excesso de eltrons ao


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longo do eixo Z (ocupando os orbitais dz2 , dxz , ou dyz) origina um qval negativo; (iii)

um excesso de eltrons em dx2 y2e/ou dyz, origina qvalpositivo.

A eq.(2.9) mostra como calcular a contribuio de valncia conhecendo a

populao de cada um dos orbitais d. Acontece que a populao d fortemente

modificada por efeitos de covalncia de cada um dos ligantes, e a sua avaliao

experimental difcil; por isso mtodos semi empricos (tal como o modelo aditivo)

tm sido usados na tentativa de racionalizar o QS.

A SEPARAO DE qval: Para discutir o caso dos ons FeIILS e Fe+2HS,

conveniente dividir qvalem duas contribuies:

qval = qC.F. + qM.O. (2.10)

onde: (a) qC.F. a contribuio de valncia considerando um modlo de campo

cristalino sem nenhuma sobreposio entre os orbitais dos ligantes e do metal;

e (b) qM.O. a contribuio apenas de valncia considerando as ligaes entre metal e

ligantes.

O termo qC.F.ir dominar a contribuio qval para ons de metais de transio

tais como o Fe+2HS ou FeIIILS nos quais os nveis t2g e/ou eg estiverem no

totalmente cheios ou semi-cheios. O termo qM.O.ir dominar a contribuio qval para

ons que apresentam uma alta simetria (cbica ou superior) dos estados eletrnicos

fundamentais, como o FeIILS.

Para casos de forte distoro da simetria cbica ( tal como a simetria D4h,

quadrada planar), ou para o caso do Fe0, ambos os termos podem apresentar

magnitude semelhante, e a separao dada pela eq.(2.10) no mais til.

Discusso do caso do FeIILS (t2g)6:Na sua coordenao octadrica os seis

eltrons estaro pareados ocupando totalmente os nveis t2g(ver fig.2.3(a) ). Se no

houvesse efeito de covalncia, teramos Ndxy=1

2(Ndxz+ Ndyz), e portanto qM.O, qC.F.

e qval= 0. Este o caso e.g. do on FeII[(NH3)6]

++, que apresenta QS = 0. Considere

agora uma espcie trans-[FeIIA2B4]++, onde A e B so ligantes neutros, e suponha que

todo o QS seja devido s diferenas nas capacidade de retro-doao de A e B. Se A

for um melhor aceptor do que B, ento uma maior densidade eletrnica ser drenada


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ao longo do eixo Z do que ao longo dos eixos X ou Y e Ndxy>1

2(Ndxz+ Ndyz), e

portanto qM.Oser positivo; se A for um pi aceptor mais pobre do que B, ento Ndxy

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