Metrologia Quimica Basica VI Incertidumbre

8/16/2019 Metrologia Quimica Basica VI Incertidumbre

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Tema 7.- Estimación de la incertidumbreen las mediciones químicas

Q. en A. Judith Sáinz Uribe

[email protected]

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1. Conceptos básicos de estadística.

2. Estimación de la incertidumbre de acuerdo a la GUM(procedimiento básico).

3. Ejemplo sobre la estimación de incertidumbre de unapreparación gravimétrica de disolución de alcohol enagua

Contenido

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1. Conceptos básicos de estadística.

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Dispersión de los valores medidos

n

i

i x

n x

1

1

Media

Ejemplo En una medición repetida resultan lossiguientes valores:

10 / 12 / 9 / 11 / 7 / 11

¿Cuál es la media de las medidas?¿Cuál es su desviación estándar experimental?

Mejor estimación Medida de su Dispersióndel mensurando

Desviación estándar experimental s

s 2 : Varianza experimental

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Distribuciones

0

1

2

3

4

5

6

7

8

107 108 109 110 111 112 113 114 115 116

Clase

F r e c u e n c i a

0123456789

10

107 108 109 110 111 112 113 114 115 116

Clase

F r e c u e n c

i a

Los histogramas permiten visualizar de manerapreliminar la distribución,a partir de su envolvente.

¿uniforme? ¿normal?5


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Distribuciones

Distribución normal

x

= Distribución de Laplace-Gauss

= Distribución Gaussiana

Media

Desviación estándar

Parámetro Estimado x s

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Intervalo

Nivel deconfianza 68.3% 95.4% 99.7%

2 3

Nivel de confianza

Probabilidad de encontrar x en un intervalo:

x

Distribuciones

Para unadistribución normal

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Distribuciones

= Distribución cuadrada

= Distribución uniformea b

2ba

x12

ab s

8

DistribuciónRectangular


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Distribuciones

Distribucióntriangular

a b

2

ba x

24

ab s

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Modelo de la medición

Donde:

Y valor verdadero del mensurando. X

resultado de la medición.error que siempre se encuentra presente en la medida,

Y = X -

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El error de medida está compuesto de dos tipos de errores, elaleatorio y el sistemático .

s

a

Recomendaciones para disminuir el efecto de los errores.

Aumentar el número de mediciones.

Aplicar correcciones(como sumandos o como factores).

a s

Error de medida

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Ejemplo preparación gravimétrica deuna disolución de etanol en agua

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Definir los modelos físicos y matemáticos.

Estimación de la incertidumbrede medición

Mensurando

Magnitudes deinfluencia

Cuantificación

Valor del mensurando

Incertidumbre estándarcombinada

Incertidumbre expandida

Informe

Definir y organizar las magnitudesde influencia.

Cuantificar magnitudes de influencia ysu dispersión.

Combinar las contribuciones a laincertidumbre del mensurando.

Determinar el intervalo que abarca el valor delmensurando con un cierto nivel de confianza.

del resultado de medición, incluyendosu incertidumbre.

Obtener la mejor estimación del mensurando.

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Identificar el mensurando y establecer una ecuación matemática que relacione elmensurando con las magnitudes de entrada.

Ejemplo:

Definición del mensurando

)X,,X,X(f Y n21

Mensurando Modelo Magnitudes de entrada

Concentración deetanol en agua V

P*mLgCEtOH

m: Masa de estándar deetanol (g)

P: Pureza del etanol V: volumen de disolución (L)

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Identificar las causas de incertidumbre, incluyendo características deinstrumentos, condiciones de medición, etc.

Fuentes deIncertidumbre

Magnitudes de influencia

Patrón, material de referencia.Calibración del instrumento de medición.Resolución del instrumento.Condiciones ambientales.Analista.

Repetibilidad de las lecturas.Reproducibilidad de los resultados.?

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Fuentes de Incertidumbre


Pureza (P)La pureza del etanol de acuerdo al certificado del productor es de 99.840 % ± 0.024 %

Es importante considerar las impurezas del material. Se recomienda hacer una pruebade repetibilidad para verificar que éstas no influyan sobre la medición.

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Volumen (V)

El volumen de la disolución contenida en el matraz presenta 3 fuentes deincertidumbre:

1. Incertidumbre de la calibración del matraz.

2. Variación en el aforo del matraz (Repetibilidad).

3. La diferencia de temperatura entre el matraz y la disolución.

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Masa (m)

Se identifican 3 fuentes de incertidumbre para el proceso depesado:

1. Resolución

2. Calibración de la balanza (sensibilidad y linealidad).

3. Repetibilidad.

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Organización de las fuentes de incertidumbre


Herramienta:

Diagrama de árbol.

Resultado:

Lista depurada de fuentes originales.

Organizar las fuentes analizando relaciones causa efecto en el aspecto de incertidumbre.

Identificar posibles interacciones y relaciones entre diversas fuentes.

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Diagrama de árbol

V

P*mLgCEtOH

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Cuantificación

Asignar valores a la variabilidad de cada fuente.

¿Distribución?

¿Orígenes de la información?Mediciones repetidas.

Pruebas.

Informes o certificados de calibración.Especificaciones de fabricantes de instrumentos.

Normas.

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Cuantificación

Resultado:

Valores de la variabilidad de cada fuente de incertidumbre.

Métodos de Evaluación

Tipo A Tipo B

Valores obtenidosdurante el proceso de

medición.

Mediciones repetidas.

Repetibilidad.Reproducibilidad.Regresión lineal.

Otras fuentes de información.

Certificados de calibración.Manuales de instrumentos.Mediciones anteriores.Condiciones ambientales.etc.

Adopción de valores “ externos ” al proceso de

medición.22


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Incertidumbre estándar

Representar los valores de las incertidumbres originales como “incertidumbresestándar”, o sea en términos de la desviación estándar de su distribución.

Métodos de evaluación tipo A:

Repetibilidad.

Reproducibilidad, etc.En función de la desviación estándar experimental

de la media.

.23


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x

x s )(

n mediciones: x 11 , x 12 , ... , x 1n 11 , s x

n mediciones: x 21 , x 22 , ... , x 2n s s s x 122 ,

n s

x s )(Dispersión de lasmedias

“

Desviación estándarexperimental

de la media “

Evaluación tipo A

2 x

s 2

1 x

s 1

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Suponiendo ladistribución ...

.. con la incertidumbreexpresada como ...

... la incertidumbreestándar u(x i ) es:

Incertidumbre estándar – Métodode evaluación tipo B

a+a-

Distribuciónrectangular. 3232

aaaDa

a+a-Distribucióntriangular. 62

a

Incertidumbreexpandida.Certificado de calibración.-U +U k

U

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Cuantificación

Pureza (P)La incertidumbre de la pureza del EtOH está dada en el certificado(Evaluación tipo B), por lo tanto, se toma el valor directamente y seasume una distribución normal U= k.

%024.0U (del certificado)

2k (factor de cobertura)

%012.0c

u (incertidumbre estándar)

cu

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Cuantificación

Masa (m)

Calibración de la balanza Certificado 0.0004 gu(cal) = 0.0002 g (k=2)

Resolución de la balanza 0.0001 gu(res) = 0.0001/ √3= 0.0005 g

Repetibilidad pesadas repetidas:u(rep) = DER (pesadas)

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Cuantificación

Masa (m)

1.1253; 1.1025; 1.1324; 1.1284; 1.1309

Mediciones

005505

01230 ,,)( DERrepu28

123915

1309112841132411025112531 ,),,,,,(

x

1230.015

123911309112391102511239112531 222

,,...,,,,S


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Cuantificación

Incertidumbre combinada de la masaPara combinar las incertidumbres provenientes de diferentes fuentes, se aplica lasiguiente ecuación:

222

21 )(var...)(var)(var)( niableuiableuiableucu

En nuestro caso:

(gramos)

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00550005500005000020 222 ,,,,)(mu


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Cuantificación

Volumen (V)

Se consideran 3 factores de influencia: calibración, repetibilidad y efectos detemperatura.

Calibración: El fabricante informa que el matraz es de 500 mL ± 1 mL a 20 C.

El valor de incertidumbre se da sin el nivel de confianza o información de distribuciónSe asume una distribución triangular.

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Cuantificación

Volumen (V)

4106

1

62

12

62

11,

*)()(calu (mL)

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Cuantificación

Volumen

Temperatura. De acuerdo al fabricante, el matraz se calibró a 20 C.

En el laboratorio, la temperatura sufrió variación de ± 4 ºC.

La incertidumbre (U T) se estima utilizando el valor de variación detemperatura, el volumen nominal del matraz y el coeficiente de expansión delagua (2.1 x 10-4 C-1).

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Cuantificación

Volumen

Para calcular el valor de la incertidumbre estándar se asume una distribución rectangular enla variación de la temperatura y el valor es:

(mL)480410125004

,)(*,*)(

**)( min

xTU

TcvTU alno

2803

480 ,,)( TVu (mL)

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Cuantificación

Volumen

Pesar un matraz aforado de 500 mL vacío (limpio y seco).

Llenarlo hasta el aforo con agua destilada.Pesar nuevamente el matraz.

Retirar el líquido, agregar un poco de acetona y dejarlo escurrir hasta que seque.

Volver a pesar el matraz vacío y repetir los mismos pasos, por lo menos 5 veces.

NOTA: No se determina repetibilidad por volumen con la disolución que se estápreparando.

Repetibilidad

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Cuantificación

Volumen

500.5;500.7;499.7;501.1;499.3

Repetibilidad

Media 500.26S 0.74U(VR) 0.33

Incertidumbre estándar por volumen

(mL)

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Valor del mensurando

La concentración de EtOH es:

L g C EtOH /24.2500.09984.0*1239.1

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Incertidumbre estándar combinada

Para esta expresión, la incertidumbre asociada a cada componente se combinacon la siguiente ecuación:

Y la incertidumbre combinada es:

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Cuantificación

Valores e incertidumbres

011.0)0012.0()0049.0()00012.0(*24.2)( 222C uc

Mensurando Valor (X) u(x) u(x)/x

Pureza del etanol 0,9984 0,00012 0,00012

Masa del etanol (g) 1,1239 0,0055 0,0049

Volumen de ladisolución (L) 0,500 0,00059 0,0012

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Incertidumbre expandida

La incertidumbre expandida U(C EtOH) se obtiene al multiplicar la incertidumbreestándar combinada por el factor de cobertura k=2, dando el siguiente valor:

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Resultado de la medición:Y = y U con k = ?

Y = Mensurando.y = Mejor estimado del

mensurando.

U = Incertidumbre expandida.

Informar el resultado

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C= 2.24 g/L U = 0.98 % (k=2)incertidumbre relativa

C= (2.24 0.022) g/L (k=2)

Formas de la representación:

C= 2.24 g/L 0.022 g/L (k=2)

Informar el resultado

C= 2.24 g/L U = 0.022 g/L (k=2)

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Centro Nacional de Metrología


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Muchas gracias por su paciencia y atención

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