METHOD OF PREPARING S·NITROFURFURAL DIACETATE

8/13/2019 METHOD OF PREPARING SNITROFURFURAL DIACETATE

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United States Patent n 9 1G i l l e r e t a l .[ 5 4 ] METHOD OF REPARING

S-NITROFURFURAL DIACETATE

S o l o m o n A r o n o v i c h G i l l e r , u l i t s aP e r n a v a s , 1 0 , k v . 7 6 ; K a r l K a r l u v i c hV e n t e r , u l i t s a S p o r t a , 7 , k v . 1 0 ;M a r g a r i t a A l d o n o v na T r u s h u l e , u l i t s aK a t r i n d a m b i s , 2 2 - D , k v . l 0 ; G u n t i sE r i k o v i c h B e r g g r i n , u l i t s a P e r n a v a s ,5 7 , k v . 1 0 ; R o b e r t A v g u s t o v i c hB r i n k m a n i s , u l i t s a B r i v z e m n i e k a , 2 2 ,k v . 4 , a l l o f R i g a ; U l d i s Y a n o v i c hM i k s t a i s , u l i t s a E l g a v a s , 4 , k v . 6 4 ;P a u l A l e x a n d r o v i c h S t a n k e v i c h , u l i t s aM e n d e l e e v a , 2 0 , k v . 8 4 , b o t h o fO l a i n e , a l l o f U . S . S . R .

[ 7 6 ] I n v e n t o r s :

[ 2 1 ] A p p ] . No: 5 8 0 , 9 0 0[ 2 2 ] F i l e d : May 7 , 1 9 7 5[ 5 1 ] in. cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c071) 301/71[ 5 2 ] us. l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . zen/341.4[ 5 8 ] F i e l d of Search . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260/3474

[ 5 6 ] References CitedUS. PATENT DOCUMENTS

2,490. Il/l949 Kimel e t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260/3474FOREIGN PATENT DQCUMENTS

1,347,092 ll/l963 France . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260/34747 9 7 , 9 6 ] 7/l958 United Kingdom . . . . . . . . . . . 260/3414

[ i n 4 , 0 5 2 , 4 1 9[ 4 5 ] O c t . 4 , 1 9 7 7

OTHER PUBLICATIONSW a g n e r e t a l . , S y n t h e t i c O r g a n i c C h e m . , New Y o r k ,J o h n W i l e y l n c . , ( I 9 5 9 ) , p p . 7 4 6 - 7 4 8 .P r i m a r y Examiner-Henry R . J i l e sA s s i s t a n t ExaminerBernard DentzA t t o r n e y , A g e n t , or FirmFleit & acobson[ 5 7 ] ABSTRACTA method o f p r e p a r i n g S - n i t r o i u r f u r a l d i a c e t a t e whichc o m p r i s e s n i t r a t i o n f u r f u r a l o r f u r f u r a l d i a c e t a t e a t atemperature w i t h i n t h e r a n g e of from 0 t o + 0 C ;s a i d n i t r a t i o n b e i n g e f f e c t e d b y t h e g r a d u a l s i m u l t aneous a d d i t i o n of f u r f u r a l or a f u r f u r a ] d i a c e t a t e s o l ut i o n i n a c e t i c a n h y d r i d e and a m i x t u r e o f n i t r i c ands u l p h u r i c a c i d s i n t o a c e t i c a n h y d r i d e a t a t e m p e r a t u r ew i t h i n t h e range of from 0 t o +10 C nder c o n t i nu o u s s t i r r i n g o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e . l n d o i n g s o , m o l a rp r o p o r t i o n s o f f u r f u r a l o r f u r f u r a l d i a c e t a t e and n i t r i ca c i d and s u l p h u r i c a c i d a r e m a i n t a i n e d e q u a l t o1 : 1 . l - 2 : 0 . 0 3 6 0 . 0 4 l r e s p e c t i v e l y a n d s a i d compoundsa r e added i n t o a c e t i c anhydride a t such r a t e s a s t o maint a i n t h e n i t r a t i o n r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a t a p r e d e t e rm i n e d l e v e l . The r e a c t i o n m i x t u r e r e s u l t i n g from t h en i t r a t i o n i s t r e a t e d w i t h water a t a weight r a t i o betweenw a t e r a n d t h e s t a r t i n g a c e t i c a n h y d r i d e r a n g i n g f r o ml . l : l t o 1 . 8 : [ r e s p e c t i v e l y and a t a t e m p e r a t u r e w i t h i nt h e r a n g e o f from 0 " t o 1 5 ' C ; t h e r e a c t i o n m i x t u r e i sthen neutralized with a n a l k a l i to a pH = . 5 ~ 5 a t at e m p e r a t u r e w i t h i n t h e r a n g e o f from ' t o 2 5 " C , maint a i n e d a t a t e m p e r a t u r e o f from 4 5 t o 5 5 C , and t h ed e s i r e d p r o d u c t i s t h e r e a f t e r i s o l a t e d f r o m s a i d r e a c t i o nm i x t u r e .

9 C l a i m s , 1 D r a w i n g F i g u r e


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4 , 0 5 2 , 4 1 9c t . 4 , 1 9 7 7. S . P a t e n t

w


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4 , 0 5 2 , 4 1 91METHOD OF PREPARING -NITROFURFURALDIACETA'I'EThe r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o m e t h o d s o f p r e p a r i n g

s - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t e b y n i t r a t i o n o f f u r f u r a l o r f u r f ur a l d i a c e t a t e i n t h e p r e s e n c e o f a c e t i c a n h y d r i d e . 5N i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t e i s a s t a r t i n g raw m a t e r i a l f o r t h ep r o d u c t i o n o f c h e m i c a l t h e r a p e u t i c a l c o m p o s i t i o n swhich ?nd an e x t e n s i v e u s e i n m e d i c i n e and a g r i c u l t u r e .Known i n t h e a r t a r e some methods of p r e p a r i n g

S - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t e by n i t r a t i o n o f f u r f u r a l o r f u r f ur a l d i a c e t a t e i n t h e p r e s e n c e o f a c e t i c a n h y d r i d e , whichm e t h o d s c o n s i s t o f t h e f o l l o w i n g s t e p s :a . p r e p a r a t i o n o f a s o l u t i o n o f a c e t y l n i t r a t e i n ane x c e s s o f a c e t i c a n h y d r i d e by a d d i n g n i t r i c a c i d t o a c et i c a n h y d r i d e u n d e r s t i r r i n g a n d e x t e r n a l c o o l i n g . S a i da c e t y l n i t r a t e s o l u t i o n i s p r e p a r e d a t a t e m p e r a t u r ew i t h i n t h e range of from - 0 ' t o +40 C nd t h e f o ll o w i n g r e a c t i o n o c c u r t h e r e w i t h :

(crncoho + r - m o ,cn,coon i = 2 Cl'hCOONO; +

b . n i t r a t i o n o f f u r f u r a l o r f u r f u r a l d i a c e t a t e by a d d i n gf u r f u r a l o r a s o l u t i o n o f f u r f u r a l d i a c e t a t e i n a c e t i c anhyd r i d e t o t h e s o l u t i o n o f a c e t y l n i t r a t e p r e p a r e d i n t h es t e p ( a ) . The n i t r a t i o n o f f u r f u r a l o r f u r f u r a l d i a c e t a t e i se f f e c t e d a t a temperature w i t h i n t h e range of from 0 't o +42 C , w i t h 1 . 2 t o 2 m o l e s o f t h e s t a r t i n g n i t r i c a c i dand 2 . 5 t o 7 . 6 m o l e s o f a c e t i c a n h y d r i d e p e r mole off u r f u r a l o r . f u r f u r a l d i a c e t a t e b e i n g e m p l o y e d .The p r e p a r a t i o n o f t h e a c e t y l n i t r a t e s o l u t i o n a n dn i t r a t i o n o f f u r f u r a l o r f u r f u r a l d i a c e t a t e may be e ff e c t e d i n t h e p r e s e n c e o f c a t a l y s t s s u c h a s c o n c e n t r a t e ds u l p h u r i c a c i d , p a r a - t o l u e n e s u l p h o n i c a c i d , a n d t h el i k e , a n dc . t r e a t m e n t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e from s t e p ( b )c o n t a i n i n g a n i n t e r m e d i a t e n i t r a t i o n p r o d u c t w i t h c o l dw a t e r a t a w e i g h t r a t i o between w a t e r and t h e s t a r t i n ga c e t i c a n h y d r i d e r a n g i n g f r o m 0 . 7 5 : ] t o 1 . 5 : 1 r e s p e ct i v e l y and a t a t e m p e r a t u r e w i t h i n t h e r a n g e o f from 0 't o 2 5 C o decompose t h e a c e t i c a n h y d r i d e e x c e s s anda c e t y l n i t r a t e ; n e u t r a l i z a t i o n o f t h e r e a c t i o n m i x t u r ew i t h an a l k a l i t o a pH a n g i n g from 1 . 8 t o 7 a t a tempera t u r e w i t h i n t h e r a n g e o f f r o m 0 t o 5 0 C ; m a i n t a i n i n gt h e r e a c t i o n m i x t u r e a t a t e m p e r a t u r e w i t h i n t h e rangeo f from 5 0 t o 8 0 ' C o c o n v e r t t h e i n t e r m e d i a t e n i t r at i o n p r o d u c t i n t o t h e d e s i r e d p r o d u c t ; a n d i s o l a t i o n o ft h e l a t t e r f r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e b y c r y s t a l l i z a t i o nu p o n c o o l i n g .

A l l t h e a b o v e - m e n t i o n e d p r i o r a r t methods have ad i s a d v a n t a g e r e s i d i n g i n a p o t e n t i a l h a z a r d o f t h e s t a g e sd e a l i n g w i t h t h e p r e p a r a t i o n o f t h e a c e t y l n i t r a t e s o l ut i o n and n i t r a t i o n o f f u r f u r a l o r f u r f u r a l d i a c e t a t e , s i n c ei n t h e ? r s t s t a g e o f t h e s y n t h e s i s , a f t e r i n t e r r n i x i n g n i t r i ca c i d a n d a c e t i c a n h y d r i d e , a r e l a t i v e l y l a r g e amount o fa h a z a r d o u s a n d i n s t a b l e a c e t y l n i t r a t e i s a c c u m u l a t e d i nt h e r e a c t o r .

i n t h e p a p e r by T . A . Brown, . A . C . W a t t , Chemist r y i n B r i t a i n , 1 9 6 7 , 3 , 5 0 4 , i t i s n o t e d t h a t m a n i p u l a t i o n sw i t h a s o l u t i o n o f a c e t y l n i t r a t e i n a c e t i c a n h y d r i d ep r e p a r e d i n a c c o r d a n c e w i t h t h e a b o v e - d e s c r i b e dmethod r e s u l t e d i n s e v e r a l g r a v e c a s u a l t i e s which t o o kp l a c e due t o t h e h a z a r d o u s n a t u r e o f t h i s s o l u t i o n ; d a t ai l l u s t r a t i n g i t s e x p l o s i v e p r o p e r t i e s a r e g i v e n i n t h e f o ll o w i n g T a b l e 1 .

4 5

5 0

5 5

6 5

2T a b l e 1

Amount o f t h e s t a r t i n gn i t r i c a c i d i n a m i x t u r ew i t h a c e t i c a n h y d r i d e , P r o p e r t i e s o f t h e p r e p a r e ds o l u t i o n o f a c e t y l n i t r a t ep e r c e n t i n a c e t i c a n h y d r i d e

26 d o e s n o t d e t o n a t e4 1so . .5 S d e t o n a t e s60 u70

I n t h e p r a c t i c e o f t h i s m e t h o d , u s e i s m a d e , f o r s a f e t yp u r p o s e s , o f s t r o n g l y d i l u t e d a c e t y l n i t r a t e s o l u t i o n s i n a c e t i c a n h y d r i d e . T h i s , h o w e v e r , r e s u l t s i n a n i n c r e a s e dc o n s u m p t i o n o f g r e a t a m o u n t s o f r a t h e r e x p e n s i v e a c et i c a n h y d r i d e , w h e r e b y p r o d u c t i o n c o s t s o f S - n i t r o f u rf u r a l d i a c e t a t e a r e s u b s t a n t i a l l y i n c r e a s e d .

M o r e o v e r , o u r i n v e s t i g a t i o n s h a v e shown t h a t i n t h ec a s e o f a p r o l o n g e d p e r i o d o f s t o r a g e o f s u c h a c e t y ln i t r a t e s o l u t i o n a t a t e m p e r a t u r e above 0 C (whicht a k e s p l a c e i n c o m m e r c i a l p r o d u c t i o n ) , n i t r a t i n g a b i l i t yt h e r e o f s s u b s t a n t i a l l y i m p a i r e d . T h i s may e a t t r i b u t e dt o t h e f a c t t h a t t h e c o m p o s i t i o n o f s a i d s o l u t i o n i sc h a n g e d w i t h t i m e due t o u n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s( d u r i n g s t o r a g e o f t h e a c e t y l n i t r a t e s o l u t i o n i n a c e t i ca n h y d r i d e , t h e c o n t e n t o f t h e n i t r a t i n g a g e n t , i . e . a c e t y ln i t r a t e , i n t h e s o l u t i o n i s d e c r e a s e d , w h i l e c o n c e n t r a t i o no f n i t r o g e n o x i d e s i s i n c r e a s e d ) . T h u s , i n t h e n i t r a t i o n o ff u r f u r a l w i t h a p r e l i m i n a r y n a t u r e d a c e t y l n i t r a t e s o l ut i o n i n a c e t i c a n h y d r i d e i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t , i . e .s u l p h u r i c a c i d , a r e d u c e d y i e l d o f S - n i t r o f u r f u r a l d i a c et a t e a n d i m p a i r e d q u a l i t y t h e r e o f a r e o b s e r v e d . Depend e n c e o f y i e l d s a n d q u a l i t y o f t h e d e s i r e d S - n i t r o f u r f u r a ld i a c e t a t e on t h e t i m e o f t h e a c e t y l n i t r a t e s o l u t i o n k e e pi n g i n a c e t i c a n h y d r i d e i s shown n T a b l e 2 h e r e i n b e l o w .Therewith, t h e n i t r a t i o n c o n d i t i o n s were a s f o l l o w s :n i t r a t i o n t e m p e r a t u r e -5' C ; m o l a r r a t i o s b e t w e e nf u r f u r a l , s t a r t i n g n i t r i c a c i d ( s p e c i ? c g r a v i t y 1 . 5 ) , c o nc e n t r a t e d s u l p h u r i c a c i d ( s p e c i ? c g r a v i t y 1 . 8 4 ) a n d a c et i c a n h y d r i d e were 1 : l . 3 : 0 . 0 3 6 : 6 . 5 r e s p e c t i v e l y ) .

Table 2D u r a t i o n o f p r e l i m i n a r y 5 .a g e i n g o f t h e a c e t y l n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t en i t r a t e s o l u t i o n i n a c e t i c M e l t i n ga n h y d r i d e a t 1 5 - 2 0 C e m - Y i e l d , p o i n t ,

p e r a t u r e . hours ' C0 71.5 90 - 92

1 60.7 90 - 923 40.2 87 - 906 1 7 . 0 80 - 8524 0

I n a s i m i l a r manner, t h e y i e l d of S - n i t r o f u r f u r a l d i a c et a t e i s reduced i n t h e c a s e of i t r a t i n g f u r f u r a ] d i a c e t a t ewhich s e v i d e n c e d by t h e d a t a g i v e n i n T a b l e 3 h e r e i nbelow. The n i t r a t i o n c o n d i t i o n s i n t h i s c a s e were a s f o l l o w s : n i t r a t i o n t e m p e r a t u r e 5 C ; m o l a r p r o p o rt i o n s o f f u r f u r a l d i a c e t a t e , s t a r t i n g n i t r i c a c i d ( s p e c i ? cg r a v i t y 1 . 5 ) , c o n c e n t r a t e d s u l p h u r i c a c i d ( s p e c i ? c g r a vi t y 1 . 8 4 ) a n d a c e t i c a n h y d r i d e were 1 : 2 : 0 . 0 3 6 : 8 . 8 r e s p e ct i v e l y .

Table 3D u r a t i o n o f p r e l i m i n a r y 5a g e i n g o f t h e a c e t y l n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t en i t r a t e s o l u t i o n i n a c e t i c M e l t i n ga n h y d r i d e a t 1 5 - 2 0 C e | n ~ Y i e l d , p o i n t ,

p e r a t u r e , hours ' CO 7 5 . 2 90 - 921 7 0 . 2 90 - 913 44.9 90 - 91


4/8


5/8

4 , 0 5 2 , 4 l 95f r o m 0 ' t o 1 5 ' C , t h e t e m p e r a t u r e i s m a i n t a i n e d by h e a tr e m o v a l .To c o n v e r t t h e above-mentioned i n t e r m e d i a t e n i t r at i o n p r o d u c t c o n t a i n e d i n t h e r e a c t i o n mi x t u r e , i n t o t h ed e s i r e d p r o d u c t , t h e r e a c t i o n m i x t u r e s h o u l d b e n e u t r a li z e d with a n a l k a l i a t a temperature w i t h i n t h e range o ffrom 0 ' t o 2 5 C o a pH = . 5 - 5 and then mainta ineda t a temperature of from 5 0 t o 5 5 C .The t r e a t m e n t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e w i t h water andn e u t r a l i z a t i o n with an a l k a l i may be e f f e c t e d success i v e l y ( ? r s t w a t e r - t r e a t m e n t a n d t h e n n e u t r a l i z a t i o n ) o rs i m u l t a n e o u s l y .

A f t e r a l l s a i d o p e r a t i o n s , S - n i t r o f u r f u r a l i s ; i s o l a t e df r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e by may c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e s u c h a s b y c r y s t a l l i z a t i o n u p o n c o o l i n g .The n i t r a t i o n p r o c e s s may b e performed i n s u c h amanner when f u r f u r a l o r i t s s o l u t i o n i n a c e t i c anhydrideo r a s o l u t i o n of f u r f u r a l d i a c e t a t e i n a c e t i c anhydride a sw e l l a s a m i x t u r e of i t r i c and s u l p h u r i c a c i d s a r e addedi n t o a m i x t u r e o f a c e t i c anhydride w i t h an i n e r t c h l or i n e - c o n t a i n i n g o r g a n i c s o l v e n t s u c h a s d i c h l o r o m e t hane or carbon t e t r a c h l o r i d e . This technique ensures am i n i m a l e x c e s s o f a c e t i c a n h y d r i d e i n t h e n i t r a t i o n o ff u r f u r a l o r f u r f u r a l d i a c e t a t e , whereby t h e c o n s u m p t i o no f t h i s r a t h e r e x p e n s i v e r e a g e n t i s r e d u c e d a n d p r e c i p it a t i o n o f n i t r a t i o n p r o d u c t s a s a s o l i d p r e c i p i t a t e h i n d e r ~i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e s t i r r i n g i s a v o i d e d .When i n e r t c h l o r i n e c o nt a i n i n g o r g a n i c s o l v e n t s a r eemployed i n t h e n i t r a t i o n p r o c e s s , t h e r e a c t i o n m i x t u r es h o u l d h a v e a d d e d t o i t , a f t e r i t s n e u t r a l i z a t i o n a n d p r i o rt o m a i n t a i n i n g a t a temperature of 5 - 5 5 C , organics o l v e n t s m i s c i b l e w i t h w a t e r s u c h a s e t h a n o l , i s o p r o p an o l , a c e t o n e o r t e t r a h y d r o f u r a n e . A d d i t i o n o f s a i d s o l v e n t s e n s u r e s t h a t t h e r e s u l t i n g r e a c t i o n m i x t u r e i s h o mogeneous which c o n t r i b u t e s t o more e f f i c i e n t conver~s i o n o f t h e i n t e r m e d i a t e n i t r a t i o n p r o d u c t i n t o t h e d c ~s i r e d p r o d u c t .

S i n c e t h i s c o n v e r s i o n o f t h e i n t e r m e d i a t e n i t r a t i o np r o d u c t i n t o t h e d e s i r e d p r o d u c t i n t h e p r e s e n c e o f n e r tc h l o r i n a t e d o r g a n i c s o l v e n t s , a s a r u l e , i m m i s c i b l e w i t hw a t e r p r o c e e d s r a t h e r s l o w , i t i s a d v i s a b l e t o d i s t i l l - o f ft h e i n e r t c h l o r i n a t e d o r g a n i c s o l v e n t from t h e r e a c t i o nm i x t u r e p r i o r t o t h e a d d i t i o n t h e r e t o o f a w a t e r ' m i s c i b l eo r g a n i c s o l v e n t .For b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e p r e s e n t i n v e nt i o n , t h ef o l l o w i n g E x a m p l e s i l l u s t r a t i n g t h e p r e p a r a t i o n o f 5

n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t e a r e g i v e n h e r e i n b e l o w .EXAMPLE

To f f e c t t h e n i t r a t i o n p r o c e s s , i n t o i 7 . $ g ( 0 . 1 1 H i l l ) of a c e t i c a n h y d r i d e a t a t e m p e r a t u r e o f 0 - ( 5 C) a ddeddropwise, under c o n s t a n t s t i r r i n g , a r e a t a t i m e 3 . 2 4 g(0.034M) o f i ' u r f u r a l and a m i x t u r e of 2 . 8 g {QM-4M) off u m i n g n i t r i c a c i d ( d L S l ) a n d 6 . 1 2 g (UOOlZM) o fs u l p h u r i c a c i d ( a : 1 . 1 % ) . S t r i c t p r o p o r t i o n a l i t y o f s imultaneous a d d i t i o n o f s a i d components should be ens u r e d ( p r e v a i l i n g amount o f f u r t u r a l added i n t o a c e t i canhydrrdc i s n o t p e r n n t t e d ) . The r e a c t i o n m i x t u r e temp e r a t u r e I S maintained w i t h i n t h e range of from 0 t o5 C by means o f h e a t r e m o v a l . F u r f u r a l and t h em i x t u r e o f n i t r i c and s u l p h u r i c a c i d s a r e added i n t oa c e t i c anhydride a t such r a t e s a s t o m a i n t a i n t h e n i t r at i o n t e m p e r a t u r e a t t h e a b o v e - m e n t i o n e d v a l u e .When a l l t h e amount o f f u r f u r a l and t h e m i x t u r e o fn i t r i c a n d s u l p h u r i c a c i d s i s a d d e d i n t o a c e t i c a n h y d r i d e ,t h e r e a c t i o n m i x t u r e i s s t i r r e d a t a t e m p e r a t u r e o f from0 t o 5 C o r a d d i t i o n a l 2 0 m i n u t e s and t h e n pouredonto 20 g o f crushed i c e and s t i r r e d f o r 30 m i n u t e s

20

40

45

5 5

6 0

6m a i n t a i n i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e t e m p e r a t u r e a t l 0 ~ 5C . The t e m p e r a t u r e w i t h i n t h i s r a n g e i s m a i n t a i n e d b ymeans o f e x t e r n a l h e a t r e m o v a l . Then t h e r e a c t i o n mixt u r e i s added w i t h 6 . 3 ml o f a 25 aqueous s o l u t i o n o fc a u s t i c s o d a ( 0 = 1 . 2 7 ) u n d e r s t i r r i n g t o b r i n g a pHv a l u e t o 3 . 5 - 4 . 5 ; t h e r e a c t i o n mixture temperaturer a n g e s from 1 5 ' t o 2 5 ' C . The r e a c t i o n m i x t u r e w i t hs a i d pH a l u e i s h e a t e d t o a t e m p e r a t u r e o f 50355 Cand m a i n t a i n e d a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r 1 hour unders t i r r i n g . T h e n , t o i s o l a t e t h e d e s i r e d p r o d u c t , t h e r e a ct i o n m i x t u r e i s cooled t o a t e m p e r a t u r e l O t - l 5 C nds t i r r e a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r 2 h o u r s . The r e s u l t i n gc r y s t a l l i n e p r e c i p i t a t e i s ? l t e r e d o f f . w a s h e d w i t h c o l dwater and d r i e d a t ro om temperature b y means o f phosp h o r u s p e n t o x i d e . The i e l d o f S - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t ei s 6 . 6 g (80.2% of t h e t h e o r e t i c a l v a l u e a s c a l c u l a t e d o nt h e amount o f f n r f u r a l i n t r o d u c e d i n t o t h e r e a c t i o n ) :m e l t i n g p o i n t o f t h e p r o d u c t i s 9 0 ' - - 9 2 C .

EXAMPLE .N i t r a t i o n o f 2 . 4 g (0025M) of f u r f u r a l w i t h a m i x t u r e

o f 2 . 0 g (0032M) o f f u m i n g n i t r i c a c i d a n d 0 . 1 g(0001M) s u l p h u r i c a c i d i n 7 . 7 g (0075M) o f a c e t i c a nh y d r i d e i s e f f e c t e d i n a c c o r d a n c e w i t h t h e p r o c e d u r e o fExample l . The remaining s t a g e s t r e a t m e n t o f t h er e s u l t i n g r e a c t i o n m i x t u r e w i t h c r u s h e d i c e a n d a l k a l i .a n d i s o l a t i o n o f t h e d e s i r e d p r o d u c t a r e p e r f o r m e d a l s oi n a manner s i m i l a r t o t h a t of Example 1 . The d i f f e r e n c er e s i d e s o n l y i n t h a t t h e c r u s h e d i c e i s u s e d i n t h e amountof [ E g and a 23 aqueous s o l u t i o n o f c a u s t i c soda i su s e d i n t h e amount o f 3 . l m l . The y i e l d o f S - n i t r o f u r f ur a l d i a c e t a t e i s 4 . 8 g (78.8% o f t h e t h e o r e t i c a l v a l u e ) ;m e l t i n g p o i n t o f t h e product i s 9 0 9 2 " C .

EXAMPLEN i t i a t i o n o f 2 . 4 g (0.025M) o f f u r f u r a l with a mixture

o f 2 . 0 g ( ( L O B Z M ) o f f u m i n g n i t r i c a c i d and 0 . 1 g(0001M) o f s u l p h u r i c a c i d i n 1 0 . 2 g ( 0 . 1 M ) o f a c e t i canhydride i s e f f e c t e d i n a manner s i m i l a r t o t h a t o fExample 1 . M o l a r p r o p o r t i o n s o f f u r f u r a i , n i t r i c a c i d ,s u l p h u r i c a c i d and a c e t i c a n h y d r i d e a r e l : t . 3 ; 0 . 0 4 l : 4respectiveiy. _

A f t e r n i t r a t i o n . t h e r e s u l t i n g r e a c t i o n m i x t u r e i spoured o n t o 1 5 g o f c r u s h e d i c e and mixed f o r 3 0 minu t e s maintaining the r e a c t i o n mixture temperaturew i t h i n t h e r a n g e of from l 0 t o 1 5 C . T h e r e a f t e r , t o t h er e a c t i o n mixture i s a d d e d , under s t i r r i n g . 4 . l ml of a25% a q u e o u s s o l u t i o n o f c a u s t i c s o d a t o b r i n g t h e pHv a l u e t o a b o u t 4 , t h e r e a c t i o n m i x t u r e t e m p e r a t u r e b e i n gl 5 - - 2 . > C . The r e a c t i o n m i x t u r e h a v i n g t h e above-ment i o n e d pH a l u e i s h e a t e d t o a t e m p e r a t u r e o f from 5 0 t o 5 5 C nd maintained a t t h i s temperature f o r 1 houru n d e r s t i r r i n g . The d e s i r e d p r o d u c t i s o l a t i o n i s e f f e c t e di n a manner s i m i l a r t o t h a t o f Example I . The y i e l d of5 n i t r o t u r f u r a l d i a c e t a t e i s 4 . 9 g ( 8 1 . 4 % o f t h e t h e o r e t ic a l v a l u e ) , t h e m e l t i n g p o i n t o f t h e d e s i r e d p r o d u c tb e i n g 9 0 " 9 l . 5 C .

E f f e c t i n g t h e n i t r a t i o n process i n a manner s i m i l a r t ot h a t d e s c r i b e d h e r e i n a b o v e b u t u s i n g d i f f e r e n t amountso f i t r i c a c i d , t h e f o l l o w i n g d a t a were o b t a i n e d i l l u s t r a ti n g y i e l d s a n d q u a l i t y o f S - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t e t h e s eg a t e s b e i n g shown i n t h e f o l l o w i n g T a b l e 4 .

Table 4Molar r a t i o s between f u rf u r a l , n i t r i c a c i d a n d 5 - n i t r o f u r f u _ r a l d i a c e t a t ea c e t i c a n h y d r i d e Y i e l d . M e l t i n g p o i n t , C

l : l . l : 4 7 3 . 0 9 0 - 9 1l : l . 2 : 4 7 5 . 6 9 0 - 9 1


6/8

4 , 0 5 2 , 4 1 97T a b l e 4 - o o n t i n u e d

M o l a r r a t i o s b e t w e e n f u rf u r a l . n i t r i c a c i d a n d S - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t ea c e t i c a n h y d r i d e Y i e l d . M e l t i n g p o i n t , C

l : l . 4 : 4 7 9 . 2 9 0 - 9 2l : l . 5 : 4 7 7 . 9 9 0 - 9 1l : 2 . 0 : 4 7 6 . 8 9 0 - 9 1

EXAMPLETo p e r f o r m a n i t r a t i o n p r o c e s s i n 4 . 3 g ( 0 . 0 4 2 M ) o f

a c e t i c a n h y d r i d e a t 0'- 0 ' C e m p e r a t u r e , a s o l u t i o no f 5 . 0 g ( 0 . 0 2 5 M ) o f f u r f u r a l d i a c e t a t e i n 8 . 5 g ( 0 . 0 8 3 M )o f a c e t i c a n h y d r i d e a n d a m i x t u r e o f 2 . 3 g ( 0 . 0 3 7 M ) o ff u m i n g n i t r i c a c i d a n d 0 . l g ( 0 . 0 0 1 M ) o f s u l p h u r i c a c i da r e d r o p - w i s e added a t a t i m e u n d e r s t i r r i n g . I t i s n e c e ss a r y t o e n s u r e a s t r i c t p r o p o r t i o n a l i t y i n t h e s i m u l t an e o u s a d d i t i o n o f s a i d r e a g e n t s i n t o a c e t i c a n h y d r i d e .M o l a r p r o p o r t i o n s o f f u r f u r a l d i a c e t a t e , n i t r i c a c i d ,s u l p h u r i c a c i d a n d a c e t i c a n h y d r i d e a r e l : l . 5 : 0 . 0 4 1 : 5r e s p e c t i v e l y . T e m p e r a t u r e o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e i sm a i n t a i n e d w i t h i n t h e r a n g e o f from 0 t o - 0 C bymeans o f e x t e r n a l h e a t r e m o v a l . The o l u t i o n o f f u r f u r a ld i a c e t a t e i n a c e t i c a n h y d r i d e a n d t h e m i x t u r e o f n i t r i ca n d s u l p h u r i c a c i d s a r e i n t r o d u c e d i n t o a c e t i c a n h y d r i d ea t such r a t e s a s t o m a i n t a i n t h e n i t r a t i o n t e m p e r a t u r e a tt h e a b o v e - m e n t i o n e d p r e d e t e r m i n e d v a l u e .On c o m p l e t i o n o f t h e a d d i t i o n , i n t o a c e t i c a n h y d r i d e ,o f t h e t o t a l amount o f t h e f u r f u r a l d i a c e t a t e s o l u t i o n a n dt h e m i x t u r e o f n i t r i c a n d s u l p h u r i c a c i d s , t h e r e a c t i o nm i x t u r e i s s t i r r e d a t a t e m p e r a t u r e w i t h i n t h e r a n g e o ffrom 0 ' t o - 0 ' C o r an a d d i t i o n a l 20 minutes and t h e np o u r e d o n t o 2 0 g o f c r u s h e d i c e and t i r r e d f o r 3 0 minu t e s , t h e r e a c t i o n m i x t u r e b e i n g m a i n t a i n e d a t a t e m p e r .a t u r e o f from l 0 t o l 5 C . These l i m i t s o f t h e r e a c t i o nm i x t u r e t e m p e r a t u r e a r e m a i n t a i n e d by means o f e x t e rn a l h e a t r e m o v a l . T h e r e a f t e r , t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e i sadded 5 . 9 ml o f a 25% a q u e o u s s o l u t i o n o f c a u s t i c s o d a ,u n d e r s t i r r i n g , t o b r i n g a pH a l u e t o 3 . 5 - 4 . 5 , t h e temp e r a t u r e o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e b e i n g w i t h i n t h e r a n g eo f f r o m l 5 t o 2 0 ' C . The r e a c t i o n m i x t u r e , a t s a i d pHv a l u e , i s h e a t e d t o a t e m p e r a t u r e o f from 5 0 ' t o 5 5 ' Cand m a i n t a i n e d a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r 1 h o u r u n d e rs t i r r i n g . T h e n , t o i s o l a t e t h e d e s i r e d p r o d u c t , t h e r e a ct i o n m i x t u r e i s c o o l e d t o l 0 ' - l 5 C n d s t i r r e d a t t h i st e m p e r a t u r e f o r 2 h o u r s . The p r e c i p i t a t e d c r y s t a l s o f5 - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t e a r e t r e a t e d by s u c t i o n , washedw i t h c o l d w a t e r a n d d r i e d . The y i e l d o f 5 - n i t r o f u r f u r a ld i a c e t a t e was 5 . 3 g ( 8 5 . 6 % o f t h e t h e o r e t i c a l v a l u e ) ;m e l t i n g p o i n t o f t h e p r o d u c t w a s 9 l ' - 9 2 ' C .P e r f o r m i n g t h e n i t r a t i o n p r o c e s s i n a manner s i m i l a rt o t h a t d e s c r i b e d h e r e i n b e f o r e , b u t u s i n g d i f f e r e n ta m o u n t s o f n i t r i c a c i d , t h e f o l l o w i n g d a t a i l l u s t r a t i n gy i e l d s a n d q u a l i t y o f 5 - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t e w e r e o bt a i n e d . These a r e shown n T a b l e 5 f o l l o w i n g h e r e a f t e r .

T a b l e 5M o l a r r a t i o s o f f u r f u r a ld i a c e t a t e , n i t r i c a c i d S - n i t m f u r f u r a l d i a c e t a t ea n d a c e t i c a n h y d r i d e Y i e l d , M e l t i n g p o i n t . C

l : l . l : 5 8 1 . 6 9 0 - 9 1 , . 5l : l . 3 : 5 5 4 . 5 90 - 9 1 . 51 : 2 . 0 1 5 3 2 . 9 9 1 - 9 2

EXAMPLEI n t h i s E x a m p l e S - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t e i s p r e p a r e db y p e r f o r m i n g t h e n i t r a t i o n p r o c e s s c o n t i n u o u s l y . A

5

5

2 5

4 0

6 5

l a b o r a t o r y u n i t f o r t h e p r o d u c t i o n o f 5 - n i t r o f u r f u r a ld i a c e t a t e i s s c h e m a t i c a l l y shown i n t h e a c c o m p a n y i n gd r a w i n g . I n a c c o r d a n c e w i t h t h i s d r a w i n g , t h e u n i ti n v o l v e s a n i t r a t i o n c h a m b e r 1 ( 5 0 m l c a p a c i t y ) p r ov i d e d w i t h a d r o p p i n g f u n n e l 2 f o r a m i x t u r e o f n i t r i ca n d s u l p h u r i c a c i d s , d r o p p i n g f u n n e l 3 f o r t h e s o l u t i o no f f u r f u r a l i n a c e t i c a n h y d r i d e , a thermometer 4 and as t i r r e r 5 . The u n i t a l s o i n c l u d e s a ? a s k 6 ( 5 0 0 ml c a p a ci t y ) p r o v i d e d w i t h a d r o p p i n g f u n n e l 7 f o r w a t e r , d r o pp i n g f u n n e l 8 f o r a 25% s o l u t i o n o f c a u s t i c s o d a , t h e rmometer 9 and a s t i r r e r l 0 . N i t r a t i o n chamber 1 and? a s k 6 a r e c o n n e c t e d by means o f a p i p e 1 1 ( l e n g t h o fa b o u t 1 5 0 mm, o u t s i d e d i a m e t e r o f a b o u t 6 mm, i n s i d ed i a m e t c r 3 - 4 mm), p r o v i d e d w i t h a s t o p c o c k 1 2 a n di n t e n d e d f o r a c o n t i n u o u s d i s c h a r g e o f t h e r e a c t i o nm i x t u r e , b y g r a v i t y , f r o m c h a m b e r 1 i n t o t h e ? a s k 6 .The n i t r a t i o n chamber 1 c o m m u n i c a t e s w i t h t h e o u t s i d ea t m o s p h e r e by means o f a p i p e 1 3 ? l l e d w i t h a n h y d r o u sc a l c i u m c h l o r i d e . The ? a s k 6 communicates w i t h t h ea t m o s p h e r e by means o f a p i p e 1 4 . The n i t r a t i o n chamb e r l i s p l a c e d i n t o a v e s s e l 1 5 ? l l e d w i t h a m i x t u r e o fs o l i d c a r b o n d i o x i d e a n d a c e t o n e , w h i l e ? a s k 6 i s p l a c e di n t o a v e s s e l 1 6 f i l l e d w i t h c r u s h e d i c e .

P r i o r t o t h e s y n t h e s i s , t h e n i t r a t i o n chamber 1 i s ? l l e dw i t h 5 - 1 0 ml o f a c e t i c a n h y d r i d e , ? a s k 6 i s ? l l e d w i t h 1 0ml o f w a t e r , and d r o p p i n g f u n n e l 2 i s ? l l e d w i t h a mixt u r e o f 8 . 4 g ( 0 . 1 3 M ) f u m i n g n i t r i c a c i d a n d 0 . 3 7 g( 0 . 0 0 3 8 M ) o f s u l p h u r i c a c i d . The d r o p p i n g f u n n e l 3 i s? l l e d w i t h a s o l u t i o n o f 9 . 6 g ( 0 . 1 M ) o f f u r f u r a l i n 6 4 . 8g ( 0 . 6 3 M ) o f a c e t i c a n h y d r i d e , d r o p p i n g f u n n e l 7 i s? l l e d w i t h w a t e r i n t h e amount o f a b o u t 6 0 ml andd r o p p i n g f u n n e l 8 i s ? l l e d w i t h a b o u t 2 5 ml o f a 25%a q u e o u s s o l u t i o n o f c a u s t i c s o d a . Then t i r r e r s 5 a n d 1 0a r e s w i t c h e d o n a n d a c e t i c a n h y d r i d e i s c o o l e d i n t h en i t r a t i o n chamber t o a t e m p e r a t u r e w i t h i n t h e r a n g e o ffrom t o 0 ' C; water i n the ?ask 6 s cooled to at e m p e r a t u r e w i t h i n t h e r a n g e o f f r o m 0 ' t o +5 C .T h e n , w i t h t h e s t i r r e r s 5 a n d 1 0 o p e r a t i n g a n d c l o s e ds t o p c o c k 1 2 , t h e n i t r a t i o n c h a m b e r 1 i s d r o p - w i s e ? l l e dw i t h t h e s i m u l t a n e o u s l y m i x t u r e o f n i t r i c a n d s u l p h u r i ca c i d s f r o m t h e d r o p p i n g f u n n e l 2 ( a t t h e s u p p l y r a t e o fa b o u t 5 . 8 m l / h r ) a n d f u r f u r a l s o l u t i o n i n a c e t i c a n h yd r i d e f r o m t h e d r o p p i n g f u n n e l 3 ( a t t h e s u p p l y r a t e o fa b o u t 6 8 m l / h r ) . A t r i c t p r o p o r t i o n a l i t y s h o u l d b ee n s u r e d d u r i n g t h e s i m u l t a n e o u s a d d i t i o n o f s a i d comp o n e n t s i n t o t h e n i t r a t i o n c h a m b e r 1 ( p r e v a i l i ng a m o u n to f t h e f u r f u r a l s o l u t i o n a d d e d i n t o t h e n i t r a t i o n chamber1 i s n o t a l l o w e d ) . T e m p e r a t u r e o f t h e r e a c t i o n m i x t u r ei n t h e n i t r a t i o n chamber 1 i s m a i n t a i n e d w i t h i n t h er a n g e o f from 0 ' t o 0 C by e x t e r n a l h e a t removale f f e c t e d b y m e a n s o f a i d c o o l i n g a g e n t b e i n g p r e s e n t i nv e s s e l 1 5 .C o n t i n u o u s d i s c h a r g e o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e f r o mt h e n i t r a t i o n chamber 1 v i a p i p e 1 1 i n t o ? a s k 6 s cont r o l l e d b y c h a n g i n g t h e p o s i t i o n o f s t o p c o c k 1 2 t o e ns u r e s u c h a r a t e ( a b o u t 7 4 m l / h r ) t h a t t h e i n i t i a l l i q u i dl e v e l ( 5 - l 0 m l ) i n t h e n i t r a t i o n chamber would r e m a i nc o n s t a n t .The r e a c t i o n m i x t u r e p r e p a r e d i n t h e n i t r a t i o n chamb e r 1 i s t h e n t r e a t e d w i t h w a t e r and n e u t r a l i z e d w i t h a na l k a l i i n s a i d ? a s k 6 . To t h i s e n d , i n t o s a i d ? a s k t h er e a c t i o n m i x t u r e i s added from t h e n i t r a t i o n chamber 1t h r o u g h p i p e 1 s i m u l t a n e o u s l y w i t h w a t e r f r o m t h ed r o p p i n g f u n n e l 7 ( a t t h e s u p p l y r a t e o f a b o u t 6 0 m l / h r )a n d a 25% s o l u t i o n o f c a u s t i c s o d a f r o m t h e d r o p p i n gf u n n e l 8 ( a t t h e s u p p l y r a t e o f a b o u t 2 5 m l / h r ) . Tempera t u r e i n ? a s k 6 i s m a i n t a i n e d w i t h i n t h e r a n g e o f from '


7/8


8/8

4 , 0 5 2 , 4 1 91 1c o m p o u n d b e i n g n i t r a t e d . b e i n g e m p l o y e d i n t h e f o r mo f t s s o l u t i o n i n a c e t i c a n h y d r i d e ; t r e a t i n g t h e r e a c t i o nm i x t u r e r e s u l t i n g from t h e n i t r a t i o n w i t h w a t e r a t at e m p e r a t u r e r a n g i n g f r o m 0 ' t o l 5 C t a w e i g h t r a t i ob e t w e e n w a t e r a n d t h e s t a r t i n g a c e t i c a n h y d r i d e o f f r o ml . l : l t o 1 . 8 : 1 , r e s p e c t i v e l y , a n d n e u t r a l i z i n g i t w i t h a na l k a l i t o a pH f 3 . 5 - 5 a t a t e m p e r a t u r e o f from ' t o 2 5 'C , t h e n m a i n t a i n i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e a t a pH i t h i ns a i d r a n g e a t a t e m p e r a t u r e of from 4 5 ' t o 5 5 C , andt h e r e a f t e r i s o l a t i n g t h e d e s i r e d p r o d u c t f r o m t h e r e a ct i o n m i x t u r e .2 . A ethod a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , w h e r e i n t h e n i t r at i o n i s e f f e c t e d a t a m o l a r r a t i o between t h e compoundb e i n g n i t r a t e d a n d a c e t i c a n h y d r i d e e q u a l t o 1 : 2 . 5 6 . 3r e s p e c t i v e l y .3 . A ethod a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , wherein f u r f u r a l i sa d d e d , i n t o a c e t i c a n h y d r i d e , a s i t s s o l u t i o n i n a c e t i ca n h y d r i d e .

4 . A method a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , wherein t h e c ompound b e i n g n i t r a t e d a n d t h e m i x t u r e o f n i t r i c a n d s u lp h u r i c a c i d s a r e added i n t o a m i x t u r e o f a c e t i c anhyd r i d e with an i n e r t o r g a n i c c h l o r i n a t e d s o l v e n t a t av o l u m e t r i c r a t i o b e t w e e n a c e t i c a n h y d r i d e t o s a i d s o lv e n t r a n g i n g from 1 2 1 . 4 t o 1 : 2 , r e s p e c t i v e l y , a n d a f t e rn e u t r a l i z a t i o n o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e with a n a l k a l ip r i o r t o m a i n t a i n i n g i t a t a t e m p e r a t u r e w i t h i n t h e r a n g eo f from 5 ' t o 5 5 C , s a i d r e a c t i o n m i x t u r e i s mixed w i t ha w a t e r - m i s c i b l e o r g a n i c s o l v e n t .5 . A method a s c l a i m e d i n c l a i m 4 , w h e r e i n p r i o r t ot h e a d d i t i o n o f t h e w a t e r - m i s c i b l e o r g a n i c s o l v e n t t o t h e

2 0

2 5

3 5

4 5

5 0

5 5

6 5

1 2r e a c t i o n m i x t u r e , t h e i n e r t c h l o r i n a t e d o r g a n i c s o l v e n ti s d i s t i l l e d o f f .6 . A ethod a s c l a i m e d i n c l a i m 4 , w h e r e i n t h e i n e r to r g a n i c c h l o r i n a t e d s o l v e n t i s s e l e c t e d f r o m t h e g r o u pc o n s i s t i n g o f d i c h l o r o m e t h a n e a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d ea n d t h e wa t e r - m i s c i b l e o r g a n i c s o l v e n t i s s e l e c t e d f r o mt h e g r o u p c o n s i s t i n g o f e t h a n o l , i s o p r o p a n o l , t e t r a h y d r o f u r a n and a c e t o n e .7 . I n t h e method o f p r e p a r i n g S - n i t r o f u r f u r a l d i a c e t a t eby n i t r a t i n g a compound s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p cons i s t i n g o f l u r f u r a l a n d t l u r f u r a l d i a c e t a t e w i t h a n i t r a t i n ga g e n t t o p r o d u c e a n i t r a t e d i n t e r m e d i a t e a n d t h e r e a f t e rc o n v e r t i n g t h e n i t r a t e d i n t e r m e d i a t e i n t o S - n i t r o f u r t ' u r a ld i a c e t a t e , t h e i m p r o v e m e n t w h i c h c o m p r i s e s n i t r a t i n gt h e compound t o p r e p a r e t h e n i t r a t e d i n t e r m e d i a t e b yg r a d u a l l y , s i m u l t a n e o u s l y , a n d s e p a r a t e l y a d d i n g t h ecompound and a m i x t u r e o f n i t r i c a c i d a n d s u l f u r i c a c i di n t o a c e t i c anhydride a t a temperature of 0 ' t o +10C nd a t such r a t e s s o a s t o m a i n t a i n t h i s t e m p e r a t u r e ,w i t h c o n s t a n t s t i r r i n g o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e , t h e a d d it i o n o f s a i d compound, n i t r i c a c i d , a n d s u l f u r i c a c i db e i n g m a i n t a i n e d i n t h e m o l a r r a t i o s o f l : l . l 2 : 0 . 03 6 - 4 1 0 4 1 , r e s p e c t i v e l y .8 . The method o f c l a i m 7 w h e r e i n t h e compound sf u r f u r y l d i a c e t a t e a n d i t i s employed i n t h e f o r m o f i t ss o l u t i o n i n a c e t i c a n h y d r i d e .9 . The method o f c l a i m 7 w h e r e i n t h e compound a n dt h e m i x t u r e o f n i t r i c a n d s u l p h u r i c a c i d s a r e added i n t oa m i x t u r e o f a c e t i c a n h y d r i d e and a n i n e r t o r g a n i c c h l or i n a t e d s o l v e n t a t a v o l u m e t r i c r a t i o o f a c e t i c a n h y d r i d et o s a i d s o l v e n t r a n g i n g from 1 : 1 . 4 t o 1 : 2 , r e s p e c t i v e l y .

METHOD OF PREPARING S·NITROFURFURAL DIACETATE

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