Fundamentos de Robotica,2° ED. - Antonio Barrientos, Luis F. Peñín, Carlos Balaguer, Rafael Aracil
Mesa II - José Aracil biodiesel
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Laboratorio de Procesos Químicos y Bioquímicos Integrados
Universidad Complutense de Madrid
PROCESO UCM DE PRODUCCIPROCESO UCM DE PRODUCCIÓÓN DE N DE BIODIESELBIODIESEL
MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVASMATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS
José Aracil Mira
Laboratorio de Procesos Químicos y Bioquímicos Integrados
Universidad Complutense de Madrid
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1. Síntesis, Desarrollo, Optimación y Escalado de Procesos de Química Fina- Síntesis de Ésteres de Bajo, Medio y Alto Peso Molecular utilizando Diversos Sistemas Catalíticos.
2. Modelado de Procesos Bioquímicos Integrados
2.1. Biotransformaciones- Apertura Enzimática de Epóxidos.- Epoxidación.- Resolución de Mezclas Racémicas.- Bioesterificaciones.
2.2. Purificación de Bioproductos- Síntesis, Desarrollo y Purificación de Bioproductos.- Producción de Nuevas Resinas Funcionalizadas.- Modelado Matemático del Proceso de Adsorción.- Purificación de Aguas Residuales.
3. Explotación de Recursos Naturales- Síntesis, Desarrollo y Purificación de Compuestos de Química Fina a partir de Residuos Vegetales.- Producción de Biocombustibles Líquidos a partir de Aceites Vegetales.- Glicerólisis de Aceites Vegetales.
4. Reutilización de Aceites de Fritura- Producción de Biocombustibles Líquidos.- Síntesis de Productos de Química Fina
Líneas de Investigación
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PROCESO UCM INTEGRADO DE PRODUCCIÓN DE BIODIESEL
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DEFINICIÓN DE BIODIESEL
Ésteres monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga derivados de lípidos renovables tales como aceites vegetales y que se emplea en los motores de ignición de compresión (motores diesel) o en calderas de calefacción(Definición de American Standards for Testing and Materials)
Esta definición incluye, además de los ésteres metílicos o etílicos, otros ésteres de monoalcoholes como los ésteres isopropílicos, butílicos etc.
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Especificaciones del Biodiesel (Unión Europea)
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PROCESO INTEGRADO UCM
Proceso integrado
- Biodiesel.
- Ácidos Grasos
- FertilizantesPATENTES
Española 2194598 B2
Europea EP 1 477 551 A1
PCT WO 03/062358 A1
Proceso verde- Aguas residuales
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Proceso Integrado Biodiesel UCM
Tanques almacenamiento
ACEITE DE FRITURA
Tanque almacenamiento
METANOL
Tanque almacenamientoGLICERINA PURA
3. SECADO3. SECADO
1. TRANSESTERIFICACION1. TRANSESTERIFICACION 2. DEPURACION2. DEPURACION
4. DESDOBLAMIENTO4. DESDOBLAMIENTO
FASE GLICERINA
FASE
BIO
DIE
SEL
Tanques almacenamientoBIODIESEL
Ácidos GrasosSales Básicas
Ácido Mineral
Metanol+ Agua
Ácido Mineral
AguaCatalizadorBásico
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+ + C H
O
O
O
C H 2
2 C H
O C R
O C R
O C R
3 C H O H 3
3 C H 3
O
O C R O H
O H
O H C H 2
2C H
C H
ACEITE VEGETAL
GLICERINAMETIL ESTER ALCOHOL
CATALIZADOR BASICO
REACCIÓN QUÍMICA
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ACEITES VEGETALES
Aceites Vegetales de semillasAc. Vegetales de final de campaña
Aceites Modificados genéticamenteAceites Vegetales Alternativos
Aceites Fritos Usados
ALCOHOLES
MATERIAS PRIMAS
MetanolEtanol
2-Propanol
PROCESOBIODIESEL
HomogéneoHeterogéneo
CONDICIONESEXPERIMENTALES
TemperaturaRelación Molar
Concentración CatalizadorPresión
Agitación
CATALIZADORES
BIODIESEL
ÉSTERESESTÁNDAR
Índice de SaponificaciónÍndice de Acidez
AcidezContenido en Metanol
GlicéridosGlicerina LibreÍndice de Yodo
Contenido en Fósforo
RENDIMIENTO
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PROCESO DEPRODUCCIÓN DE
BIODIESEL
ANÁLISIS DE LASMATERIAS PRIMAS
ANÁLISIS DE LOSCATALIZADORES
ANÁLISIS DE LOSPROCESOS
ANÁLISIS DELPROCESO
INTEGRADO
VALORIZACIÓNDE LA
GLICERINA
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Análisis de las Materias Primas
1. Elección de la Materia Prima
- Calidad constante.
- Producciones fijas
2. Acondicionamiento y Pretratamiento
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Aceites Vegetales CONVENCIONALESAceite de girasol.Aceite de colza.Aceite de soja.Aceite de coco.
Aceite de palma.
Aceites Vegetales ALTERNATIVOSAceite de Brassica carinata.
Aceite de Cynara curdunculus.Aceite de Camelina sativa.
Aceite de Crambe abyssinica.Aceite de Pogianus.
Aceite de Jatropha curcas
Aceites de Semillas MODIFICADAS GENETICAMENTEAceite de girasol de alto oleico
Aceites de FRITURA USADOS
Aceites de OTRAS FUENTESAceite de producción microbiana
Aceite de microalgas
Materias Primas para la Producción de Biodiesel
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ACEITES
ACEITES VEGETALES ALTERNATIVOS
Brassica Carinata EstándarBrassica Carinata (Bajo y Alto Erúcico)
ACEITES VEGETALESDE SEMILLAS
Aceite de Girasol CrudoAceite de Girasol WinterizadoAceite de Girasol Decolorado
Aceite de Girasol Neutralizado y SecoAceite de Girasol Refinado
Aceite de Colza CrudoAceite de Colza Refinado
ACEITES VEGETALESDE FINAL DE CAMPAÑA
Aceite de oliva crudo
ACEITES DE FRITURA
ACEITES MODIFICADOSGENETICAMENTE
Aceite de Girasol Alto Oleico
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PROCESO DEPRODUCCIÓN DE
BIODIESEL
ANÁLISIS DE LOSCATALIZADORES
ANÁLISIS DE LASMATERIAS PRIMAS
ANÁLISIS DE LOSPROCESOS
ANÁLISIS DELPROCESO
INTEGRADO
VALORIZACIÓNDE LA
GLICERINA
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ANÁLISIS DE CATALIZADORES
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Procesos de Alcoholisis de Aceites
Catálisis Homogénea ÁcidaCatálisis Homogénea Básica
Catálisis HeterogéneaCatálisis Enzimática
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Procesos de Alcoholisis de Aceites
Catálisis Básica
Catalizadores: - Hidróxidos Alcalinos- Alcóxidos Alcalinos- Carbonatos, ...
Ventajas: - Velocidad de Reacción Elevada.- Condiciones Moderadas de Presión y Temperatura.- Mayor Utilización Industrial.
Inconvenientes: - Formación de Jabones (por Saponificación de Ácidos grasos, de Glicéridos o de Ésteres Metílicos).- Disminución de la Concentración Inicial de Catalizador.- Disminución de la Conversión.- Necesidad de Etapas de Aislamiento y Purificación.
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Procesos de Alcoholisis de Aceites
Catálisis Básica (cont.)
Soluciones - Utilización de Aceites de Baja Acidez, <0.5%.- Utilización de Aceites y Alcoholes Anhidros.- Balance Económico de la Materia Prima.
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HOMOGÉNEOS• Fuertemente Básicos: NaOH, KOH, NaCH3O, KCH3O.• Fuertemente Ácidos: H2SO4
HETEROGÉNEOS• Resinas de intercambio aniónico: Amberlyst A26 y Amberlyst A27 (Sigma-Aldrich, España).• Resinas de intercambio catiónico: Amberlyst 15 y Amberlyst XN-1010 (Sigma-Aldrich, España).• Óxidos metálicos: MgO y CaO.• Zeolitas: USY-292 (ITQ-UPV, España).• Acidos de Lewis: SnCl. • Catalizadores de Titanio: TILCOM STC (Engelhard De Meer B.V., Holanda).• Catalizadores de Zirconio: MELCat XZO682/01 y MELCat XZO645/01, (Melchemicals, GB).
ENZIMÁTICOS• Lipasas immobilizadas: Novozym 435, Lipozyme IM (Novo Nordisk, Dinamarca).
Tipos de Catalizador
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0 25 50 75 100(%)
Pureza (EM)
Rendimiento(EM)
Saponificación(TG/EM)
EM enGlicerina
Metóxido PotásicoMetóxido SódicoHidróxido PotásicoHidróxido Sódico
Metóxidos
• Purezas elevadas. • Rendimientos Mayores.
• Pérdidas de rendimiento por Saponificación y disolución de EM en
Glicerina no significativas.• Problemas de manipulación.
• Son caros.
Hidróxidos
• Purezas elevadas. • Rendimientos Menores.
• Pérdidas de rendimiento por Saponificación y disolución de EM en
Glicerina significativas.• No problemas de manipulación.
• Son baratos.
Catalizadores Homogéneos Básicos
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Catalizadores Hidróxido Potásico y Sódico
HidróxidosSódico Potásico
Reacción con cantidades equivalentesNaOH: 1 % KOH: 1.5 %
CATALIZADOR SELECCIONADO:
HIDRÓXIDO POTÁSICO
0 50 100
Pureza (EM)
Rendimiento(EM)
Saponificación(TG/EM)
EM enGlicerina
Hidróxido Potásico
Hidróxido Sódico
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Etapas de la Reacción de MetanolisisCH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2
CH2-O-CO-R3
TRIGLICÉRIDO
+ +
CH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2
CH2-OH
DIGLICÉRIDO
CH3OH
METANOL
CH3-O-CO-R3
ÉSTER METÍLICO
k1
k2
CH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2
CH2-OH
DIGLICÉRIDO
CH3OH
METANOL
+ CH3-O-CO-R1
ÉSTER METÍLICO
+
CH2-OH
CH-O-CO- R2
CH2-OH
MONOGLICÉRIDO
k3
k4
CH2-OH
CH-O-CO-R2
CH2-OH
MONOGLICÉRIDO
CH3OH
METANOL
+ CH3-O-CO-R2
ÉSTER METÍLICO
CH2-OH
CH-OH
CH2-OH
GLICERINA
+
k5
k6
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CH 2 -O-CO-R 1
CH-O-CO-R 2
CH 2 -O-CO-R 3
TRIGLICÉRIDODODO
+ +
CH2-OH
CH-OH
CH2-OH
GLICERINA
3 KOH
HIDROXIDOPOTÁSICO
3 R-CO-O - K+
JABÓN POTÁSICO
(+H2O)
REACCIÓN DE SAPONIFICACIÓN DE ACEITES O GRASAS
REACCIÓN DE NEUTRALIZACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS LIBRES
R-COOH
ÁCIDO GRGRGRASO
+ +
AGUA
KOH
HIDRÓXIDOPOTÁSICO
R-CO-O - K+
JABÓN POTÁSICO
(+H2O)
H2O
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MATERIAS PRIMAS
- Metanol/Etanol
- Aceites fritos- Aceite de girasol- Brassica carinata
TRANSESTE-RIFICACIÓN
ALCOHOL
BIODIESEL
GLICERINA
SALES BÁSICAS
GLICÉRIDOS
SEPARACION
ALCOHOL
GLICERINA
BIODIESEL
ACONDICIONAMIENTO
PURIFICACIÓN
GLICERINA (82%)ÁcidosGrasos
FosfatoPotásico
BIODIESEL PURIFICADO
RECUPERACIÓN
- Catalizador
Proceso Integrado BIODIESEL UCM-IDAE
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Universidad Complutense de Madrid
REACCIÓN
ACONDICIONAMIENTO
SEPARACIÓN
GlicerinaAc. GrasosFosfatos
Aceite GirasolMeOHKOH
FASEÉSTER
FASEGLICERINA
Disolución H3PO4
1
2
36
7
PURIFICACIÓN
Biodiesel
Agua lavado
4
5
DIAGRAMA DE BLOQUES PROCESO UCM-IDAE
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Balance de Materia Proceso UCM-IDAE(de Aceite de Fritura)
REACCIÓN
ACONDICIONAMIENTO
SEPARACIÓN
PURIFICACIÓN Biodiesel
GlicerinaAc. GrasosFosfatos
MP
Aceite de FrituraMeOHKOH
FASEÉSTER
FASEGLICERINA
Agua lavado
Disolución H3PO4
1
2
3
4
5
67
CORRIENTE 1 2 3 4 5 6 7
Aceite Fritura (kg) 21.23
Metanol (kg) 4.33 1.60 1.94 trazas 1.50
KOH (kg) 0.30 0.12
Biodiesel (kg) 19.09 0.01 19.05 0.04 < 0.01
Glicerina (kg) 2.02 2.03
Acidos grasos (kg) 0.14 0.02 0.02 0.83
Aceites (kg) 0.28 0.28
Jabón (kg) 0.01 0.90 < 0.01
Agua (kg) 0.01 trazas 8.62 0.22 0.34
Fosfatos (kg) 0.65
Disolución de ácido fosfórico 0.50
TOTAL 26.00 21.00 5.00 19.35 10.17 0.72 3.86
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Balance de Materia Proceso UCM-IDAE(de Aceite de Brassica carinata)
REACCIÓN
ACONDICIONAMIENTO
SEPARACIÓN
PURIFICACIÓN Biodiesel
GlicerinaAc. GrasosFosfatos
MP
Aceite Brassica carinataMeOHKOH
FASEÉSTER
FASEGLICERINA
Agua lavado
Disolución H3PO4
1
2
3
4
5
67
CORRIENTE 1 2 3 4 5 6 7
Aceite Brassica Carinata Alto Erúcico (kg) 19.53
Metanol (kg) 4.23 1.03 1.09 trazas 0.92
KOH (kg) 0.29 0.15
Biodiesel (kg) 19.09 0.01 18.95 0.03 0.01
Glicerina (kg) 2.41 2.03
Acidos grasos (kg) 0.11 0.02 0.01 0.83
Aceites (kg) 0.30 0.25
Jabón (kg) < 0.01 0.05 0.01
Agua (kg) 0.01 trazas 7.60 0.21 0.25
Fosfatos (kg) 0.66
Disolución de ácido fosfórico 0.60
TOTAL 24.16 20.44 3.72 19.21 8.56 0.81 3.78
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PLANTA DE PRODUCCIÓN INTEGRADA DE BIODIESEL
ALCALÁ DE HENARES (MADRID)
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