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S A L M U E R A S D E F O R M I A T O – C O M P A T I B I L I D A D C O N L O S M E T A L E S

Salmueras de formiatoCompatibilidad con los metales

Escrito por Siv Howard, Consultor de salmueras de formiato

Revisado por Derek Milliams, Advanced Corrosion Management Services Frank Dean, Ion Science

Encargado por Cabot Specialty Fluids

La información brindada en este documento es precisa y confiable según nuestro conocimiento.Ni el autor ni los revisores asumen ninguna obligación o responsabilidad por el uso de la información aquí presentada.

Diciembre de 2006

Foto: Cortesía de Sandvik


P Á G I N A 2

Índice

Propósito y alcance 3

Reconocimientos 3

Resumen 3

1 Introducción a las salmueras de formiato 4

2 Introducción a la corrosión en los yacimientos 4

2.1 Tipos de corrosión 4

2.2 Tipos de CRA y cómo se seleccionan 5

3 Experiencia de campo en alta presión y alta temperatura 6

4 ¿Por qué los formiatos son menos corrosivos que otras salmueras? 8

5 El tampón de pH de carbonato / bicarbonato en salmueras de formiato 8

5.1 Cómo trabaja el tampón de carbonato / bicarbonato 8

5.2 Protección del tampón contra el ingreso de CO2 (H2S) 9

6 Corrosión en salmueras de formiato sin gases corrosivos 11

7 Corrosión en salmueras de formiato contaminadas con CO2 13

7.1 Corrosión por CO2 13

7.1.1 Corrosión del acero C por CO2 14

7.1.2 Corrosión por CO2 del acero 13Cr 16

7.1.3 Corrosión por el CO2 de aceros de aleación superior 17

7.1.4 Índices de corrosión por CO2 18

7.2 Impacto del CO2 sobre la SCC 21

7.2.1 Pruebas realizadas por Hydro Corporate Research Centre 21

7.2.2 Prueba por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali 22

8 Corrosión en salmueras de formiato contaminadas con H2S 23

8.1 Impacto del H2S en la corrosión general y por picaduras 23

8.2 Impacto del H2S sobre la SCC y la SSC 23

8.2.1 Fractura al esfuerzo por fragilidad al sulfuro (SSC) de aceros al carbono y de baja aleación 24

8.2.2 Fractura de las CRA en ambientes que contienen H2S 24

8.2.3 Prueba de alta temperatura por CAPCIS 25

8.2.4 Pruebas a alta temperatura de Statoil en el Centro Sviluppo Materiali 26

8.2.5 Prueba de baja temperatura por CAPCIS 26

8.3 Uso de limpiadores de H2S en salmueras de formiato 28

9 Corrosión en salmueras de formiato contaminadas con O2 29

9.1 Impacto del O2 sobre las SCC 29

9.1.1 Pruebas realizadas por Hydro Research 29

9.1.2 Pruebas por CAPCIS 31

9.1.3 Pruebas por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali 31

9.2 Uso de limpiadores de O2 en salmueras de formiato 31

10 Descomposición catalítica de los formiatos: un fenómeno de laboratorio 32

11 Deterioro por hidrógeno de los materiales metálicos en las salmueras de formiato 33

11.1 Deterioro por hidrógeno 33

11.2 Fuentes de hidrógeno 33

11.2.1 Carga de hidrógeno proveniente del acoplamiento galvánico 33

11.2.2 Carga de hidrógeno a partir de la descomposición de los formiatos 34

11.3 Evidencia de campo – Pozos Elgin G1 y G3 de Total 34

12 ¡Evite los riesgos en el laboratorio! 35

13 ¡Evite los riesgos en el campo! 36

13.1 Cuatro reglas simples para evitar la corrosión en las salmueras de formiato 36

13.2 Ejemplos de uso incorrecto 36

Referencias 39


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Propósito y alcance

Cabot Specialty Fluids (CSF), actualmente, trabaja en la creación de un manual técnico de formiatos. Este manual cubrirá las salmueras de formiato y su aplicación en las operaciones de construcción de pozos: propiedades físicas y químicas, compatibilidades e interacciones, aplicaciones, así como aspectos de salud, seguridad y ambientales. Durante la preparación del manual, CSF ha recibido numerosas solicitudes de información relacionada con las características de la corrosión de los formiatos. Como respuesta a esto, CSF decidió poner en marcha una revisión separada sobre la compatibilidad de las salmueras de formiato con los metales. El resultado de esta revisión se informa en el presente documento. El informe incluye alguna teoría básica de la corrosión, un resumen de resultados de pruebas de laboratorio con salmueras de formiato, procedimientos para una mejor práctica en la prueba de formiatos, así como recomendaciones acerca del uso apropiado y algunos ejemplos de usos inadecuados de los formiatos en campo.

Reconocimientos

Algunos de los trabajos experimentales descritos en este documento fueron realizados para CSF por Hydro Research y CAPCIS Ltd. Otras fuentes de información han sido documentos de SPE y NACE, así como comunicaciones personales de investigadores y consultores en el tema de la corrosión.

Quiero agradecer a los dos revisores, Frank Dean, de Ion Science, y Derek Milliams, de Advanced Corrosion Management Services y también a las siguientes personas, por sus aportes y su valioso asesoramiento: Peter Rhodes (consultor), Salah Mahmoud, de MTL Engineering, John Herce, de MTL Engineering, Neal Magri, de Technip Offshore, Inc. y Mike Billingham, de CAPCIS.

Además, quiero agradecer a Cabot Specialty Fluids por su apoyo en la preparación de esta revisión, especialmente a John Downs por sus valiosas contribuciones y ediciones técnicas.

Resumen

La corrosividad de las salmueras de formiato usadas como fluidos en la perforación, terminación, reparación y obturación de pozos de alta presión y alta temperatura (HPHT, por sus siglas en inglés) ha sido investigada profusamente en los últimos años. Uno de los motivos de esta actividad ha sido una oleada de costosas fallas en la integridad de los pozos que se han informado después de que los operadores emplearan las salmueras de terminación de haluros de alta densidad tradicionales.

La experiencia de laboratorio y de campo ha demostrado que las salmueras de formiato con tampón son considerable-mente menos corrosivas que otras salmueras a temperaturas elevadas, incluso después de la exposición a grandes ingresos de gas ácido.

Durante los últimos 10 años, las salmueras de formiato se han utilizado en más de 130 operaciones de construcción de pozos HPHT donde fueron expuestas a temperaturas de hasta 216°C / 420°F y presiones de hasta 117.2 MPa / 17,000 psi. No hay registros de ningún incidente debido a la corrosión que haya sido causado por salmueras de formiato correctamente formuladas y con tampón añadido bajo estas condiciones demandantes.

La baja corrosividad de las salmueras de formiato se atribuye a la propiedades benignas de la salmuera en sí. Las salmueras de formiato tienen un pH alcalino por naturaleza y se les puede añadir tampones de carbonato / bicarbonato para mantener un pH favorable incluso después de grandes ingresos de gas ácido. De hecho, se ha demostrado que el pH en una salmuera de formiato con tampón nunca cae por debajo de alrededor de 6–6.5 en contacto con depósitos de gases ácidos. Las salmueras de formiato contienen niveles muy bajos de iones de haluros y, por lo tanto, están libres de los problemas de corrosión asociados comúnmente con los haluros, tales como las picaduras y la fractura por corrosión y esfuerzo. Incluso con un nivel importante de contaminación por cloruros, las salmueras de formiato han demostrado comportarse mejor que las salmueras de bromuro no contaminadas. Por último, pero no menos importante, el ion de formiato es un antioxidante, lo cual limita la necesidad de añadir limpiadores de oxígeno y evita los problemas que pueden ocurrir cuando estos limpiadores se agotan.

Con el conocimiento creciente de las desventajas de las salmueras de haluros, se espera que las salmueras de formiato jugarán un papel de importancia creciente en las operaciones futuras de construcción de pozos de alta presión y alta temperatura.


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1 Introducción a las salmueras de formiato

Las salmueras de formiato de alta densidad han estado disponibles en la industria para su empleo en la perforación, terminación, reparación y obturación desde mediados de los noventa. Esta familia de salmueras monovalentes no corrosivas de alta densidad ofrecen claras ventajas sobre la familia tradicional de salmueras de haluros en el sentido que su utilización no se limita sólo a la de fluidos de terminación y obturación, sino que incluye la de fluidos de perforación libres de sólidos, brindando características de flujo excepcio-nalmente buenas en todo el intervalo de densidades.

Los usos principales de las salmueras de formiato en los últimos 10 años han sido en aplicaciones de elevada exigencia donde los fluidos de perforación y terminación no han sido capaces de cumplir las especificaciones de desempeño requeridas. Las aplicaciones donde se han utilizado las salmueras de formiato incluyen:

• Terminaciones y reparaciones en HPHT: para proporcionar compatibilidad con los materiales y el depósito de terminación.

• Perforación en HPHT: para evitar problemas con el control de pozos y la adherencia diferencial.

• Perforación y terminación de depósitos: para mejorar la producción.

• Perforaciones estrechas y de alcance extendido: para mejorar la hidráulica de la circulación.

• Perforación de lutitas: para minimizar el impacto ambiental.

El formiato de cesio, la salmuera de más alta densidad de la familia de los formiatos, ha demostrado ser un sustituto excelente para la tradicional salmuera de bromuro de cinc, de alta densidad, siendo ahora el fluido de terminación de alta densidad preferido en el Mar del Norte.

Hasta la fecha, el formiato de cesio ha sido utilizado en más 130 operaciones de pozos HPHT, a temperaturas tan elevadas como 216°C / 420°F, a presiones de hasta 117 MPa / 17,000 psi y en presencia de gases corrosivos tales como el CO2, H2S y el O2. Efectivamente, la experiencia de campo ha demostrado que las salmueras de formiato les han dado a los operadores la capacidad de perforar y terminar pozos HPHT que constituían retos con un grado de éxito, economía y seguridad que habría sido difícil de alcanzar usando fluidos convencionales.

La experiencia de campo ha demostrado también que las salmueras de formiato con tampones y desinhibidas exhiben baja corrosividad hacia todos los tipos de aceros tubulares usados en las operaciones de construcción y producción de pozos, incluso estando contaminadas con gases corrosivos y cloruros. Esta compatibilidad con los aceros al carbono y de baja aleación, así como con los artículos de acero inoxidable, ha sido una consideración importante para las empresas petroleras que han seleccionado las salmueras de formiato para usarlas en sus construcciones de pozos en alta presión y alta temperatura.

2 Introducción a la corrosión en los yacimientos

2.1 Tipos de corrosión

La corrosión acuosa de los metales involucra dos zonas de reacción electroquímica muy próximas entre sí: una zona de reacción catódica, en la cual los electrones se toman del metal para reducir un reactante (por ejemplo, protones, agua u oxígeno) a un electrolito (frecuentemente una disolución de sales) la cual está en contacto con el metal y una zona de reacción anódica, en la cual se oxida el metal (se corroe), liberando electrones hacia el metal. Los electrones se mueven a través del metal desde la zona anódica hacia la catódica y equilibran las reacciones electroquímicas. Los efectos de la corrosión más comúnmente encontrados en el ambiente bajo la superficie de los yacimientos caen, generalmente, dentro las siguientes categorías:

Corrosión general: La corrosión general es un proceso relativamente lento donde la pérdida del metal es relativamente uniforme en todas las superficies expuestas y ocurre típicamente en largos plazos. El acero al carbono y los aceros de baja aleación son particularmente susceptibles a la corrosión general en ambientes ácidos.

Corrosión por picaduras: Las picaduras son típicamente zonas de corrosión anódica, de dimensiones milimétricas, comúnmente asociadas con elevadas concentraciones de cloruros en la solución. Las picaduras comienzan con la ruptura localizada de una escama de pasivación en un metal. Esto expone pequeñas áreas de metal oxidable. El cloruro emigra preferentemente hacia estas zonas anódicas locales y ayuda en la eliminación de metal oxidado anódicamente, para formar picaduras. La superficie del metal que está fuera de las picaduras es catódica y soporta la reducción de, por ejemplo, el oxígeno disuelto desde el electrolito. La corrosión por picaduras se caracteriza por una elevada relación entre las áreas catódicas y anódicas. El metal se disuelve hasta formar picaduras que se profundizan mucho más rápidamente que el índice de pérdida promedio de pared con la corrosión general.

La fractura por corrosión y esfuerzo (SCC) es un efecto destructivo y de acción rápida de la corrosión que puede causar una falla catastrófica de los elementos tubulares y del equipamiento hecho de aleaciones resistentes a la corrosión de los yacimientos, a veces en cuestión de días. Las SCC se desarrollan a partir de defectos locales en la película de óxido superficial, frecuentemente a partir de sitios de corrosión por picaduras activas. Para que ocurra la SCC, se requieren tensiones sobre el material, además, un ambiente corrosivo y un material susceptible (Figura 1). Los esfuerzos, las temperaturas y las concentraciones crecientes de, por ejemplo, iones de haluros, junto con gases corrosivos en el yacimiento, aumentan el riesgo de fallas del metal por SCC.


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Figura 1 Factores que contribuyen a la fractura por corrosión y esfuerzo.

Daño por hidrógeno es un término utilizado para referirse a una variedad de fenómenos destructivos, por ejemplo, la SSC, la fractura por hidrógeno orientada a la tensión (SOHIC, por sus siglas en inglés), la fractura por hidrógeno (HIC, por sus siglas en inglés) y el deterioro por hidrógeno, que pueden afectar los metales cuando contienen hidrógeno atómico (difusible). Las causas, son, en general, dos: El hidrógeno puede disolverse en el metal a una temperatura elevada (mientras mayor sea la temperatura, menos específica tiene que ser la fuente de hidrógeno), luego, el metal se enfría rápidamente hasta una temperatura baja que provoca una sobresaturación de hidrógeno. Por otro lado, el hidrógeno puede introducirse directamente a una temperatura baja (menos de 100°C / 212°F aproximadamente) debido a la corrosión que involucra "promotores de hidrógeno"; el "promotor de hidrógeno" más importante en los yacimientos es el sulfuro de hidrógeno.

La SSC ocurre durante la corrosión del acero, bajo esfuerzos de tracción en presencia de agua y de sulfuro de hidrógeno. Se acepta, generalmente, que la SSC es causada en parte por la promoción de la entrada de hidrógeno en el acero por el sulfuro de hidrógeno. Esto causa el deterioro del acero, que, bajo tensión, se fractura. Los aceros al carbono de alta resistencia y los de baja aleación, así como las zonas con soldaduras duras, son particularmente propensos a la SSC.

La fractura inducida por hidrógeno (HIC) ocurre en los aceros al carbono y de baja aleación cuando el hidrógeno atómico se difunde en el acero y luego se combina para formar hidrógeno molecular, particularmente en la vecindad de las inclusiones del acero, tales como el sulfuro de manganeso. La acumulación de presión de hidrógeno en las inclusiones llevan a la formación de fracturas planares. El encadenamiento de esas fracturas, internamente o hacia la superficie del acero, da como resultado la fractura escalonada (SWC) que puede destruir la integridad del componente. Cerca de la superficie del acero, las fracturas pueden provocar la formación de ampollas. Los daños por la HIC son más comunes en componentes realizados con planchas conformadas como rollos que en aquellos construidos con materiales sin costura.

La HIC ocurre generalmente a temperaturas por debajo de los 100°C / 212°F y en presencia de ciertas sustancias

corrosivas llamadas promotores de hidrógeno, tales como el sulfuro de hidrógeno. Para la formación de las HIC no se necesita la aplicación de tracciones externas.

Las fracturas inducidas por hidrógeno orientadas por la tracción (SOHIC) están relacionadas con las SSC y las HIC / SWC. En las SOHIC, se forman pequeñas fracturas escalonadas aproximadamente de manera perpendicular a la tensión principal (residual o aplicada) que da como resultado una disposición de las fracturas similar a una escalera encadenando HIC previamente existentes (a veces pequeñas). El modo de fractura puede categorizarse como una SSC causada por una combinación de tensión externa y de tracción local alrededor de fracturas inducidas por hidrógeno.

El deterioro por hidrógeno (HE) de los metales, particular-mente de los aceros de aleación alta, es el resultado físico de elevados niveles de captación de hidrógeno por el metal. El hidrógeno es mucho más soluble y se difunde mejor en los metales a temperaturas elevadas que a bajas temperaturas (definidas como inferiores a 100°C / 212°F). El deterioro, por lo tanto, ocurre normalmente como una consecuencia de la corrosión a temperaturas elevadas, seguida por un enfriamiento lo suficientemente rápido del metal como para atrapar el hidrógeno a bajas temperaturas. Esto puede ser también el resultado de una entrada intensa de hidrógeno debida a la corrosión a baja temperatura en presencia de un "promotor de hidrógeno".

2.2 Tipos de CRA y cómo se seleccionan

Los ingenieros de pozos seleccionan la metalurgia de los elementos tubulares que se instalarán por debajo de la superficie de acuerdo con la composición de los gases / fluidos producidos y con el perfil de temperatura del fondo del pozo. Si hay cualquier riesgo de producción de CO2 durante el tiempo de vida útil del pozo tenderán a seleccionar aceros de aleaciones resistentes a la corrosión (CRA) que contengan cromo, níquel y, en algunos casos, molibdeno. Las temperaturas elevadas del fondo del pozo, así como la presencia de H2S y de Cl- requieren de la selección de CRA más costosas con contenido de metales de aleaciones altas. Dados el alto costo de los tipos de elementos tubulares de CRA que se están utilizando en pozos de alta presión y alta temperatura, el costo de la intervención de un pozo y la pérdida de producción, si el material falla, es importante maximizar su esperanza de vida útil. El costo de una plataforma marina para la intervención de un pozo submarino de HPHT puede llegar a varios millones de dólares y el tiempo de espera por la plataforma y el nuevo material de CRA puede llegar a un año. Por lo tanto, es particularmente importante que la integridad y la vida útil de los tubulares no se comprometa por interacciones adversas con los fluidos de terminación, reparación y obturación.

La Tabla 1 muestra algunas CRA usadas comúnmente en tubulares. Los intervalos de temperatura recomendados para las diferentes CRA varían entre los productores de OTG y no existe un límite universalmente aceptado. Los límites de

Material susceptible

Esfuerzode tracción

Ambiente

SCC


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3 Experiencia de campo en alta presión y alta temperatura

Durante los últimos diez años, las salmueras de formiato se han utilizado en más de 130 aplicaciones de HPHT a temperaturas del fondo del pozo tan elevadas como 216°C / 420°F y a presiones de hasta 117 MPa / 17,000 psi.

Desde su primer uso en pozos de HPHT, no han habido incidentes de corrosión causados por salmueras de formiato cuando se han utilizado de acuerdo con los lineamientos descritos en este documento.

temperatura mostrados en la Tabla 1 están tomados de la guía de selección de Sumitomo [1] y se aplican en presencia de CO2. Los límites de aplicabilidad recomendados de las aleaciones de la Tabla 1 dependen también de la concentración de cloruro y de los niveles de H2S (cuando está presente).

Hay también unas pocas aleaciones austeníticas que, debido a sus propiedades de resistencia a la corrosión, son utilizadas comúnmente en aplicaciones de pozos. Estas aleaciones se caracterizan por su alto contenido de cromo y níquel. Son utilizadas principalmente como materiales para obturadores, válvulas de seguridad, suspensiones, etc. En algunos casos pueden ser sensibles al deterioro por hidrógeno y otras formas de ataque frecuentemente asociadas con el H2S. El estándar de la industria para los materiales de servicio agrio [2] proporciona más información sobre la sensibilidad de las aleaciones austeníticas y otras resistentes a la corrosión a este contaminante común en los ambientes de producción de petróleo y gas.

Tabla 1 Aceros martensíticos y dobles comúnmente utilizados en tubulares de yacimientos. Los límites de aplicación son apropiados en la presencia de CO2 y están restringidos adicionalmente por el nivel de CO2, H2S y Cl- [1].

Grupo Nombre %Cr %Ni %MoLímite de aplicación general

[°C] [°F]

Martensítico

13Cr 13 -- -- <150 <300

13Cr-1Mo modificado (M13Cr) 13 4 1 <175 <350

13Cr-2Mo modificado (S13Cr) 12.5 5 2 <175 <350

Doble22Cr 22 5 3 <200 <400

25Cr 25 7 4 <250 <480


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Tabla 2 Experiencia de campo en HPHT con salmueras de formiato proporcionadas por CSF durante los últimos siete años.

BP Rhum3/29a

ShellShearwater

MarathonBraemar

BPDevenick

TotalElgin/

Franklin

StatoilHuldra

No. de pozos 3 6 1 1 10 6

Hidrocarburo Condensado de gas

Condensado de gas

Condensado de gas

Condensado de gas

Condensado de gas

Condensado de gas

Temp. máx.°C 149 182 135 146 204 149

°F 300 360 275 295 400 300

Material de terminación CRA S13Cr 25Cr 13Cr 13Cr 25Cr S13Cr

Material de recubrimiento CRA S13Cr 25Cr 22Cr VM110 P110 S13Cr

Material de obturación CRA 718 718 718 718 718 718

Densidad de la salmuera g/cm3 2.00 – 2.20 2.05 – 2.20 1.80 – 1.85 1.60 – 1.65 2.10 – 2.20 1.85 – 1.95

Presión del depósitoMPa 84.8 105.6 74.4 72.4 115.3 67.5

psi 12,300 15,320 10,800 10,500 16,720 9,790

CO2 % 5 3 6.5 3.5 4 4

H2S ppm 5 – 10 20 2.5 5 20 – 50 10 – 14

Tiempo de exposición días 250 65 7 90 1.6 años 45

AplicaciónPerforaciónTerminaciónReparación

Sellado de pozos

CT Reparación Perforación

Reparación Perforación

Perforación Terminación

Reparación Terminación

CT Sellado de

pozos Perforación

Perforación Terminación Coladores

StatoilKvitebjørn

StatoilKristin

BPHigh Island

A-5

DevonWest

Cameron165 A-7, A-8

DevonWest

Cameron575 A-3

Walter O&GMobile Bay

862

No. de pozos 7 hasta la fecha 7 hasta la fecha 1 1 1 1

Hidrocarburo Condensado de gas

Condensado de gas Gas Condensado

de gas Gas Gas

Temp. máx.°C 155 171 163 149 135 216

°F 311 340 325 300 275 420

Material de terminación CRA S13Cr S13Cr S13Cr 13Cr 13Cr G-3

Material de recubrimiento CRA 13Cr S13Cr S13Cr 13Cr 13Cr G-3

Material de obturación 718 718 718 718 718 718 G-3

Densidad de la salmuera g/cm3 2.00 – 2.06 2.09 – 2.13 2.11 1.03 1.14 2.11

1.49 obturador

Presión del depósitoMPa 81 90 99 80 74 129

psi 11,700 13,000 14,359 11,650 10,731 18,767

CO2 % 2 – 3 3.5 5 3 3 10

H2S ppm Máx. 10 12 – 17 12 5 5 100

Tiempo de exposición días 57 57

43 años

obturador2 y 1.3 años 1.4 años

201.5 años obturador

Aplicación

Perforación Terminación Coladores

Recubrimientos

Perforación TerminaciónColadores

Sellado de pozos

TerminaciónObturación

Obturación Obturación

Sellado de pozos

TerminaciónObturación


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4 ¿Por qué los formiatos son menos corrosivos que otras salmueras?

Hay ciertas características de las salmueras de formiato que las hacen menos corrosivas que otras salmueras usadas por la industria del petróleo.

Libres de haluros

Se sabe que las salmueras de haluro convencionales (NaCl, KCl, NaBr, CaCl2, CaBr2, ZnBr2 y sus mezclas) y particular-mente los cloruros, promueven varias formas de corrosión. La corrosión localizada, tal como la corrosión por picaduras y la SCC, son estimuladas en los ambientes con presencia de haluros y la severidad se incrementa con una mayor concen-tración de haluros. Incluso después de la contaminación con niveles moderados de iones cloruro (Cl-), las salmueras de formiato retienen aún sus características no corrosivas en la mayoría de las aplicaciones.

Antioxidante

Se sabe que los oxidantes, tales como el O2, provocan problemas de corrosión. El ión formiato es un antioxidante o limpiador de radicales libres bien conocido, utilizado en muchas aplicaciones industriales y médicas.

pH alcalino favorable

Las sales de formiato disueltas en agua exhiben un pH naturalmente favorable (8–10).

En soluciones no oxigenadas, la corrosividad es determinada en parte por el pH. Mientras menor sea el pH, mayor será la tendencia a la corrosión. Además, el pH determina la estabilidad / solubilidad de las escamas de corrosión.

Las salmueras de haluros de alta densidad tradicionales tienen típicamente valores de pH de entre 2 y 6 (dependiendo del tipo de haluro) y son por lo tanto naturalmente más corrosivas que las salmueras de formiato.

Compatibilidad con tampones del pH basados en carbonato

La única protección verdaderamente confiable contra la corrosión por gas ácido (CO2 y H2S) es tratar previamente la salmuera receptora con un tampón de carbonato / bicarbonato. El tampón no solamente ayuda a mantener el pH de la salmuera en la zona alcalina de seguridad, sino que también promueve la pasivación del metal.

Los fluidos tradicionales de alta densidad para terminación y obturación basados en salmueras de haluros bivalentes (CaCl2, CaBr2, ZnBr2) no pueden recibir tampones porque incluso pequeñas cantidades de tampones de carbonato / bicarbonato añadidas se precipitan. Los tampones de carbonato / bicarbonato son solubles en salmueras de formiato y pueden formularse para lograr fluidos que mantengan estable el pH ante grandes ingresos de CO2.

Para comprender plenamente cómo el tampón en la salmuera de formiato mejora la protección contra la corrosión proporcionada por la salmuera de formiato en sí, hay que comprender primero cómo trabaja este tampón y cómo reacciona a ingresos de gases ácidos comunes tales como el CO2 y el H2S.

5 El tampón de pH de carbonato / bicarbonato en salmueras de formiato

Las salmueras de formiato proporcionadas para aplicaciones de campo deben tamponarse mediante la adición de potasio o carbonato de sodio y de potasio o bicarbonato de sodio. Los niveles recomendados típicos son de 6 a 12 libras / barril de carbonato de potasio o de una mezcla de carbonato de potasio y bicarbonato de potasio. El propósito principal de este tampón es proporcionar un pH alcalino y evitar la fluctuación del mismo como consecuencia de ingresos de ácidos o bases hacia la salmuera. El tampón también juega un papel muy importante en la estimulación de la formación de una película protectora de alta calidad de carbonato sobre las superficies del acero.

5.1 Cómo trabaja el tampón de carbonato / bicarbonato

Una solución con pH tamponado es una solución que resiste un cambio de su pH cuando se añaden iones hidrógeno (H+) o de hidróxido (OH-). La capacidad de resistir cambios del pH sucede por la capacidad del tampón de consumir iones de hidrógeno (H+) y / o iones de hidróxido (OH-).

El sistema de tampón de carbonato / bicarbonato proporciona una tamponación fuerte a dos niveles diferentes de pH:

• NivelsuperiordetampónapH=10.2

(1)

donde pKa2 = 10.2

A un pH = 10.2 (pKa2) la solución con tampón contiene la

misma cantidad de carbonato (HCO32-) y de bicarbonato

(HCO3-).

•NivelinferiordetampónapH=6.35

(2) donde pKa1

= 6.35

A un pH = 6.35 (pKa1) la solución con tampón contiene la

misma cantidad de bicarbonato (HCO3-) y de ácido

carbónico (H2CO3).

Los niveles exactos de pKa1 y pKa2

variarán algo con la concentración, temperatura y presión de la salmuera.

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =

)()( 3222 aqCOHOHaqCO =+

)()()( 3321 aqHaqHCOaqCOH aK +− +→←

)(2)()( 33223 aqHCOaqCOHaqCO −− →+

)()()( 322 aqHaqHCOOHgCOK

+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log

[ ]−+−−= 3logloglog HCOKpH

)()()()( 332 aqHCOaqHCOOHaqHCOOaqCOH −− +=+

75.3)( 321=COHpKa 35.6)( =HCOOHpKa

2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322

32 aqHCOgHaqFeaqCOHFe −+ ++→+

)()(½ )()( 22 aqCOOHgHaqFeaqHCOOHFe −+ ++→+

)(32

32 sFeCOCOFe ↔+ −+

)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1

2 aqHaqHSaqSH apK +− +→←

)()()( 232 gHaqHCOOHaqHCOO cat +⎯→←+ −−

)(22 gHCOHCOOH cat +⎯⎯→←

−23CO

CO2P

⎯⎯

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯


P Á G I N A 9

3

4

5

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 1 . 2 1 . 4 1 . 6 1 . 8 2

pH

Fracción del tampón consumida

Comportamiento del pH del tampón de carbonatos y bicarbonatos al añadir un ácido fuerte

pKa2

pKa1

Adición de ácido fuerte

La Figura 2 demuestra cómo trabaja el tampón de carbonato cuando se añade un ácido fuerte. El carbonato reaccionará con el ácido añadido hasta que todo el carbonato sea consumido. Mientras quede carbonato en la solución, el pH permanecerá alto, alrededor del "nivel superior de tampón" = 10.2±1. Tan pronto como el carbonato sea consumido, el pH caerá hasta el "nivel inferior de tampón" donde permanecerá mientras haya bicarbonato disponible para reaccionar con el ácido añadido y sea convertido en ácido carbónico. Para que el pH caiga por debajo de este segundo nivel de tampón, habría que añadir un ácido más fuerte que el ácido carbónico que se forma. Como cualquier gas CO2 que ingrese en la solución con tampón se disolverá y se convertirá en ácido carbónico, un ingreso de CO2 no podrá por lo tanto llevar el pH muy por debajo de este segundo nivel de tampón.

5.2 Protección del tampón contra el ingreso de CO2 (H2S)

La causa principal de acidificación de las salmueras de terminación convencionales es el ingreso de gas dióxido de carbono (CO2) en el agujero del pozo:

(3)

(4)

(5)

Según el pH del sistema de salmuera, el CO2 disuelto permanecerá en la salmuera como ácido carbónico (H2CO3) o como bicarbonato (HCO3

-) de acuerdo con la ecuación 5. Esto queda demostrado en la Figura 3. A medida que ingresa más gas CO2 ingresa en la salmuera, se acumula la

concentración de ácido carbónico y el pH cae permitiendo que las salmueras sin tampón se acidifiquen.

Los tres diferentes sistemas de salmuera de la Figura 3 reaccionarán de la forma siguiente ante un ingreso de CO2:

• Las salmueras convencionales de haluros bivalentes no pueden tamponarse con carbonato / bicarbonato porque el carbonato del metal correspondiente (CaCO3, ZnCO3) se precipitará fuera de la solución y causará la formación de sólidos en el fluido limpio de obturación / terminación. Estas salmueras bivalentes tienen un pH naturalmente bajo (2–6) y el ingreso de CO2 disminuirá más el pH, dependiendo de la presión parcial de éste. El CO2 se convertirá en su mayor parte en ácido carbónico, el cual es muy corrosivo.

• Las salmueras de formiato con tampón son capaces de tamponar grandes cantidades de CO2. A menos que el ingreso sea inusualmente grande, la salmuera mantendrá un pH (alrededor del nivel superior de tampón) suficiente-mente elevado como para evitar que el ácido carbónico esté presente en el fluido. Con un gran ingreso de CO2, el pH caerá por debajo del nivel inferior de tampón (pH = 6.35) donde se estabilizará. Las mediciones del pH en salmueras de formiato expuestas a varias cantidades de CO2 han confirmado que el pH nunca cae por debajo de 6–6.5. Este pH está todavía cerca del valor neutro, lo que significa que el sistema de salmuera no puede acidificarse en gran medida por la exposición al CO2..

• Salmueras de formiato sin tampón: El pH de estos sistemas de salmuera se comporta de manera muy similar a la salmueras de haluros cuando se exponen al gas CO2 gas. Sin embargo, no tienen un pH inicial superior y la

Figura 2 El pH del agua tamponada con carbonato como una función del ácido fuerte añadido (H+). El eje x muestra la fracción del tampón que es consumida por el ácido añadido. Como puede verse, el carbonato tamponará dos veces, primero a un pH pKa2

= 10.2 (nivel superior de tampón) y entonces a un pH = pKa1

= 6.35 (nivel inferior de tampón). Si el ácido añadido es ácido carbónico (proveni-ente del ingreso de CO2), el pH nunca puede caer muy por debajo de un pKa1

.

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯


P Á G I N A 1 0

caída del pH estará limitada ya que la salmuera de formiato es un tampón en sí misma (pKa = 3.75). Si hay cualquier oportunidad para el ingreso de un gas ácido, no se recomienda el empleo de salmueras de formiato sin tampón.

El ingreso de CO2 en un agujero de pozo está acompañado frecuentemente por el sulfuro de hidrógeno (H2S). El H2S es un ácido muy débil con un pKa1

de alrededor de 7. La corrosión por H2S es generalmente suprimida en los escenarios alcalinos por la formación de películas de sulfuro

no soluble. Por lo tanto, es improbable que ocurra la corrosión sostenida por sulfuro de hidrógeno en presencia de salmueras de formiato con tampón.

Para obtener todo el beneficio del tampón de carbonato / bicarbonato en la salmuera de formiato, es necesario mantener el nivel de tampón y la capacidad de tamponación durante su utilización. El tratamiento excesivo con carbonato de potasio no es un problema en la mayoría de los casos.

4

5

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 Ingreso de gas BBL/salmuera de formiato con tampón BBL (2% CO2, 21°C/70F 1 atm)

pH

Tiempo creciente de ingreso de CO2

pH en varios sistemas de salmuera en función del volumen de ingreso de CO2

Formiato con tampón

Formiato sin tampón

Bromuro de calcio

pH>6.35: CO2 principalmente convertidoen bicarbonato (HCO3

-),el cual no promueve la corrosión

pH<6.35: CO2 principalmente convertidoen ácido carbónico (H2CO3), el cual promueve la corrosión

Figura 3 El pH en función del ingreso de CO2 en una salmuera de haluro, una salmuera de formiato sin tampón y una salmuera de formiato con tampón típicas.


P Á G I N A 1 1

Tabla 3 Índices de corrosión general del acero C en salmueras de formiato.

FluidoDensidad pH

(diluida 1:10)

Temp. días P-110 C-110 Q-125

g.e. ppg °C °F mm/año MPY mm/

año MPY mm/año MPY

NaFo 1.26 10.5 10.0 163 325 7 0.008 0.3

CsFo 12.0 163 325 7 0.000 0.0

CsFo + 5% KCl 2.18 18.2 10.5 177 350 40 0.076 3.0 0.065 1.0 0.051 2.0

CsFo 12.0 177 350 7 0.003 0.1

CsFo 10.0 191 375 ? 0.005 0.2

CsFo 10.0 204 400 17 0.008 0.3

CsFo 1.94 16.2 218 425 30 0.177 7.0

Tabla 4 Índices de corrosión general de CRA en salmueras de formiato.

FluidoDensidad pH

(diluida 1:10)

Temp. días 13Cr 13Cr modificado 22Cr 25Cr

g.e. ppg °C °F mm/año MPY mm/

año MPY mm/año MPY mm/

año MPY

KFo 1.26 10.5 9.8 66 150 30 0 0 0 0

KFo 1.57 13.1 9.8 66 150 30 0 0 0 0

NaFo 1.26 10.5 10.0 163 325 7 0 0.0 0 0.0

CsKFo + 3 g/l Cl- 1.95 16.2 10.4 165 329 30 0.01 0.39

KFo 1.26 10.5 9.8 185 365 30 0 0 0 0

KFo 1.57 13.1 9.8 185 365 30 0.043 1.7 0 0

CsFo 10.0 191 375 ? 0 0.0 0.03 1

CsFo 10.0 204 400 17 0.003 0.1 0.03 1

CsFo 204 400 7 0.076 3

CsFo 1.94 16.2 218 425 30 9.25 364 0.41 16

• Área sombreada = exterior de la envoltura de operación del CRA específico

6 Corrosión en salmueras de formiato en ausencia de gases corrosivos

Sin gases corrosivos, y dentro de la envoltura de operación del metal específico (como está definido en la Tabla 1 y en su texto asociado), las salmueras de formiato son esencialmente no corrosivas en todas las formas del acero utilizadas en la construcción de pozos de petróleo y gas, incluso cuando están contaminadas con iones cloruro. La Tabla 3 y la Tabla 4 brindan una lista de índices de corrosión generales para una variedad de salmueras de formiato a temperaturas de hasta 218°C / 425°F, tomados de varias fuentes publicadas y sin publicar [3].

Los índices de corrosión generales del acero C y las CRA en salmueras de formiato son insignificantes, independi-entemente de la temperatura. Nunca se ha observado corrosión localizada ni por SCC. El uso de inhibidores de la corrosión en las salmueras de formiato no es necesario ni recomendable.


P Á G I N A 1 2

Comparación de la corrosión: Salmuera de formiato de cesio y salmuera de bromuro de cinc

Se conoce que las salmueras tradicionales de haluros de alta densidad provocan o facilitan la corrosión por picaduras debido a su bajo pH y alto contenido de iones de haluros (Cl-, Br-). Se ha efectuado una prueba comparativa de corrosión [4] a 204°C / 400°F con acero C expuesto a una salmuera de formiato de alta densidad y en una mezcla de salmueras de bromuro de cinc y de bromuro de calcio, ambas con una densidad de 2.18 g.e. / 18.2 ppg. La salmuera de bromuro mezclada se probó con un inhibidor de la corrosión y sin él. La prueba se realizó en recipientes presurizados de acero C de 100 ml. La corrosión de las paredes de los recipientes se determinó midiendo la pérdida de peso de los mismos después de 12 días de exposición a las salmueras. Los resultados se muestran en la Tabla 5. La salmuera de CaBr2 / ZnBr2 promovió una corrosión localizada severa en la interfaz entre el líquido y el vapor. La presencia de un inhibidor de la corrosión redujo algo el índice de corrosión general pero pareció amplificar la corrosión localizada. Se halló que la pérdida de peso del acero C en la salmuera de bromuro fue alrededor de 100 veces más elevada que en la salmuera de formiato sin inhibir y que la profundidad de la corrosión localizada del metal en el bromuro fue alrededor de 1000 veces mayor que en el formiato. Con la salmuera de formiato no se experimentó corrosión localizada ni corrosión por picaduras, solamente una corrosión general insignificante.

En estas pruebas se monitoreó la acumulación de presión en el espacio de cabeza de los recipientes de prueba y se demostró que la salmuera de bromuro creaba presiones más elevadas a 204°C / 400°F que la salmuera de formiato. Se piensa que la acumulación de presión con la salmuera de bromuro, resultante de la evolución del gas de hidrógeno, puede haber sido causada por las reacciones de corrosión.

Tabla 5 Corrosión general y localizada en el acero C (P-110) expuesta a las salmueras de bromuro de calcio / cinc y formiato de cesio a 204°C / 400°F.

Prueba del fluido

Índice de corrosión general

Índice de penetración

máximamm / año MPY mm /

año MPY

CaBr2 / ZnBr2 no inhibidos

0.84 33 7.72 304

CaBr2 / ZnBr2 inhibidos 0.66 26 13.1 517

Formiato de Cs 0.008 0.3


P Á G I N A 1 3

7 Corrosión en salmueras de formiato contaminadas con CO2

Los ingresos de dióxido de carbono (CO2) que emanan de fugas de los depósitos de gases en el ambiente del pozo son las fuentes comunes de corrosión en los aceros al carbono y de baja aleación. Las consecuencias de una fuga de CO2 en un fluido de terminación basado en haluros pueden ser catastróficas para la integridad del equipamiento y de los tubulares que están bajo la superficie.

En las CRA expuestas al CO2 y a las salmueras de haluros pueden ocurrir tanto las picaduras como las SCC. Durante algunos años, se pensó que la incidencia de la corrosión localizada de las CRA se restringiría a pozos donde las salmueras de cloruros de contaminaran con oxígeno. Investigaciones más recientes han revelado que también las salmueras de bromuros pueden causar picaduras y SCC en presencia de CO2 [5].

Las salmueras de formiato con tampón son muy diferentes de las salmueras de haluros en el sentido de que su corrosividad está influida por un ingreso de CO2. La diferencia se debe principalmente a la influencia del tampón de pH de carbonato / bicarbonato.

7.1 Corrosión por CO2

Se sabe que los fluidos acuosos que hayan sido acidificados por un ingreso de CO2 en el yacimiento causan índices elevados de corrosión general y de corrosión por picaduras.

Los índices de corrosión de los aceros al carbono y de baja aleación en ambientes acuosos que contengan CO2 pueden alcanzar valores altos (miles de milésimas de pulgada anuales), pero la corrosión puede reducirse con efectividad mediante la formación de una capa protectora de carbonato de hierro sobre las superficies metálicas, particularmente a temperaturas elevadas.

Hay dos factores que determinan si una salmuera de terminación inhibirá o no la corrosión por CO2. Estos son:1. La capacidad de la salmuera para mantener un pH

alcalino.2. La capacidad de la salmuera para facilitar la formación

rápida de una capa protectora sobre las superficies metálicas expuestas en el caso de que el ingreso de CO2 sea lo suficientemente significativo como para hacer descender el pH.

En ambientes de campo, es muy baja la probabilidad de que una salmuera de formiato con tampón reciba alguna vez un ingreso de gas CO2 lo suficientemente grande como para agotar el tampón. No obstante, varias investigaciones se han centrado en buscar las consecuencias de un ingreso de CO2 suficiente como para agotar el nivel superior de tampón de las salmueras de formiato con tampón [6][7]. Leth-Olsen, de Hydro Corporate Research Centre, Porsgrunn, descubrió en 2002 que se forma una capa protectora de carbonato de hierro

muy rápidamente (en un período de un par de días) tanto en el acero C como en los aceros 13Cr en una salmuera de formiato con tampón expuesta a una afluencia grande de CO2. Por lo tanto, la presencia del tampón de carbonato / bicarbonato no solamente reduce el nivel de acidificación de la salmuera en presencia del CO2, sino que también juega un papel muy importante en la formación de la película protectora de alta calidad de carbonato sobre las superficies del acero a medida que progresa la acidificación y ocurre la corrosión inicial. Cuando el CO2 entra en la salmuera de formiato con tampón, se formará ácido carbónico de acuerdo con las ecuaciones 3 y 4. Luego, el ácido carbónico será consumido por el tampón de carbonato de acuerdo con la reacción siguiente:

(6)

En este caso el pH permanecerá favorable alrededor del nivel superior de tampón (=

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

= 10.2) y la corrosión por CO2 no tendrá lugar hasta que se agote el componente de carbonato del tampón del pH (consulte la Figura 3).

Una vez que haya sido agotada o consumida la fracción de carbonato del tampón de la salmuera de formiato (el nivel superior de tampón), el pH disminuirá de acuerdo con las ecuaciones siguientes, que son válidas también para salmueras sin tampón:

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

(7)

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

(8)

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

(9)

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

(10) La ecuación 10 muestra que el valor el pH final del fluido luego de la estabilización no sólo depende de la presión parcial de CO2 (

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

), sino también de la concentración de bicarbonato (

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

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5 9,3 pkt

6

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9 10,4 pkt

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15 12 pkt

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18 11,1 pkt

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3231 COHHHCO apK

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−23CO

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). En las salmueras con tampón, el efecto de un elevado

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32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

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15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

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CO2P

⎯⎯

posterior a un ingreso grande es compensado por una concentración muy elevada de

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3 12 pkt

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17 10,7 pkt

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3231 COHHHCO apK

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−23CO

CO2P

⎯⎯

. Las mediciones de pH en salmueras de formiato expuestas a un intervalo grande de temperaturas y a presiones parciales de CO2 de hasta 4 MPa / 580 psi han demostrado que el pH de las salmueras de formiato no cae por debajo de 6–6.5 (diluidas y sin diluir), independientemente del nivel inicial de tampón de carbonato / bicarbonato [7].

Se espera que los fluidos convencionales de terminación / obturación basados en salmueras de haluros bivalentes se comporten casi igual que el agua pura en contacto con el gas CO2, ya que no pueden tamponarse con carbonato / bicarbonato. Ante un ingreso típico de CO2, el rápido movimiento hacia la izquierda en el equilibrio del carbonato / bicarbonato (Ecuación 5) causará una caída del pH,

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32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

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9 10,4 pkt

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−23CO

CO2P

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P Á G I N A 1 4

suficiente para que ocurra la corrosión por CO2. Por lo tanto, debido a la falta de bicarbonato, el pH final de la salmuera de haluro acidificada dependerá principalmente de la presión de CO2 (Ecuación 10) y puede ser significativamente inferior que en salmueras de formiato con tampón.

Una preocupación común expresada por nuevos usuarios de salmueras de formiato es que el ácido fórmico corrosivo estará siempre presente en el formiato en disolución debido al equilibrio siguiente:

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32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

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9 10,4 pkt

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13 11,3pkt

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15 12 pkt

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17 10,7 pkt

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−23CO

CO2P

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(11)

Dado que el ácido carbónico es un ácido más débil que el ácido fórmico (

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2 12 pkt

3 12 pkt

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9 10,4 pkt

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−23CO

CO2P

⎯⎯

), éste puede existir solamente en cantidades muy pequeñas en equilibrio incluso cuando la salmuera de formiato está expuesta a una concentración elevada de CO2. Para obtener una conversión sustancial del formiato a ácido fórmico, se necesitaría introducir un ácido más fuerte (uno con un pKa más bajo). Un ejemplo de esto sería el ácido clorhídrico (HCl). La presencia de una cantidad muy pequeña de ácido fórmico ha demostrado realmente ser beneficiosa en la promoción de la formación de películas de carbonato de hierro que protejan las superficies del acero contra la corrosión por CO2 [7].

Es importante tener presente que el propósito principal del tampón proporcionado en las salmueras de formiato es mantener un pH elevado de modo de evitar la corrosión por CO2. En situaciones de campo reales, es muy baja la probabilidad de que una salmuera de formiato con tampón reciba alguna vez un ingreso de gas CO2 lo suficientemente grande como para agotar el tampón. (Figura 3). Las salmueras tradicionales de altadensidad basadas en haluros no tienen esta ventaja y la corrosión por CO2 comenzará debido a un pequeño ingreso de CO2, inclusive.

Incluso, si un ingreso de CO2 es lo suficientemente grande como para anular el componente de carbonato del poderoso tampón del pH, en una salmuera de formiato con tampón se formará mucho más rápido y eficientemente una capa protectora de carbonato de hierro que en otras salmueras de terminación de alta densidad. He aquí por qué:

Se sabe que tanto el ácido carbónico como el ácido fórmico son corrosivos para el acero C y para los aceros de baja aleación, así como para algunas CRA, tales como la 13Cr, a temperaturas elevadas. La corrosión tiene lugar de acuerdo con los mecanismos siguientes, respectivamente:

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−23CO

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(12) y en menor grado;

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32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

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−23CO

CO2P

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(13)

El hierro ferroso liberado por estas reacciones se acumula en la solución y, finalmente, alcanza un nivel en el que la solubilidad del carbonato de hierro se excede localmente en

la superficie que se está oxidando. La corrosión posterior causará entonces la acumulación de una capa de carbonato de hierro sobre la superficie del acero:

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32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

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3 12 pkt

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10 9,9 pkt

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13 11,3pkt

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15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

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−23CO

CO2P

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(14)

Alternativamente o adicionalmente a la formación de esta capa de carbonato de hierro, se puede formar una capa de magnetita (Fe3O4). Se conoce que tanto la película de carbonato de hierro como la de magnetita son extremadamente eficientes en la inhibición de la corrosión posterior.

Los factores que tienen influencia en la calidad de la película son [7]:

• Relación entre el volumen y la superficie. La relación entre el volumen de la solución y el área de acero expuesta al fluido. Esta no es una variable en un ambiente de pozo anular y, por lo tanto, es importante reproducir esto con precisión en un ambiente de pruebas de laboratorio. 2–4 ml / cm2 es un intervalo aceptable. El empleo de relaciones mayores generará predicciones erróneas de la corrosión. Como ejemplo, se ha demostrado que el incremento de esta relación por un factor de 10 (relación típica utilizada para pruebas de corrosión = 20 ml / cm2) duplica el índice de corrosión medido para el 13Cr a 120°C.

• Cantidaddecarbonatoenelfluido. La acumulación de carbonato de hierro depende del producto de solubilidad del carbonato de hierro. Esto significa que mientras más iones de carbonato estén presentes en el fluido, menos hierro disuelto (producto de la corrosión) se necesita para saturar el fluido cerca de la superficie el metal y comenzar la formación de la película.

• Índicedecorrosióninicial. Se sabe que un índice de corrosión elevado inmediatamente antes de que se forme la capa de carbonato de hierro incrementa la calidad de dicha capa.

Las salmueras de formiato con tampón que están expuestas a una gran cantidad de CO2 forman una capa protectora de calidad superior a la de otras salmueras de terminación acidi-ficadas porque proporcionan tanto una mayor cantidad de carbonato (consulte el punto 2 anterior, efecto del tampón) como un índice de corrosión inicial más elevado (consulte el punto 3 anterior, las cantidades pequeñas adicionales de ácido fórmico parece que no solamente incrementan el índice de corrosión inicial elevado, sino que también promueven significativamente más la formación de la capa de carbonato de hierro).

7.1.1 Corrosión del acero C por CO2

Si el componente de carbonato del tampón en una salmuera de formiato es agotado por el ingreso de CO2, el pH comenzará a decrecer y tendrá lugar la corrosión por CO2 de acuerdo con las Ecuaciones 12 y 13. Se experimentará un período inicial de corrosión general elevada antes de la formación de la capa protectora de carbonato de hierro. Para


P Á G I N A 1 5

el acero C, esta fase inicial de índices de corrosión general elevados se mide con facilidad mediante pruebas de pérdidas de peso a corto plazo. Hay casos en la literatura sobre yacimientos petrolíferos donde se han informado índices de corrosión por CO2 exagerados y engañosos con formiatos como consecuencia de medir la pérdida de peso a corto plazo y entonces extrapolar linealmente este índice en el tiempo para crear cifras de corrosión anual. Se ha recomendado por lo tanto [6][7] no usar métodos de pérdida de peso estándar para predecir índices de corrosión por CO2 a largo plazo para el acero C en salmueras de formiato.

Comparadas con las salmueras de haluros, se ha demostrado que las salmueras de formiato son mucho menos agresivas para el acero C, incluso en pruebas donde grandes agregados de CO2 han disminuido el pH hasta el nivel inferior de tampón [8]. La Figura 4 muestra fotos de probetas de acero C de 1.5 mm de espesor que han sido expuestas a salmueras de formiato de potasio y de bromuro de calcio de 1.53 g.e. / 12.8 ppg acidificadas con CO2 a temperaturas que variaron entre 120°C / 248°F y 180°C / 356°F [7]. La probeta de la izquierda, sometida a la salmuera de bromuro, muestra ataques severos de corrosión localizada, mientras que la probeta de la derecha muestra que en la salmuera de formato de potasio ha tenido lugar sólo una corrosión general. En la Figura 5 se muestra una foto tomada en un microscopio electrónico de barrido (SEM) de una capa de carbonato de hierro formada sobre acero C en una salmuera de formiato. La película es muy densa, de un espesor de 5 a 20 µm. A modo de comparación, se halló que la capa superficial formada en la salmuera de bromuro de calcio era una estructura doble con un espesor de 100 a 200 µm.

La Tabla 6 muestra datos de pérdida de peso e índices de corrosión local reales para las mismas probetas. La adición de un inhibidor de la corrosión comúnmente utilizado a la salmuera de bromuro no mejoró el desempeño ni detuvo la corrosión localizada. A las salmueras utilizadas en estas pruebas no se añadió cloruro adicional.

Tabla 6 Índice de corrosión promedio e índice del ataque más profundo para el acero C en salmuera de bromuro y salmuera de KFo tamponada de 1.53 g.e. / 12.8 ppg expuesto a un ingreso elevado de CO2. Los experimentos se comenzaron a 120°C / 248°F, con una excursión hacia y desde 180°C / 356°F [7].

Fluido

Índice de corrosión

Índice promedio Ataque más profundo

mm / año MPY mm / año MPY

CaBr2 0.39 15.4 >8.71) >3421)

CaBr2: inhibido 0.34 13.4 >8.71) >3421)

KFo 0.30 11.8 --- ---

1) Perforada, es decir, ataque > espesor de la probeta = 1.5 mm

En el gráfico de la Figura 6 se muestran índices de corrosión en tiempo real para el acero C en varias salmueras de formiato y de bromuro expuestas a una gran cantidad de CO2. Este gráfico está basado en mediciones de Resistencia de Polarización Lineal (LPR) que se han calibrado contra pérdida de peso. Como puede verse, se formó una capa protectora en las superficies del metal expuestas a las

Figura 4 Especímenes de prueba de acero C después de la exposición al bromuro de calcio inhibido y al formiato de potasio (ambos a 1.53 g.e. / 12.8 ppg) con un gran ingreso de CO2 a 120°C / 248°F, con una excursión hacia y desde 180°C / 356°F [7]. Se ven ataques graves de corrosión localizada en la salmuera de bromuro de calcio. La salmuera de formiato de potasio sólo provocó corrosión general. (El ingreso de CO2 fue lo suficientemente grande como para agotar el nivel superior de tampón y hacer caer el pH hasta el nivel inferior de tampón en las salmueras de formiato).

Figura 5 Foto SEM de una capa protectora de carbonato de hierro formada sobre acero C en una salmuera de formiato de potasio/cesio donde el pH disminuyó hasta el nivel inferior de tampón por un gran ingreso de CO2. El espesor de la capa es de alrededor de 5 a 20 μm.

CaBr2 Formiato de K

Película de corrosión

Acero C


P Á G I N A 1 6

salmueras de formiato dentro de las primeras 20 a 30 horas de exposición al CO2. La dispersión en los datos para el bromuro durante el período inicial con elevados índices de corrosión, indica que estaba teniendo lugar la corrosión localizada.

7.1.2 Corrosión por CO2 del acero 13Cr

Se ha demostrado que el acero 13Cr se comporta de una manera similar al acero C cuando está expuesto a salmueras de formiato que han recibido un gran ingreso de CO2. Durante un corto período inicial de elevada actividad de corrosión general se forma una capa protectora.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0 100 200 300 400 500 600

Tiempo [horas]

Índ

ice

de

corr

osió

n [m

m/a

ño]

Índ

ice

de

corr

osió

n (e

n m

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gad

as p

or a

ño)

0

50

100

150

200

Corrosión inicial por CO2 en formiatos y bromuros

KFo 1.53 g.e. 120 ºC

KCsFo 1.70 g.e. 150 °C

CaBr 1.53 g.e. Inhibido a 120 °C

CaBr2 1.53 g.e. Desinhibido a 120 °C

2

KCsFo 1.70 g.e. 150 °C

Figura 6 Gráfico de LPR que muestra la corrosión inicial del acero C en salmueras de formiato de potasio, formiato de potasio/cesio y de bromuro de calcio a varias temperaturas. Todas las salmueras fueron expuestas a un gran ingreso de CO2. La escala de tiempo comienza en el momento de la acidificación con CO2. Puede verse un período corto de índices de corrosión elevados en las salmueras de formiato antes de formarse las capas protectoras de carbonato de hierro. En las salmueras de bromuro no puede verse un pico diferenciado. El inhibidor de la corrosión de la salmuera de bromuro parece no tener impacto sobre la corrosión por CO2.

Figura 7 Especímenes de prueba de 13Cr después de la exposición a bromuro inhibido (1.53 g.e. / 12.8 ppg) y a formiato de potasio (1.53 g.e. / 12.8 ppg) con un gran ingreso de CO2 donde el pH había sido disminuido al nivel inferior de tampón. Se ven ataques graves de corrosión localizada en la salmuera de bromuro de calcio. La salmuera de formiato de potasio sólo provocó corrosión general.

CaBr2 Formiato de K

Figura 8 Foto SEM de una capa protectora de carbonato de hierro formada sobre 22C en una salmuera de formiato de potasio/cesio donde el pH disminuyó hasta el nivel inferior de tampón por un gran ingreso de CO2. El espesor de la capa es de alrededor de 50 a 100 μm.


13Cr


P Á G I N A 1 7

Como con el acero C, las salmueras de formiato en las cuales el pH ha sido disminuido sustancialmente hasta el nivel inferior de tampón por un gran ingreso de CO2 parecen ser mucho menos agresivas para el 13Cr que las salmueras de haluros acidificadas. La Figura 7 (vea la foto de la izquierda) muestra una corrosión localizada severa de una probeta de acero 13Cr expuesta a salmuera de bromuro de calcio acidificada con CO2 a temperaturas que varían desde 120°C / 248°F hasta 180°C / 356°F. Una probeta de 13Cr expuesta a salmuera de formiato bajo las mismas condiciones de prueba muestran sólo una corrosión general (vea la foto de la derecha en la misma figura). Los índices de corrosión por pérdida de peso para las mismas probetas se muestran en la Tabla 7 junto con las máximas profundidades de picaduras causadas por la corrosión localizada.

En la Figura 8 se muestra una foto SEM de la película formada en la salmuera de formiato. Esta película es de mayor grosor (100 µm) que la vista en el acero C y la calidad y capacidad de la película para inhibir la corrosión no es tan buena.

7.1.3 Corrosión por el CO2 de aceros de aleación superior

También se forma una capa protectora sobre las superficies de los aceros de aleaciones superiores en las salmueras de formiato donde el nivel superior de tampón ha sido agotado por un gran ingreso de CO2 (Figura 9 para el 22Cr). Las capas formadas sobre estos metales son del tipo de mayor espesor (alrededor de 50 a 100µm). A pesar de la calidad ligeramente inferior de estas películas, los índices de corrosión son muy bajos debido a la resistencia de estos metales tanto al ácido carbónico como al ácido fórmico. No se han observado signos de corrosión por picaduras en ninguno de estos materiales expuestos a salmueras de formiato con tampón incluso con una gran cantidad de ingreso de CO2.

Figura 9 Foto SEM de una capa protectora de carbonato de hierro formada sobre 22Cr en una salmuera de formiato de potasio / cesio donde el pH disminuyó hasta el nivel inferior de tampón por un gran ingreso de CO2. El espesor de la capa es de alrededor de 50 a 100 μm.

Tabla 7 Índice de corrosión promedio (pérdida de peso) e índice de corrosión para el ataque más profundo para el acero 13Cr en las dos salmueras de bromuro de 1.53 g.e. / 12.8 ppg, la salmuera de formiato de potasio de 1.53 g.e. / 12.8 ppg y la salmuera de formiato de potasio/cesio a 1.70 g.e. / 14.2 ppg.

Fluido Temp. [°C] díasÍndice de corrosión

Índice promedio En el ataque más profundomm/año MPY mm/año MPY

CaBr2 120 – 1801) 62 0.061 2.4 2.1 83

CaBr2-inhibida 120 – 1801) 62 0.055 2.2 2.6 103

KFo 120 – 1801) 50 0.72 28.3 --- ---

KCsFo 150 34 0.249 9.8 --- ---

KCsFo 175 34 0.119 4.7 --- ---

1) Estas pruebas se efectuaron a 120°C / 248°F, con un incremento rápido hasta 180°C / 356°F y de nuevo una disminución después de 1,000 horas en los bromuros y 700 horas en los formiatos.


22Cr


P Á G I N A 1 8

7.1.4 Índices de corrosión por CO2

En las Figuras 10 a 14 se muestran índices de corrosión general en salmueras de formiato en función de la temperatura y el nivel de ingreso de CO2 para acero C, 13Cr, 13Cr modificado (1Mo y 2 Mo), 22Cr y 25Cr respectivamente. Los datos están tomados de varias fuentes [6][7][8][9][10][11]. Los puntos de datos representan mediciones hechas con y sin H2S en el espacio de cabeza y con y sin contaminación de cloruro en la salmuera de formiato. Ni la contaminación por H2S ni por cloruro parecen tener ningún impacto significativo sobre los índices de corrosión por CO2. Para el acero C y el acero 13Cr, se han incluido solamente los índices de corrosión que fueron determinados por LPR o por pérdida de peso a largo plazo (≥30 días). Estos son los índices de corrosión "verdaderos" en los cuales se

estabilizará el sistema en el tiempo y no son influidos fuertemente por los índices de corrosión elevados de alta duración que son medidos antes de la formación de la capa protectora. También se han excluido los índices que se sabe han sido medidos con relaciones irreales de volumen contra superficie.

Para la Aleación 718 (no aparece en el gráfico), los índices de corrosión medidos son insignificantes, del orden de los 0.035 mm / año, 1.4 MPY después de agotado el tampón con CO2.

Cuando se usan índices de corrosión por CO2 para salmueras de formiato que hayan sido medidas después de que el tampón se haya agotado, habría que considerar el aspecto de la temporización de estos índices.

Las saLmueras de fOrmiatO con tampón no permiten la corrosión de los componentes del fondo del pozo a menos y hasta que los efectos del tamponamiento del carbonato sean superados. Esto tomará normalmente un período extenso, o podría no ocurrir nunca durante la vida del pozo. Cuando, debido al ingreso de CO2, el pH cae hasta un punto donde puede ocurrir la corrosión, se promueve la formación de una capa protectora de carbonato de hierro, particularmente en aceros al carbono y no ocurren las picaduras de las Cra.

el ingreso de CO2 en las saLmueras de HaLurOs causa una caída inmediata (adicional) del pH y ocurre un incremento de la corrosión. La formación de una capa protectora de carbonato de hierro sobre los aceros al carbono es dificultada o impedida y las picaduras de las Cra son promovidas por la presencia de iones de haluros.


P Á G I N A 1 9

Temperatura (°C)

Índ

ice

de

corr

osió

n (m

m/a

ño)

Índ

ice

de

corr

osió

n (e

n m

icro

pul

gad

as p

or a

ño)

Índice de corrosión por CO2 de acero C en salmueras de formiato con tampón

0 . 0 0

0 . 1 0

0 . 2 0

0 . 3 0

0 . 4 0

0 . 5 0

0 . 6 0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 0

5

1 0

1 5

2 0

6 8 1 1 8 1 6 8 2 1 8 2 6 8 3 1 8 3 6 8 4 1 8 Temperatura (°F)

Salmueras de formiato con el tampón intacto

Después de un período de tiempo prolongado con ingreso de CO2 (H2S)

Figura 10 Índices de corrosión general medidos para acero C en salmueras de formiato con tampón con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayoría de los índices están tomados de gráficos LPR a largo plazo. También se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampón intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior). En ninguna de estas pruebas se ha informado corrosión localizada ni por picaduras.

Figura 11 Índices de corrosión generales para el 13Cr en salmueras de formiato con tampón con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayoría de los índices están tomados de gráficos LPR a largo plazo. También se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampón intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior) En ninguna de estas pruebas se ha informado corrosión localizada ni por picaduras.

0 . 0

0 . 1

0 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5

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2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 0

5

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1 5

2 0

6 8 1 1 8 1 6 8 2 1 8 2 6 8 3 1 8 3 6 8 4 1 8


Ventana de operación típica

Después de un período de tiempo prolongadocon ingreso de CO2 (H2S)

Temperatura (°C)

Índ

ice

de

corr

osió

n (m

m/a

ño)

Temperatura (°F)

Índice de corrosión por CO2 del 13Cr estándar en salmueras de formiato con tampón

Índ

ice

de

corr

osió

n (e

n m

icro

pul

gad

as p

or a

ño)


P Á G I N A 2 0

0 . 0

0 . 1

0 . 2

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0 . 4

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0 . 6

0

5

1 0

1 5

2 0

Temperatura (°C)

Índ

ice

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corr

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n (m

m/a

ño)

Índ

ice

de

corr

osió

n (e

n m

icro

pul

gad

as p

or a

ño)

Temperatura (°F)



Después de un período de tiempo prolongadocon ingreso de CO2 (H2S)

Índice de corrosión por CO2 del Cr13 modificado en salmueras de formiato con tampón

6 8 1 1 8 1 6 8 2 1 8 2 6 8 3 1 8 3 6 8 4 1 8

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0

0 . 0

0 . 1

0 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5

0 . 6

0

5

1 0

1 5

2 0

Índice de corrosión por CO2 del 22Cr en salmueras de formiato con tampón

6 8 1 1 8 1 6 8 2 1 8 2 6 8 3 1 8 3 6 8 4 1 8 Temperatura (°F)




2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0

Temperatura (°C)

Índ

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ño)

Índ

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de

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n (e

n m

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pul

gad

as p

or a

ño)

Índice de corrosión por CO2 del 25Cr en salmueras de formiato con tampón

Temperatura (°F)

Temperatura (°C)

0 . 0

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0 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5

0 . 6

0

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1 0

1 5

2 0



Índ

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corr

osió

n (m

m/a

ño)

Índ

ice

de

corr

osió

n (e

n m

icro

pul

gad

as p

or a

ño)

6 8 1 1 8 1 6 8 2 1 8 2 6 8 3 1 8 3 6 8 4 1 8

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0

Figura 12 Índices de corrosión general medidos para el 13Cr modificado (1Mo y 2Mo) en salmueras de formiato con tampón con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayoría de los índices están tomados de gráficos LPR a largo plazo. También se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampón intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior). En ninguna de estas pruebas se ha informado de corrosión localizada/por picaduras, excepto por dos pruebas informadas por Statoil y CSM [11] donde la salmuera estaba contaminada con un nivel muy elevado de cloruro.

Figura 13 Índices de corrosión generales medidos para el 22Cr en salmueras de formiato con tampón con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayoría de los índices están tomados de gráficos LPR a largo plazo. También se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampón intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior). En ninguna de estas pruebas se ha informado corrosión localizada ni por picaduras.

Figura 14 Índices de corrosión generales medidos para el 25Cr en salmueras de formiato con tampón con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayoría de los índices están tomados de gráficos LPR a largo plazo. También se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampón intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior). En ninguna de estas pruebas se ha informado corrosión localizada ni por picaduras.


P Á G I N A 2 1

7.2 Impacto del CO2 sobre la SCC

Hasta muy recientemente, estaba muy difundida la creencia de que la SCC de las CRA en fluidos de terminación y obturación era sólo probable como un problema si el fluido era contaminado con oxígeno y contenía algún cloruro. Hace poco, han surgido nuevos datos de laboratorio que sugieren que algunos CRA eran susceptibles también al SCC en salmueras de bromuro que no contuvieran cloruros añadidos [5]. Este descubrimiento fue seguido muy pronto por la revelación de que la SCC de las CRA podría tener lugar en salmueras de bromuro libres de oxígeno contaminadas con CO2 [12].

La SCC nunca ha ocurrido con salmueras de formiato en el campo. En el laboratorio, la SCC nunca ha ocurrido en pruebas de 30 días en presencia de CO2. Sólo se han experimentado pruebas limitadas de SCC en acero 13Cr modificado en un período de tiempo extenso o con la presencia de H2S. Se han llevado a cabo extensas pruebas de SCC en salmueras de formiato por dos grupos de investiga-ciones: el Centro Hydro Corporate Research en Noruega [12] y el Centro Sviluppo Materiali SpA en Italia [10][11].

7.2.1 Pruebas realizadas por Hydro Corporate Research Centre

Hydro Research probó las CRA para SCC después de la exposición a una salmuera de formiato de potasio / cesio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg. Usaron el método "curvas en U y anillos en C pretensados hasta la fluencia". Se incluyó en la prueba una salmuera de bromuro de calcio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg con fines de comparación. Ambos tipos de salmueras fueron contaminadas con un 1% de Cl-. No se añadieron a ninguna salmuera limpiadores de oxígeno ni inhibidores de corrosión. Los fluidos se probaron a 160°C / 320°F durante un período de tres meses con inspección visual después de cada mes.

La prueba se realizó con 1 MPa / 145 psi de CO2 en el espacio de cabeza, que agotó inmediatamente el nivel superior de tampón (la porción de carbonato) del tampón de carbonato / bicarbonato en la salmuera de formiato y permitió que el pH cayera hasta el segundo nivel de tampón. Las CRA que se probaron incluyeron especímenes triplicados de 13Cr-1Mo, 22Cr Duplex y 25Cr Super Duplex.

Las probetas de metal se acoplaron galvánicamente a los pernos de carga (C-276) y se les aplicó tensión más allá del punto de fluencia. El oxígeno se extrajo totalmente mediante la inyección de al menos 6 veces el gas de prueba a una presión de 1 MPa / 145 psi antes de probar y después de cada inspección. Todas las muestras del metal bajo prueba se inspeccionaron con un microscopio óptico después del primer y segundo mes. Al final del período de exposición se estudiaron bajo un microscopio óptico las secciones transversales de los patrones de fracturas de los especímenes que habían fallado.

La Tabla 8 muestra los resultados de las pruebas. Al final del período de pruebas de tres meses ninguna de las muestras de metal expuestas a la salmuera de formiato mostró ningún signo de fractura por corrosión y esfuerzo. En la salmuera de bromuro, tanto el 13Cr-1Mo modificado como el 22Cr Duplex mostraron signos de fracturas después de sólo 1 mes y el 25Cr Super Duplex mostró evidencia de fracturas en la etapa inicial del tercer mes. Esto demuestra claramente que bajo las condiciones usadas en este programa de prueba, no se requiere de oxígeno para que tenga lugar el SCC en salmueras de bromuro: la presencia de CO2 es suficiente.

Hasta donde sabemos, no hay aditivos que puedan evitar las fallas por SCC en las salmueras de haluros que contengan CO2.

Tabla 8 Hydro Corporate Research Centre: Prueba de SCC a largo plazo sobre una salmuera de formiato de potasio/cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y una salmuera de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg, con espacio de cabeza de CO2. Temperatura = 160°C / 320°F y PCO2

= 1 MPa / 145 psi. El nivel superior de tampón en la salmuera de formiato se agotó inmediatamente y se permitió que el pH cayera por debajo de nivel inferior. Las pruebas se ejecutaron durante tres meses con inspección visual de los especímenes después de cada mes.

Espécimen de pruebaResultados [SCC]

CaBr2 + 1% Cl- KCsFo +1% Cl-

1 mes 1)

13Cr-1Mo modificado LC80-130M 3/3 No

22Cr Duplex EN 1.4462 3/3 No

25Cr Duplex EN 1.4410 No No

2 meses 1) 2)



25Cr Duplex EN 1.4410 No No

3 meses 2)




• fractura • fracturas en la etapa de inicio • sin fracturas1) Para el primer y segundo mes la evaluación de las fracturas se basa solamente en inspecciones visuales y microscopía óptica.2) Estas pruebas no son "reales" a 2 y 3 meses ya que la celda se ha abierto para su inspección. No obstante proporciona una comparación valiosa

de la susceptibilidad a las fracturas de las dos salmueras.


P Á G I N A 2 2

Actualmente, no hay aditivos disponibles para limpiar el CO2 de las salmueras de haluros bivalentes, pero, si tal aditivo existiera, se agotaría con el transcurrir del tiempo si el ingreso de CO2 fuera persistente. También se conoce que los inhibidores de la corrosión usados comúnmente no son efectivos en la prevención del inicio de las SCC.

La salmuera de formiato se probó bajo las condiciones más agresivas, es decir, el nivel superior del tampón fue agotado (totalmente) representando el peor caso donde el CO2 se estuviera introduciendo durante un período de tiempo muy largo. Los resultados muestran que en las salmueras de formiato no se requieren aditivos ni tratamientos que no sea la tamponación para evitar la SCC proveniente de un ingreso de CO2.

7.2.2 Prueba por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali

El Centro Sviluppo Materiali usó la prueba de "viga de flexión en cuatro puntos" (fpbb) para evaluar la susceptibilidad del acero 13Cr-2Mo modificado (5 grados diferentes de 110 ksi) y de la aleación 718 en salmuera de formiato de cesio saturada con cloruro a 165°C / 329°F [10]. La prueba se efectuó durante 1 mes con una presión de CO2 en el espacio de cabeza de 4 MPa. La cantidad de gas ácido añadida a las autoclaves fue la suficiente para hacer caer el pH de la salmuera hasta 8.3–8.5, pero no para agotar totalmente el tampón. El estudio concluyó que la susceptibilidad al SCC y a la corrosión localizada fue insignificante en ambos metales (Tabla 9). No hubo evidencia de deterioro en ninguno de los metales bajo prueba.

Tabla 9 Centro Sviluppo Materiali – prueba fpbb en una salmuera de formiato de cesio / potasio a 1.94 g.e. / 16.2 ppg contaminada con 65 g/l de Cl- a 165°C / 329°F. PCO2 = 4 MPa / 580 psi. Los resultados se tomaron de [10].

Espécimen de pruebaResultados

Picaduras SCC

13Cr-2Mo modificado

SumergidoInterfaz líquido / vapor

No No

No No

Aleación 718

SumergidoInterfaz líquido / vapor

No NoNo No

Statoil y el Centro Sviluppo Materiali también han informado algunas pruebas más extensas de una salmuera de formiato de cesio / potasio saturada con cloruro y expuesta al CO2 [11]. La presión parcial de CO2 fue también de 4 MPa / 580 psi. El pH final de la salmuera no se informó y, por lo tanto, no hay certidumbre sobre el agotamiento del tampón. Además de la prueba de viga de cuatro puntos, este programa incluyó también un ensayo de tracción a velocidad lenta de deformación (SSRT) realizada en el aire a temperatura ambiente para buscar evidencias de deterioro por hidrógeno. La prueba arrojó los resultados siguientes:

13Cr-2Mo modificadoNo se observaron fallas por SCC con el 13Cr-2Mo modificado en soluciones de formiato de cesio y soluciones de agua limpia. Sin embargo, se observaron fracturas en la etapa de inicio en el 13Cr-2Mo modificado después de 2 meses a 140°C / 284°F. Los resultados se muestran en la Tabla 10.

El hecho de que el Centro Sviluppo Materiali observara fracturas en la etapa de inicio en el 13Cr-2Mo modificado después de 2 meses a 140°C / 284°F y que Hydro Research no las hallara en el 13Cr-1Mo modificado después de 3 meses a 160°C / 320°F, podría estar relacionado con la diferencia en los niveles de cloro de las dos salmueras (cuatro veces mayores en la salmuera de Statoil) o con la diferencia en los métodos de prueba (Hydro Research abrió la celda de prueba para inspección visual después de cada mes).

Aleación 718No se observaron fallas con la aleación 718, pero se experimentó una pérdida significativa de ductilidad. Este fenómeno se discute en la Sección 11.

Tabla 10 Centro Sviluppo Materiali: Pruebas SSRT y fpbb de 13Cr-2Mo modificado en salmuera de formiato de cesio/potasio de 1.95 g.e. saturada con Cl- y expuesta a CO2. PCO2

= 4 MPa / 580 psi [11].

Temperatura Duración de la prueba (meses) RA [%] EL [%] Prueba de fracturas (fpbb)

°C °F

Sin exposición (referencia) 52 21 --

100 212 1 74 20 No

140 284 1 nd nd No

140 284 2 nd nd Fracturas en la etapa de inicio

165 329 1 nd nd No

170 338 1 nd nd No

• fractura • fracturas en la etapa de inicio • sin fracturas


P Á G I N A 2 3

8 Corrosión en salmueras de formiato contaminadas con H2S

El sulfuro de hidrógeno, H2S, es altamente agresivo para los materiales metálicos. Según el material, el H2S puede causar corrosión general, corrosión por picaduras, fractura al esfuerzo por fragilidad al sulfuro (SSC), fractura por corrosión y esfuerzo (SCC), fractura inducida por hidrógeno (HIC), HIC orientada por la presencia de tensión (SOHIC) y deterioro por hidrógeno y puede promover la fatiga por corrosión. Las concentraciones de H2S de sólo 50 ppm disueltas en los fluidos de perforación y terminación pueden causar que el acero sometido a altas tensiones falle en cuestión de minutos.

El H2S puede introducirse en el fluido de terminación u obturación ya sea con los aportes del depósito de gas (junto con el CO2) o proveniente de la descomposición de aditivos que contengan azufre usados como inhibidores de la corrosión en salmueras de haluros (por ejemplo, los tiocionatos). Una cantidad de fallas recientes del equipamiento ubicado bajo la superficie del yacimiento en salmueras de haluros han sido atribuidas al H2S formado a partir de la descomposición térmica de inhibidores de la corrosión con base de azufre [13][14].

El H2S es un ácido muy débil con un pKa1 de alrededor de 7 y

cuando se introduce en una solución acuosa, se establece el equilibrio siguiente:

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

(15)

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯ (16) Por lo tanto, en una solución acuosa alcalina, tales como las salmueras de formiato con tampón, el gas H2S disuelto existirá en grandes cantidades como bisulfuro (HS-).

En soluciones no oxigenadas, la corrosividad está determinada en parte por el pH. Mientras menor es el pH, mayor es la tendencia a la corrosión. Además, el pH determina la estabilidad/solubilidad de las escamas de corrosión.

Dado el pH elevado de las salmueras de formiato con tampón de carbonato/bicarbonato, se espera una corrosión general baja, incluso en presencia de elevadas concentra-ciones de sulfuro de hidrógeno (el cual puede existir principalmente como HS-). A este pH, como puede ocurrir una pequeña corrosión que provocaría la captación de hidrógeno, la SSC es improbable.

Por el contrario, en salmueras de haluros de alta densidad el pH es bajo (típicamente 2–6) y el gas H2S se solubilizará directamente como H2S. El H2S soluble en salmueras ácidas puede causar un SSC grave.

Como beneficio adicional, las salmueras de formiato no requieren de inhibidores de la corrosión de ninguna clase, eliminando así una fuente potencial de sulfuro de hidrógeno e hidrógeno atómico creada por el hombre.

Hay una posibilidad remota de que el H2S pudiera introducirse en un fluido de formiato de terminación u obturación junto con un ingreso de CO2 lo suficientemente grande como para agotar el nivel superior de tampón de modo que el pH descienda hasta 6–6.5 Hydro Corporate Research Centre, de Porsgrunn, y Statoil (en el Centro Sviluppo Materiali SpA) han investigado las posibles consecuencias de tal escenario (consulte el 8.2.4).

8.1 Impacto del H2S en la corrosión general y por picaduras

Tanto Statoil (Centro Sviluppo Materiali) [10][11] como Hydro Research [15] han incluido el H2S en algunos de sus experimentos de composición con el CO2 en salmueras de formiato. Hydro Research llegó a la conclusión de que la presencia de H2S tuvo muy poco impacto sobre la calidad de la película protectora de carbonato de hierro que se forma sobre las superficies del acero al carbono y 13Cr en las salmueras de formiato, incluso donde el pH se reduce hasta el nivel inferior de tampón por la exposición a un ingreso grande de CO2. Sólo cuando se aplicó una concentración extremadamente alta de H2S o a relaciones muy bajas de CO2 / H2S, se experimentó una corrosión localizada. Las pruebas con PH2S = 2 kPa / 0.29 psi y PCO2

/ PH2S = 500 sobre el acero C (cubriendo el contenido y composición del gas ácido de todos los pozos en producción del Golfo de México y del Mar del Norte), el 13Cr estándar y el 13Cr-1Mo modificado no mostraron impacto proveniente de la presencia de H2S. A PH2S = 100 kPa / 14.5 psi y PCO2

/ PH2S = 4, se experimentó alguna corrosión localizada. En los gráficos de las Figuras de la 10 a la 14 están incluidos los resultados de los índices de corrosión con el H2S de ambos laboratorios. La pequeña cantidad de corrosión por picaduras que informó Statoil [11] en presencia de H2S pudiera ser promovida por el nivel de contaminación más bien alto de cloruro en su salmuera de prueba (saturada).

8.2 Impacto del H2S sobre la SCC y la SSC

A continuación se brinda lineamientos sobre las fracturas en materiales metálicos en contacto con el H2S en los ambientes acuosos encontrados en los sistemas de producción de petróleo y gas. Se piensa que el comportamiento descrito proporciona también una indicación del comportamiento probable de fractura de tales materiales en las salmueras de terminación contaminadas por ingreso de H2S.

Las variables de servicio temperatura, presión parcial del H2S, concentración de cloruro y pH, así como la presencia de azufre en el ambiente del recipiente, dependiendo del material, afectan su comportamiento de fractura por grietas. El azufre producido es relativamente raro en ambientes de producción de petróleo y gas. Sin embargo, también puede suceder como un resultado de la reacción de la contaminación de oxígeno, introducido a través de las instalaciones de la superficie, con cualquier H2S que esté presente.

El estado metalúrgico de una aleación y el esfuerzo total en un material (la suma de los esfuerzos aplicados y residuales) son también variables importantes en ambas formas de fractura.


P Á G I N A 2 4

8.2.1 Fractura al esfuerzo por fragilidad al sulfuro (SSC) de aceros al carbono y de baja aleación

La SSC puede afectar las aleaciones al carbono y de baja aleación a presiones parciales del H2S muy bajas.

La Figura 15 (tomada de la norma NACE MR1075/ISO 15156-2 [16]) define las fronteras dentro de las cuales varias resistencias de los aceros (frecuentemente expresados en términos de dureza) permanecen resistentes a las fracturas cuando se exponen a varias presiones parciales de H2S y a valores ambientales de pH a temperatura ambiente. Los materiales adecuados para usarlos en la región 3 son también adecuados para su empleo en las regiones 0, 1 y 2, pero no al contrario.

A medida que se incrementa la temperatura del ambiente, disminuye la susceptibilidad de los aceros al carbono y de baja aleación a la SSC y por encima de los 100°C / 212°F no se observan normalmente las fracturas.

Las otras variables ambientales citadas anteriormente son mucho menos importantes en respecto a la SSC.

Como puede verse, el pH es un factor importante en el comportamiento de las roturas por fracturas en estos aceros y por lo tanto se espera que el pH de las salmueras de formiato con tampón (normalmente >= 6.5 incluso después de un ingreso significativo de gases ácidos) hagan mucho menos probable esta forma de ataque que en otras salmueras de terminación (salmueras de haluros) cuyo pH cae rápidamente cuando son afectadas por el ingreso de CO2 / H2S.

8.2.2 Fractura de las CRA en ambientes que contienen H2s

En la norma industrial NACE MR0175/ISO 15156-3 [2] se brindan más detalles acerca de los límites de aplicabilidad de las CRA en ambientes de producción de petróleo y gas que contienen H2S. La información que aparece a continuación se refiere a un mecanismo principal de fractura para las aleaciones discutidas. En la Referencia [2], Anexo B, Tabla B.1 se dan más detalles acerca de posibles mecanismos de fractura. Fractura al esfuerzo por fragilidad al sulfuro de aceros inoxidables martensíticosLos aceros inoxidables martensíticos, tales como el 13Cr estándar y el 13Cr modificado están sujetos también a la SSC como un mecanismo de falla por fractura en medios que contienen H2S. El límite de presión parcial de H2S establecido por la industria para las aleaciones de más amplia utilización es de 10 kPa (1.5 psi) a un pH no inferior a 3.5. Se piensa, dada la implicación de la captación de hidrógeno en la SSC, que sería aceptable un pH más elevado y/o una temperatura más alta, un nivel mayor de H2S y que pudiera ser posible construir un diagrama similar al de la Figura 15 para estas aleaciones.

Las otras variables ambientales explicadas anteriormente parecen ser menos importantes con respecto a la SSC de aceros inoxidables martensíticos.

La probable importancia del pH sugiere que el comportamiento de fracturas por agrietamiento de estas aleaciones con relación a las salmueras de diferentes tipos será similar al de los aceros al carbono y de aleaciones bajas.

2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 6 . 0 6 . 5 7 . 0 7 . 5 8 . 0 8 . 5 9 . 0 9 . 5

1 0 . 0 1 0 . 5 1 1 . 0

0 . 0 1 0 . 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0

pH

0 . 3 k P a ( 0 . 0 5 p s i )

0 2

1

Regiones SSC de gravedad ambiental

Presión parcial del H2S [kPa]

0 = región 0Normalmente no se requierenprecauciones especiales parala selección de aceros para suempleo bajo estas condiciones.No obstante, los acerosaltamente susceptibles puedenagrietarse.

Regiones SSC 1, 2 y 3Lineamientos específicos quehay que seguir para la seleccióndel material.

Intervalo del pH de formiatoscon el tampón agotado

Intervalo del pH de formiatoscon el tampón intacto

3

Intervalo del pH desalmueras de haluros

Figura 15 Regiones de severidad ambiental con respecto a la SSC de los aceros al carbono y de baja aleación a temperatura ambiente. Los límites están tomados de la norma NACE MR0175 / ISO 15156-2 [16].


P Á G I N A 2 5

Fractura por corrosión y esfuerzo de otras CRALa fractura por corrosión y esfuerzo de los aceros inoxidables austeníticos y Duplex depende de una manera compleja de la temperatura, la presión parcial de H2S y de la concentración de cloruros. Para aleaciones con base de níquel parece ser menos importante el papel de la concentración de cloruros que el de las otras variables. El papel del pH en la fractura de todas estas aleaciones está menos claro. Muchas aleaciones se hacen más susceptibles a las fracturas por la presencia de azufre.

Podría esperarse que el nivel relativamente bajo de cloruros en las salmueras de formiato con tampón, cuando se comparan con salmueras de haluros, hiciera que algunas de estas aleaciones sean menos susceptibles a la SCC en presencia de H2S.

En los datos de laboratorio informados en los epígrafes del 8.2.3 al 8.2.5 a continuación, hay poca evidencia o ninguna de que se haya visto SCC en salmueras de formiato.

8.2.3 Prueba de alta temperatura por CAPCIS

CAPCIS probó las SCC en CRA después de la exposición a salmueras de formiato de potasio/cesio con tampón a 1.7 g.e. / 14.2 ppg a temperaturas elevadas (160°C / 320°F) [18]. Se usó el método "Curvas en U y anillos en C

pretensados hasta la fluencia" en concordancia con programas de prueba anteriores realizados por Hydro Research (Secciones 7.2.1 y 9.1.1). Se incluyó en la prueba una salmuera de bromuro de calcio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg con fines de comparación. No se añadieron limpiadores de oxígeno ni inhibidores de corrosión en ninguna salmuera. Los fluidos se probaron a 160°C / 320°F durante un período de 1 mes. La prueba se realizó en recipientes Hastalloy con 1 MPa / 145 psi de CO2 y 10kPa / 1.45 psi de H2S en el espacio de cabeza. Las CRA que se probaron incluyeron especímenes triplicados de 13Cr-2Mo modificado, 22Cr Duplex, 25Cr Super Duplex y aleación 718. Las probetas de metal se acoplaron galvánicamente a los pernos de carga (C-276) y sometidas a esfuerzos más allá del punto de fluencia. Además de las piezas de prueba dobladas en U, se añadieron piezas de prueba premaquinadas, sin carga de tensión de cada material para valorar el efecto de cualquier captación de hidrógeno en las propiedades de tensión. Se incluyeron también probetas de cada material para la medición del hidrógeno disuelto. Después de que se añadieron los especímenes al recipiente de prueba, éste se selló y se presurizó 5 veces con CO2 a 1 MPa. Se eliminó el aire de las soluciones de prueba purgando con nitrógeno durante al menos 12 horas antes de transferirla al recipiente de prueba. Las soluciones de prueba fueron purgadas con CO2 en el recipiente de prueba durante 30 minutos antes de

Tabla 12 Datos de pruebas a la tensión a temperatura ambiente (EN10002-1) y mediciones de hidrógeno de CAPCIS después de la exposición a salmueras de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y de formiato de potasio/cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg a 160°C / 320°F durante 30 días. PCO2 = 1 MPa / 145 psi y PH2S =10 kPa / 1.45 psi. Los datos de tensión son el promedio de las mediciones hechas en dos especímenes de prueba. Los niveles de hidrógeno están basados en una única prueba.

Espécimen de prueba

Tensión de fluencia (Rp0.2) % del valor

inicial

Resistencia a la tensión % del valor

inicial

Elongación % del valor inicial

Captación de hidrógeno [ppm]

CaBr2 KCsFo CaBr2 KCsFo CaBr2 KCsFo CaBr2 KCsFo

13Cr-2Mo modificado 100 100 101 99 99 100 0.9 1.0

22Cr Duplex 105 95 102 92 101 95 3.1 3.2

25Cr Duplex 107 95 106 94 88 99 2.4 6.8

Aleación 718 112 1) 94 106 97 96 97 6.0 4.8

1) Un espécimen mostró un cambio del 103%, el otro mostró un cambio del 121%.

Tabla 11 Prueba CAPCIS de salmueras de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y de formiato de potasio/cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg expuestas al CO2 (1 MPa / 145 psi) y al H2S (10 kPa / 1.45 psi) a 160°C / 320°F durante 30 días.


ComentariosCaBr2 CsKFo

1 mes

13Cr-2Mo modificado SM13CRS-110ksi / UNS S41426 3/3 3/3

CsKFo: Fracturas en secciones transversales

0.11 mm

22Cr Duplex EN 1.4462 / UNS S31803 No No


Aleación 718 UNS N07718 1/3 No



P Á G I N A 2 6

la introducción de las mezclas de gases para la prueba. Al final del período de exposición se estudiaron los patrones de las fracturas de los especímenes que fallaron en un examen de su sección transversal bajo un microscopio óptico.

Durante la prueba, el pH disminuyó de 11.9 a 7.60 (sin diluir) en la salmuera de formiato con tampón, lo cual indicó que el nivel superior de tampón del tampón de carbonato / bicarbonato se había agotado. El pH en la salmuera de bromuro descendió ligeramente desde 3.41 hasta 3.30 (sin diluir).

La Tabla 11 muestra los resultados de las pruebas. Al final del período de prueba de cuatro semanas, sólo los espe-címenes de 13Cr-2Mo modificados mostraron grietas en la etapa de inicio en la salmuera de formiato (grietas de 0.11 mm en las secciones transversales). En la salmuera de bromuro, todas las muestras de 13Cr-2Mo modificadas y una de las muestras de la aleación 718 estaban fracturadas. Las piezas de ensayo a la tensión se probaron para detectar cambios en la ductilidad dentro de las seis horas posteriores a su extracción del recipiente de prueba para minimizar las pérdidas de cualquier hidrógeno absorbido. Las muestras se almacenaron en nitrógeno líquido después de la limpieza y se calentaron brevemente antes del ensayo de tensión. Las probetas para la medición del hidrógeno se cepillaron para limpiarlas y se analizaron por extracción al vacío en caliente (VHE, por sus siglas en inglés). Los resultados de los ensayos de tensión y de las mediciones de hidrógeno se muestran en la Tabla 12. Algunas de las muestras que se expusieron a las dos salmueras, CO2 y H2S, probablemente contenían niveles ligeramente elevados de hidrógeno. No fueron afectadas significativamente por el deterioro por hidrógeno aparte de un valor anormalmente elevado del límite de elasticidad de la Aleación 718 en CaBr2.

8.2.4 Pruebas a alta temperatura de Statoil en el Centro Sviluppo Materiali

Statoil realizó algunas pruebas "fpbb" en el Centro Sviluppo Materiali, en salmuera de formiato de cesio con tampón a 1.95 g.e. expuesta a CO2 y H2S [10]. En esta prueba, la exposición al gas ácido fue suficiente para agotar el nivel superior de tampón (la parte de carbonato) y hacer caer el pH al nivel inferior de tampón. La Tabla 13 muestra los resultados de estas pruebas y de una prueba solamente con

CO2. El agregado de H2S no causó ninguna fractura del 13Cr-2Mo modificado durante un período de un mes de exposición. Hubo alguna evidencia de fragilización del 13Cr-Mo modificado y de la aleación 718 utilizados en las pruebas con el H2S.

Statoil y el Centro Sviluppo Materiali también incluyeron la misma cantidad de H2S (PH2S = 3 kPa / 0.44 psi) en sus pruebas de "viga de flexión en cuatro puntos" y SSRT [11] informadas en la Tabla 10 del capítulo anterior (13Cr-2Mo modificado, durante 1 mes de exposición a una salmuera de formiato de cesio a 170°C / 338°F en presencia de 4 MPa de CO2). Estas mostraron fracturas en la etapa de inicio y absorción parcial de hidrógeno en el acero. Bajo las mismas condiciones de prueba, en ausencia de H2S, no hubo fracturas ni absorción de hidrógeno en el acero durante el mes de exposición. El documento no establece si las fracturas fueron causadas por SCC o si fue por SSC ocurrido durante el enfriamiento de la muestra de prueba. Para la aleación 718, no hubo fallas sino pérdida de ductilidad con y sin H2S. Esto se discute con más detalle en la Sección 11.

No hay resultados publicados para pruebas similares en salmueras de haluros con H2S. El documento, sin embargo, plantea que la presencia de CO2 y H2S creó un SCC grave en las muestras metálicas de 13Cr-2Mo modificado sumergidas en salmueras de ZnBr2/CaBr2/CaCl2 y CaBr2/CaCl2 y que también se encontraron fracturas transgranulares en una de las pruebas.

El H2S formado por la descomposición térmica de los inhibidores de la corrosión que contienen azufre es otra causa bien conocida de las SSC y de las SCC en fluidos de terminación/obturación. Los inhibidores de la corrosión no son necesarios en las salmueras de formiato y de esa manera se elimina una fuente problemática de corrosión.

8.2.5 Prueba de baja temperatura por CAPCIS

CAPCIS probó las SSC en las CRA después de la exposición a una salmuera de formiato de potasio/cesio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg a baja temperatura (40°C / 104°F) [18]. Se usó el método "curvas en U y anillos en C pretensados hasta la fluencia". Se incluyó en la prueba una salmuera de bromuro de calcio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg con fines de comparación. No se añadieron limpiadores de oxígeno ni inhibidores de

Tabla 13 Centro Sviluppo Materiali – prueba fpbb de 13Cr-2Mo modificado y aleación 718 en una salmuera de CsKFo a 1.94 g.e. / 16.2 ppg a 165°C / 329°F. PCO2

= 4 MPa / 580 psi. Los resultados se tomaron de [10].

FluidoH2S Posición en la celda de

prueba

13Cr-2Mo modificado Aleación 718

[kPa] [psi] Picaduras SCC Picaduras SCC

1 mes

CsKFo + 20 g/l Cl- 3 0.44 SumergidoInterfaz líquido/vapor

NoNo

NoNo

NoNo

NoNo

CsKFo + 65 g/L Cl- SumergidoInterfaz líquido/vapor

NoNo

NoNo

NoNo

NoNo

CsKFo + 75 g/L Cl- 3 0.44 SumergidoInterfaz líquido/vapor

NoNo

NoNo

NoNo

NoNo


P Á G I N A 2 7

corrosión en ninguna salmuera. Los fluidos se probaron a 40°C/104°F durante un período de un mes. La prueba se realizó en recipientes Hastalloy con 1 MPa / 145 psi de CO2 y 10kPa / 1.45 psi de H2S en el espacio de cabeza. Las CRA que se probaron incluyeron especímenes triplicados de 13Cr-2Mo modificado, 22Cr Duplex, 25Cr Super Duplex y aleación 718. Las probetas de metal se acoplaron galvánica-mente a los pernos de carga (C-276) y sometidas a esfuerzos más allá del punto de fluencia. Además de las piezas de prueba dobladas en U, se añadieron piezas de prueba premaquinadas, sin carga de tracción de cada material para valorar el efecto de cualquier captación de hidrógeno en las propiedades de tracción. Se incluyeron también probetas de cada material para la medición del hidrógeno disuelto. Después de que se añadieron los especímenes al recipiente de prueba, este se selló y se presurizó cinco veces con CO2 a 1 MPa. Se eliminó el aire de las soluciones de prueba mediante purga con nitrógeno durante al menos 12 horas antes de transferirlas al recipiente de prueba. Las soluciones de prueba fueron purgadas con CO2 en el recipiente de prueba durante 30 minutos antes de la introducción de las mezclas de gases para la prueba. Al final del período de exposición se estudiaron los patrones de las fracturas de los especímenes que fallaron en un examen de su sección transversal bajo un microscopio óptico.

Durante la prueba el pH cayó desde 11.9 hasta 7.63 (sin diluir) en la salmuera de formiato con tampón, lo cual indicaba que el nivel superior de tampón del tampón de

carbonato/bicarbonato estaba agotado. El pH de la salmuera de bromuro se incrementó ligeramente desde 3.41 hasta 3.65 (sin diluir).

La Tabla 14 muestra los resultados de las pruebas. Al final del período de prueba de 4 semanas se vieron signos de fracturas en ninguno de los especímenes de prueba en la salmuera de formiato. En la salmuera de bromuro todas las muestras de 13Cr-2Mo modificado mostraron signos de fracturas en la etapa de inicio. Las piezas de ensayo a la tracción se probaron para detectar cambios en la ductilidad antes de las seis horas posteriores a su remoción del recipiente de prueba para minimizar las pérdidas de cualquier hidrógeno absorbido. Las muestras se almacenaron en nitrógeno líquido después de la limpieza y se calentaron brevemente antes del ensayo de tracción. Las probetas para la medición del hidrógeno se limpiaron mediante cepillado y se analizaron mediante extracción al vacío en caliente. Los resultados de las pruebas de tracción y de las mediciones de hidrógeno aparecen en la Tabla 15. Algunas de las muestras se expusieron a las dos salmueras, CO2 y H2S contenían probablemente niveles ligeramente elevados de hidrógeno, pero no fueron afectadas significativamente por deterioro por hidrógeno.

Table 14 Prueba de CAPCIS de salmueras de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y de potasio/cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg expuestas a CO2 (1 MPa / 145 psi) y H2S (10 kPa / 1.45 psi) a 40°C / 104°F durante 30 días.

Espécimen de pruebaResultados [SCC] ComentariosCaBr2 CsKFo

1 mes

13Cr-2Mo modificado SM 13CRS-110ksi /UNS S41426 3/3 No CaBr2: fracturas en secciones transversales 1.8 mm



Aleación 718 UNS N07718 No No


Tabla 15 Datos de la prueba de tracción (EN10002-1) y de las mediciones de hidrógeno a temperatura ambiente después de la exposición a salmueras de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y de formiato de potasio cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg a 40°C / 104°F durante 30 días. PCO2

= 1 MPa / 145 psi y PH2S =10 kPa / 1.45 psi. Los datos de tensión son el promedio de las mediciones en dos especímenes. Los niveles de hidrógeno están basados en una única prueba.


Tensión de fluencia (Rp0.2)

% del valor inicial

Resistencia a la tracción

% del valor inicial

Elongación % del valor inicial

Captación de hidrógeno

[ppm]CaBr2 KCsFo CaBr2 KCsFo CaBr2 KCsFo CaBr2 KCsFo

13Cr-2Mo modificado 100 102 101 99 93 98 1.3 1.0

22Cr Duplex 104 109 101 104 93 92 1.2 1.7

25Cr Duplex 102 104 103 105 96 92 1.3 1.4

Aleación 718 104 107 106 108 96 103 3.0 2.7


P Á G I N A 2 8

8.3 Uso de limpiadores de H2S en salmueras de formiato

El tampón de carbonato/bicarbonato que se añade normalmente a las salmueras de formiato cuando se usan como fluidos de construcción de pozos proporcionan una protección útil contra la corrosión por el H2S. El pH alcalino empuja al equilibrio químico (Ecuación 16) hacia la formación de bisulfuro (HS-) a partir del H2S (acuoso).

La capacidad del tampón de carbonato/bicarbonato es enorme (como está demostrado en la Figura 3) y grandes cantidades de gas ácido pueden ser convertidas a HCO3

- y HS- antes de que el pH comience a caer. La probabilidad de que una salmuera de formiato con tampón reciba alguna vez un ingreso de gas CO2 lo suficientemente grande como para que agote el tampón durante el uso en el campo es baja, pero como puede verse en la sección anterior (8.2.4), esto podría dar como resultado alguna pérdida de ductilidad de las CRA y la adición de un limpiador de H2S podría ser beneficioso ya que el impacto de H2S en la disminución del pH pudiera ser reducida y menos ion bisulfuro, que podría estimular la captación de hidrógeno, podría ser disuelto en la salmuera de formiato.

La adición de limpiadores de H2S tiene beneficios adicionales con respecto al empleo del tampón solo ya que los limpiadores inmovilizan el sulfuro en vez de cambiar el equilibrio. Además, el uso de un limpiador adicional de H2S ayudará a eliminar cualquier bisulfuro de la salmuera de formiato.

Un limpiador libre de cinc, con base de H2S, el Ironite Esponjoso®, ha sido probado en salmueras de formiato y está demostrado que tienen algún efecto positivo en la limpieza del H2S. Pero el Ironite Esponjoso® es un sólido, lo cual limita su aplicación en fluidos de terminación puros.

Otro limpiador con base de hierro, compatible con salmueras de formiato de elevada concentración, es el gluconato de hierro [19], un complejo de Fe(II), el cual es soluble en agua a pH elevados. Además de ser libre de sólidos, este limpiador tiene el beneficio añadido de reaccionar muy rápidamente con el sulfuro sobre una base cuantitativa. Se ha probado el gluconato de hierro a 8.5 kg/m3/3 lb/barril en una salmuera de formiato de cesio de 2.2 g.e. / 18.3 ppg (pH=11). Se demostró que el limpiador añadido era compatible con la salmuera; se disolvió completamente en 5 minutos sin ningún cambio en el pH.

Un tercer limpiador basado en el hierro que puede ser compatible con las salmueras de formiato es el oxalato de hierro. Todavía tienen que efectuarse pruebas de compatibilidad con este limpiador.

Otro grupo de limpiadores de H2S libres de cinc que se espera que sean compatibles con los formiatos son los inhibidores orgánicos electrofílicos, que se combinan con el azufre en una forma orgánica. Estos tienen la ventaja de que no forman ningún sólido cuando reaccionan con el H2S. Estos requerirán también de pruebas de compatibilidad.


P Á G I N A 2 9

9 Corrosión en salmueras de formiato contaminadas con O2

Generalmente, se acepta al oxígeno como una causa de corrosión general en los casos en los que actúa como un oxidante para las reacciones de corrosión. Las salmueras de formiato concentradas tienen propiedades beneficiosas que debieran ayudar a proteger los metales contra los daños de la corrosión provocados por el oxígeno:

1. Baja solubilidad del oxígeno en salmueras de formiato.

La solubilidad del oxígeno en soluciones acuosas de baja salinidad a la presión y temperatura de la superficie es de alrededor de 9 ppm. La solubilidad disminuye en las salmueras de formiato de alta salinidad y a temperaturas elevadas, como se muestra en la Figura 16 [20].

2. Las salmueras de formiato son antioxidantes.

El formiato es un reductor, antioxidante y limpiador de radicales libres muy fuerte. Como esta es una propiedad del ion formiato en sí, el cual esté presente en grandes cantidades en las salmueras de formiato de alta densidad, nunca se agotará.

Las salmueras de haluros no tienen propiedades antioxidantes. Por lo tanto, si no se elimina el oxígeno de los fluidos de terminación y perforación con base de haluros, el oxígeno soluble puede causar formas severas de corrosión en el equipamiento y en los tubulares del pozo que están bajo la superficie. Por esta razón, es esencial añadir un limpiador de oxígeno a las salmueras de haluros. Estos limpiadores son generalmente muy efectivos hasta que se agotan (consumen) o se degradan, en cuyo punto una contaminación adicional con oxígeno podría causar un problema. Sin embargo, los limpiadores estándar de oxígeno basados en bisulfuro no

son particularmente solubles en salmueras de calcio debido a que forman bisulfuro de calcio sólido. Una falla reciente en un tubular de un pozo [21] fue provocado por el ingreso de oxígeno (aire) en un fluido de obturación de CaCl2 durante una operación de purga de la presión del anular. En este caso, el limpiador de oxígeno presente en la salmuera aparentemente no fue capaz de resistir el nuevo ingreso de oxígeno.

Las salmueras de formiato concentradas contaminadas con oxígeno y sin limpiador de oxígeno añadido nunca han causado picaduras o SCC en el campo. Las pruebas de laboratorio con estas salmueras confirman su desempeño superior al de las salmueras de haluros.

9.1 Impacto del O2 sobre las SCC

Se han llevado a cabo pruebas extensas por Hydro Corporate Research Centre, Porsgrunn, CAPCIS y Statoil (en el Centro Sviluppo Materiali) para ver si las salmueras de formiato contaminadas con oxígeno pueden causar fracturas por corrosión y esfuerzo en aleaciones de acero.

9.1.1 Pruebas realizadas por Hydro Research

Hydro Corporate Research Centre, Porsgrunn, ha probado la aparición de SCC en CRA después de la exposición a una salmuera de formiato de potasio/cesio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg. Usaron el método "Curvas en U y anillos en C pretensados hasta la fluencia" [12]. En la prueba se incluyó una salmuera de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg para comparación. Ambas salmueras se contaminaron deliberadamente con Cl- al 1%. Además, la salmuera de formiato se probó con una contaminación del 0.3% de cloruro y la salmuera de bromuro se probó sin ningún cloruro añadido. No se añadieron a

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 0

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

Solubility [ppm]

Solubilidad del O2 en salmueras de formiato

Concentración del formiato [% del peso]

Sol

ubili

dad

[pp

m]

Figura 16 Solubilidad del oxígeno en el formiato de potasio a 21°C / 70°F.


P Á G I N A 3 0

ninguna salmuera limpiadores de oxígeno ni inhibidores de corrosión. Las salmueras se probaron a 160°C / 320°F durante un período de tres meses. La prueba se realizó con 1 MPa de N2 y 20 kPa O2 en el espacio de cabeza. Las CRA probadas incluyeron especímenes triplicados de 13Cr-1Mo modificada, 22 Cr Duplex y 25Cr Super Duplex. Las probetas de metal se acoplaron galvánicamente a los pernos de carga (C-276) y se les aplicó esfuerzo más allá del punto de fluencia. Todas las muestras de metal se inspeccionaron con un microscopio óptico después del primer y segundo mes. Al final del período de exposición, los patrones de las fracturas de los especímenes que habían fallado se estudiaron en su sección transversal con un microscopio óptico. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 16. Al final del primer mes

ninguna de las muestras de metal expuestas a las salmueras de formiato contaminadas con cloruro mostraba signo alguno de fractura por corrosión y esfuerzo. En las salmueras de bromuro con y sin contaminación de cloruro, tanto las muestras de 13Cr-1Mo modificado como de 22Cr Duplex presentaban fracturas después de sólo un mes. Después de tres meses de pruebas, ninguna de las muestras de metal de 22Cr y 25Cr presentaron fracturas en las salmueras de formiato contaminadas con cloruro, pero se evidenciaron algunas fracturas en la etapa de inicio en los especímenes de 13Cr modificado. En las salmueras de bromuro, todos los metales presentaron fracturas después de dos meses incluso en las salmueras de bromuro que no estaban contaminadas con cloruro añadido.

Tabla 16 Hydro Research/CAPCIS – Pruebas de SCC durante un período de 3 meses en salmueras de formiato y de bromuro a 1.7 g.e. / 14.2 ppg en presencia de oxígeno. Temperatura = 160°C / 320°F, PN2

= 1 MPa / 145 psi y PO2 = 20 kPa / 2.9 psi.


Resultados [SCC]

Bromuro de calcio FormiatoSin añadir Cl- 1% de

Cl- añadidoSin añadir Cl- 0.3% de

Cl- añadido1% de

Cl- añadido1 mes 1)

13Cr-1Mo modificado LC80-130M 3/3 3/3 -- No No

22Cr EN 1.4462 ? 1/3 -- No No

25Cr EN 1.4410 No No -- No No

2 meses 1)

13Cr-1Mo modificado LC80-130M 3/3 3/3 -- ? 2/3

22Cr EN 1.4462 3/3 3/3 -- No No

25Cr EN 1.4410 1/3 1/3 -- No No

3 meses

13Cr-1Mo modificado LC80-130M 3/3 3/3 3/3 ? 2/2 2/3

13Cr-2Mo modificado SM13CRS-110ksi -- -- 3/3 -- --

22Cr EN 1.4462 3/3 3/3 No No No

25Cr EN 1.4410 2/3 2/3 No No No


1) Para el primer y segundo mes, la evaluación de las fracturas se basa solamente en inspecciones viduales y microscopía óptica.

Tabla 17 CAPCIS – SCC a corto plazo en salmueras de formiato y bromuro a 1.7 g.e. contaminadas con un 1% de Cl- en presencia de oxígeno. Temperatura = 160°C / 320°F, PN2

= 1 MPa / 145 psi y PO2 = 20 kPa / 2.9 psi. La salmuera de bromuro se probó por CAPCIS y

la salmuera de formiato por Hydro Formates (Capítulo 9.1.1).


Bromuro de calcio Formiato1% de Cl- añadido 1% de Cl- añadido

1 semana 1)


22Cr EN 1.4462 1/3 No

25Cr EN 1.4410 No No

2 semanas


22Cr EN 1.4462 3/3 No

25Cr EN 1.4410 No No

• fractura • fracturas en la etapa de inicio • sin fracturas1) Para la primera semana, la evaluación de roturas por fracturas está basada solamente en inspecciones visuales y microscopía óptica.


P Á G I N A 3 1

9.1.2 Pruebas por CAPCIS

CAPCIS efectuó algunas pruebas adicionales de corta duración a 160°C / 320°F con CRA en salmueras de bromuro de calcio contaminadas para determinar cuán rápidamente se fracturaban en presencia del oxígeno (presión de 1 MPa / 145 psi; 20 kPa / 2.9 psi O2) [12]. Las pruebas se efectuaron exactamente por el mismo método empleado en las pruebas de oxígeno realizadas por Hydro Research (9.1.1). Los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla 17. Queda claro que las muestras de metal 13Cr-1Mo y 22Cr Duplex expuestas a salmueras de bromuro contaminadas con cloruro y oxígeno comenzaron a fracturarse antes de los siete días. El 25Cr fue más resistente a las fracturas en la salmuera de bromuro contaminada, pero Hydro Research había demostrado anteriormente que la fractura tendría lugar finalmente después de dos meses.

CAPCIS también repitió la prueba a largo plazo (prueba de 3 meses) en formiato con oxígeno, pero sin contaminación con cloruro [sin publicar aún]. Los resultados de esta prueba se muestran en la Tabla 16 junto con la prueba a largo plazo realizada por el Centro Hydro Corporate Research, Porsgrunn (9.1.1). Estos resultados evidencian que las fracturas vistas por Hydro Research (9.1.1) es improbable que estén relacionadas con la contaminación de cloruro. Como no se observaron inicios de fracturas en los mismos experimentos realizados en una salmuera de formiato contaminada con CO2 (7.2.1), parece probable que la causa de las fracturas sea la contaminación con oxígeno. 9.1.3 Pruebas por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali

El Centro Sviluppo Materiali usó pruebas de "viga de flexión en cuatro puntos" (fpbb) para evaluar la susceptibilidad al SCC del acero 13Cr-2Mo modificado y de la aleación 718 en una salmuera de formiato de cesio/potasio a 1.95 g.e. con algún oxígeno presente en el espacio de cabeza del recipiente de reacción [10][11]. Su temperatura de prueba fue de 165°C / 329°F y la presión en el espacio de cabeza era de 0.7 MPa. La presión parcial de oxígeno era baja (alrededor de 100 ppb). Las pruebas se ejecutaron durante un mes. Una muestra de salmuera se contaminó con 3g/l de Cl- y la otra se saturó con NaCl (85 g/l Cl-). La prueba se realizó con una aleación 718 y 4 grados diferentes de 13Cr-2Mo modificado. Ninguna de las muestras de metal mostraron signo alguno de picaduras ni de fractura por corrosión y esfuerzo.

Tabla 18 Centro Sviluppo Materiali – 1 mes de pruebas fpbb a 165°C / 329°F en 13Cr-2Mo modificado y Aleación 718 en una salmuera de formiato de cesio y potasio contaminada con cloruro. PN2 = 0.7 Pa + 100 ppb O2.

Fluido13Cr-2Mo modificado +

Aleación 718

Picaduras SCC

CsFo + 3 g/l Cl- No No

CsFo + 87 g/l Cl- No No

9.2 Uso de limpiadores de O2 en salmueras de formiato

Las propiedades corrosivas del oxígeno están relacionadas con sus fuertes propiedades de oxidación.

Debido a las fuertes propiedades antioxidantes de las salmueras de formiato concentradas, nunca se ha creído necesario limpiar el oxígeno soluble en las salmueras de formiato de alta densidad. No ha sido una práctica normal añadir un limpiador de oxígeno a las salmueras de formiato antes de su uso en el campo. La gran diferencia que se ha visto cuando tienen lugar fracturas en la salmuera de formiato y en la salmuera de bromuro (9.1), corrobora el hecho de que las salmueras de formiato tienen propiedades antioxidantes. Aún se desconoce si las ligeras fracturas observadas en la etapa de inicio vistas en el 13Cr modificado después de tres meses de exposición a alta temperatura pudieran evitarse tratando previamente la salmuera con un limpiador de oxígeno. Hasta que exista evidencia experimental, sería recomendable tratar previamente la salmuera con un limpiador de oxígeno ante una larga exposición del 13Cr modificado a salmueras de formiato a temperaturas elevadas.

Las salmueras de formiato de baja densidad, que contienen más agua que formiato, pudieran no ofrecer la misma protección contra la corrosión que sus primas de mayor densidad. Una salmuera de formiato de potasio a 1.06 g.e. / 8.84 ppg demostró recientemente causar un daño severo de corrosión por deposición iniciado a partir de picaduras en aceros C con 1%Cr y 3%Cr [22]. Tal salmuera diluida probablemente se habría beneficiado con la adición de un limpiador de oxígeno.

Se ha propuesto el ascorbato de sodio como un limpiador efectivo de oxígeno en salmueras de formiato.


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10 Descomposición catalítica de los formiatos: un fenómeno de laboratorio

La literatura técnica contiene una extensa prueba experimental (por ejemplo [23]) de la descomposición del formiato y del ácido fórmico a altas temperaturas en hidrógeno molecular y otros productos. Los dos mecanismos de descomposición más comúnmente citados son:

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

(17)

⎯⎯

−+− ⎯⎯ →←+ 32

32 HCOHCO apK

1 11,9pkt

2 12 pkt

3 12 pkt

4 9 pkt

5 9,3 pkt

6

7 9,5 pkt

8 9,5 pkt

9 10,4 pkt

10 9,9 pkt

12 10,5pkt

13 11,3pkt

14 9,6pkt

15 12 pkt

16 12 pkt

17 10,7 pkt

18 11,1 pkt

10

11 10,5pkt

2apK −3HCO

3231 COHHHCO apK

⎯⎯ →←+ +−

1apK −3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =





+− +↔+

[ ]CO2

3][P

HCOHK

−+ ⋅=

[ ]+= HpH 10-log




2COP −3HCO

10,2 okt

)()(½)()( 322



)(32


)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 1




−23CO

CO2P

⎯⎯

(18)

Es importante destacar que ambas relaciones producen hidrógeno molecular. La Ecuación 17, que conduce a la formación de bicarbonato e hidrógeno gaseoso, es la que se cita con más frecuencia en soluciones alcalinas de formiatos calentados a altas temperaturas [23]. La Ecuación 18 requiere de la presencia de ácido fórmico y tendría mayor probabilidad de ocurrir en soluciones de formiato acídicas. Como una salmuera de formiato con tampón es casi siempre alcalina y puede tomar solamente un estado ligeramente ácido de pH = 6–6.5 después de un ingreso grande de gas ácido, es improbable que esta reacción sea la dominante alguna vez. Ambas reacciones de descomposición pueden ser catalizadas por las superficies de los metales. Se sabe que el níquel, un componente de las aleaciones comúnmente utilizadas en tubulares de yacimientos de acero Cr, es un buen catalizador para la descomposición del formiato.

Contra estos antecedentes de laboratorio, que muestran la evolución del hidrógeno a partir de la descomposición del formiato, los nuevos usuarios expresan reservas en algunos casos acerca de la aplicabilidad de las salmueras de formiato para aplicaciones en HPHT a pesar del hecho de que estas se usen diariamente en pozos de HPHT desde 1996.

Cabot Specialty Fluids ha suministrado salmueras de formiato a más de 130 operaciones de pozos de alta presión y alta temperatura (HPHT) y están en uso habitual cada día del año. Las salmueras de formiato de cesio tienen una larga historia de exposición a altas temperaturas durante períodos largos. Durante un trabajo de suspensión de pozo en el campo Elgin Franklin de Total en el Mar del Norte, se dejó una salmuera de formiato de cesio con tampón en el fondo del pozo durante 450 días a temperaturas cercanas a los 200°C / 405°F. A pesar del monitoreo cercano con equipamiento especializado, no se detectó ningún tipo de producto gaseoso o soluble por descomposición, ni durante la operación ni después de ella. De manera similar, no se detectaron productos por la descomposición del formiato en un pozo de Mobile Bay en el cual se expuso una salmuera de formiato de cesio con tampón a 216°C / 420°F durante 20 días durante una operación de terminación. De hecho, no hay informes de descomposición del formiato procedentes de ninguno de los aproximadamente 130 pozos de alta presión y alta temperatura perforados y/o terminados con salmueras de formiato con tampón desde 1996 (Tabla 2). Si los formiatos se descompusieran fundamentalmente sobre superficies metálicas en pozos a temperaturas tan bajas

como 100°C / 212°F, entonces, los informes de transfor-mación del hidrógeno provenientes de pozos de HPHT debían ser algo común.

Una posible explicación sobre porqué la descomposición de las salmueras de formiato no se detecta en aplicaciones de campo es que en el hoyo de perforación, después de una modesta descomposición del formiato, la presión parcial del hidrógeno puede aumentar hasta un nivel donde el equilibrio de la reacción de descomposición del formiato se desplazara hacia los reactivos, oponiéndose a la descomposición ulterior del formiato. En contraste, la mayoría de los experimentos de laboratorio han llevado a cabo una baja presión usando autoclaves que contenían un espacio de cabeza lleno con gases (los gases son típicamente nitrógeno, aire o CO2). Bajo estas condiciones artificiales, ocurrirá más descomposición sustancial de formiatos antes de que pueda existir una presión parcial de hidrógeno suficiente. Una forma de crear una presión parcial de hidrógeno elevada en un reactor de laboratorio es crear una cubierta de hidrógeno puro altamente presurizado.

Tal experimento fue llevado a cabo por Hydro Corporate Research Centre, en Porsgrunn, Noruega. Ellos utilizaron una cubierta de hidrógeno a 35 MPa / 5,076 psi para simular una presión parcial real de hidrógeno que existiría inmediatamente su tuviera lugar la descomposición en el fondo de un pozo a una profundidad moderada [24]. Los experimentos se efectuaron con salmueras de formiato con tampón con un alto nivel de pH y con salmueras de formiato con tampón en las cuales el tampón había sido agotado con CO2 y por lo tanto el pH había descendido hasta el menor nivel posible (6–6.5). En ambos casos, la presencia de una elevada presión parcial de hidrógeno en el reactor incrementó significativamente el umbral de temperatura al cual se iniciaba la descomposición de la salmuera de formiato. De hecho, se informó que el umbral de temperatura para el inicio de la descomposición catalítica del formiato se había elevado en cierto modo hasta el nivel normalmente requerido para iniciar la descomposición en masa de la salmuera.

Otro factor que hay que tener en cuenta cuando se va desde un ambiente de laboratorio hacia un ambiente de campo, es la posible formación de capas delgadas de productos de corrosión sobre los aceros en servicio o la presencia de sustancias químicas que envenenen los puntos catalíticos sobre las superficies del metal que pudieran promover las reacciones de descomposición del formiato.

Llegamos a la conclusión de que en tanto la descomposición de superficie catalizada de las salmueras de formiato con tampón está bien descrita en experimentos de laboratorio, esto no es probable que ocurra sustancialmente en el campo y que realmente no se han detectado en el campo. Hasta ahora, la temperatura más elevada a la cual ha sido expuesta la salmuera de formiato en el campo es de 216°C / 420°F (a 10,000 psi) durante la terminación de un pozo en Mobile Bay. De nuevo, no hubo evolución del gas hidrógeno desde la salmuera durante los 16 días que la salmuera estuvo en el pozo.


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11 Deterioro por hidrógeno de los materiales metálicos en las salmueras de formiato

11.1 Deterioro por hidrógeno

El deterioro por hidrógeno de los materiales metálicos es el resultado de la captación de hidrógeno por el metal. La solubilidad del hidrógeno se incrementa con la temperatura, de modo que se necesita más captación de hidrógeno a temperaturas elevadas para alcanzar el mismo nivel de deterioro por hidrógeno que el que pudiera ser causado a una temperatura inferior con menos captación de hidrógeno.

Los materiales metálicos expuestos a salmueras a las temperaturas del hoyo de perforación, bajo ciertas condiciones, absorben hidrógeno. Típicamente para algunos materiales, por ejemplo, para el carbón y los aceros de baja aleación, el nivel de captación de hidrógeno será mayor que el necesario para causar deterioro a bajas temperaturas y deben tenerse en cuenta las consecuencias del enfriamiento (rápido) del material, cuando es recuperado de un pozo, o cuando ocurren variaciones de temperatura debido al cierre de la producción.

Se ha encontrado poca evidencia que relacione la captación de hidrógeno a la temperatura de servicio con el grado de deterioro causado por este hidrógeno a la misma temperatura.

Para el carbón y los aceros de baja aleación el deterioro puede ser el resultado de una entrada intensa de hidrógeno debida a la corrosión a bajas temperaturas en presencia de un "promotor de hidrógeno". Se sabe que a temperaturas por encima de alrededor de 150°C / 300°F no ocurre el deterioro por hidrógeno del carbón y de los aceros de baja aleación porque la movilidad del hidrógeno en el acero se hace muy elevada, lo que permite que el hidrógeno escape del material.

Para aceros inoxidables martensíticos, tales como las aleaciones 13Cr, parece probable que la situación sea similar a la del carbón y los aceros de baja aleación.

Para otras CRA, la situación es menos clara. A modo de ejemplo, para las aleaciones de níquel puede tener lugar alguna captación de hidrógeno a lo largo del intervalo completo de temperaturas, incrementándose el nivel de captación con la temperatura, dado un conjunto de condiciones ambientales. Mientras mayor sea la concentración de hidrógeno en la aleación mayor será el grado potencial de pérdida de ductilidad y fragilización. La capacidad de las aleaciones de níquel para retener el hidrógeno una vez absorbido (menor difusividad del hidrógeno) puede hacer que estos efectos sean particularmente marcados cuando estas aleaciones se enfrían desde temperaturas elevadas. Hay algunos casos recientes donde se ha encontrado que los componentes del pozo, fabricados con aleación 718 (una aleación con base de níquel), están deteriorados después de su retirada del pozo. La aleación 718 es utilizada frecuentemente en obturadores y en suspensiones de tubos/revestimientos y la susceptibilidad de este material al deterioro por hidrógeno

ha dado lugar a una preocupación en la industria [26], aunque no hay nuevas evidencias de fallas en el servicio de las salmueras encontradas en esta revisión.

En resumen: la susceptibilidad de un material específico al deterioro por hidrógeno depende de la solubilidad del hidrógeno, su difusividad y del umbral de concentración al cual el material podría dañarse. Todos estos factores dependen de la temperatura.

En la práctica, las fallas por deterioro por hidrógeno se observan raramente en el campo, por una o más de las razones siguientes:

• la actividad del hidrógeno en la superficie del material metálico es insuficientemente alta como para exceder el umbral de la captación de hidrógeno para que ocurra un deterioro significativo a la temperatura de servicio

• el equipamiento no está expuesto durante un tiempo lo suficientemente largo

• las aleaciones resistentes a la corrosión son pasivas, de modo que el índice de corrosión es muy bajo. Esto da como resultado bajos niveles de hidrógeno (NOTA: los acoplamientos galvánicos son un caso especial, ver más abajo).

11.2 Fuentes de hidrógeno

Los procesos de corrosión que generan hidrógeno atómico proporcionan la fuente más común de hidrógeno que se puede difundir en las aleaciones metálicas. Los iones de sulfuro envenenan la recombinación del hidrógeno atómico en la reacción de hidrógeno molecular. Esto incrementa aún más el hidrógeno atómico disponible para la difusión (consulte la Sección 8). Otra fuente común de carga de hidrógeno de aleaciones resistentes a la corrosión (CRA) es la reacción catódica que ocurre en las superficie de la CRA como un resultado del acoplamiento galvánico a un material menos noble. Se ha sugerido que la descomposición catalítica del ácido orgánico es otra fuente de hidrógeno en salmueras orgánicas.

11.2.1 Carga de hidrógeno proveniente del acoplamiento galvánico

La carga de hidrógeno de la aleación 718 se ha observado tanto en el campo como en el laboratorio para varios sistemas de salmueras, incluyendo los formiatos. Como la aleación 718 se usa principalmente para obturadores y suspensiones de revestimientos/tuberías, este material se acopla normalmente con otros metales, frecuentemente el acero C. En cualquier solución dada, el acoplamiento galvánico tenderá a contribuir a un aumento de la propensión al deterioro por hidrógeno.


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11.2.2 Carga de hidrógeno a partir de la descom-posición de los formiatos

Se ha encontrado que la descomposición catalítica del formiato y del ácido fórmico es una fuente de carga de hidrógeno de aleaciones metálicas (por ejemplo, aleación 718) en el ambiente de laboratorio [11].

Sin embargo, hay pruebas que indican que esto podría ocurrir en el campo. En el pozo Elgin G3 de Total, las tuberías de 25Cr estuvieron expuestas a una salmuera de formiato a alrededor de 200°C / 392°F durante 16 meses. Las pruebas de laboratorio [25] han demostrado que el 25Cr servirá como un catalizador para la descomposición del formiato a esta temperatura y que las tuberías de 25Cr deberían, de acuerdo con esta teoría, estar cargadas con hidrógeno. Cuando se recuperaron las tuberías, no se midieron incrementos del nivel de hidrógeno (consulte la sección 11.3 a continuación). Los niveles medidos de hidrógeno eran más bien inferiores a los medidos en la sección del mismo sistema de tuberías que había sido expuesto a SBM (Lodo de base sintética).

11.3 Evidencia de campo – Pozos Elgin G1 y G3 de Total

Los campos Elgin/Franklin de Total, ubicados en la parte central del Mar del Norte, en el Reino Unido, comprenden el más grande desarrollo de HPHT jamás emprendido en lugar alguno del mundo. El depósito de gas de estos campos contiene un 4% de CO2 y de 20 a 50 ppm de H2S. La temperatura estática de la parte inferior del agujero de los pozos de desarrollo era inicialmente de 204°C / 400°F y la presión de 110 MPa / 16,000 psi.

En 1999, TotalFinaElf perforó los dos primeros pozos de producción en el campo Elgin, G1 y G3, los cuales fueron terminados con tuberías de 25Cr en agua de mar inhibida. Los pozos se perforaron con SBM (Lodo de base sintética). Ambos pozos estuvieron produciendo durante alrededor de un día antes de que fueran suspendidos:

Pozo G1: El pozo fue cerrado inicialmente con hidrocarburos por debajo de la SCSSV. Debido a pérdidas en el obturador de producción, el pozo fue sellado con salmuera de formiato de cesio. Después de 21 días de exposición al formiato de cesio, se cortaron y recuperaron los tubos, el obturador fue fresado y se cementó el pozo.

Pozo G3: Este pozo se cerró inicialmente con hidrocarburos por debajo de la SCSSV. El pozo se selló posteriormente y se suspendió con SBM desde el fondo del agujero hasta 3,900 metros y formiato de cesio desde los 3,900 metros hasta la superficie. Después de 15 meses de exposición a estos fluidos, el pozo fue reparado y se recuperaron los tubos.

Total había previamente llevado a cabo pruebas de laboratorio a bajas presiones con salmuera de formiato de cesio con tampón donde el tampón había sido agotado por la exposición a elevados niveles de gas ácido. Total halló que a temperaturas por encima de 170°C / 338°F, esta salmuera podía sufrir una descomposición catalítica significativa y liberar gas hidrógeno. Como ambos pozos de Elgin habían sido expuestos a salmueras de formiato de cesio a temperaturas de hasta 204°C / 400°F, hubo alguna preocupación de que pudiera ocurrir la descomposición del formiato y que posiblemente causara carga de hidrógeno y deterioro en las tuberías de 25Cr. Por lo tanto, se instalaron detectores de hidrógeno en ambos pozos durante todo el período de exposición, pero nunca se detectó hidrógeno.

Después de su recuperación de los pozos G1 y G3, ambos conjuntos de tubulares de 25Cr se analizaron en cuanto al contenido de hidrógeno en varios puntos de su longitud. Se encontró que los niveles medidos de hidrógeno en ambos tubulares que habían estado expuestos a salmuera de formiato de cesio estaban en el rango de 2.15–3.92 ppmw, el cual es sólo ligeramente superior que los niveles encontrados normalmente en los tubos de 25Cr de fabricación típica (1.5–3.5 ppmw). A modo de comparación, los niveles de hidrógeno encontrados en tramos de tubos que habían estado expuestos al SBM eran mucho mayores, hasta de 7.23 ppmw.

Pruebas mecánicas independientes realizadas por Bodycote en ambos conjuntos de tubulares concluyeron que las propiedades del acero que había sido expuesto al formiato de ceso estaban aún dentro de las especificaciones y aptos para su uso posterior en pozos de HPHT [27].

Las salmueras de formiato de cesio se han utilizado desde entonces con total éxito en otros 8 pozos durante un período de 7 años en los campos de Elgin/Franklin como fluido de reparación, terminación, tubo bobinado, sellado de pozos y perforación. En un pozo posterior, el G5, se realizó un análisis completo de la salmuera de formiato de cesio que se recuperó de haber estado debajo del obturador durante 9 meses a 204°C / 400°F. El análisis no mostró signos de productos de descomposición en la salmuera y los bajos niveles de cromo y hierro solubles encontrados en la salmuera indicaron que la corrosión había sido mínima.


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12 ¡Evite los riesgos en el laboratorio!

Las salmueras de formiato, correctamente formuladas, no causan problemas de corrosión en el campo y cuando se prueban bajo condiciones reales similares a las del fondo del pozo, tampoco causan problemas de corrosión en el laboratorio. Las salmueras de formiato son, sin embargo, mucho más sensibles al ambiente de las pruebas de laboratorio que otras salmueras utilizadas en yacimientos. Algunos procedimientos de pruebas estándar de corrosión proporcionan tales condiciones irreales y su utilización crea artefactos que durante muchos años han llevado a los investigadores a extraer conclusiones engañosas acerca de la corrosividad de las salmueras de formiato.

Estos son los mayores riesgos que se deben evitar cuando se llevan a cabo experimentos de corrosión con formiatos en el laboratorio:• Siempre incluya una dosis apropiada de tampón de

carbonato/bicarbonato en la formulación. Aunque las pruebas de corrosión pueden a veces llevarse a cabo bajo condiciones en las cuales el nivel superior de tampón se agote completamente (es decir, grandes cantidades de CO2 en el espacio de cabeza), el tampón nunca debe omitirse. Esto es debido a que el tampón no sólo sirve como un estabilizador del pH, sino que también contribuye a la calidad de la película protectora de carbonato de hierro que se forma bajo estas condiciones.

• Useunarelaciónrealdevolumenconrespectoalasuperficie del metal. El empleo de una relación realista de alrededor de 2 a 4 ml/cm2, como se encuentra típicamente en un agujero revestido, ha demostrado ser crítica cuando se prueba el acero C y el acero 13Cr estándar con salmueras de formiato expuestas a gas ácido en el laboratorio. Si la relación se hace irrealmente grande, ocurrirá mucha corrosión antes de que se forme la película protectora de carbonato de hierro. Si entonces se miden los índices de corrosión mediante la pérdida de peso de las probetas metálicas bajo prueba durante un período de tiempo corto, los resultados serán irreales y confusos. Las pruebas con relaciones más elevadas de volumen contra superficie no deben ser necesarios a menos que el material probado esté destinado a su empleo en cables.

• Evitelasmedicionesdepérdidadepesoacortoplazo. Incluso cuando se usan en el laboratorio relaciones realistas de volumen contra superficie del metal, usualmente habrá un pico inicial en el índice de corrosión en la salmueras de formiato expuestas a grandes cantidades de gases ácidos mientras no se forme la película protectora. Las mediciones de pérdida de peso a corto plazo con probetas de acero C y 13Cr estándar bajo estas condiciones, arrojan índices de corrosión evidentemente elevados si se extrapolan linealmente en el tiempo. En vez de estas se recomiendan las mediciones de Resistencia de Polarización Lineal (LPR, por sus siglas en inglés) calibradas contra la pérdida de peso. Las mediciones de LPR deben continuar hasta que la película protectora se haya formado y los índices de corrosión hayan alcanzado un valor de estado estable. El tiempo requerido para que se forme la película depende

de la temperatura y del tipo de metal. Si se van a utilizar mediciones de pérdida de peso, se recomienda un período de prueba de 30 días como mínimo. Si se miden índices elevados de manera no realista mediante este método, uno debe medir de nuevo durante un período de tiempo más largo o mediante el uso del método LPR (calibrado contra pérdida de peso).

• Nuncautilicerecipientesdevidriodeborosilicatos(porejemplo, Pyrex) para los experimentos de corrosión con salmueras de formiato. De los vidrios de borosilicatos se liberan sustancias químicas corrosivas por las salmueras de formiato. Estas sustancias corrosivas causarán índices de corrosión irrealmente elevados que no simulan lo que ocurrirá en los ambientes de los yacimientos.

• Nuncautiliceinhibidoresdelacorrosiónensalmuerasde formiato concentradas. Los inhibidores de la corrosión interfieren con la formación de las películas protectoras naturales sobre metales en las salmueras de formiato y pueden causar corrosión por picaduras localizadas.

• Tengapresentequeelusodereactoresdelaboratoriocon volúmenes de espacios de cabeza llenos con gas no simulas las condiciones del fondo del pozo. Debido a la poderosa acción de tamponamiento del pH de las salmueras de formiato, debe introducirse una gran cantidad de CO2 en un reactor de laboratorio para agotar el nivel superior de tampón e iniciar la corrosión por CO2. La mayoría de los índices de corrosión informados se han medido después de la exposición de los metales a una presión parcial muy elevada de CO2 (por ejemplo, 1 MPa) en el espacio de cabeza por encima de la salmuera de formiato, la cual es lo suficientemente grande como para disminuir el pH hasta el nivel inferior de tampón. Es importante tener presente que este ambiente de laboratorio representa absolutamente el peor escenario, simulando un ingreso enorme y prolongado de CO2 en un hoyo de perforación. Frecuentemente, en la vida real, el nivel superior de tampón no será agotado y los índices de corrosión reales del pozo se proyectarán con más realismo a partir de experimentos de corrosión con salmueras de formiato que no estén expuestas al CO2. Esto no es cierto para salmueras de haluros donde un pequeño ingreso de CO2 será suficiente para provocar que se forme ácido carbónico y comience la corrosión por CO2. La presencia de una tapa de gas no realista podría ser también la

causa de la descomposición catalítica de las salmueras de formiato, lo cual se experimenta frecuentemente en el laboratorio, pero no en el campo.


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13 ¡Evite los riesgos en el campo!

El uso correcto de las salmueras de formiato con tampón evitará problemas de corrosión en los pozos de HPHT. He aquí cuatro reglas simples que deben seguirse para garantizar el éxito:

13.1 Cuatro reglas simples para evitar la corrosión en las salmueras de formiato

¡Nunca use inhibidores de la corrosión en salmueras de formiato!Las salmueras de formiato con tampón son protectoras naturales del acero C y de las CRA. La añadidura de un inhibidor de la corrosión a una salmuera de formiato no solamente es innecesaria y costosa, sino que puede realmente causar corrosión:• En el caso de que se agote el nivel superior de tampón en

una salmuera de formiato con tampón por un ingreso grande de CO2, ningún inhibidor de la corrosión puede brindar mejor protección contra la corrosión por CO2 que la capa protectora de carbonato de calcio que se forma por la propia salmuera de formiato con tampón. Si no es agotado el nivel superior de tampón, los índices de corrosión permanecerán bajos y no será necesaria de todos modos una protección adicional.

• Se sabe que los inhibidores de la corrosión que contienen azufre causan fracturas de metales susceptibles a altas temperaturas en un ambiente libre de cinc [28]. En los formiatos, es innecesario el uso de cualquier forma de inhibidor de la corrosión y deben evitarse. El uso de inhibidores basados en tiocianato fue recomendado una vez para suprimir la descomposición catalítica de los formiatos. Ahora se piensa que la descomposición catalítica no ocurre en las salmueras de formiato bajo condiciones reales del agujero del pozo (Sección 10) y que la adición del tiocianato no es recomendable.

¡Sea precavido con el acero C o con los cables de 13Cr estándar!En el caso de que ocurriera un ingreso muy grande de CO2 (suficientemente grande como para agotar el nivel superior de tampón y llevar el pH hasta el nivel inferior de tampón) durante el uso del cable, puede esperarse una corrosión significativa por CO2. Esto se debe a que el área de superficie del metal con respecto al volumen de fluido presentada por el cable es muy baja y puede tener lugar una cantidad significativa de corrosión antes de que el fluido se sature con carbonato de hierro y permita que se forme una película protectora sobre la superficie del cable. Por lo tanto no se recomienda el uso de acero C ni de cables de 13Cr en formiatos si hay cualquier posibilidad de recibir un ingreso muy grande de CO2 dentro del agujero del pozo. Esté también al tanto de que una prueba de laboratorio positiva pudiera ser engañosa si la relación utilizada de superficie el metal contra volumen de fluido durante la prueba no es realista.

¡Nunca omita el tampón!Las salmueras de formiato sin tampón se han usado en unas pocas aplicaciones especiales [29]. Si la salmuera de formiato se está usando sin un tampón, uno debe estar advertido de las consecuencias que podría tener en caso de un ingreso de CO2. En este caso, la salmuera de formiato se comportará de manera similar a una salmuera de haluro: la corrosión comenzará después de sólo un pequeño ingreso de CO2 y la capa protectora se formará más lentamente y será de una calidad más pobre. ¡Mantenga las salmueras de formiato lejos del acero galvanizado!Las salmueras de formiato son corrosivas para el acero galvanizado a temperaturas elevadas. La corrosión es un resultado de interacciones entre el formiato y el cinc, el cual está presente en el recubrimiento de los aceros galvanizados. Esto no puede aliviarse a través del uso del tampón de carbonato/bicarbonato. Afortunadamente, el acero galvanizado no se utiliza normalmente en ningún equipamiento crítico bajo la superficie necesario para las operaciones de construcción de pozos.

13.2 Ejemplos de uso incorrecto

Existen algunos ejemplos de incidentes de corrosión informados de operaciones de campo como resultado del uso incorrecto de salmueras de formiato. Estos son:

Falla I de cableSe ha informado la falla de un cable galvanizado después de usarlo en una salmuera de formiato. En el análisis de la falla se llegó a la conclusión de que el recubrimiento galvanizado alrededor del cuerpo del cable había sido eliminado por abrasión mecánica y el acero C subyacente fue expuesto subsiguientemente al sulfuro de hidrógeno y atacado por la corrosión por picaduras localizada.

En este caso, el recubrimiento galvanizado fue eliminado mecánicamente. Sin embargo, el recubrimiento galvanizado no es compatible con los formiatos y probablemente habría sido penetrado por la salmuera de formiato sin la ayuda de la remoción mecánica.

En contraste con las salmueras de haluros, los formiatos con tampón son compatibles con el acero C expuesto a grandes ingresos de gases dulces y agrios. Sin embargo, esto sólo se aplica a casos con una relación de volumen de fluido contra superficie de metal relativamente baja y por lo tanto no se aplica a los cables.

Falla II de cableDaño por corrosión ocurrido en un cable de acero C durante la reterminación de un pozo de condensado de gas hidrooperado en el Mar del Norte. El cable de acero C fue sumergido en una salmuera de formiato de potasio sin tampón dentro de un tubo de producción de 13Cr-2Mo modificado a alrededor de 131°C / 268°F. El fluido se expuso a un ingreso de gas ácido y se acidificó debido a la falta de un tampón. Los análisis de la falla concluyeron que había


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tenido lugar una cantidad significativa de corrosión y que el color del cable había cambiado a negro. Es probable que el color negro se debiera a una capa protectora de carbonato de hierro. Debe haber ocurrido una gran cantidad de corrosión antes de la formación de la capa de carbonato de hierro. La ausencia de bicarbonato (no había tampón) y la relación muy alta de volumen de fluido contra superficie del metal son factores que se sabe que ralentizan la formación de la capa protectora.

Dos lecciones se aprendieron de este incidente:1. Las salmueras de formiato deben tamponarse

siempre. En este caso, si a la salmuera se le hubiera agregado un tampón, la cantidad de ingreso de gas ácido que se experimentó muy probablemente no habría sido suficiente para disminuir el pH y el cable no se habría corroído. En el caso en que el ingreso de gas ácido hubiera sido lo suficientemente grande como para agotar el nivel superior de tampón, la enorme cantidad de bicarbonato habría contribuido a limitar la corrosión al evitar la acidificación adicional y también ayudando en la formación más rápida de la capa protectora de carbonato de hierro.

2. Sea cuidadoso con el acero C y los cables de 13Cr estándar en los formiatos. Debido a la elevada relación de volumen de fluido contra superficie de metal normal-mente vista en operaciones con cables, debe tenerse extremo cuidado si se espera un gran ingreso de gas ácido. Incluso las salmueras de formiato con tampón podrían, en caso de una relación elevada de volumen contra superficie, permitir que tuviera lugar una corrosión excesiva antes de que se formara la capa protectora.

TiocianatoSe añadió tiocianato en un fluido de obturación basado en formiato en un pozo en Brasil y causó una falla en los tubos de 22Cr Duplex [30]. La degradación térmica de este inhibidor de la corrosión contentivo de azufre en un fluido de obturación de formiato de sodio causó la corrosión por picaduras de la línea, la cual se cargó con hidrógeno como resultado del contacto galvánico con el alojamiento de acero. Las picaduras proporcionaron un factor de intensidad del esfuerzo suficiente como para provocar la fractura de acoplamientos. Exactamente igual que en las salmueras de haluros, la descomposición térmica del tiocianato a temperaturas elevadas provoca la fractura ambiental de las CRA. Los tiocianatos u otros inhibidores de la corrosión no son necesarios en las salmueras de formiato y nunca deben utilizarse. Uso de salmueras de formiato sin tampónSe informa [31] que durante el período 1996-2000, Mobil Alemania perforó 15 pozos en los campos de gas de HPHT del norte de Alemania con fluidos de perforación basados en formiato de sodio/potasio. El BHST de estos pozos era de alrededor de 150°C / 300°F. Durante tres años, Mobil no tuvo problemasen la perforación de estos pozos de gas en HPHT con salmueras de formiato, pero, en 1999, mientras bloqueaba un escape de gas en su pozo Z 13 de Soehlingen,

un análisis rutinario del gas mostró la presencia de niveles mensurables de hidrógeno molecular en la salmuera de formiato sin tampón [31]. Se sugirió en aquel entonces que el gas hidrógeno podría haberse originado a partir de la descomposición del ácido fórmico en equilibrio con iones de formiato en el pH bajo del fluido creado temporalmente por el ingreso de un escape de gas que contenía CO2. Después de la adición de carbonato de potasio para aumentar el pH y crear algún tamponamiento del pH en el fluido, no se detectó más gas hidrógeno.

Con el beneficio de la nueva comprensión creada por las pruebas de descomposición en salmueras de formiato realizadas por Hydro Research bajo presiones realistas de hidrógeno (Sección 10), podemos ahora estar bastante seguros de que la causa de la evolución del hidrógeno en el pozo de Soehlingen (temperatura máxima de 150°C / 300°F) no fue la descomposición del ácido fórmico. A los bajos niveles de pH que pueden crearse temporalmente en el fondo del pozo en una salmuera de formiato sin tampón bajo condiciones estáticas durante un ingreso de CO2, es más probable que otras reacciones (por ejemplo corrosión o degradación de polímeros) hubieran generado el gas hidrógeno visto en el pozo de Soehlingen. Sin la protección contra la corrosión por CO2 proporcionada por un tampón de carbonato/bicarbonato, los índices de corrosión en la salmuera de formiato posteriores a un ingreso de gas ácido podrían haber sido significativos.

Independientemente de la causa real de la evolución del hidrógeno en este pozo, se demostró que desapareció con un tamponamiento apropiado. Si se hubiera añadido convenientemente un tampón a la salmuera de formiato desde el comienzo, es improbable que el pH hubiera caído durante el ingreso de gas ácido. En cualquier caso, el tampón habría evitado que el pH de la salmuera cayera más abajo de 6–6.5. Con un tamponamiento adecuado del pH, se minimiza la degradación de biopolímeros por hidrólisis ácida y la cantidad de ácido fórmico formado siguiendo al ingreso de gas ácido habría sido significativamente inferior que en la salmuera de formiato sin tampón. Falla de obturadorEn el año 2000, se informó que un obturador SAB3 con fallas de fabricación que había sido extraído del pozo Elgin G1 de Total en el Mar del Norte mostraba signos de fracturas en el componente de Aleación 718 cuando se examinó en la superficie.

El obturador SAB3 dejo de sellar un poco después y se comenzó una operación de reparación en pocas semanas. El fabricante del obturador culpó incorrectamente de la fractura a la salmuera de formiato de cesio que se había usado para terminar el pozo.

Una investigación llevada a cabo por Total en la secuencia de eventos concluyó que el incidente de fractura no había sido causado por el formiato de cesio:


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1. El obturador FB3 se ajustó con éxito y se probó a presión en una salmuera de formiato de cesio limpia.

2. Durante la circulación hacia arriba, un detector de hidrógeno mostró sólo niveles de trazas de hidrógeno (0.012–0.030%). Sobre la base de esto, se concluyó que no había prueba de ninguna descomposición del formiato y que la corrosión no existía o era mínima. El pH se monitoreó también exhaustivamente y estuvo dentro del rango de 9.5 a 10.0 en todo momento.

3. Luego, se ejecutó la terminación en formiato de cesio con un obturador SAB3 integral. Una vez que este había rotulado el obturador FB3 la línea se espació por la suspensión y el pozo se desplazó primeramente hacia formiato de potasio y a continuación hacia agua inhibida con tiocianato de sodio. (Antes de esto, se ejecutaron con éxito pruebas en un lazo de flujo usando salmuera de formiato de cesio para verificar a) la factibilidad de circulación de la salmuera bajo condiciones HPHT sin causar daños al obturador SAB3 y b) la capacidad del obturador para sellar después de esto).

4. El obturador SAB3 dejo de sellar un poco después y se comenzó una operación de reparación en pocas semanas. Durante la operación de sellado el pozo se desplazó de nuevo hacia formiato de cesio. En total, el obturador SAB3 se expuso al formiato de cesio durante no más de un par de días.

El operador piensa que la fractura del obturador con fallas fue causada por la presencia de tiocianato en el agua inhibida. Se sabe que los tiocianatos se descomponen en H2S a altas temperaturas y causan fracturas de las CRA en pozos en HPHT [28]. Durante los últimos 6 años, obturadores similares construidos con aleación 718 han sido expuestos exitosamente a salmueras de formiato de cesio en otros 8 pozos en Elgin, esencialmente bajo las mismas condiciones del fondo del pozo, pero sin tiocianato de sodio añadido al fluido obturador.


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Referencias

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[3] Mahmoud, S.: “Report # MTL 03-115-Corrosion of Steels and CRAs in Formate Based Fluids. Part I. Review and Interpretation of Available Corrosion/Cracking Data.”

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[5] Craig, B., Webre, C.M.: “Stress Corrosion Cracking of Corrosion Resistant Alloys in Brine Packer Fluids”, SPE 93785, abril de 2005.

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[7] Leth-Olsen, H.: “CO2 Corrosion in Bromide and Formate Well Completion Brines”, SPE 95072, mayo de 2005.

[8] Downs, J.D., et al.: “Inhibition of CO2 Corrosion by Formate Fluids in High Temperature Environments”, Actas de la Real Sociedad de Química en el IX Simposio de la Industria del Petróleo, Manchester, Reino Unido, 31 de octubre al 2 de noviembre de 2005.

[9] Folleto de EcoForm: “Win the Fight against Corrosion with EcoForm Formate Brines.”

[10] Scoppio, L., Et al.: “Corrosion and Environmental Cracking Testing of a High-Density Brine for HPHT Field Application”, NACE 04113, Nueva Orleans, Estados Unidos, marzo de 2004.

[11] Piccolo, E.L., Scoppio, L., Nice, P.I.: “Corrosion and Environmental Cracking Evaluation of High Density Brines for Use in HPHT Fields.”, SPE 97593, presentado en el Taller de Tecnología Aplicada SPE 2005, Woodlands, Texas, Houston, mayo de 2005.

[12] Downs, J.D. and Leth-Olsen, H.: “Effect of Environmental Contamination of the Susceptibility of Corrosion Resistant Alloys to Stress Corrosion Cracking in High-Density Completion Brines”, SPE 100438, mayo de 2006.

[13] Stevens, R. et al.: “Oilfield Environment-Induced Stress Corrosion Cracking of CRAs in Completion Brines”, SPE 90188, septiembre de 2004.

[14] Mack, R. et al.: “Stress Corrosion Cracking of a Cold Worked 22Cr Duplex Stainless Steel Production Tubing in a High Density Clear Brine CaCl2 Packer Fluid”, NACE 02067, 2002.

[15] Leth-Olsen, H.: “Corrosion Testing of Well Materials in Formate Brines with Influx of CO2 and H2S”, Report # D4S_B03, Hydro Corporate Research Centre, diciembre de 2004.

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[20] Hoja informativa de HYCOOL.

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[31] Bungert D., et al: “The Evolution and Application of Formate Brines in High-Temperature/High-Pressure Operations”, SPE 59191, febrero de 2000.


Foto: Cortesía de Sandvik

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