¡MÁS PRESIÓN POR FAVOR! J. M. Recio, D. Abbasi, R. Franco, M. Marqués, J. M. Menéndez, P....

¡MÁS PRESIÓN POR FAVOR!

J. M. Recio, D. Abbasi, R. Franco, M. Marqués, J. M. Menéndez, P. Pertierra, and M. Salvadó

MALTA-Consolider Team and Departamento de Química Física y Analítica, Universidad de Oviedo, Oviedo, España

¡MUCHA PRESIÓN!

Pressure RECORDS on Earth. The lowest sea level air pressure ever recorded was 87.0 kPa in the eye of Typhoon (Tip, 1979) over the Pacific Ocean, whereas the highest sea level air pressure ever recorded was 108.6 kPa at Mongolia (2001) associated with an extremely cold air mass.

A multiplication of force can be achieved by the application of fluid pressure according to Pascal’s principle, which for the two pistons implies

P1 = P2

This allows the lifting of a heavy load with a small force, as in an auto hydraulic lift, but of course there can be no multiplication of work, so in an ideal case with no frictional loss:

Winput = Woutput

0 Pa 1 Pa kPa MPa GPa TPa PPa

~300 GPa ~ 4 TPa

~ 25 PPa

~10 fPa

~ 100 kPa

~ 1 MPa

~ 110 MPa

~ 10 MPa

~ 500 TPa

¡TENEMOS DONDE ELEGIR!

Schematic of diamond-anvil cell (Left and Center), showing both a cross-section (blue arrow indicates direction of incoming, shock-wave generating laser beams) and a pulled-apart view, and photograph (Right) of a diamond cell as a laser-induced shock is being generated during an experiment at the Omega laser facility (University of Rochester, Rochester, NY).

Jeanloz R et al. PNAS 2007;104:9172-9177©2007 by National Academy of Sciences

Materials can be experimentally characterized to terapascal pressures by sending a laser-induced shock wave through a sample that is precompressed inside a diamond-anvil cell. This combination of static and dynamic compression methods has been experimentally demonstrated and ultimately provides access to the 10- to 100-TPa (0.1–1 Gbar) pressure range that is relevant to planetary science, testing first-principles theories of condensed matter, and experimentally studying a new regime of chemical bonding.

Schematic cross-section of diamond anvils and sample, with the drive laser that creates the shock wave entering from the left. Supports for the anvils are shown in purple, and, as described in the text, current laser systems require the anvil on the shock-entry side to be thin. The sample is indicated, along with a stepped shock-wave standard, and diagnostics described in the text [VISAR and pyrometry (not shown)] record the dynamic compression of the sample through the second anvil

Jeanloz R et al. PNAS 2007;104:9172-9177©2007 by National Academy of Sciences

TTeóricos de las altas presiones trabajando como mecánicos cuánticos

Víctor

Alfonso

Armando

Miguel Ángel

Desarrollando formalismos y modelos, creando nuevos códigos y herramientas computacionales, … y aplicándolos en sistemas de interés

MichiMamel

Miriam

1. No sé lo que es la presión hidrostática • El criterio microscópico siempre ayuda: M =∑i mi

• Comprensibilidad local• Presión local• Presión química

2. De la no hidrostática ni te cuento• En el grafito importa• Tres capas de grafito y tribología

J. M. Recio, Universidad de Oviedo VI EAP, Oviedo, Mayo 2013

OUTLINE

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La teoría cinético-molecular en los gases proporciona una expresión para la presión en términos de los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente que contiene al sistema gaseoso.

El valor de la presión está relacionado con la frecuencia y la dureza con las que las moléculas golpean las paredes del recipiente.

La dureza del impacto de las moléculas contra las paredes está relacionada con la velocidad y la masa molecular, a través de la cantidad de movimiento.

Criterio microscópico: la clave está en distribuir la celda cristalina en regiones con significado químico y/o físico

• La respuesta macroscópica de un sólido a la presión hidrostática en condiciones isotérmicas se puede cuantificar por medio de la compresibilidad (κ). La inversa de κ es el bulk modulus (B). Las ecuaciones de estado analíticas (EOS) son funciones de ajuste a datos (p,V). Los parámetros de ajuste son V0, B0, and B0’.

• La compresibilidad macroscópica puede ser distribuida en contribuciones microscópicas si la celda unidad se divide en regiones que no solapan entre ellas (poliedros, atoms, capas electrónicas, etc.) que rellenan el espacio totalmente.

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J. M. Recio, Universidad de Oviedo PRB 62, 13970 (2000); PRB 63, 184101 (2001) VI EAP, Oviedo, Mayo 2013

Formalismos topológicos y enlace químico: ρ y ηρ y η inducen particiones en el espacio 3-D real dando lugar a regiones que se asocian a átomos, cores, capas electrónicas, enlaces y pares solitarios

Es posible evaluar los volúmenes y las poblaciones electrónicas de estas regiones. Los enlaces químicos se identifican

Se necesita la localización de los puntos críticos, el cálculo de las superficies de flujo nulo del vector gradiente, e integrar

KCaF3 CO2

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J. M. Recio, Universidad de Oviedo JPCB 113, 1068 (2009) VI EAP, Oviedo, Mayo 2013

La celda unidad de la espinela AB2X4 puede dividirse en poliedros

MgAl2O4 es el mineral representativo de la estructura espinela. La celda unidad es cúbica y tiene 56 átomos. La subred de oxígenos forma una estructura fcc ligeramente distorsionada. 1/2 de los huecos octaédricos son ocupados por cationes Al(3+) y1/8 de los huecos tetraédricos por cationes Mg(2+).

Además de AlO6 (a) y MgO4 (b), hay O6 (c) y dos tipos de tetraedros O4 (d). Entre todos se rellena la celda unidad

Las compresibilidades poliédricas del AlO6 y MgO4 se calculan y se pueden transferir a otros minerales: crystal chemistry

¿Cuál es el poliedro más compresible, MgO4 o AlO6?

La respuesta tiene implicaciones para las fases de alta presión del MgAl2O4

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J. M. Recio, Universidad de Oviedo PRB 63, 184101 (2001) VI EAP, Oviedo, Mayo 2013

¿Por qué las espinelas AB2O4 tienen un comportamiento similar bajo presión?

Descomposición atómica de la compresibilidad macroscópica

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Estructura de espinela: A2+(1/8,1/8,1/8), B3+(1/2,1/2,1/2), O2-(u,u,u)

Muchas espinelas de óxidos tienen un bulk modulus alrededor de 200 GPa. Las espinelas de Se alrededor de 100 GPa. ¿Por qué estos valores son independientes de los cationes?

Los cationes tienen compresibilidades bajas. El anión O2- ocupa mas del 70% de la celda unidad y muestra una compresibilidad prácticamente constante en todas las espinelas, cercano al valor macroscópico: k(AB2O4) ≈ f(O)k(O)

Presión local: resistencia atómica a reducir el volumen

• Al comprimirlos, la energía de los sólidos crece y su volumen se reduce. Para un incremento dado de energía (ΔE=-p ΔV), la reducción de volumen (ΔV) depende de la resistencia mecánica del material. Microscópicamente, cada uno de los constituyentes atómicos del cristal ofrece una resistencia mecánica diferente a reducir su volumen (ΔVi) cuando aumentamos la presión.

• Para un compuesto binario, AX, ΔV= ΔVA + ΔVX, y la resistencia mecánica es más grande para cada átomo que para el cristal entero.

• Se puede proponer una analogía mecánica-eléctrica. Podemos considerar a los consituyentes atómicos de los sólidos como resistencias mecánicas en paralelo con una presión atómica (pi) asociada a cada uno de ellos representando la resistencia a reducir sus volúmenes atómicos. Las presiones locales no son aditivas pero sus recíprocos si lo son.

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→J. M. Recio, Universidad de Oviedo EPL 98, 56002 (2012) VI EAP, Oviedo, Mayo 2013

ΔVi

pi

ΔVi pi

ΔVi pi

Pressure

Resistencia eléctrica en un circuito en paralelo

• V2 – V1 = I R

• I = ∑i I i

• 1/R = ∑i 1/R i

Resistencia mecánica en una red cristalina

• E2 – E1 = - p ΔV

• ΔV = ∑i ΔVi

• 1/p = ∑i 1/p i

PRESIÓN LOCALVamos a examinar este concepto nuevo en un caso sencilo, la fase blenda de zinc del ZnS. La presión termodinámica y la presión local se pueden obtener de los diagramas energía-volumen. Se observa claramente que para un incremento dado de energía en el cristal (ΔE), la reducción del volumen sigue la secuencia:

ΔVZnS > ΔVS > ΔVZn.

Concluimos que el Zn es más resistente a la compresión que el S.

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J. M. Recio, Universidad de Oviedo EPL 98, 56002 (2012) VI EAP, Oviedo, Mayo 2013

PRESIÓN LOCALDespués de muchos cálculos de presiones locales en polimorfos de semiconductores II-VI encontramos algunas relaciones interesantes entre las presiones locales y macroscópicas. Por ejemplo, hay dos tendencias lineales, una para los cationes (de mayor pendiente, más resistentes) y otra para los aniones. Esta clase de comportamiento universal nos permite la transferibilidad de los componentes atómicos entre los semiconductores binarios al menos en lo que se refiere a propiedades mecánicas.

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PRESIÓN QUÍMICA 1

2Condiciones no hidrostáticas. Algunas ecuaciones


2Condiciones no hidrostáticas. Resultados en el grafito


Para cada estrés uniaxial en la dirección z evaluamos el potencial termodinámico en función de c. El mínimo nos proporciona el valor de los parámetros de equilibrio.La entalpía es mas sensible al estrés biaxial que al estrés uniaxial. Las interacciones entre capas son débiles y las intracapas son fuertes.

2Condiciones no hidrostáticas. Resultados en el grafito


Tribologíaa. Es una rama de la ciencia (ingenieros mecánicos) que estudia los fenómenos de contacto (fricción, lubricación, etc.) entre superficies sólidasb. Superlubricidad. Búsqueda de materiales con coeficientes de fricción muy bajosc. Nanomaquinaria. Necesidad de nanomateriales con propiedades mecánicas sobresalientesd. Grafito (y otros compuestos laminares) candidatos potenciales Simulaciones computacionalesa. Cálculos en el grafito bajo condiciones generales de estrésb. Modelos de 3 capas de grafito simples (pero rigurosos)c. Se describe la fricción a niveles microscópicos desplazando la capa intermedia a diferentes condiciones uniaxiales

2

Fricción entre capas de grafito


GRAFITO MODELO DE 3

CAPAS

La capa intermedia se desliza siguiendo las

direcciones que muestra la flecha

232


La barrera más alta se encuentra dependiendo del desplazamiento llevado a cabo y la dirección del mismo. Para las direcciones equivalentes 30º y 90º la configuración AAA

no se encuentra nunca. El estrés uniaxial se simula reduciendo la distancia entre capas.

Modelo de tres capas2

0

2


2

• Datos experimentales (UCM) del coeficiente de fricción dentro de la horquilla obtenida en las simulaciones • Coeficiente estático de fricción entre 0.1 y 0.4 en acuerdo con los valores esperados en experimentos dinámicos


GRACIAS POR VUESTRA

ATENCIÓN!!

Bernard Silvi, J. Contreras-García

M. Flórez, E. Francisco, V. Luaña, A. Martín Pendás

Juan Andrés, Armando Beltrán, Lourdes Gracia, Rosa Llusar

Ravi Pandey

Leif Gerward

Valentín G. Baonza, M. Taravillo, E. del Corro, A. Morales

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