LOS FLUIDOS SUPERCRÍTICOSCOMO

DISOLVENTES ALTERNATIVOS

Disolvente:

Sustancia capaz de formar mezclas homogéneas con otra u otras sustancias (solutos) destruyendo la agregación de las partículas de esas sustancias

Disolventes en la Prehistoria: pinturas de Altamira

Para algunos de los pigmentos los hombres prehistóricos emplearon disolventes: grasa animal, cola de pescado, sangre ...

Disolventes convencionales:

Distribución por sectores del uso de disolventes no clorados

Fuente: ESIG

Disolventes convencionales:

Toxicidad e inflamabilidad :

Límite permitido de exposición (PEL): Concentración máxima de una sustancia química a la que un trabajador puede estar expuesto. Definición de la Occupational Safe and Health Administration de EE.UU.

Punto de flash: Temperatura a la cual una fuente de ignición que se halle a 1 cm de la superficie del líquido causará su ignición.

Disolventes convencionales:

Toxicidad e inflamabilidad :

Disolvente PEL /ppm

Punto flash/ oC Disolvente

PEL /ppm

Punto flash/ oC

Acetona 1000 -18 Metanol 200 11

Hexano 500 -7 Isopropanol 400 12

Pentano 1000 -40 Tetrahidrofurano 200 -21

Heptano 500 -4 p-Dioxano 100 12

Acetonitrilo 40 2 Acetato de etilo 400 -4

Diclorometano 12,5 - Tolueno 200 4

Cloroformo 50 - Xilenos 200 25

Éter etílico 400 -45 Benceno 1 -11

Etanol (absoluto) 1000 12 Dimetilformamid 10 58

Disolventes convencionales:

Emisiones por sectores de compuestos orgánicos volátiles (COVs)

Fuente: ESIG

Disolventes neotéricos:

Neotérico: significa moderno, contemporáneo

Son fluidos con propiedades modulables

Algunos son empleados a gran escala mientras que otros están siendo investigados por sus usos potenciales como disolventes que permitirían una mayor sostenibilidad.

Disolventes neotéricos:

Gases licuados

Líquidos expandidos con gas

Disolventes eutécticos

Líquidos iónicos

Fluidos supercríticos

Fluido supercrítico (SCF):

Un fluido supercrítico es una sustancia que se encuentra a una presión superior a su presión crítica y a una temperatura superior a su temperatura crítica

Diagrama de fases:

PT – Punto TriplePC – Punto CríticoTc – Temperatura CríticaPc – Presión Crítica

sólidolíquido

gasPT

Pc

Tc

Temperatura

Pres

ión

REGION

SUPERCRITICA

PC

Algunas propiedades de las sustancias varían ampliamente en un rango extenso de temperaturas y presiones alrededor del punto crítico

Densidad

Viscosidad

Difusividad

Capacidad calorífica

Conductividad térmica

Constante dieléctrica

Los valores de ciertas propiedades de los fluidos supercríticos son intermedias entre las de los líquidos y las de los gases

Magnitud Gas SCF Líquido

Densidad (kg/m3) 1 100-800 1000

Viscosidad (cP) 0.01 0.05-0.1 0.5-1.0

Difusividad (mm2/s) 1-10 0.01-0.1 0.001

Comparación de los SCF con los líquidos

La densidad es la propiedad responsable del poder disolvente de los fluidos

Comparación de los SCF con los líquidos

La baja viscosidad dota a los fluidos supercríticos de una gran facilidad de transporte y de una velocidad de transferencia de masa más elevada

La elevada difusividad y la tensión superficial prácticamente nulas permiten una mejor penetración en las matrices sólidas.

Principales campos de aplicación

Extracción supercrítica (SFE): principalmente de productos naturales

Tratamiento de materiales

Medios de reacción

Esquema de una planta de extracción supercrítica

Propiedades críticas de varias sustancias:

Fluido T. crítica [°C] P. crítica [bar] ρ crítica [kg/m3]

Etileno 9.3 50.4 220Xenón 16.6 58.4 120CO2 31.1 73.8 470Etano 32.2 48.8 200NO 36.5 71.7 450Propano 96.7 42.5 220Amoníaco 132.5 112.8 240 1-Propanol 235.2 47.6 270Metanol 239.5 81.0 270Agua 374.2 220.5 320Tolueno 318.6 41.1 290

Fluido más utilizado en SFE: Dióxido de carbono

Ventajas del dióxido de carbono:

Parámetros críticos accesibles

Baja temperatura crítica: muy ventajosa para extraer productos naturales sin que ocurra degradación térmica

Baja toxicidad: PEL = 5000 ppm

No es inflamable

Es bastante inerte desde el punto de vista químico

Coste bajo: 3,7 euros/kg

Desventaja principal del dióxido de carbono:

No disuelve bien compuestos polares. Modificadores

El dióxido de carbono y la química verde:

Es un disolvente inocuo y no inflamable. Conduce a procesos más seguros

Los productos obtenidos suelen ser más seguros porque no hay residuos de disolvente

Es un recurso abundante en la atmósfera y se puede considerar renovable (eliminando, por supuesto, el exceso de origen antropogénico)

El dióxido de carbono y la química verde:

Handicap: es el causante del efecto invernadero y del calentamiento global del planeta

El CO2 no se produce específicamente para la SFE. No contribuye al aumento de la cantidad total en la atmósfera

Si se recicla en el proceso, es una forma de secuestrar CO2, si bien en pequeñas cantidades

La situación ideal se presentaría si el CO2 se capturase directamente de la atmósfera.

EL CO2 SUPERCRÍTICO SE PUEDE CONSIDERAR COMO UN

DISOLVENTE VERDE EN TODAS SUS APLICACIONES

Extracción a gran escala:

Descafeínado de café y té

Obtención de extracto de lúpulo para la industria cervecera

Planta de extracción a gran escala:

Proceso de descafeínado:

• Humidificación semillas de café

• Extracción cafeína con CO2supercrítico durante 10 horas

• Flujos de CO2 con cafeína y de agua en contracorriente: la cafeína se disuelve en el agua

• Reciclado del CO2

• Recuperación de la cafeína

Extracción a menor escala

Extracción de productos naturales

Extracción de especias

Extracción de aceites esenciales

Extracción de productos de interés farmacológico

Extracción de metales utilizando un agente quelante

Planta piloto de extracción supercrítica

Grupo de Termodinámica Aplicada y Superficies (GATHERS)

Línea de investigación GATHERS: Optimización de los parámetros de extracción supercrítica de aceites esenciales de plantas aromáticas de la Comunidad Autónoma de Aragón.

Colaboración con el Centro de Investigación de Tecnología Agroalimentaria (CITA) del Gobierno de Aragón

Objetivo: valorización de plantas que necesitan muy poco agua (salvia, hisopo, ajenjo, menta...) con vistas a su posible cultivo en zonas ahora incultas.

Otras aplicaciones favorables al medio ambiente y a la sostenibilidad

Pinturas y recubrimientos: eliminación de disolventes orgánicos y consiguiente emisión de COVs

Recuperación de suelos contaminados

Mejora en el aprovechamiento de pozos petrolíferos

Mejora del aprovechamiento de pozos petrolíferosEnhanced Oil Recovery (EOR)

Tratamiento de materiales

Obtención de micro y nanopartículas

Impregnación de polímeros

Formación de espumas sólidas

Obtención de micro y nanopartículas

Mediante CO2 supercrítico se pueden obtener partículas de tamaños comprendidos entre 5 y 2000 nm

Ventajas

Se puede usar cuando los métodos físicos (molienda) no son aplicables.

Permite la eliminación de disolventes orgánicos

Gran precisión y flexibilidad

Productos con mejores características

Obtención de micro y nanopartículasComparación de la forma de las micropartículas de un producto

Método mecánico Usando fluido supercrítico

Obtención de micro y nanopartículas

Usos

Productos farmacéuticos inhalables o poco solubles

Catalizadores

Polímeros y biopolímeros

Intermedios químicos

Tintes

Obtención de micro y nanopartículas

Algunos métodos

Expansión rápida de disoluciones supercríticas (RESS)

Antidisolvente supercrítico (SAS)

Partículas a partir de disoluciones saturadas de gas (PGSS)

Despresurización de una disolución orgánica líquida expandida (DELOS)

Expansión rápida de disoluciones supercríticas (RESS)La expansión del fluido supercrítico provoca su evaporación y laconsiguiente precipitación del soluto

CO2 supercrítico como medio de reacción. Reacciones

Hidrogenaciones

Hidroformilaciones (procesos “oxo”)

Polimerizaciones

Reacciones de Diels-Alder

Reacciones de Friedel-Crafts

Otras aplicaciones de interés

LimpiezaLavado en seco de tejidos

Limpieza de componentes

MicroelectrónicaSecado supercrítico

Deposición de metales

Formación de materiales dieléctricos

Esterilización. Inactivación de microorganismos en alimentos, material sanitario, etc.

Agua supercrítica

El agua en condiciones supercríticas es un agente muy adecuado para la eliminación por oxidación de residuos díficiles de eliminar de otra manera

CO2 SUPERCRÍTICO

UN DISOLVENTE “VERDE” Y POLIVALENTE

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