1

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

GASTADOS DEL PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO

DE CRUDOS PESADOS”

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE INGENIERO QUIMICO

INDUSTRIAL

P R E S E N T A

CONSUELO ESMERALDA LOMELÍ ORTIZ

DIRECTOR DE TESIS: Dr. JORGE ANCHEYTA JUAREZ

MEXICO, D.F.

2007

2

AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS

Agradezco al Instituto Mexicano del Petróleo el apoyo para la realización del presente

trabajo dentro del proyecto “Desarrollos complementarios de la tecnología de

hidrotratamiento de crudo Maya” y darme la oportunidad de ver finalizada una

meta personal.

Agradezco al M en C. Guillermo Centeno por el apoyo proporcionado para la

elaboración del trabajo, por tu paciencia y entera disposición.

Agradezco especialmente al Dr. Jorge Ancheyta Juarez, director de la tesis por la gran

oportunidad que me dio al estar dentro del proyecto y aprender nuevos conocimientos,

por la ayuda y comprensión para la oportuna culminación del trabajo.

Agradezco a todos y cada una de las personas con las que conviví en este periodo: Paty

Rayo, José Guadalupe, Fernando Alonso, Fernando Trejo, Lucia Arriaga, Guadalupe

Martínez, Armando, y especialmente a mi amigo Victor Hugo Perez Robles; por todo

lo que aprendí, por lo que representa y dejaron en mi ser.

3

DEDICATORIASDEDICATORIASDEDICATORIASDEDICATORIAS

“IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO “IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO “IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO “IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO

SERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DOSERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DOSERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DOSERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DONDE TU NDE TU NDE TU NDE TU

MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA”MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA”MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA”MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA”

A mi Señor Jesucristo, por la salvación, por la ayuda en cada nuevo día, la bondad y el

perdón, por la obediencia, el ejemplo y la fortaleza que me proporcionas siempre para

caminar y reposar, con la esperanza que en los últimos días me levantarás.

A mis padres Eligio Lomelí Cortez y Catalina Ortiz Galindo por su gran esfuerzo, por

olvidarse de ustedes mismos y acordarse más de sus hijos.

A mis hermanas Italia y Yolanda por su apoyo, confianza y amistad.

A mi hermano Arturo por tus consejos, por tu amor y por tu esfuerzo. A Alma Rosa y

Alexxa por cuidar de mi hermano.

A mis amigos por creer en mi: Maribel, Mayela, Arheli, Gaby, Norma, Bety, J.

Esteban, Oscar, Alfredo, Jesús, Marisol.

4

CONTENIDO

Página

RESUMEN 1

INTRODUCCION 3

1 GENERALIDADES 4

1.1 Crudos pesados 4

1.1.1 Composición 4

1.1.2 Panorama mundial 5

1.2 Desactivación de catalizadores 8

1.2.1 Que es la desactivación 9

1.2.2 Tipos de desactivación del catalizador 9

1.2.2.1 Envenenamiento 10

1.2.2.2 Ensuciamiento 11

1.2.2.3 Degradación térmica 17

1.2.3 Importancia de la naturaleza de la carga 19

1.2.4 Principales precursores de la desactivación 21

1.2.5 Composición básica de catalizadores de hidrotratamiento22

2 ANTECEDENTES 28

5

Página

3 PARTE EXPERIMENTAL 45

3.1 Materias primas 45

3.2 Metodología experimental 47

3.3 Caracterización de catalizadores 49

3.3.1 Preparación del catalizador gastado 49

3.3.2 Densidad compacta 50

3.3.3 Análisis elemental 51

3.3.4 Absorción Atómica 52

3.3.5 Análisis textural 53

4 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION 55

4.1 Densidad compacta 56

4.2 Metales (níquel y vanadio) 58

4.3 Molibdeno 61

4.4 Azufre 61

4.5 Carbón 64

4.6 Propiedades texturales 66

CONCLUSIONES 69

REFERENCIAS 70

ANEXOS 73

6

RESUMEN

En este trabajo se presentan los resultados sobre la caracterización de

diversos catalizadores gastados evaluados durante el hidrotratamiento

catalítico de crudos pesados y residuos.

Para el desarrollo de la parte experimental se empleó un catalizador

comercial a base de NiMo/γ-Al2O3 (ASE=175 m2/g, VP= 0.56 cm3/g y DPP= 127

Å) y fue el mismo para los tres tipos de carga seleccionadas. Los estudios de

desactivación del catalizador con los tres tipos de carga se efectuaron a

condiciones de operación constante, las cuales fueron: presión de 70 kg/cm2,

relación H2/HC de 5000 ft3/bbl, LHSV de 0.5 h-1, tiempo de corrida de 240 h, y

temperaturas de reacción de 380, 400 y 420°C. Dicha s condiciones de

operación se seleccionaron debido a que éstas se encuentran dentro de los

intervalos recomendados para llevar a cabo el hidrotratamiento de crudos

pesados y residuos.

Para llevar a cabo la caracterización de cada uno de los catalizadores,

inicialmente se sometieron a un lavado en un equipo Soxhlet usando como

disolvente tolueno, con el objeto de eliminar la materia impregnada que no

forma parte de los compuestos que los desactivan. La caracterización física y

química de los catalizadores se realizó mediante las siguientes técnicas

analíticas: análisis elemental (C, H, N, O, S) absorción atómica (Ni, V), análisis

textural (ASE, VP, DPP) y densidad compacta.

Para llevar a cabo este estudio se seleccionaron tres tipos de

hidrocarburos, estos fueron: crudo pesado, crudo extra-pesado y un residuo

atmosférico obtenido del crudo pesado. Estas cargas se emplearon por

presentar diferencias importantes en sus propiedades físicas y químicas para

con ello observar el efecto que tiene el tipo de hidrocarburo en la desactivación

de los catalizadores.

Con los resultados obtenidos se conoció el efecto que tiene el tipo de

carga y la temperatura de reacción en la desactivación de cada uno de los

catalizadores. Los catalizadores obtenidos para el caso del hidrotratamiento del

crudo extra-pesado, se obtuvieron de tres zonas del lecho catalítico (alta,

7

media y baja) con el fin de conocer el comportamiento de la distribución de

cada uno de los elementos analizados en dichos catalizadores.

8

INTRODUCCION

La transformación y aprovechamiento de los recursos naturales

contribuye en gran medida al progreso y desarrollo de un país.

El procesamiento del petróleo crudo se ha incrementado a nivel mundial

en los últimos años como un resultado del crecimiento de la población que

demanda mayor cantidad de combustibles y lubricantes, y del desarrollo de

tecnologías que permiten el procesamiento de los hidrocarburos para la

generación de productos de alto valor agregado de origen petroquímico.

Aprovechar de manera óptima las reservas petroleras es una tarea que

se desarrolla en todo el mundo y que, a la vez, requiere hacerlo de manera

eficiente y limpia. Sin embargo, se necesita de muchas horas en laboratorio y

de cooperación internacional para llegar a buen fin.

Uno de los problemas esenciales que enfrenta la industria petrolera es

obtener productos amables con el ambiente y tener bajas emisiones de

contaminantes al refinar crudos con altos niveles de azufre y metales,

conocidos como crudos pesados, ya que el petróleo con menores proporciones

de estas partículas, o crudo ligero, es el más explotado hoy en día y cuyas

reservas se encuentran a la baja.

Se estima que en la actualidad los crudos pesados representan un 50 ó

70 por ciento del petróleo en reservas, lo que obliga a los refinadores a

incrementar el procesamiento de esos crudos. [4]

La refinación de un crudo pesado es más complicada que la de uno

ligero. La intención de aplicar un tratamiento al petróleo es la de romper o

desintegrar las moléculas pesadas, (por ejemplo, hidrotratamiento catalítico) a

fin de, obtener combustibles más ligeros con menor contenido de

contaminantes. Los catalizadores utilizados en estos procesos deben tener alta

tolerancia al depósito de metales y coque, con el fin de ser resistentes a la

desactivación y proporcionar tiempos de corrida económicamente aceptables.

Como objetivo se busca comprobar que, la caracterización de los catalizadores

gastados juega un papel muy importante en el estudio de procesos de

hidrotratamiento de crudos pesados y residuos.

9

CAPITULO 1

GENERALIDADES

1.1 Crudos Pesados

La formación del petróleo está asociada al desarrollo de rocas

sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o próximos al mar, y que es

el resultado de procesos de descomposición de organismos de origen vegetal y

animal que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depósitos. [1]

La materia orgánica se cubrió paulatinamente con capas cada vez más

gruesas de sedimentos, que a determinadas condiciones de presión,

temperatura y tiempo, se transformó lentamente en compuestos formados por

carbón e hidrógeno, con diversas cantidades de compuestos heteroatómicos

como azufre, oxígeno, nitrógeno y trazas de metales como fierro, cromo, níquel

y vanadio. [2]

1.1.1 Composición

En cuanto a su apariencia, el petróleo puede describirse como un líquido

viscoso cuyo color varía entre amarillo y pardo oscuro hasta negro, con reflejos

verdes, con un olor característico y una densidad menor que la del agua, por lo

que el hidrocarburo permanece en la parte superior de la misma.

El petróleo crudo varía en su composición, dependiendo del tipo de

yacimiento de donde provenga, pero en promedio se puede considerar que

contiene: [2]

* Carbono: 83 – 86 %

* Hidrógeno: 11 --13 %

10

Con base en diversos estudios se ha encontrado que mientras mayor

sea el contenido de carbón en relación al de hidrógeno, mayor es la cantidad

de productos pesados que tiene el crudo. Esto depende de la edad y de

algunas características de los yacimientos.

Dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los

hidrocarburos que integran el petróleo, se tienen diferentes propiedades que

los caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles,

lubricantes, ceras o solventes.

Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrógeno constituyen las

parafinas (por ejemplo: n-pentano); cuando las cadenas son ramificadas se

tienen las isoparafinas (por ejemplo: isopentano); al presentarse uniones

dobles entre los átomos de carbono se forman las olefinas (por ejemplo:

penteno); las moléculas en las que se forman ciclos de carbono son los

naftenos (por ejemplo: ciclo pentano) y cuando estos ciclos presentan dobles

uniones alternas (anillo bencénico) se tiene la familia de los aromáticos (por

ejemplo: tolueno).

Además hay hidrocarburos con estructuras más complejas, los cuales

contienen algunos contaminantes como azufre, nitrógeno y oxígeno formando

familias bien caracterizadas, y un contenido menor de otros elementos, como

níquel y vanadio. Al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos las

estructuras se hacen verdaderamente complejas y difíciles de identificar

químicamente con precisión. [3]

Los diversos tipos de crudos se han clasificado de acuerdo a su

naturaleza, sus propiedades físicas y químicas, y también por su porcentaje de

destilables a cierta temperatura. Una clasificación con base en sus propiedades

se presenta en la Tabla 1.1.

1.1.2 Panorama Mundial

Debido a que las reservas de crudo ligero tienden a disminuir año con

año y en caso contrario el volumen de crudo pesado se ha incrementado, es

11

Tabla 1.1 Clasificación de los crudos (Instituto Francés del petróleo)

Propiedades Crudo

Superligero Ligero Medio Pesado Extrapesado

ºAPI 70-57 57-37 37-20 20-10 <10

S, %p <0.1 0.1-1.5 1.5-4.0 >4.0 -

(Ni + V), ppm - <10 10-90 >300 -

Carbón Conradson,%p <0.1 0.1-3.0 3.0-13.0 >13.0 -

evidente que la refinación de este último es un reto tecnológico, dado que los

crudos pesados presentan un alto contenido de contaminantes como azufre,

metales, carbón conradson y asfaltenos, estos últimos son los precursores de

formación de coque en diversos procesos catalíticos y ocasionan la

desactivación de los catalizadores.

Se estima que en la actualidad los crudos pesados representan entre un

50 ó 70 por ciento de las reservas de petróleo crudo, lo que implica

necesariamente el procesamiento de estos hidrocarburos. [4]

La refinación de un crudo pesado es más complicada que la de uno

ligero, y esto se debe básicamente a los altos contenidos de hidrocarburos de

alto peso molecular y de contaminantes. La intención de aplicar un tratamiento

al petróleo es para obtener un mejoramiento del mismo a través del

rompimiento o desintegración de las moléculas, así como la disminución de sus

contaminantes como azufre y metales, con el objeto de obtener combustibles

cuya combustión emita una cantidad mínima de partículas nocivas a la

atmósfera.

En la situación nacional alrededor de 1938, cuando el presidente Lázaro

Cárdenas declaró la nacionalización de la industria petrolera, existían casi 400

compañías explotadoras y se habían perforado poco más de 200 pozos en el

país. A partir de entonces, Petróleos Mexicanos (PEMEX) ha sido la empresa

encargada de administrar todo lo relativo a los hidrocarburos en México. [5]

Dentro de los crudos comerciales que México produce, se encuentran

tres tipos, los cuales PEMEX los clasifica de acuerdo a su gravedad API. La

gravedad API es una propiedad física con la que se puede observar a través de

12

una escala arbitraria, la calidad de un aceite crudo o de un derivado del

petróleo. La fórmula para calcularla es la siguiente:

5.1315.141º60º60

−=°FFSg

API

Donde:

=°°

FFSg 60

60 Es la gravedad específica del hidrocarburo relativa a la del agua a

60°F

De acuerdo con esta propiedad, los crudos se clasifican en:

- Crudo Pesado. Con una gravedad API igual o inferior a 27º. La mayor parte

de la producción de este tipo petróleo proviene de yacimientos de la Sonda

de Campeche. En esta clasificación se encuentra el crudo Maya que

presenta una gravedad API de 22° y un contenido de azufre de 3.3% peso.

- Crudo ligero. Este tipo de aceite crudo presenta una gravedad API superior a

27º y hasta 38º, y se produce en la Sonda de Campeche, así como en otros

yacimientos en explotación del país. El aceite crudo que cae dentro de

dicho intervalo de gravedad API, es el denominado Istmo con 33.6° API y

1.3% peso de contenido de azufre.

- Crudo Super ligero. Petróleo crudo con gravedad API superior a 38º. Este

tipo de petróleo crudo se produce en yacimientos de las áreas mesozoicas

de la región Sur. El petróleo crudo super ligero en el aceite crudo Olmeca

con densidad de 39.3° API y 0.8% de azufre en peso.

Las propiedades físicas y químicas típicas de los tres crudos

mencionados anteriormente se presentan en la Tabla 1.2.

13

Tabla 1.2 Propiedades físicas y químicas de los diversos crudos de exportación en el

país.[5]

Istmo Propiedades

Peso específico a 20/4 °C

Olmeca

0.8261 0.8535

Maya

0.9199

Gravedad API 39.16 33.74 21.85

Factor de caracterización K 12.00 11.85 11.63

Azufre total,% peso 0.81 1.45 3.70

Carbón Ramsbottom,% p 1.62 3.92 10.57

Cenizas,% peso 0.006 0.007 0.074

Insolubles en nC5,% peso 1.0 3.0 15.3

Insolubles en nC7,% peso 1.0 2.09 11.2

Aceites,% peso 89.2 89.2 72.0

Parafinas,% peso 13.4 8.1 3.6

Aceite desparafinado,% p 75.8 81.1 68.4

Resinas,% peso 10.8 7.8 12.7

1.2 Desactivación de catalizadores

Un catalizador eficiente muestra actividad alta, esto permite operar a

condiciones de operación medias, sin embargo, la actividad no es la única

propiedad crucial del catalizador, una selectividad alta hacia un producto

deseado también es de gran importancia. Adicionalmente, es primordial que el

catalizador mantenga esta actividad y selectividad por largo tiempo

(estabilidad) con el objeto de que la rentabilidad del proceso sea adecuado [6],

es decir debe ser resistente a la desactivación.

14

1.2.1 Que es la desactivación

La mayoría de los catalizadores que se utilizan en la industria están

sujetos a una mayor o menor pérdida de actividad con respecto al tiempo de

uso. Esto es lo que comúnmente se conoce como desactivación y se puede

deber a múltiples causas, algunas de las cuales no son totalmente conocidas,

pero el resultado final es el mismo, una disminución progresiva de la capacidad

catalítica del catalizador.

La desactivación de los catalizadores es un proceso físico o químico que

disminuye la actividad de un catalizador. Una medida cuantitativa de la

desactivación se evalúa a través de la caracterización física y química tanto del

catalizador desactivado y nuevo o fresco con el objeto de conocer las causas

de dicha desactivación.

Dependiendo del proceso y carga a tratar el ciclo de vida del catalizador

puede variar de unos pocos segundos o minutos (desactivación rápida, por

ejemplo en la desintegración catalítica fluida) a algunos años (desactivación

lenta, por ejemplo en la reformación catalítica de naftas), puede ser selectivo o

no, reversible o irreversible. Cuando es reversible, el catalizador puede

reactivarse mediante una regeneración; en el caso contrario, debe

reemplazarse. En lo sucesivo se denominará “desactivación” a todos los tipos

posibles de pérdida de actividad catalítica y, a la sustancia que la provoca se

llamará “veneno”. [7]

1.2.2 Tipos de desactivación del catalizador

La desactivación de un catalizador es un fenómeno complejo. Los

mecanismos de desactivación pueden ocurrir solos o en combinación; entre las

principales causas de desactivación se encuentra el envenenamiento,

ensuciamiento (formación de coque) y la degradación térmica (sinterización y

evaporación), las cuales se describen a continuación: [8]

15

1.2.2.1 Envenenamiento

Un veneno es una sustancia la cual se adsorbe sobre los sitios activos

del catalizador, resultando ya sea en incapacidad del sitio o competitividad con

los reactantes de una reacción dada. El veneno puede tener su origen debido

al reactante, productos intermedios de la reacción o productos, así como

extraños componentes presentes en la alimentación. El resultado es una

disminución en la actividad del catalizador durante el envenenamiento; la

estructura básica de los sitios activos no sufre cambios. [9]

Un veneno se puede adsorber reversible, irreversible (metales) o cuasi-

irreversiblemente. En caso del envenenamiento reversible la actividad del

catalizador se restaura cuando el veneno se remueve de la carga (por ejemplo:

la deposición de carbón). La desactivación por envenenamiento irreversible no

es dependiente de la concentración del veneno (aunque la velocidad de

desactivación sí lo es, por ejemplo: la deposición de metales tales como el

níquel y el vanadio), un veneno esencialmente irreversible en una temperatura

puede convertirse en un veneno reversible en una temperatura más alta,

aunque el elevar la temperatura da lugar a veces a la descomposición, más

bien que a la desorción simple. Un envenenamiento cuasi-irreversible tiene las

características de ambos envenenamientos reversible e irreversible. Por lo

tanto, éste podría bajar la actividad del catalizador por virtud de adsorción de

los sitios activos, pero aparece como permanente debido a que ésta tiene una

velocidad de desorción muy lenta. [9]

Por lo tanto, el envenenamiento se define como desactivación por efecto

de la quimisorción, que usualmente son contaminantes presentes en la carga,

estrictamente hablando, también reactantes y productos adsorbidos en la

superficie del catalizador, los cuales bloquean el acceso de los reactantes a los

sitios activos. Por ejemplo, la quimisorción de moléculas orgánicas básicas,

tales como la piridina, en los sitios ácidos de un catalizador bloquea el acceso

de otras moléculas para estos sitios. La cantidad de veneno requerido para la

desactivación de un catalizador es usualmente muy pequeña. [10]

El envenenamiento del catalizador puede ser también selectivo o no

selectivo. En el caso del envenenamiento no selectivo, la quimisorción del

veneno sobre el catalizador remueve los sitios activos en una manera

16

uniforme, y esto es una relación lineal entre la actividad del catalizador y la

cantidad de veneno quimiadsorbido. En el envenenamiento selectivo, sólo los

sitios activos con ciertas características (sitios fuertemente ácidos) son

neutralizados por el veneno, resultando una desactivación del catalizador no

uniforme. En este caso, es una relación exponencial o hiperbólica entre la

actividad del catalizador y la cantidad de veneno quimiadsorbido. [11]

Los venenos de los catalizadores existen en diversas formas como se

observa en la Tabla 1.3.

En la Tabla 1.4 se reporta una lista de venenos típicamente encontrados

en algún proceso industrial catalítico. En algunos casos, debido a las fuertes

interacciones existentes entre venenos y sitios activos, los venenos se

acumulan efectivamente sobre la superficie catalítica y el número de sitios

activos se puede reducir rápidamente.

Tabla 1.3 Ejemplos de venenos del catalizador [11]

Tipo de veneno Ejemplo

Químiadsorbidos fuertemente H2S

NH3

Metal o ion activo en superficie Cu in Ni

Ni en Pt

Fe en Pt

Pb o Ca en Co3O4

Pb en Fe3O4

Productor de sustancias con alto

peso molecular

Fe (de tuberías) sobre Cu u Si-Al

Acetilenos

Dienos

1.2.2.2 Ensuciamiento

La desactivación por ensuciamiento comprende todo fenómeno donde una

superficie se cubre con un depósito. Un ejemplo es la presencia de partículas

coloidales en la carga, las cuales conducen a la deposición, por ejemplo:

17

depósito de asfaltenos en el procesamiento de fracciones pesadas del

petróleo.

Tabla 1.4 Ejemplos de venenos de catalizadores industriales [11]

Proceso Catalizador Veneno

Síntesis de amoniaco Fe CO, CO2, H2O, C2H2, S,

Bi, Se, Te, P

Reformación del vapor Ni/Al2O3 H2S, As, HCl

Síntesis de metanol Cu H2S, AsH3, PH3, HCl

Desintegración catalítica SiO2-Al2O3, zeolitas Bases orgánicas, NH3,

Na, metales pesados

Hidrogenación de CO Ni, Co, Fe H2S, COS, As, HCl

Oxidación V2O5 As

Convertidores catalíticos

(oxidación de CO y HC,

reducción de NO)

Pt, Pd Pb, P, Zn

Oxidación de metanol a

Formaldehído

Ag Fe, Ni

Etileno a oxido de

etileno

Ag C2H2

Varios

Hidrotratamiento

Óxidos metálicos

Ni-Mo/ Al2O3

Pb, Hg, As, Zn

V, Ni, coque

En algunos procesos que operan a altas temperaturas, las moléculas de

alto peso molecular reaccionan por mecanismos de radicales libres y

subsecuentemente se depositan sobre las partículas del catalizador. En los

procesos catalíticos existe ensuciamiento por la deposición de coque, lo cual

juega un papel muy importante. Dependiendo de las condiciones de operación

(temperatura, presión parcial de hidrógeno, composición de la fase líquida, etc.)

se presentan diversas reacciones en las que puede ocurrir la formación de

coque. A temperaturas altas reaccionan los compuestos poli aromáticos, que

desactivan los catalizadores. El coque se produce por polimerización y

18

deshidrogenación de moléculas orgánicas presentes en la carga o formadas

como producto.

Los sulfuros metálicos depositados sobre el catalizador no se pueden

remover del mismo, por lo que comienzan a acumularse causando una

desactivación irreversible, ya que bloquean la entrada de los poros y ocasionan

que la carga no se difunda hacia el interior de los poros del catalizador (Figura

1.1).

Figura 1.1 Depósito de coque y de metales en catalizadores [12].

Para cualquier tipo de carga pesada o fracción pesada obtenida del

petróleo crudo, el depósito de metales se comporta de forma lineal, en la

literatura este tipo de comportamiento se ha reportado como para el caso del

hidrotratamiento de crudo Maya. Se puede apreciar en la Figura 1.2. [12].

En la Figura 1.3 se observa el comportamiento típico de las diversas etapas

que se presentan durante la desactivación de un catalizador de

hidrotratamiento antes de ser reemplazado o salir fuera de operación, la primer

etapa aparece durante las primeras horas de experimentación en donde se

tiene una pérdida rápida de la actividad debida principalmente a la formación

de coque hasta alcanzar un nivel pseudo-estable, la segunda etapa es más

lenta y ocurre debido al depósito de metales, los cuales cubren gradualmente y

de forma irreversible la superficie del catalizador, y finalmente una tercer etapa

donde se aprecia una pérdida rápida de la actividad del catalizador y éste debe

salir de operación.

soporte coque

metal

19

Figura 1.2 Depósito de metales en el catalizador durante el

hidroprocesamiento de crudo Maya[12]

Bajo la denominación general de coque se engloba a un gran número de

compuestos deficientes en H (relación C/H alta), que quedan depositados

sobre el catalizador incluso cuando éste se ha sometido a un proceso de

lavado o desorción con un diluyente adecuado.

El ensuciamiento de un catalizador es el proceso de formación de

residuos carbonosos sobre la superficie de éste. El coque formado sobre la

superficie del catalizador bloquea físicamente el acceso de los reactantes a los

sitios activos, presentándose la desactivación del catalizador. En contraste a la

desactivación por envenenamiento que es debida a la quimisorción en los sitios

activos, la desactivación por coque es debida al bloqueo físico de los sitios

activos. En tanto que la cantidad de metales presentes en una parte de un

lecho fijo de hidrotratamiento de cualquier alimentación que contenga

precursores disminuye desde la entrada del mismo hasta la salida, con la

evolución de la cantidad de coque ocurre justamente lo contrario: su contenido

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500tiempo, hr

Met

ales

dep

osita

dos,

%

20

en el catalizador aumenta hasta alcanzar un máximo a la salida del reactor. Un

perfil típico se muestra en la Figura 1.4.

Figura 1.3 Diagrama conceptual de las fases de desactivación de un catalizador de

hidrotratamiento[12]

Para cada pastilla de catalizador, el contenido de coque disminuye

desde el exterior al interior del mismo, mientras que las condiciones de

operación corresponden a una difusión lenta de los reactivos en los poros del

catalizador en combinación con una reacción rápida en el centro activo. Así

mientras en el interior de la pastilla el contenido de coque aumenta en forma

aproximadamente lineal con el tiempo de tratamiento, en la zona que

corresponde a un anillo externo (marcada por una fuerte deposición de

metales), la concentración de coque puede pasar por un máximo para luego

disminuir con el tiempo de tratamiento. [13]

Se ha expuesto que la cantidad de coque aumenta en el sentido

entrada-salida, lo que puede interpretarse como una consecuencia de la

formación de coque por reacciones en paralelo al proceso. La máxima

deposición de coque se produce en el borde externo del catalizador y la

formación de coque reduce considerablemente el tamaño de los poros,

disminuyendo la actividad del catalizador. La desactivación por coque y

Tem

pera

tura

req

uerid

a, º

C

Fase inicial coquización

Fase intermedia depósito de metales

Fase final bloqueo

Tiempo de corrida, hr

21

depósitos de metales ocurren simultáneamente si los metales están presentes

en la carga.

Figura 1.4 Comparación de la evolución de la cantidad de depósitos metálicos y

carbonosos en función de la posición del catalizador en el lecho catalítico. [14]

La naturaleza del depósito de coque varía extensamente, dependiendo

del proceso catalítico, condiciones de operación y la naturaleza de la carga.

Las propiedades típicas del carbón que se encuentra sobre catalizadores

heterogéneos producidos por diferentes mecanismos se encuentran resumidas

en la Tabla 1.5 [14]

Se ha encontrado que la formación de coque decrece en el orden

asfalteno> resinas> aromático> saturados. Este orden sigue la misma

tendencia de decrecimiento de aromaticidad de las cuatro clases de

hidrocarburos. Aunque esto parece implicar una correlación entre la

aromaticidad y la formación de coque, la Tabla 1.6 claramente muestra que el

factor H/C (o aromaticidad) no tiene correlación con la velocidad de la

formación del coque.

Can

tidad

del

dep

ósito

Depósitos de carbón

Depósitos metálicos

Entrada

Posición en el reactor

Salida

22

Tabla 1.5 Propiedades típicas del carbón [14]

Tipo de

Carbón

Temperatura típica de formación

(ºC)

Relación atómica C/H

Fase gas 1000 8

Superficie 1000 >80

Catalítico 600 20

Grafítico - ∞

En el mecanismo de polimerización de la Figura 1.5 [9,14] se muestra la

formación de coque en los hidrocarburos ligeros y pesados.

El proceso de desactivación por depósitos de coque puede producirse a

través de dos vías que, por lo general, suelen ser simultáneas:

(1) Eliminación de los centros activos del catalizador por adsorción de las

moléculas de coque sobre los mismos, tal y como lo demuestran estudios de

espectroscopía infrarroja realizados por Eisenbach y Gallei.[15]

(2) Cambios de las propiedades de transporte del catalizador producidos por

el coque o sus precursores que pueden bloquear los poros del catalizador

disminuyendo la capacidad de difusión del reactante a través del mismo y

limitando así sus posibilidades de reacción.

En cualquier caso, el mecanismo de la formación de carbón es mucho

más complejo y no está del todo claro, al intervenir gran número de procesos y

depender de muchos parámetros.

1.2.2.3 Degradación térmica

La sinterización describe la pérdida de sitios activos debido a la

alteración de la estructura del catalizador. El proceso puede ocurrir en

catalizadores con soporte metálico o sin él. Este tipo de desactivación es de

naturaleza física, consiste en la pérdida progresiva de superficie catalítica como

consecuencia de estar sometido el catalizador a temperaturas normalmente

altas. En los catalizadores se manifiesta en una pérdida de la estructura

23

porosa. La sinterización es irreversible y necesita el reemplazo del catalizador.

[16]

Tabla 1.6 Variación de la constante de velocidad de formación de coque de primer

orden con temperatura y relación hidrógeno-carbono (H/C) [14]

Crudo Temperatura

(ºC)

Relación

H/C

Constante de

velocidad (min.-1)

Extrapesado Athabasca

Asfaltenos

Resina suave

Aromáticos

440

1.18

1.46

1.46

0.26

0.27

<0.8

Pesado Cold Lake

Aceite pesado

Asfaltenos

Resina suave

Aromáticos

440

1.18

1.49

1.41

0.29

0.26

0.06

Residuos de vacío Árabe ligero

Asfaltenos

Resina suave

Aromáticos

440

1.01

1.36

1.48

0.38

0.25

<0.08

El proceso de sinterización de metales soportados es afectado, en

general, por los siguientes factores: naturaleza del metal, naturaleza química y

morfología del soporte, impurezas o depósitos en la superficie, naturaleza de

los gases presentes, temperatura, presión y tiempo. Para un soporte dado, la

estabilidad de un metal contra la sinterización generalmente incrementa con el

aumento del punto de fusión del metal. Para un metal dado dispersado sobre

diferentes soportes, la energía libre de superficie del soporte afecta la

estabilidad contra la sinterización.

24

Figura 1.5 Mecanismo de formación de coque por polimerización [9].

1.2.3 Importancia de la naturaleza de la carga

En general el tipo de componentes existentes en una fracción cambia

con el intervalo de temperatura, como se puede observar en una gráfica de

punto de ebullición contra peso molecular (Figura 1.6).

La composición de crudos pesados se describe regularmente en

términos de aceites, resinas y asfaltenos, la cantidad de éstos puede variar

entre diferentes crudos (Figura 1.7). Los asfaltenos son particularmente

importantes desde que se sabe que son responsables de la formación de

coque.

25

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800 1000 1200

Peso molecular

Pun

to d

e eb

ullic

ión

(ºC

)

Figura 1.6 Variación típica del punto de ebullición con el peso molecular para

diferentes tipos de hidrocarburos encontrados en el petróleo crudo. [14]

0%

20%

40%

60%

80%

100%

HVY.ARAB HONDO MAYA ANS BLEND

Crudo

Com

posi

ción

Figura 1.7 Variación de porcentajes de aceites, resinas y asfaltenos en crudos

pesados (HVY. ARAB: crudo pesado Árabe; HONDO: crudo Californiano; MAYA:

crudo pesado Mexicano; ANS: crudo del norte de Alaska; BLEND: Mezcla de

Californiano-Alaska). [14]

Alcanos

Hetero-Hidrocarburo Aromáticos

Asfaltenos Resinas Aceites

26

1.2.4 Principales precursores de la desactivación

Dado que el recubrimiento por sustancias carbonosas es el efecto

desactivador más conocido en el proceso de hidrotratamiento, requiere un

análisis cuantitativo fiable. El proceso complejo de la formación de coque

vendrá, sin duda, afectado por una serie de variables que se pueden agrupar

en tres grandes grupos:

· Composición de la carga, considerando las cantidades relativas y

estructura de alcanos, alquenos, naftenos, aromáticos, heterociclos, etc., así

como la presencia de impurezas (metales, especialmente V).

· Propiedades o características del catalizador, relacionadas con el número,

naturaleza y accesibilidad de los centros activos del mismo que dependen, a su

vez, de otras variables más elementales como pueden ser: composición,

preparación, así como estructura interna y tamaño de los poros.

· Condiciones de operación, entre las que destacan: tiempo de corrida,

espacio velocidad y temperatura. [17]

En cuanto a la influencia de la composición de la alimentación en la

formación de coque, es una opinión bastante compartida entre los

investigadores que estudian el tema, que los aromáticos y las olefinas son los

responsables directos de la formación del coque, por lo que la presencia de los

mismos en la alimentación, o la facilidad de formación en el transcurso de la

reacción, favorecerá la deposición de coque sobre el catalizador. Eberly postula

que la mayor tendencia de los aromáticos a la formación de coque radica en la

fuerte adsorción de éstos sobre el catalizador, con lo que se facilitan las

reacciones de condensación y deshidrogenación que conducen, en definitiva, a

la formación de coque [15]. Estas últimas podrían proceder con la participación

de olefinas a través de las reacciones de transferencia de hidrógeno. Las

olefinas se constituyen, al igual que los aromáticos, en elementos

fundamentales en la cadena de formación de coque, como origen de

precursores de coque. [18,19]

Además de las variables de operación y de la composición de la mezcla

reactante, la naturaleza del catalizador utilizado en el proceso ejerce una

considerable influencia sobre los procesos que conducen a la formación y

fijación del carbón sobre el mismo, influencia que adquiere más relevancia si se

27

tiene en cuenta que las características del catalizador admiten cierto grado de

manipulación en el proceso de preparación que permitirá acomodarlas, a

diferencia de la composición de la alimentación, que normalmente viene fijada

externamente.

En la actualidad está totalmente aceptada la idea de que los centros

activos de los catalizadores son los centros de naturaleza ácida (Brönsted y

Lewis) que se distribuyen sobre la superficie catalítica, y son los responsables

de todas las reacciones que tienen lugar en el proceso, incluyendo las de

formación de carbón. Admitido esto, resultará evidente que la velocidad de

formación de carbón dependerá, en gran medida, del número, distribución y

fuerza de aquéllos, así como de su accesibilidad, que estará directamente

relacionada con la estructura del catalizador.

1.2.5 Composición básica de catalizadores de hidro tratamiento

El proceso de hidrotratamiento (HDT) involucra un conjunto de

reacciones complejas las cuales se llevan acabo a ciertas condiciones de

operación y en donde se emplea gas hidrógeno, las reacciones involucradas

son la hidrodesulfuración (HDS), la hidrodesnitrogenación (HDN), la

hidrodesoxigenación (HDO), el hidrodesintegración (HDC), la

hidrodesmetalización (HDM) y la saturación de sustancias aromáticas (HDA),

entre otras.

Los catalizadores de HDS se preparan normalmente por la impregnación

del volumen de poro del soporte (γ-Al2O3) con solución acuosa de

(NH4)6Mo7O24 y Co(NO3)2 con un secado intermedio y seguido de la

calcinación.

Los catalizadores utilizados para hidrotratamiento se manufacturan en

forma de óxidos (NiO, CoO, MoO3). Para poder trabajar a escala industrial los

óxidos metálicos deben pasar a su forma más activa, esto ocurre convirtiendo

los óxidos a sulfuros metálicos.

Los catalizadores en forma de óxidos exhiben baja actividad, además no

pueden usarse directamente en el proceso de HDT por que se reducirían a

metales, perdiendo totalmente su actividad en pocas semanas. Por tal motivo,

28

previo a su uso y para obtener una máxima actividad catalítica, los

catalizadores de hidrotratamiento se deben presulfhidrar o activar. Este

procedimiento consiste en transformar los óxidos a sulfuros metálicos

mediantes técnicas adecuadas de activación, requiriéndose para tal efecto

condiciones apropiadas de presión, temperatura, espacio-velocidad (LHSV),

relación H2/HC y una carga con un agente sulfhidrante que sea fácil de

descomponer a baja severidad.

La presulfhidración de los catalizadores de hidrotratamiento es una de

las etapas más importantes dentro del proceso de HDT para obtener altas

actividades en la HDS, HDN, HDA, HDC y HDM.

El procedimiento de activación del catalizador se debe desarrollar

mediante las siguientes etapas:

- Secado del catalizador

- Humectación del catalizador

- Presulfhidración

· Secado del catalizador: Los catalizadores de hidrotratamiento pueden

tener hasta 10% peso de agua, sin embargo, se ha encontrado que en general

la concentración varía de 1-3% peso. Lo anterior se origina por que la alúmina

por naturaleza es higroscópica y por lo tanto absorbe la humedad. Si el

catalizador está mojado y se calienta hasta las condiciones de operación

simultáneamente con la carga, éste puede sufrir daños mecánicos, causando

problemas de caídas de presión en la unidad. La operación del secado del

catalizador se puede realizar con los siguientes gases: aire, nitrógeno o

hidrógeno, que normalmente se encuentran disponibles en refinerías.

· Humectación del catalizador: El mojado del catalizador es la segunda

etapa del procedimiento de activación, y se realiza para prevenir la presencia

de áreas secas en la cama catalítica, las cuales reducen la actividad promedio

del volumen total del catalizador. Para la humectación de catalizadores de

hidrotratamiento se pueden utilizar cargas vírgenes tales como nafta, turbosina,

querosina o gasoleo ligero primario.

29

· Presulfhidración del catalizador: Esta se realiza mediante la aplicación

de técnicas específicas de presulfhidración, de las cuales se destacan las

siguientes:

* Activación sin agente sulfhidrante (carga normal)

* Activación con H2/H2S (se lleva a cabo en fase gaseosa)

* Activación con agente sulfhidrante (diluido en una carga)

A estas formas de sulfhidración se les conoce como sulfhidración in situ,

en la cual la conversión de los óxidos en sulfuros se realiza dentro el reactor.

El H2S proporciona el azufre necesario para pasar los óxidos a sulfuros

metálicos, en presencia de hidrógeno. Durante la sulfhidración, la principal

reacción es el intercambio del oxígeno por el azufre, la cual se puede llevar a

cabo entre 300 y 700°C. En esta etapa las especies que se forman son MoS2,

Co9S8 y las fases CoMo-S. También se ha observado que la sulfhidración

induce a una buena dispersión de la fase activa. [13]

Estequiométricamente existe una cantidad mínima de azufre necesaria

para transformar los óxidos de los metales a sulfuros, esta cantidad depende

de la concentración de metales en el catalizador, sin embargo, en este tipo de

reacciones se requiere la presencia de un exceso de azufre con el fin de

asegurar una completa activación del catalizador.

Los agentes sulfhidrantes contienen un compuesto orgánico el cual

libera el H2S a menor temperatura que los compuestos presentes en las

alimentaciones normales. Existen varios compuestos reportados que son útiles

para la activación de catalizadores para hidrotratamiento, tales como disulfuro

de carbono (CS2), dimetil sulfuro (DMS) y dimetil disulfuro (DMDS).

Respecto a la composición de los catalizadores de hidrotratamiento

éstos se pueden describir en forma de cuatro componentes elementales:

soporte, metal activo, promotor y aditivos.

Soporte

Es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite

optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo

30

tanto presentar un área superficial específica elevada. Con poros pequeños la

actividad se puede limitar por difusión, mientras que con poros grandes se

dispone de una menor área activa. El soporte también debe tener resistencia

mecánica elevada si se usan flujos muy rápidos, o tener resistencia térmica si

la reacción se lleva a cabo a altas temperaturas.

Para los catalizadores empleados en el proceso de hidrotratamiento se

han estudiado diferentes tipos de soportes: carbón, sílice, zeolitas, alúmina,

sílice-alúmina, óxido de magnesio, titanio, etc.

Metal activo

Es el responsable de la actividad catalítica. El metal activo puede ser

una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo se caracteriza

porque él solo puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas.

Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el

caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy

sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno), por lo cual se

requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas

propiedades mecánicas.

Promotor

Es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en

pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador

en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Además

aumenta el grado de dispersión del metal activo y favorece la hidrogenólisis de

los enlaces C-S y C-N. Como ejemplos se pueden mencionar al Ni y al Co. Se

conocen dos tipos de promotores: los texturales, que contribuyen a dar mayor

estabilidad a la fase activa, y los electrónicos, que aumentan la actividad.

Aditivos

Se dividen en dos grupos:

31

• Aditivos de estabilidad estructural. Permiten mejorar las propiedades

texturales, logrando por consiguiente, controlar la resistencia a la fractura.

Aquí se pueden mencionar al boro y al fósforo.

• Aditivos de estabilidad térmica e hidrotérmica. Participan directamente

sobre el soporte como almacenadores de iones oxígeno, permitiendo que

las estructuras cristalinas de la red de la alúmina permanezcan estables aun

a altas temperaturas, lo que ayuda a que el catalizador se pueda exponer a

temperaturas superiores a las convencionales. Como ejemplos se tienen al

lantano y al cerio.

Las características de la alimentación al proceso determinan el tipo de

actividad catalítica y así, en los procesos de hidrodesulfuración, reacciones en

las que se pretenden eliminar los compuestos de azufre de las alimentaciones

a refinería mediante tratamiento con hidrógeno (principalmente estructuras

heterocíclicas como tiofenos, benzotiofenos y derivados), se han empleado

tradicionalmente catalizadores de molibdeno y cobalto (a veces níquel) sobre

un soporte de alúmina. Dichos catalizadores, utilizados con el fin de

acondicionar alimentaciones ligeras para su empleo como combustibles o para

producir intermedios de reacción desprovistos de azufre (veneno para la

mayoría de los catalizadores), presentan unas notables propiedades que

justifican la gran extensión de su empleo, como son su bajo costo, su actividad

elevada por unidad de volumen de lecho y su capacidad buena de eliminación

de grupos funcionales que contienen azufre, nitrógeno y oxígeno sin sufrir

desactivación por envenenamiento.

Es preciso encontrar catalizadores que resistan las condiciones de

operación que, con los de hidrotratamiento disponibles en la actualidad,

conducen a una fuerte formación de depósitos carbonosos sobre su superficie

con la consiguiente desactivación.

La tecnología actual para la fabricación de catalizadores de metales

activos como sulfuros pasa por la deposición de oxisales de los metales sobre

alúmina, seguida de calcinación y sulfurización. Las razones anteriormente

expuestas justifican el esfuerzo dedicado a encontrar metales activos diferentes

de los convencionales (Ni, Co, Mo), a la introducción de aditivos como zeolitas,

fluoruros o fosfatos, y a la posibilidad de sustituir la alúmina por otros soportes,

32

como sílice o carbono, que conduzcan a unas mejores condiciones del

proceso. Es preciso considerar también la importancia fundamental de la

sulfurización o activación del catalizador sobre sus propiedades.

33

CAPITULO 2

ANTECEDENTES

En este capítulo se describen algunos trabajos reportados en la literatura

relacionados con la caracterización de catalizadores gastados en procesos de

hidrotratamiento de hidrocarburos. La revisión bibliográfica se presenta de una

manera cronológica.

Kum y col. [20] realizaron una prueba de larga duración en una unidad

experimental de lecho fijo para evaluar la estabilidad del catalizador INT-R1,

con una carga de crudo Cerro Negro. El catalizador INT-R1 mantuvo su

actividad en HDS y HDV durante los 220 días que duró la prueba. La

caracterización del catalizador gastado empleado en dicha prueba indicó una

distribución uniforme del vanadio a través de las partículas del catalizador.

Con el fin de extender la aplicación de los catalizadores desarrollados al

hidrotratamiento de otros crudos pesados (Tía Juana Pesado, Urdaneta), estos

autores hicieron nuevos experimentos utilizando como carga los residuos de

vacío de estos crudos. Los resultados de las pruebas con el residuo corto de

Tía Juana Pesado y el catalizador INT-R1, indicaron una rápida desactivación

por deposición de metales en el exterior de los poros, con la consiguiente

reducción en la accesibilidad a los sitios de las moléculas reactivas de la

superficie activa. La distribución de pesos moleculares de los residuos de vacío

demostró que el crudo Tía Juana Pesado tiene moléculas de mayor tamaño

que el Cerro Negro. Por esta razón se dedujo que el hidrotratamiento de este

tipo de carga requiere catalizadores con distribuciones porosas más

desplazadas hacia la zona de macroporosidad (>150Å); con base en esto

desarrollaron otro catalizador (INT-R5), cuya forma tetralobular le confiere

mayor área externa.

34

Para comparar las actividades iniciales de los catalizadores INT-R1 e

INT-R5 con residuos de los crudos Cerro Negro y Tía Juana Pesado, realizaron

pruebas experimentales adicionales que muestran que hay un efecto sensible

del tipo de carga sobre la actividad de los catalizadores. (Tabla 2.1).

En un ensayo de 500 horas de duración verificaron el comportamiento

relativamente estable del catalizador INT-R5. En muestras de catalizador

tomadas de diferentes zonas del reactor apreciaron una distribución de metales

uniforme, lo cual es indicativo del efecto positivo de los macroporos.

Tabla 2.1 Comparación de las actividades de los catalizadores INT-R1 e INT-

R5 en el procesamiento de los residuos Cerro Negro y Tía Juana Pesado [20]

Propiedades

Cerro

Negro

350ºC+

INTR1

ININTR5

Tía

Juana

Pesado

540ºC+

INTR1

INTR5

ºAPI 5.2 11.5 12 4.5 7.0 7.2

S (%p) 4.53 1.75 1.72 3.9 2.06 2.46

V (ppm) 575 171 156 700 490 445

Asfalteno, %p 12.1 4.43 6.5 20.0 - 14.2

C.Conradson,%p 17.1 10.5 12.35 25.0 - 20.2

Con base en estos resultados, concluyeron que el catalizador INT-R1

presenta un alto desempeño para la hidrodesmetalización y la

hidrodesulfurización de crudos pesados y residuos, sin embargo, con residuos

más refractarios que el Cerro Negro como los obtenidos de los crudos Tía

Juana Pesado y Urdaneta por ejemplo, se desactivó rápidamente. Esto es una

clara evidencia de que no existe un catalizador único para procesar todo tipo de

carga. En este sentido, el catalizador INT-R5, sólo o en combinación con el

INT-R1, puede ser una alternativa interesante para el hidrotratamiento de

dichas cargas.

35

Wiwel y col. [18], estudiaron la coquización inicial y desactivación de

catalizadores de hidrotratamiento con cargas reales. Además estudiaron los

mecanismos y el papel que representa la deposición de coque sobre los

catalizadores de hidrotratamiento durante las primeras horas de una corrida

bajo diferentes condiciones. Se empleó el método High Performance Liquid

Cromathography (HPLC) para la separación de aceites dentro de fracciones

que contienen compuestos alifáticos, monoaromáticos, diaromáticos,

triaromáticos, y aromáticos polinucleares (PNA) incluyendo compuestos que

contienen nitrógeno. Con este método lograron identificar las fracciones que

pueden ser responsables de la formación de coque. La prueba con diferentes

cargas (con diferente distribución de fracciones aromáticas) mostró que sólo la

fracción que correlaciona con la cantidad de coque es la fracción de aromáticos

polinucleares.

La actividad al inicio de la experimentación presenta una disminución

importante que se atribuye a la formación de coque. Durante el

hidrotratamiento de residuos se depositan grandes cantidades de coque,

resultando en una gran pérdida del área superficial.

En una operación industrial, la actividad del catalizador decrece

lentamente y la temperatura se incrementa con el fin de compensar la pérdida

de actividad. La coquización ocurre entonces como resultado del incremento de

severidad. La deposición de coque ensucia la superficie y restringe el acceso a

la superficie causando una evidente desactivación. La composición de los

depósitos carbonosos puede dar información importante sobre la coquización y

el fenómeno de desactivación. Los depósitos de coque en el catalizador son

regularmente muy ricos en nitrógeno con respecto a los de la carga. Esto indica

que los compuestos de nitrógeno son precursores importantes del coque.

En su estudio emplearon un catalizador comercial NiMo (Haldor TopsØe

TK-551) el cual contiene 3.4% NiO, 14.3% MoO3 y 2% P soportado sobre

alúmina. Utilizaron también un soporte para realizar una comparación. Las

condiciones de operación fueron las siquientes: tiempo de corrida=100-200

horas, LHSV= 0.2-2.25 h-1, P= 51.65-118.8 kg/cm2 y T=350-410ºC.

36

En la Tabla 2.2 se presenta la composición de las diversas cargas

empleadas en el estudio de estos autores.

Tabla 2.2 Composición de las cargas [18]

No Carga %

alifático

%Mono

aromático

%Di

aromático

%Tri

aromático

%

PNA

H/C

1 Blend 23.4 7.8 20.5 13.7 34.4 1.47

2 Blend 37.9 18.6 17.6 7.3 18.3 1.67

3 VGO 42.9 14.5 30.5 7.1 4.7 1.68

4 HGO 63.2 14.5 18.8 3.3 0.0 1.81

5 CGO 32.5 19.1 31.9 12.6 3.6 1.49

6 Blend 51.9 13.1 18.7 5.2 10.9 1.63

7 CGO 26.2 22.0 29.3 10.4 11.9 1.54

8 CGO 40.4 21.8 22.9 7.9 6.8 1.64

9 AR 31.6 11.5 24.6 9.5 22.4 1.55

10 AR 25.0 14.1 26.3 15.7 18.7 1.56

Los catalizadores se presulfhidraron por un tiempo de 24 horas a 350ºC

y 103 kg/cm2 usando gasoleo de vacío (VGO).

Para los estudios de desactivación inicial se realizaron algunas pruebas

con una mezcla de VGO y CGO, carga Blend (numero 6). Las condiciones de

operación fueron: P=103.3 kg/cm2, LHSV = 2.25 h-1, T = 200ºC y 375ºC.

Los catalizadores se presulfhidraron con una mezcla de 6% H2S en H2 a

375ºC y 103.3 kg/cm2 por 24 horas.

El contenido de azufre se determinó de acuerdo al método ASTM D

4294-83. El contenido de nitrógeno se analizó con base en el método ASTM D

4629-86.

Los catalizadores usados se pretrataron con xileno en un equipo soxhlet

y secados a 200ºC, el contenido de carbón, hidrógeno y nitrógeno se determinó

por análisis elemental.

37

Los análisis de la composición de la carga y de los catalizadores

gastados mostraron que existe una buena correlación entre la cantidad de

coque y la cantidad de PNA en la carga, como se observa en la Figura 2.1.

La cantidad de compuestos mono, di y tri aromáticos en la carga no

influyen significativamente en la cantidad de coque.

Figura 2.1 Cantidad de coque respecto al % de PNA de la carga. [18].

Estos resultados muestran que los precursores más importantes de

coque están presentes en la fracción PNA, los cuales contienen compuestos de

nitrógeno.

Los resultados obtenidos mostraron un cambio en la concentración de

PNA respecto al tiempo: inicialmente es lenta, pero ésta incrementa

gradualmente por el nivel de PNA en la carga. La cantidad de compuestos

mono, di y tri aromáticos es más o menos constante y similar a la

concentración de la carga, esto muestra que la formación de coque en el

periodo inicial puede ser un resultado de la adsorción de moléculas poli

aromáticas grandes sobre la superficie del catalizador.

De los análisis de los aromáticos puede calcularse la cantidad de PNA

que ha sido removida de la carga. Esta cantidad es muy similar a la cantidad de

coque depositado sobre el catalizador, como se observa en la Tabla 2.3.

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40

% de PNA en alimentación

% C

sob

re e

l cat

aliz

ador

gas

tado

38

Tabla 2.3 Análisis de los catalizadores gastados [18]

Catalizador Temp. ºC % C % C % N % N

Medido calculado Medido Calculado

Catalizador

Presulfidrado

200 3.5

3.8 0.16 0.08

Catalizador

Presulfidrado

375 4.5 3.9 0.30 0.09

Soporte 200 3.5 3.9 0.07 0.09

Soporte 375 4.2 4.8 0.09 0.10

Simpson [19] estudió la caracterización de un catalizador de

desmetalización usado en residuos. Los análisis del catalizador de

desmetalización mostraron que el nivel de carbón se incrementó, y los niveles

de azufre y metales decrecieron, de la parte superior a la parte inferior en la

cama catalítica. El nivel de metales depositados (V + Ni + Fe) es alrededor de

110% del catalizador fresco en la parte superior y alrededor del 15% en la parte

inferior de la cama catalítica. El depósito global de metales depositados fue de

alrededor del 52% peso del catalizador fresco. Los resultados muestran que la

relación de metales y azufre es menor en la parte superior de la cama catalítica

y mayor en la parte inferior.

El catalizador empleado en este trabajo se probó en una corrida

experimental en un periodo de tiempo prolongado. Después de la corrida

experimental, el catalizador se muestreó en 11 secciones para su

caracterización como se ilustra en la Figura 2.2.

39

Figura 2.2 Posiciones en el reactor del catalizador HDM [19].

De la caracterización de las 11 secciones del catalizador se apreciaron

la variación de los contenidos de metales (Ni, V, Fe), de azufre y carbón con

respecto a la posición en la cama catalítica (Tabla 2.4). Los niveles de estos

elementos depositados en el catalizador base fresca se observan en la Tabla

2.5. Los resultados muestran que los niveles de metales decrecen de la parte

superior al fondo de la cama catalítica, mientras que el nivel de carbón varía en

la dirección opuesta. El nivel de azufre sigue la tendencia de los metales.

El contenido de azufre en los diversos catalizadores divididos sigue el

mismo comportamiento que el de los metales, indicando que los metales se

depositan en forma de sulfuros.

Bartholdy [17] estudió la hidrodesmetalización en el

hidroprocesamiento de residuos. El estudio de los perfiles de deposición de

vanadio en las partículas de catalizadores gastados del hidroprocesamiento de

residuos confirma que la HDM es una reacción secuencial. Además, se conoce

que el parámetro de distribución para el vanadio depositado (Qv) es constante

a lo largo del reactor para cada tipo de catalizador y que Qv es proporcional a

la eficiencia de la reacción de remoción de vanadio.

40

Tabla 2.4 Análisis del catalizador gastado de HDM, % peso [19].

Muestra Al Mo Co V Ni Fe Total

Carbón

Total

Azufre

K 15.0 2.3 1.0 28.0 7.1 2.3 3.2 27.5

J 18.0 2.7 1.1 23.4 6.3 2.4 5.3 24.3

I 19.0 2.8 1.2 23.6 6.5 1.2 4.5 24.2

H 19.0 2.9 1.1 21.3 6.1 0.9 8.2 23.3

G 22.0 2.9 1.0 20.0 5.9 0.6 7.2 20.5

F 23.0 3.2 1.3 16.5 5.1 1.0 11.6 17.5

E 23.0 3.4 1.2 15.1 4.8 0.7 14.4 16.4

D 26.0 3.5 1.2 12.1 4.0 1.0 13.8 14.7

C 28.0 3.9 1.5 9.9 3.4 0.7 14.1 13.0

B 29.0 4.3 1.5 7.9 2.9 0.5 17.9 9.8

A 30.0 4.2 1.4 6.9 2.6 0.5 19.2 9.2

Tabla 2.5 Niveles de elementos depositados en el catalizador gastado en base

fresca, % peso [19].

Muestra V Ni Fe C S

K 84.9 21.5 7.0 9.7 83.3

J 59.2 16.0 6.0 13.4 61.5

I 56.8 15.5 2.8 10.8 58.3

H 51.1 14.7 2.2 19.7 55.9

G 42.2 12.4 1.4 15.2 43.2

F 33.0 10.2 2.1 23.2 35.0

E 30.1 9.6 1.5 28.7 32.8

D 21.6 7.2 1.8 24.6 26.3

C 16.3 5.6 1.2 23.3 21.6

B 12.5 4.6 0.7 28.3 15.5

A 10.6 4.0 0.8 29.6 14.2

41

En muchos estudios se ha mostrado que el V y el Ni desactivan los

catalizadores en el hidroprocesamiento de residuos. La desactivación es

causada por envenenamiento/ensuciamiento de los sitios activos y por

restricción del acceso de especies reactivas al poro del catalizador.

La remoción de Ni y V de residuos está difucionalmente limitada, por lo

tanto el Ni y V se depositan en los poros del catalizador en un perfil

característico de deposición, los cuales son en forma de V ó M (ejemplo del

perfil V se encuentra en la Figura 2.3).

Figura 2.3 Perfil de vanadio de catalizador gastado [17]

Este fenómeno se ha estudiado usando varios tipos de porfirinas V/Ni

como compuestos modelos. Se ha concluido que la remoción de las porfirinas

de Vanadio y Níquel procede de una reacción secuencial, donde las porfirinas

se hidrogenan en la primera etapa y depositan en una segunda como se

observa en la Figura 2.4.

De Jong y col. [21] estudiaron la topología de los depósitos de coque en

catalizadores gastados en el procesamiento de crudos pesados, empleando la

técnica XPS (espectroscopía de fotoelectrón de rayos-x)

Perfil V

Con

cent

raci

ón d

e V

Exterior Centro Exterior

42

Figura 2.4 Mecanismo para la reacción de hidrodesmetalización de una porfirina [9].

En este estudio se consideraron tres catalizadores CoMo/Al2O3,

Mo/Al2O3 y Mo/SiO2. El primero y el último fueron catalizadores comerciales y el

segundo catalizador fue preparado experimentalmente. Las propiedades de los

catalizadores se encuentran en la Tabla 2.6.

Las propiedades de la carga empleada en este trabajo se presentan en

la Tabla 2.7, y los resultados del análisis cuantitativo de XPS se encuentran en

la Tabla 2.8.

N M N

N N

H 2 N M

N

N N

H H H H

H 2 N M

N

N N H H H H

H H

H

H

N M

N

N N

H H H H

H H

H

H

H H H

H N

M

N

N N

H H H H

H H

H

H

H H H

H

H H

H 2 N

M N

N N H H H H

H H

H

H

H H H

H

H H

H H H +

H 2

N

M N

N N H

H H H

H H

H

H

H H H

H H H

N N

N

H

N

H

H+/H2

Incorpora- ción ácida

Fragmentación del anillo

+Depósito del metal en el catalizador

43

Tabla 2.6 Propiedades de los catalizadores frescos [21]

Catalizador

Composición

Co Mo

(%p)

Área

superficial

(m2/g)

Volumen

de poro

(ml/g)

Densidad

(g/ml)

CoMo/Al2O3 3.2 9.6 220 0.56 0.71

Mo/Al2O3 - 4.0 250 0.8 0.63

Mo/SiO2 - - - - -

Tabla 2.7 Propiedades de la carga Kuwait VGO [21]

Propiedades Valor

Intervalo de temperatura, ºC 370-523

Densidad, g/ml 0.8858

Contenido de hidrógeno, %p 12.11

Contenido de carbón, %p 84.76

Contenido de azufre, %p 2.95

Contenido de nitrógeno, ppm 680

El análisis cuantitativo de XPS permitió obtener información sobre el

grado de cubrimiento de los catalizadores gastados con depósitos de coque y,

además, la localización de coque con respecto al componente activo y al

soporte. Con un catalizador CoMo/Al2O3 previamente usado para el

procesamiento de un crudo pesado, XPS reveló que la superficie del

catalizador fue casi completamente cubierta por coque (96%). Este resultado

se verificó con una comparación de la actividad catalítica del catalizador fresco

y el catalizador gastado, de un catalizador Mo/Al2O3 y un catalizador Mo/SiO2,

en donde observaron un menor grado de cubrimiento del catalizador con coque

(alrededor de 50%), lo cual representa un menor grado de desactivación del

catalizador. Con respecto a la localización del coque encontraron que, para el

catalizador CoMo, el coque se distribuyó aleatoriamente sobre la superficie

total del catalizador, mientras que con el catalizador de Mo el coque tiende a

cubrir la fase activa del Mo.

44

Tabla 2.8 Datos de los catalizadores gastados [21].

CoMo/Al2O3 Mo/Al2O3 Mo/SiO2

fresco gastado fresco gastado fresco gastado

coque, %p - 25.0 - 24.3 - 34.5

H/C, mol/mol - 0.48 - 0.8 - 0.6

Θ, % - 96 - 51 - 53

Actividad HDS 1.00 0.02 - - 1.00 0.22

Matsushita y col.[22] estudiaron el depósito inicial de coque sobre

catalizadores de hidrotratamiento, así como los cambios en las propiedades de

coque como una función del tiempo de corrida (T-O-S, time on stream).

En este trabajo se estudió la deposición de coque inicial sobre un

catalizador industrial de hidrodesmetalización Mo/Al2O3 como una función del

tiempo de operación durante el hidrotratamiento del residuo atmosférico kuwaiti

(T=380ºC, LHSV= 1 h-1). El objetivo principal del estudio fue examinar la

naturaleza del coque inicial y determinación del posible papel del coque en la

desactivación del catalizador. La cantidad de coque sobre el catalizador se

incrementó rápidamente arriba del 15% peso dentro de 12 horas, pero luego, la

formación de coque se retrasó y alcanzó alrededor del 20% peso después de

240 horas. Las muestras de los catalizadores usados en los experimentos en

periodos diferentes de tiempo de corrida (1, 3, 12, 48, 120 y 240 horas) se

analizaron para obtener información de la naturaleza del coque inicial y

cambios en las propiedades del coque con un incremento del tiempo de

corrida. Los resultados mostraron la presencia de dos tipos de coque sobre el

catalizador, un coque suave fácilmente removible y un coque más refractario en

la superficie. Después de 240 horas de operación, una fracción alta de coque

suave se convirtió en coque refractario. El coque refractario contiene

cantidades sustanciales de nitrógeno y azufre, mientras que su concentración

en el coque suave fue algo baja.

45

Durante el comienzo de la fase en el hidroprocesamiento, la coquización

inicial es uno de los factores más significativos que afectan en la desactivación

del catalizador. Particularmente, en el hidrotratamiento de residuos, la

deposición de coque es rápida en el periodo inicial y se tiene pérdida alta del

área superficial y una desactivación rápida del catalizador. A temperaturas más

altas, la formación de coque se acelera y la desactivación del catalizador se

lleva acabo más rápidamente, no sólo por el coque también por la deposición

de metal.

En la Figura 2.5 se grafica la cantidad de carbón depositado sobre el

catalizador usado como una función del tiempo de corrida. Alrededor del 15%

peso de carbón sobre el catalizador fresco se ha depositado dentro de las

primeras 12 horas de operación, lo cual indica que la deposición de coque

sobre el catalizador HDM fue muy rápida durante el periodo inicial del tiempo

de corrida. Después de iniciar la formación rápida de coque, la precipitación de

carbón sobre el catalizador baja. Consecuentemente, la cantidad de carbón

sobre el catalizador incrementa sólo por 5% peso cuando el tiempo de

operación pasó de 12 horas hasta 240 horas.

Estos resultados demuestran que la cantidad de carbón alifático

permaneció casi constante, mientras que el carbón aromático creció con el

incremento del tiempo de corrida.

La relación de carbón-hidrógeno (C/H) incrementó a través de la corrida

de modo que sigue la misma tendencia como la cantidad de coque sobre el

catalizador. Al comenzar la corrida, la relación era casi igual que el de la

fracción aromática en la carga.

46

Figura 2.5 Carbón depositado en catalizador contra TOS [22].

Al pasar el tiempo de corrida, sin embargo, la relación C/H se incrementó

rápidamente, desde el carbón aromático en el catalizador, puesto que éste

creció más rápidamente que el alifático. (Figura 2.6.).

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

0 50 100 150 200 250 300

TOS (h)

Rel

ació

n ca

rbón

/hid

roge

no

Figura 2.6 Efecto de TOS sobre la relación carbón/hidrógeno [22].

Los resultados son consistentes cuando se observa e indica la presencia

de coque suave altamente reactivo y un coque superficial más refractario.

Durante la coquización inicial, el coque suave y el coque refractario se

carbón total

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250 300TOS (h)

Car

bón

(g/1

00g

cata

lizad

or

fres

co)

Carbón total

Carbón aromático

Carbón alifático

47

formaron rápidamente. Como se ve en la Figura 2.7, con el incremento del TOS

la relación entre estos dos tipos de coque cambió hacia el coque refractario.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250 300

TOS (h)

Coq

ue r

efra

ctar

io/s

uave

Figura 2.7 Relación de coque refractario y coque suave en función del TOS [22].

Maity y col. [23] estudiaron la preparación, caracterización, y evaluación

de catalizadores en el hidroprocesamiento de crudo Maya. Dos soportes, uno

preparado en el laboratorio y otro comercial, se usaron para la preparación de

catalizadores CoMo y NiMo. También se usó un catalizador comercial como

referencia.

En la investigación se usó una mezcla de crudo pesado Maya con nafta

hidrodesulfurizada (50/50% peso) como carga para pruebas de la actividad de

los catalizadores. Los contenidos de níquel, vanadio, azufre, nitrógeno y

asfaltenos en la alimentación son 26.17, 123.35 ppm, 1.856, 0.253 y 7.96 %

peso respectivamente.

Las propiedades físicas del soporte hecho en el laboratorio y del soporte

comercial así como de los catalizadores se determinaron por adsorción de

nitrógeno y en la Tabla 2.9 se encuentran los resultados.

48

Tabla 2.9 Propiedades físicas de los soportes y catalizadores fresco y gastado [23]

Soportes Catalizadores

Propiedades AS

AC

CoMo/AS

(A)

CoMo/AS

(A)

NiMo/AS

(B)

Fresco gastado fresco

SA (m2/g) 302 240 262 136 257

TPV (cc/g) 0.574 0.763 0.496 0.154 0.489

APD (Å) 76 124 73 40 74

PSD (vol%)

>1000 Å 1.8 - - - -

1000-500 Å 26.37 2.08 1.52 2.45 1.74

500-200 Å 4148 4.87 14.32 10.39 12.4

200-100 Å 13.82 43.94 45.30 60.21 47.58

100-50 Å 5.75 46.58 15.30 12.82 15.94

<50 Å 10.78 2.53 23.56 14.17 22.34

Catalizadores

Propiedades NiMo/AS

(B)

NiMo/AC

(C)

NiMo/AC

(C)

Referencia

(D)

Referencia

(D)

gastado fresco gastado fresco gastado

SA (m2/g) 148 223 191 156 147

TPV (cc/g) 0.169 0.645 0.344 0.55 0.258

APD (Å) 50 114 52 142 68

PSD (vol%)

>1000 Å - 0.69 - - -

1000-500 Å 2.37 1.73 2.4 1.97 2.16

500-200 Å 4.98 4.93 4.55 8.9 6.47

200-100 Å 40.85 41.63 18.69 57.7 35.41

100-50 Å 23.98 48.00 33.36 30.68 42.98

<50 Å 27.82 3.02 41.0 0.75 12.98

49

Se observó que la velocidad de desactivación es más rápida en el

periodo inicial del tiempo de operación y ésta llega a ser más lenta con el

tiempo de corrida. La deposición de coque sobre la superficie del catalizador es

la principal causa para la desactivación del catalizador. El coque tiende a

depositarse sobre el catalizador resultando una reducción drástica del área

superficial específica.

50

CAPITULO 3

PARTE EXPERIMENTAL

Como antecedente se tomó un trabajo realizado anteriormente, donde se

llevó a cabo el hidrotratamiento de tres diferentes cargas: un crudo pesado, un

crudo extra pesado y el residuo atmosférico del crudo pesado. En la Figura 3.1

se puede observar la planta piloto donde se efectuó la experimentación. Con el

fin de dar seguimiento a esta investigación se dispuso del catalizador utilizado

en dichos experimentos para realizar su caracterización [24].

3.1 MATERIAS PRIMAS

a) Catalizadores (fresco y gastados)

Se utilizo un catalizador fresco comercial, y 15 catalizadores gastados.

Estos últimos dependiendo de la carga con la que operó y de la localización en

el lecho catalítico para el caso del crudo extrapesado; se denominaron como se

observa en la Tabla 3.1.

b) Reactivos

Los reactivos que se utilizaron en este estudio se encuentran en la Tabla

3.2, en donde se indica la etapa de procesamiento en que se emplearon.

Tabla 3.2 Reactivos utilizados

Disolvente Etapa de procesamiento Pureza, % Marca

tolueno Preparación de catalizadores 99 Fermont

51

Figura 3.1 Diagrama

general de la planta piloto

Figura 3.1 Diagrama general de la planta piloto.[24]

TMC

Hieloseco

Sosa

FI

Des

fog

ue

Hidrógeno

Carga dehidrocarburos

Producto líquido aestabilización

Recipiente de carga

Bombas de carga

Reactorisotérmico

Acumulador dehidrógeno

Separador de altapresión

Trampa de ligeros

Neutralizador degas ácido

FL/FT

Cromatógrafode Gases

Acumuladores deproducto

TMC

Hieloseco

Sosa

FI

Des

fog

ue

Hidrógeno

Carga dehidrocarburos

Producto líquido aestabilización

Producto líquido aestabilización

Recipiente de carga

Bombas de carga

ReactorisotérmicoReactor

isotérmico

Acumulador dehidrógeno

Acumulador dehidrógeno

Separador de altapresión

Trampa de ligeros

Neutralizador degas ácido

FL/FT

Cromatógrafode Gases

Cromatógrafode Gases

Acumuladores deproducto

Acumuladores deproducto

52

Tabla 3.1 Nombres de los catalizadores empleados en el estudio

Nombre Carga Temperatura ºC Localización

del catalizador crudo o residuo en el lecho

Fresco

P-380 Pesado 380 Zona completa

P-400 Pesado 400 Zona completa

P-420 Pesado 420 Zona completa

RA-P-380 Residuo atm. Pesado 380 Zona completa

RA-P-400 Residuo atm. Pesado 400 Zona completa

RA-P-420 Residuo atm. Pesado 420 Zona completa

Ex-P/380/Alta Extra Pesado 380 Zona Alta

Ex-P/380/Media Extra Pesado 380 Zona Media

Ex-P/380/Baja Extra Pesado 380 Zona Baja

Ex-P/400/Alta Extra Pesado 400 Zona Alta

Ex-P/400/Media Extra Pesado 400 Zona Media

Ex-P/400/Baja Extra Pesado 400 Zona Baja

Ex-P/420/Alta Extra Pesado 420 Zona Alta

Ex-P/420/Media Extra Pesado 420 Zona Media

Ex-P/420/Baja Extra Pesado 420 Zona Baja

3.2 Metodología experimental

En la Figura 3.2 se muestra esquemáticamente la metodología

experimental que se siguió en este trabajo, la cual consta de las siguientes

etapas principales:

1.- Obtención de catalizadores gastados del reactor que se utilizó en el trabajo

que se tiene como antecedente a esta investigación.

2.- Preparación de catalizadores gastados: lavado y secado.

3.- Caracterización de catalizadores gastados y fresco. Las diferentes técnicas

empleadas son: densidad compacta, análisis elemental (C, H, O, N, S),

absorción atómica (Ni y V), análisis textural (AS, VP, DPP).

53

Figura 3.2 Metodología experimental.

HDT

Catalizador comercial

Análisis Elemental

Absorción atómica

Análisis Textural

C,H,O,N,S

Ni y V

AS, VP, DPP

Catalizador comercial gastado

Lavado

Secado

Caracterización Densidad compacta

Catalizador comercial fresco

54

3.3 Caracterización de catalizadores

Para tener un conocimiento de las propiedades del catalizador gastado,

este se procesó con dos crudos (Extrapesado, Pesado) y un residuo atmosférico

(RA-Pesado). Se determinaron las propiedades por diferentes técnicas de

caracterización y se compararon los resultados con un catalizador fresco.

3.3.1 Preparación del catalizador gastado

En la preparación de los catalizadores gastados se usó un equipo Soxhlet,

el cual consta de un matraz balón de fondo redondo de 2000 mL, un cuerpo

cilíndrico con tubo sifón en el cual se adapta un dedal de celulosa donde se

deposita la muestra y un condensador. Además se requirió de un baño de

enfriamiento con control de temperatura y una mantilla de calentamiento. En este

equipo se llevó acabo el lavado de los catalizadores con tolueno para eliminar

materia orgánica presente, a una temperatura de 100ºC y un tiempo de reflujo de 4

horas mínimo. En la Figura 3.3 se muestra el esquema de este equipo.

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11

Figura 3.3 Equipo Soxhlet

Agua fría

Agua caliente

Dedal de extracción

Parrilla de calentamiento

Matraz balón

55

Una vez realizado el lavado, el sistema se enfrió a temperatura ambiente.

Posteriormente a esto, el dedal entró en la estufa para el secado de los

catalizadores a una temperatura de 100ºC mínimo por un tiempo de 4 horas, para

volatilizar la mayor cantidad de materia orgánica y de esta manera obtener

catalizadores con la menor cantidad de carbón.

3.3.2 Densidad compacta

La densidad compacta de los diferentes catalizadores contemplados para

este estudio se realizó de acuerdo al método ASTM-C29/C29M. Este método es

aplicable a catalizadores frescos (nuevos) y catalizadores desactivados

(gastados). Este método se usa para partículas que no exceden de 125 mm. de

tamaño nominal máximo. Se realiza por golpeteo y compresión de la muestra

dentro de una probeta.

La determinación de esta densidad está sujeta a resultados variables, por lo

que sólo debe emplearse cuando se quiera tener una idea cualitativa y relativa

sobre el comportamiento del polvo catalítico ante la compresión. El procedimiento

del método es:

• Tarar una probeta de 10 ml en una balanza analítica.

• Llenar hasta 7 ml la probeta de catalizador.

• Dar tres golpes suaves sobre la probeta.

• Agregar muestra, hasta alcanzar nuevamente 7 ml.

• Pesar la probeta en la balanza analítica.

• Anotar el peso de la probeta así como su respectivo nombre de muestra.

• Repetir este procedimiento para cada uno de los catalizadores, cuidando en

realizar experimentos homogéneos para la obtención de resultados

confiables.

56

3.3.3 Análisis elemental

Para llevar acabo el análisis elemental de los catalizadores gastados

se utilizó un analizador elemental Perkin Elmer PE 2400. Cabe mencionar que la

suma de los porcentajes de C, H, N, S y O debe dar 100% peso, por lo que el

oxígeno puede estimarse por diferencia. Para la determinación de C, H y N la

muestra se introduce a un tubo de combustión que contiene óxido de cobre a una

temperatura de 950°C en presencia de una atmósfera de oxígeno donde se forma

CO2, H2O, NO2, N2 y SO2 como resultado de la reacción de oxidación. Elementos

tales como los halógenos se eliminan en la zona de reducción. Los gases que se

producen se homogenizan y controlan a condiciones exactas de presión,

temperatura y volumen. Estos gases homogeneizados se depresurizan a través de

una columna donde se separan y detectan como una función de sus

conductividades térmicas, reportando el resultado en porciento peso de C, H y N.

La técnica de manejo del analizador elemental consistió de las siguientes

etapas:

1) Se encendió el equipo y se dejó un tiempo de espera para que los hornos de

combustión y reducción alcanzaran las temperaturas requeridas de 975°C y 500°C

respectivamente. Una vez alcanzadas las condiciones, se dejó un periodo de

reposo de 2.5 horas para lograr la estabilidad completa del equipo.

2) Se calibró la balanza reproduciendo el peso exacto de 100 mg correspondiente

a una pesa utilizada para ello y que forma parte del sistema de calibración de la

balanza. La balanza consta de dos brazos. El brazo del lado izquierdo es el que se

utiliza para pesar las muestras. El brazo de la derecha sirve como referencia y con

base en él se obtiene el peso. Una vez calibrada la balanza, se recomienda seguir

un procedimiento para la calibración del analizador.

3) Calibración del analizador. La secuencia para calibrar el analizador consistió en

correr tres blancos, los cuales tuvieron la finalidad de poner en funcionamiento los

hornos con los que cuenta el aparato, posteriormente se utilizó un compuesto

llamado cistina como acondicionador, con la finalidad de que el analizador

empiece a reproducir los valores de una muestra que funcionará como estándar.

57

Se recomienda pesar de 2 a 3 mg de muestra. A continuación se corrió otro

blanco y posteriormente otra muestra con acondicionador seguido de otro blanco.

Como etapa final se hizo un ajuste por triplicado de los parámetros internos que

utiliza el equipo para reportar los resultados obtenidos. Dichos parámetros

consistieron en la obtención de constantes que permitirán obtener los porcentajes

de C, H, N y S de las muestras problemas. Para ello se empleó cistina como

estándar de calibración haciendo por triplicado esta prueba.

Una vez calibrado el equipo, se procedió a analizar la muestra problema.

Para ello se pesaron de 2 a 3 mg de catalizador, el peso exacto quedó registrado

dentro del sensor del aparato y con base en dicha cantidad pesada, se calculó el

porcentaje de cada elemento presente en la muestra. Es recomendable que

después de 3 a 5 corridas en el aparato, se realice un ajuste de las constantes

bajo las cuales se determinan las concentraciones de cada elemento.

3.3.4 Absorción Atómica

La espectrometría de absorción atómica se utiliza para la determinación de

metales como Ni y V.

Los catalizadores inicialmente se someten a una temperatura de 550°C

para eliminar la posible materia orgánica contenida, posteriormente se realiza la

recuperación de los metales por medio de una digestión con agua regia

(HCl/HNO3) hasta la disolución total de la muestra para filtrarla y finalmente

analizar los metales en un espectrofotómetro. Los gases de la flama se consideran

como un medio que contiene átomos libres no excitados, capaces de absorber

radiación de una fuente externa, cuando dicha radiación corresponde exactamente

a la energía requerida para una transmisión del elemento analizado desde el

estado electrónico normal hasta un estado electrónico excitado superior.

La radiación no absorbida pasa a través de un monocromador que aísla la

línea espectral de excitación y pasa al fotodetector. La absorción se mide como la

diferencia entre las señales transmitidas en presencia y en ausencia del elemento

por determinar.

58

3.3.5 Análisis textural

La caracterización de catalizadores es uno de los puntos sobresalientes en

la catálisis heterogénea. Esta caracterización es importante para conocer las

propiedades estructurales. La medida del área específica de un sólido y el estudio

de su estructura porosa, se realizan generalmente mediante la impregnación del

sólido con una sustancia líquida o gaseosa, la cual no reacciona con el sólido. La

utilización de un gas para estas medidas, está basada en el fenómeno de

adsorción, y ha dado lugar al método BET. Este método, no es realidad un

método, si no una interpretación de los datos que constituyen una isoterma de

adsorción, basada en un método propuesto por los autores Brunauer, Emett y

Teller.

Las técnicas experimentales que se presentarán y su interpretación, están

basadas en la propiedad que tienen las moléculas de un gas de ser atraídas por la

superficie de cualquier sólido. Esto hace que la concentración de moléculas del

gas en la cercanía del sólido, sea mayor que en la fase gaseosa, formándose una

interfase entre el gas y el sólido. Este fenómeno universal y espontáneo ha

recibido el nombre de adsorción, el cual debe distinguirse del de absorción, ya que

en este último las moléculas de gas no permanecen sobre la superficie del sólido,

si no que penetran en un tiempo más o menos largo, dentro del sólido.

Para conocer las propiedades físicas de los catalizadores gastados se

utilizó el método BET que consiste en la adsorción de nitrógeno a 77 K. De esta

manera se pudieron obtener propiedades tales como área superficial específica,

volumen de poro, distribución de tamaño de poro y diámetro de poro promedio.

Para llevar a cabo estas determinaciones se utilizó un equipo Quantachrome

modelo Nova 2000.

Primero las muestras se desgasifican durante 3 h a 300°C, posteriormente

se someten a un proceso de absorción de nitrógeno y se aplica sobre un intervalo

extenso de presiones parciales dando como resultado las isotermas de adsorción-

desorción, de éstas se toma la pendiente formada hasta P/P0<0.3 para el cálculo

59

del área superficial específica (ASE). El volumen de poro (VP) se deriva de la

cantidad de N2 absorbido a la presión más cercana a la unidad.

60

CAPITULO 4

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION

Los resultados obtenidos directamente de los análisis de caracterización del

Ni, Mo, V, C, S, contenidos en el catalizador gastado se pueden observar en la

Tabla 1 del anexo 1.

Para calcular las concentraciones se llevó acabo la determinación de la

masa en el catalizador gastado de cada uno de los elementos por medio de la

suposición de una base de cálculo de 100 ml de catalizador gastado. El resultado

de este procedimiento se encuentra en la misma Tabla 1.

Debido a que el catalizador que se utilizó es Ni-Mo, específicamente para el

caso del Ni, se calculó el contenido real de este elemento depositado en el

catalizador después del hidrotratamiento, donde se consideró el contenido de Ni

en el catalizador gastado menos el contenido del mismo en el catalizador fresco.

La masa de elementos depositados en el catalizador gastado se observan en la

Tabla 2 del anexo 1.

Posteriormente se calculó un valor promedio de cada una de las

propiedades analizadas para cada muestra en el caso de la carga extra pesada

para realizar una comparación por temperatura con respecto a la carga pesada y

residuo atmosférico de la carga pesada. Este análisis se presenta en la Tabla 3

del anexo 1.

Las densidades de las diferentes muestras de catalizador, las cuales se

pueden apreciar en la Tabla 1, nos permiten llevar a cabo el análisis de resultados

final sobre la base de catalizador gastado que se tiene hasta el momento, debido a

que el peso de la muestra utilizada fue diferente para todos los casos, por lo que

finalmente se llevó a cabó un cambio a base fresca de todas las muestras de

catalizador para que, de esta manera se realice una comparación adecuada y

poder obtener análisis de resultados correctos, los cuales se aprecian en la Tabla

4 del anexo 1.

61

4.1 Densidad compacta

Como se puede observar en la Figura 4.1, el tipo de carga causa un efecto

diferente en la densidad compacta de los catalizadores gastados esto depende

directamente de la misma, y es debido a que cuando una carga es más pesada

contiene mayor contenido de contaminantes, que son depositados en el

catalizador en el proceso de hidrotratamiento, por lo que de las tres cargas

utilizadas, se observa que la carga más ligera es el crudo pesado seguido del

crudo extra pesado dejando como carga más pesada al residuo atmosférico del

crudo pesado.

Figura 4.1 Efecto de la carga en la densidad compacta de catalizadores gastados.

Crudo pesado Crudo extra pesado Residuo Atmosférico

En la Figura 4.2 se puede observar el efecto de la temperatura, donde se

ve claramente que a una mayor temperatura de reacción en el proceso de

hidrotratamiento, el catalizador gastado tiene una mayor densidad compacta, por

lo que a una mayor temperatura mayor cantidad de contaminantes depositados en

el catalizador dando el resultado de una mayor densidad compacta. Para

ejemplificar este efecto se utiliza la carga del crudo pesado, aclarando que para

las otras dos cargas siguen la misma tendencia y éstas pueden observarse en el

anexo 2 Figuras 1 y 2.

0.95

0.99

1.03

1.07

380 400 420

Temperatura, ºC

Den

sida

d co

mpa

cta

(g/m

l)

62

0.98

1

1.02

1.04

1.06

1.08

380 400 420

Temperatura, ºC

Den

sida

d co

mpa

cta

(g/m

l)

Figura 4.2 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado

procesando crudo pesado.

El tercer y último efecto analizado es la localización del catalizador en el

lecho durante el proceso de hidrotratamiento. Se debe recordar que este efecto

sólo se considerará para el crudo extra pesado ya que es el único que se obtuvo

de esta manera. Así de la Figura 4.3, en la zona alta del catalizador, se observa

que la densidad compacta nuevamente es mayor conforme la temperatura es

mayor. La zona media y baja tienen el mismo comportamiento y se presentan en

el anexo 2 Figuras 3 y 4.

En tanto que, la carga del crudo extra pesado ejemplifica en la Figura 4.4

que a una misma temperatura de 380ºC la densidad compacta es mayor en la

zona alta disminuyendo para la zona media y mucho menor en la zona baja del

catalizador, esto se debe a que las reacciones de hidrotratamiento comienzan a

ocurrir en la zona alta del lecho, debido a que la carga entra por la parte superior

del reactor y por lo mismo es la zona alta la que recibe una carga más

contaminada, de esta manera esta parte se desactiva más rápidamente en

comparación con las otras que reciben una carga menos contaminada. Este caso

ocurre también con la temperatura de 400 y 420ºC los cuales se encuentran en el

anexo 2 Figuras 5 y 6.

63

1.03

1.04

1.05

1.06

1.07

1.08

380 400 420

Temperatura, ºC

Den

sida

d co

mpa

cta

(g/m

l)

Figura 4.3 Efecto de temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de

la zona alta.

0.98

0.99

1

1.01

1.02

1.03

1.04

Alta Media Baja

Localización en el lecho catalítico

Den

sida

d co

mpa

cta

(g/m

l)

Figura 4.4 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

380ºC en la densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

4.2 Metales (níquel y vanadio)

Analizando el contenido de metales depositados (níquel y vanadio) en el

catalizador gastado base fresca, como primer efecto causado por el tipo de carga

utilizada, al poner como ejemplo el contenido de níquel puede verse claramente en

la Figura 4.5 que existe menor contenido de níquel en el catalizador que fue

procesado con la carga del crudo pesado, aumentando para el caso del crudo

extra pesado y mucho mayor para el catalizador procesado con el residuo

atmosférico del crudo pesado. Esto se debe a que mientras más pesada es la

64

caga procesada mayor es la cantidad de contaminantes (níquel y vanadio) que se

remueven de la misma en el hidrotratamiento y por lo tanto depositados en el

catalizador. La misma tendencia sigue el vanadio depositado en el catalizador con

las tres diferentes cargas, y se presenta en el anexo 2, Figura 7.

00.20.40.60.8

11.21.41.61.8

P-380

ºC

P-400

ºC

P-420

ºC

ExP 38

0ºC

ExP 40

0ºC

ExP 42

0ºC

RA-P 38

0ºC

RA-P 40

0ºC

RA-P 42

0ºC

Ni,

%p

Figura 4.5 Efecto de la carga en el contenido de Ni en el catalizador gastado.

Para analizar el efecto de la temperatura se observa en la Figura 4.6 que

mientras aumenta ésta existe mayor remoción de níquel y de vanadio, y ambos

metales se depositan en el catalizador y esto se debe a que la temperatura de

operación favorece las reacciones de hidrotratamiento, en donde se lleva a cabo la

saturación de los compuestos pesados y los metales son depositados en el

catalizador como lo explicó Furimsky en el mecanismo de saturación de una

porfirina [9].

Las Figuras 8, 9 en el anexo 2 muestran el efecto de la temperatura en el

contenido de níquel y vanadio en el crudo extra pesado y en el residuo atmosférico

del crudo pesado. El comportamiento observado es el mismo que para el caso ya

mencionado anteriormente.

En la Figura 4.7 puede observarse claramente que en una misma

zona de localización en el lecho catalítico (alta) la deposición encontrada del metal

aumenta conforme la temperatura también aumenta, esto se debe a que la

temperatura de operación que se este manejando influye para que exista mayor

remoción del metal de la carga.

65

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

380 400 420

Temperatura, °C

Ni y

V,

%p

Niquel Vanadio

Figura 4.6 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado

procesando crudo pesado.

Asimismo ocurre para la zona media y baja del lecho catalítico y las

Figuras correspondientes (10 y 11) se presentan en el anexo 2.

Como a una misma temperatura de 380ºC el contenido de metal (níquel y

vanadio) es mayor para la zona alta del lecho catalítico y disminuye para la zona

media y zona baja del mismo, esto indica que en la zona alta se deposita una

mayor cantidad del metal como se observa en la Figura 4.8; y en las Figuras 12 y

13 que se encuentran en el anexo 2 para las otras dos temperaturas utilizadas

(400 y 420ºC) que siguen la misma tendencia.

0

1

2

3

4

5

6

380 400 420

Temperatura, °C

Ni y

V, %

p

Níquel Vanadio

Figura 4.7 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador gastado de

la zona alta procesando crudo extra pesado.

66

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

alta media baja

Zona en el lecho catalítico

Ni y

V,

%p

Níquel Vanadio

Figura 4.8 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

380ºC en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

4.3 Molibdeno

El molibdeno es un elemento que se encuentra en el catalizador y que

permanece durante todo el proceso de hidrotratamiento en el mismo, ya que como

las cargas utilizadas no contienen molibdeno éste no aumenta, y como tampoco

se volatiliza no disminuye; dando como resultado una cantidad de molibdeno

constante en el catalizador fresco y gastado. Debe aclararse que este

comportamiento se debe a una base de cálculo sobre catalizador fresco. Cualquier

diferencia entre el contenido inicial de molibdeno y el obtenido en todos los

catalizadores gastados se debe a errores experimentales.

4.4 Azufre

El contenido de azufre en el catalizador empleado en el hidroprocesamiento

del crudo pesado es menor con respecto al empleado en el crudo extra pesado y

mucho menor que el residuo atmosférico del crudo pesado. Este último presenta el

mayor contenido de azufre de las tres diferentes cargas y por lo tanto el deposito

es mayor en el catalizador gastado, debido a que como lo indica Simpson el azufre

67

sigue la misma tendencia que los metales ya que estos se depositan en forma de

sulfuros. Figura 4.13

56789

10111213

P-380

ºC

P-400

ºC

P- 20º

C

Ex-P 3

80ºC

Ex-P 4

20ºC

Ex-P 4

20ºC

RA-P 38

0ºC

RA-P 40

0ºC

RA-P 42

0ºC

Azu

fre,

%p

Figura 4.13 Efecto de la carga en el contenido de S en el catalizador

El catalizador que procesó como carga crudo pesado presenta mayor

contenido de azufre a mayor temperatura, debido a que ésta al aumentarla se

incrementa la velocidad de reacción de HDS (Figura 4.14). Para las cargas

restantes este efecto se muestra en las Figuras 14 y 15 del anexo 2.

4

5

6

7

8

9

10

380 400 420

Temperatura, °C

Azu

fre,

%p

Figura 4.14 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado

procesando crudo pesado.

En la zona alta del catalizador procesado con crudo extra pesado el

contenido de azufre es mayor a la temperatura de 420ºC que a 380ºC, y esto es

lógico debido a que en una misma zona de localización en el lecho la temperatura

68

afecta la deposición de contaminantes, aunque cabría destacar que tanto para

metales como para azufre la diferencia de deposición en el catalizador de 400 y

420ºC no es mucha indicando que no hubo gran diferencia en remoción a una

temperatura de 420 comparada a la de 400ºC, por lo que podría decirse que es

más recomendable operar a la temperatura de 400ºC para el hidrotratamiento en

cuanto a remoción de metales y azufre se refiere. Figura 4.15 (las Figuras 16 y 17

en anexo 2 representan las dos zonas faltantes).

A una misma temperatura de 380ºC los tres diferentes catalizadores

representados en la Figura 4.16 indican que en la zona alta existe una mayor

deposición de azufre y este resultado es el que se esperaba ya que los metales

también se depositaron principalmente en ésta zona. Para las dos temperaturas

restantes los resultados se presentan en el anexo 2, Figura 18 y 19.

6

7

8

9

10

11

12

13

380 400 420

Temperatura,°C

Azu

fre,

%p

Figura 4.15 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en la zona alta del

catalizador procesando crudo extra pesado.

69

7.47.67.8

88.28.48.68.8

99.29.49.6

alta media baja

Zona en el lecho catalítico

Azu

fre,

%p

Figura 4.16 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

380ºC en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado

4.5 Carbón

En la Figura 4.17 se puede observar que la mayor deposición de carbón

en el catalizador es cuando se trabajó con el residuo atmosférico del crudo

pesado es decir con la carga más pesada que se utilizó en la experimentación.

151719212325272931

P-380

ºC

P-400

ºC

P-420

ºC

PA-380

ºC

PA-400

ºC

PA-420

ºC

Ex-P 38

0ºC

Ex-P 40

0ºC

Ex-P 42

0ºC

Car

bón,

%p

Figura 4.17 Efecto de la carga en el contenido de carbón en el catalizador gastado.

A una temperatura mayor existe mayor deposición de carbón, esto se

debe a que la velocidad de la reacción de hidrodesintegración es también mayor.

(Figura 4.18).

70

20

22

24

26

28

30

Ex-P380ºC Ex-P 400ºC Ex-P 420ºC

Car

bón,

%p

Figura 4.18 Efecto de la temperatura en el contenido de carbón en el catalizador gastado

procesando crudo extra pesado

Finalmente la deposición de carbón es mayor en la parte inferior del

lecho catalitíco con respecto a su localización en el reactor y es menor en la parte

superior del lecho, siguiendo una tendencia contraria a la deposición de los

metales. (Figura 4.19). las Figuras 20 y 21 del anexo muestran la temperatura de

400ºC y 420ºC respectivamente mostrando el mismo comportamiento.

20

22

24

26

Alta Media Baja

Zona en el lecho catalítico

Car

bón,

%p

Figura 4.19 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

380ºC en el contenido de carbón en el catalizador gastado procesando crudo extra

pesado.

71

4.6 Propiedades texturales

En la Tabla 1 del anexo 3 se pueden observar las propiedades texturales

de los diferentes catalizadores (fresco y gastados: área superficial específica,

Volumen total de poro y diámetro promedio de poro).

La adsorción física de Nitrógeno es una aplicación técnica importante para

conocer la estructura interna de los poros del catalizador (tamaño, forma y

distribución de poros), también sirve para determinar la contribución que aportan al

valor del área superficial total.

Esta técnica se lleva acabo cuando el nitrógeno entra en contacto con el

catalizador. El mecanismo de adsorción ocurre con el llenado del volumen de

microporos (si están presentes), seguido por adsorción capa por capa en meso y

macro poros, para obtener los datos experimentales y reproducir las isotermas de

adsorción. Con la desorción del gas se obtiene la distribución del tamaño de poro

y con esto se traza la curva de desorción. La diferencia entre la curva de adsorción

y la de desorción generan el área de histéresis. En la Figura 4.20 se observa el

ejemplo del catalizador procesado con crudo pesado, mientras más grande sea el

área de la histéresis mayor es la pérdida de área superficial. Este fenómeno

depende de varios factores, como la forma en que se depositan los metales, lo

cual a su vez depende del tamaño de poro del catalizador. De esta manera a

mayor tamaño de poro del catalizador menor será el área de histéresis.

En las isotermas de adsorción-desorción para el catalizador fresco y los

catalizadores gastados, se observaron diferencias en las áreas que representan la

histéresis. Dichas áreas son más grandes para los catalizadores gastados y más

pequeñas para los frescos.[Figura 4.21].

72

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Presión relativa (p/po)

Vol

umen

de

poro

(cc

/g)

Figura 4.20 Isotermas de adsorción-desorción para el catalizador procesado con crudo pesado 380ºC.

050

100150200250300350400

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Presión relativa (p/po)

Vol

umen

de

poro

(cc

/g)

Figura 4.21 Isotermas de adsorción-desorción para el catalizador fresco.

Para tener una comparación directa de las isotermas de adsorción-

desorción de los diferentes catalizadores, en las gráficas anteriores el eje del

volumen de poro se normalizó a 1, dividiendo cada valor de área entre al área

máxima obtenida.

Una manera de cuantificar la magnitud de la desactivación es calculando el

área de la histéresis mediante el siguiente procedimiento:

Primero se calcula el área bajo la curva de la isoterma de deserción (AD).

En seguida se calcula de igual manera el área bajo la curva de la isoterma

de adsorción (AA).

73

La diferencia entre las áreas de las dos isotermas proporciona el área de la

histéresis.

AH= AD-AA

De esta manera se calcularon todas las áreas de la histéresis del

catalizador fresco y de los catalizadores gastados (Tabla 2, anexo 3), con las

cuales se determinó la siguiente relación:

fresco rcatalizado del Agastado rcatalizado del

H

H

F

G A

A

A =

Se puede observar que a mayor DPP en los catalizadores la relación de

áreas AG/AF disminuye observándose un comportamiento lineal (Figura 4.22).

0

1

2

3

4

5

6

7

40 50 60 70 80

Diametro promedio de poro

Rel

ació

n de

áre

as

Figura 4.22 Relación entre el DPP y relación de áreas.

Los resultados de la figura 4.22 indica que los catalizadores gastados con

menor diámetro de poro poseen mayor desactivación, lo cual coincide con la

reduaación de área superficial y depósito de metales.

74

CONCLUSIONES

Con base en la información reportada en la literatura sobre el efecto de la

carga utilizada en el proceso de hidrotratamiento, la temperatura de operación y la

localización del catalizador en el lecho catalítico, así como los resultados

experimentales obtenidos en este estudio, se concluye lo siguiente:

• Mientras más pesada es la caga procesada mayor es la cantidad de

contaminantes (níquel y vanadio) que se remueven de la misma en el

hidrotratamiento y por lo tanto depositados en el catalizador.

• El incremento de la temperatura de operación favorece las reacciones

de hidrotratamiento.

• A una misma temperatura, las reacciones de hidrotratamiento son más

veloces en la zona por donde se introduce la carga disminuyendo a lo

largo del lecho catalítico.

• El azufre sigue la misma tendencia de deposición que los metales

indicando que existe depósito en forma de sulfuros metálicos.

• La deposición del carbón es mayor en la parte inferior del lecho catalítico

es decir sigue una tendencia contraria a la deposición de los metales.

• Finalmente se comprueba que la caracterización de los catalizadores

gastados juega un papel muy importante en el estudio de procesos de

hidrotratamiento de crudos pesados y residuos.

75

REFERENCIAS

1. http://imp.mx/petróleo/apuntes/origen

2. http://www.quiminet.com.mx/detallados.articulo.php?id=26&Titulo=Petróleo:%2

0orgen%20y%20caracteristicas.

3. http://mp.mx/petróleo/apuntes/composción.htm

4. http://www.invdes.com.mx/anteriores/Abrl2000/htm/imp83.html

5. http://www.com/index.cfm?action=content&sectionID=8&catID=yo&subcatlID=2

693

6. Moulijn, J. A., Diepen, A. E., Kapteijn, F., “Catalyst deactivation: is it

predictable? What to do?”, Applied Catalysis 2001, 212, 3-16.

7. Aguilar, R. G., “Fundamentos de catálisis” , 1988, 41-42.

8. Prasher, Brahm., Gabriel, G. A., Ma, Y., “Catalyst deactivation by Structure

Changes. The Effect of Coke and Metal Depositions on Diffusion Paameters”,

Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1978, 17, 266-269.

9. Furimsky, E., Massoth, F. E., “Deactivation of hydroprocessing catalysts”,

Catalysis Today 1999, 52, 381-495.

10. Forzatti, P., Lietti, L., “Catalyst Deactivation”, Catalysis Today 1999, 52, 165-

181.

11. Rosal, R.; Diez, F. V; “Catalizadores de Hidroratamiento (II) Inhibición y

desactivación”, Ingenieria Quimica 1993, 53-57.

12. Centeno,G.; Ancheyta, J.; “Efecto del tipo de carga en la desactivación de un

catalizador comercial de hidrotratamiento a base de NiMo”, IMP

76

13. Menendez, M., “El Modelo Cinetico de la Desactivación de Catalizadores”,

Ingenieria Quimica 1987, 99-105.

14. Rosal, R., Diez, F. V., “Catalizadores de Hidrotratamiento (I) Estructura y

propiedades”, Ingenieria Química” 1993, 151-157.

15. Monton, J. B., Orchilles, A. V., Vazquez, M. I., “Procesos de Desactivacion en

el Craqueo Catalitico de Hidrocarburos”, Ingenieria Quimica 1987, 19, 149-156.

16. Del Rio Soto, R., “En busqueda de los catalizadores adecuados para el

procesamiento optimo del crudo pesado tipo Maya” Gerencia de Planeación

Industrial Pemex 1987, 33-45.

17. Bartholdy J., Andersen, S. I., “Changes in Asphaltene Stability during

Hydrotreating”, Energy and Fuels 2000, 14, 52-55.

18. Wiwel, P., Zeuthen, P., Jacobsen, A. C., “Initial Coking and Deactivation of

Hydrotreating Catalysts by Real Feeds”, In Catalyst Deactivation 1991,

Bartholomew, C. H., Butt, J. B., Ed.; Elsevier Science Publishers; Amsterdam;

vol. 68.

19. Simpson, H. D., “Implications of Analyses of Used Resid Demetallation

Catalyst”, In Catalyst Deactivation 1991, Bartholomew, C. H., Butt, J. B., Ed.;

Elsevier Science Publishers; Amsterdam; vol. 68.

20. Kum, H., García , J. J., Morales, A. “Hidrotratamiento de crudos pesados y

residuos venezolanos”, Ingenieria Quimica 1985.

21. De Jong, K. P., Kuipors, H. P., Van, A. R., “ Topología de los depósitos de

coque en catalizadores gastados en el procesamiento de crudos pesados,

emlpeando la técnica de XPS”, 1991.

77

22. Matsushita, K., Hauser, A., Marafi, A., Koide, R., “Initial coke deposition on

hydrotreating catalysts. Art 1. Changes in coke properties as a function of time

on stream”, Fuel 2004 83, 1031-1038.

23. Maity, S., Ancheyta, J., Alonso, F., Rana, Mohan., “Preparation,

characterization and evaluation of Maya crude hydroprocessing catalysts”,

Catalysis today 2004 98, 193-199.

24. Centeno, G., “Desactivación de catalizadores en el hidrotratamiento de crudos

pesados” Tecnológico de Ciudad Madero. En proceso.

78

ANEXO 1

79

Tabla 1 Contenido de elementos en los catalizadores gastados.

Base de Cálculo: Volumen Catalizador fresco: 100 ml

Catalizador gastado: 100 ml

PROPIEDADES

MUESTRA ρ Comp gramos Ni, %p Mo, %p

V, %p C , % p

S, %p

CATALIZADOR FRESCO Masa de elementos en el catalizador fresco

g Ni g Mo g V g C g S FRESCO 0.7200 72.0000 2.2799 8.7733 1.6415 6.3168 --- --- ---

CATALIZADOR GASTADO

Masa de elementos en el catalizador gastado

GASTADOS ρ Comp gramos Ni, %p Mo, %p

V, %p C , % p

S, %p g Ni g Mo g V g C g S

P 380ºC 1.015 101.500 1.859 8.453 1.185 12.642 4.982 1.887 8.580 1.203 12.832 5.057 P 400ºC 1.030 103.000 2.029 7.674 1.526 14.876 5.625 2.090 7.905 1.572 15.322 5.794 P 420ºC 1.057 105.700 2.198 6.576 1.897 17.589 5.970 2.323 6.951 2.005 18.592 6.310 RA-P 380ºC 1.019 101.900 2.142 5.798 2.310 18.254 6.842 2.183 5.908 2.354 18.601 6.972 RA-P 400ºC 1.066 106.600 2.295 5.473 3.121 18.589 7.428 2.446 5.834 3.327 19.816 7.918 RA-P 420ºC 1.073 107.300 2.598 5.057 3.485 20.045 8.298 2.788 5.426 3.739 21.508 8.904 Ex-P 380ºC ALTA 1.033 103.300 2.139 5.998 2.098 15.790 6.530 2.210 6.196 2.167 16.311 6.745 Ex-P 380ºC MEDIA 1.014 101.400 2.107 6.385 1.721 16.520 6.250 2.137 6.475 1.745 16.751 6.338 Ex-P 380ºC BAJA 1.003 100.250 1.939 6.773 1.436 18.212 5.824 1.944 6.790 1.440 18.258 5.839 Ex-P 400ºC ALTA 1.050 104.950 2.305 5.770 2.897 16.952 7.246 2.419 6.055 3.040 17.791 7.605 Ex-P 400ºC MEDIA 1.034 103.400 2.153 5.956 2.298 18.102 6.752 2.226 6.159 2.376 18.717 6.982 Ex-P 400ºC BAJA 1.011 101.050 1.992 6.492 1.872 19.568 6.128 2.013 6.560 1.892 19.773 6.192 Ex-P 420ºC ALTA 1.077 107.700 2.498 5.598 3.223 18.582 7.898 2.690 6.029 3.471 20.013 8.506 Ex-P 420ºC MEDIA 1.055 105.526 2.325 5.725 2.698 19.025 7.156 2.453 6.041 2.847 20.076 7.551

Ex-P 420ºC BAJA 1.048 104.813 2.090 6.153 2.204 21.436 6.725 2.191 6.449 2.310 22.468 7.049

80

Tabla 2 Masa real de elementos depositados en los catalizadores gastados.

Masa real de elementos depositados en el cat. gastado

GASTADOS g Ni g Mo g V g C g S

P 380ºC 0.245 8.580 1.203 12.832 5.057 P 400ºC 0.448 7.905 1.572 15.322 5.794 P 420ºC 0.682 6.951 2.005 18.592 6.310 RA-P 380ºC 0.541 5.908 2.354 18.601 6.972 RA-P 400ºC 0.805 5.834 3.327 19.816 7.918 RA-P 420ºC 1.146 5.426 3.739 21.508 8.904 Ex-P 380ºC ALTA 0.568 6.196 2.167 16.311 6.745 Ex-P 380ºC MEDIA 0.495 6.475 1.745 16.751 6.338 Ex-P 380ºC BAJA 0.302 6.790 1.440 18.258 5.839 Ex-P 400ºC ALTA 0.777 6.055 3.040 17.791 7.605 Ex-P 400ºC MEDIA 0.584 6.159 2.376 18.717 6.982 Ex-P 400ºC BAJA 0.371 6.560 1.892 19.773 6.192 Ex-P 420ºC ALTA 1.049 6.029 3.471 20.013 8.506 Ex-P 420ºC MEDIA 0.812 6.041 2.847 20.076 7.551

Ex-P 420ºC BAJA 0.549 6.449 2.310 22.468 7.049

81

Tabla 3 Propiedades promedio de la carga extra pesada.

CATALIZADOR GASTADO Masa de elementos en el catalizador

gastado Masa de elementos depositados en el

cat. gastado GASTADOS frac, peso g Ni g Mo g V g C g S g Ni g Mo g V g C g S

ρ Comp gramos Ni, %p Mo, %p

V, %p C , % p S, %p

P 380ºC 1.015 101.500 1.859 8.453 1.185 12.642 4.982 1.887 8.580 1.203 12.832 5.057 0.245 8.580 1.203 12.832 5.057 P 400ºC 1.030 103.000 2.029 7.674 1.526 14.876 5.625 2.090 7.905 1.572 15.322 5.794 0.448 7.905 1.572 15.322 5.794 P 420ºC 1.057 105.700 2.198 6.576 1.897 17.589 5.970 2.323 6.951 2.005 18.592 6.310 0.682 6.951 2.005 18.592 6.310 RA-P 380ºC 1.019 101.900 2.142 5.798 2.310 18.254 6.842 2.183 5.908 2.354 18.601 6.972 0.541 5.908 2.354 18.601 6.972 RA-P 400ºC 1.066 106.600 2.295 5.473 3.121 18.589 7.428 2.446 5.834 3.327 19.816 7.918 0.805 5.834 3.327 19.816 7.918 RA-P 420ºC 1.073 107.300 2.598 5.057 3.485 20.045 8.298 2.788 5.426 3.739 21.508 8.904 1.146 5.426 3.739 21.508 8.904 Ex-P 380ºC ALTA 1.033 103.300 0.339 2.139 5.998 2.098 15.790 6.530 Ex-P 380ºC MEDIA 1.014 101.400 0.333 2.107 6.385 1.721 16.520 6.250 Ex-P 380ºC BAJA 1.003 100.250 0.329 1.939 6.773 1.436 18.212 5.824

Total 1.017 304.950 1.000 2.063 6.382 1.755 16.829 6.205 2.097 6.488 1.784 17.109 6.308 0.456 6.488 1.784 17.109 6.308

Promedio 101.650 Ex-P 400ºC ALTA 1.050 104.950 0.339 2.305 5.770 2.897 16.952 7.246 Ex-P 400ºC MEDIA 1.034 103.400 0.334 2.153 5.956 2.298 18.102 6.752 Ex-P 400ºC BAJA 1.011 101.050 0.327 1.992 6.492 1.872 19.568 6.128

Total 1.032 309.400 1.000 2.152 6.068 2.362 18.191 6.716 2.220 6.260 2.437 18.765 6.928 0.578 6.260 2.437 18.765 6.928

Promedio 103.133 Ex-P 420ºC ALTA 1.077 107.700 0.339 2.498 5.598 3.223 18.582 7.898 Ex-P 420ºC MEDIA 1.055 105.526 0.332 2.325 5.725 2.698 19.025 7.156 Ex-P 420ºC BAJA 1.048 104.813 0.330 2.090 6.153 2.204 21.436 6.725

Total 1.060 318.039 1.000 2.306 5.823 2.713 19.670 7.265 2.445 6.174 2.876 20.855 7.703 0.804 6.174 2.876 20.855 7.703

Promedio 106.013

82

Tabla 4 Concentraciones de contaminantes en los catalizadores base fresca.

MUESTRA Ni, % p Mo, %p V, %p C , % p S, %p

GASTADOS

P 380ºC 0.341 11.917 1.671 17.822 7.023 P 400ºC 0.623 10.979 2.183 21.281 8.047 P 420ºC 0.947 9.653 2.785 25.822 8.764 RA-P 380ºC 0.752 8.206 3.269 25.834 9.683 RA-P 400ºC 1.118 8.102 4.621 27.522 10.998 RA-P 420ºC 1.592 7.536 5.194 29.873 12.366 Ex-P 380ºC ALTA 0.789 8.605 3.010 22.654 9.369 Ex-P 380ºC MEDIA 0.688 8.992 2.424 23.266 8.802 Ex-P 380ºC BAJA 0.420 9.431 1.999 25.358 8.109 Ex-P 380ºC PROM 0.6327 9.011 2.4781 23.763 8.7613 Ex-P 400ºC ALTA 1.079 8.410 4.223 24.710 10.562 Ex-P 400ºC MEDIA 0.811 8.553 3.300 25.996 9.697 Ex-P 400ºC BAJA 0.516 9.111 2.627 27.463 8.600 Ex-P 400ºC PROM 0.8029 8.6938 3.3842 26.063 9.622 ExP 380ºC ALTA 1.457 8.374 4.821 27.796 11.814 Ex-P 420ºC MEDIA 1.128 8.391 3.954 27.884 10.488

Ex-P 420ºC BAJA 0.763 8.957 3.208 31.205 9.790

Ex-P 420ºC PROM 1.1161 8.575 3.9951 28.965 10.699

83

ANEXO 2

84

0.98

1

1.02

1.04

1.06

1.08

380 400 420

Temperatura, ºC

Den

sida

d co

mpa

cta

(gr/

ml)

Figura 1 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado

procesando crudo extra pesado.

0.9

0.93

0.96

0.99

1.02

1.05

1.08

380 400 420

Temperatura, ºC

Den

sida

d co

mpa

cta

(g/m

l)

Figura 2 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado

procesando residuo atmosférico del crudo pesado.

0.99

1

1.01

1.02

1.03

1.04

1.05

1.06

380 400 420

Temperatura ºC

Den

sida

d co

mpa

cta

(g/m

l)

Figura 3 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de

la zona media.

85

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

380 400 420

Temperatura, ºC

Den

sida

d co

mpa

cta

(g/m

l)

Figura 4 Efecto de temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de la

zona baja.

0.991

1.011.021.031.041.051.06

Alata Media Baja

Localización en el lecho catalítico

Den

sida

d co

mpa

cta

(g/m

l)

Figura 5 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura 400ºC

en la densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

1.03

1.04

1.05

1.06

1.07

1.08

Alta Media Baja

Localización en el lecho catalítico

Den

sdad

com

pact

a (g

/ml)

Figura 6 Efecto la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura 420ºC en la

densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

86

0

1

2

3

4

5

6

P 380

ºC

P 400

ºC

P 420

ºC

Ex-P 3

80ºC

Ex-P 4

00ºC

Ex-P 4

20ºC

RA-P 38

0ºC

RA-P 40

0ºC

RA-P 42

0ºC

V, %

p

Figura 7 Efecto de la carga en el contenido de V en el catalizador gastado.

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

380 400 420

Temperatura, °C

Ni y

V, %

p

Figura 8 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado

procesando crudo extra pesado. Níquel Vanadio

0

1

2

3

4

5

6

380 400 420

Temperatura, °C

Ni y

V, %

p

Figura 9 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado

procesando residuo atmosférico del crudo pesado. Níquel Vanadio

87

0

1

2

3

4

5

380 400 420

Temperatura, °C

Ni y

V,

%p

Figura 10 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador de la zona

media procesando crudo extra pesado.

0

0.51

1.5

2

2.53

3.5

380 400 420

Temperatura, °C

Ni y

V, %

p

Figura 11 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador de la zona

baja procesando crudo extra pesado.

0

1

2

3

4

5

alta media baja

Zona en el lecho catalítico

Ni y

V, %

p

Figura 12 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

400ºC en el contenido de N y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

88

0

1

2

3

4

5

6

alta media baja

Zona en el lecho catalítico

Ni y

V, %

p

Figura 13 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

420ºC en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

4

5

6

7

8

9

10

11

12

380 400 420

Temperatura, °C

Azu

fre,

%p

Figura 14 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado

procesando crudo extra pesado.

6

7

8

9

10

11

12

13

380 400 420

Temperatura, °C

Azu

fre,

%p

Figura 15 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado

procesando residuo atmosférico del crudo pesado.

89

7.5

8

8.5

9

9.5

10

10.5

11

380 400 420

Temperatura, °C

Azu

fre,

%p

Figura 16 Efecto de temperatura en el contenido de azufre en la zona media del

catalizador procesando crudo extra pesado.

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

10

380 400 420

Temperatura, °C

Azu

fre,

%p

Figura 17 Efecto de temperatura en el contenido de azufre en la zona baja del catalizador

gastado procesando crudo extra pesado.

0

2

4

6

8

10

12

alta media baja

Localización en el lecho catalítico

Azu

fre,

%p

Figura 18 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

400ºC en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado

90

0

2

4

6

8

10

12

14

alta media baja

Localización en el lecho catalítico

Azu

fre,

%p

Figura 19 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

420ºC en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado

23

24

25

26

27

28

Alta Media Baja

Localización en el lecho catalítico

Car

bón,

%p

Figura 20 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

400ºC en el contenido de carbón en el catalizador gastado procesando crudo extra

pesado.

27

28

29

30

31

32

Alta Medis Baja

Localización en el lecho catalítico

Car

bón,

%p

Figura 21 Efecto de la localización en el lecho catalítico a una misma temperatura de

420ºC en el contenido de carbón en el catalizador gastado procesando crudo extra

pesado.

91

ANEXO 3

92

Tabla 1 Propiedades texturales de los catalizadores.

Propiedades DPP(Å) VP(cm3/g) ASE(m2/g) FRESCO 104.9 0.5727 218.4 GASTADOS

P 380ºC 75.22 0.1115 59.29 P 400ºC 69.73 0.1547 88.72 P 420ºC 56.7 0.118 83.25 RA-P 380ºC 74.47 0.1889 101.5 RA-P 400ºC 58.88 0.1764 119.8 RA-P 420ºC 54.04 0.1492 110.4 Ex-P 380ºC ALTA 61.26 0.1609 105.1 Ex-P 380ºC MEDIA 60.24 0.1585 105.3 Ex-P 380ºC BAJA 83.23 0.2579 123.9 Ex-P 400ºC ALTA 54.07 0.1021 75.52 Ex-P 400ºC MEDIA 56.17 0.1223 87.07 Ex-P 400ºC BAJA 55.67 0.12 86.21 Ex-P 420ºC ALTA 49.53 0.1009 81.51 Ex-P 420ºC MEDIA 50.21 0.0905 72.13

Ex-P 420ºC BAJA 50.18 0.0932 74.32

ASE: Área superficial BET, VP: volumen de poro, DPP: Diámetro promedio de poro.

Tabla 2 Área de las isotermas de los catalizadores y relación de áreas de las isotermas

de adsorción-desorción de nitrógeno en catalizadores fresco y gastados.

Catalizador AD AA AH AG/AF FRESCO 0.392 0.336 0.056 GASTADOS P 380ºC 0.572 0.421 0.151 2.696 P 400ºC 0.643 0.425 0.218 3.892 P 420ºC 0.818 0.480 0.337 6.023 RA-P 380ºC 0.501 0.376 0.125 2.232 RA-P 400ºC 0.598 0.441 0.157 2.804 RA-P 420ºC 0.627 0.455 0.172 3.071 Ex-P 380ºC ALTA 0.526 0.45 0.076 1.357 Ex-P 380ºC MEDIA 0.537 0.469 0.068 1.214 Ex-P 380ºC BAJA 0.431 0.373 0.058 1.036 Ex-P 400ºC ALTA 0.598 0.484 0.114 2.036 Ex-P 400ºC MEDIA 0.576 0.47 0.106 1.893 Ex-P 400ºC BAJA 0.579 0.467 0.112 2.00 Ex-P 420ºC ALTA 0.603 0.528 0.075 1.339 Ex-P 420ºC MEDIA 0.613 0.508 0.105 1.875 Ex-P 420ºC BAJA 0.612 0.507 0.105 1.875

AD: Area de desorción AA: Area de adsorción AH Area de histéresis AG/AF: Relación del área de histéresis del catalizador gastado entre el área de histéresis del catalizador fresco.