Digitally signed by Biblioteca UTM Reason: I attest to the accuracy and integrity of this document

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI Facultatea Tehnologie i Management n Industria Alimentar Catedra Chimie

Lignina component principal a lemnuluiNote de curs

Chiinu U.T.M. 2008

1

CZU 547.992 (075.8) L 61 Prezentele note de curs la disciplina Chimia lemnului snt destinate studenilor specialitii 543.1, Tehnologia prelucrrii lemnului i altor specialiti din industria materialelor de construcie, la secia cu nvmntul la zi i frecven redus. Snt elaborate n conformitate cu programul de nvmnt la Chimia lemnului, n care snt elucidate aspectele structurii, proprietilor fizico-chimice ale ligninei - component chimic principal a lemnului. Prezentul materialul cuprinde direciile principale de prelucrare chimic a lemnului. Autor: conf. univ., dr. Mihail Gheiu Redactor responsabil: conf. univ., dr. Ana Verejan Recenzent: conf. univ. dr. Larisa Zadorojni Descrierea CIP a Camerei Naionale a Crii Lignina component principal a lemnului: Note de curs / Univ. Tehn. A Moldovei. Fac. Tehnologie i Management n Industria Alimentar. Catedra Chimie; alct.: Mihail Gheiu; red. Resp. : Ana Verejan.- Ch.: UTM, 2008.- 108 p. Bibliogr.p. 105-107(35 tit.) ISBN 978-9975-45-081-2 100 ex.

Bun de tipar12.05.08. Hrtie ofset. Coli de tipar 6,75 ISBN 978-9975-45-81-2

Formatul hrtiei 60x84 1/16. Tipar RISO. Comanda nr.47 U.T.M., 2008

2

Lignina este unul dintre componenii chimici principali ai lemnului de natur aromatic. Dup eliminarea din lemn a substanelor extractibile i a hidrolizei complete a polizaharidelor componente, rmne lignina n form de un reziduu care, n condiiile tratamentului, nu se supune hidrolizei. Partea de mas a acestei componente n lemnul rinoaselor constituie 28 34 % iar n lemnul foioaselor variaz ntre 18 27 %. Spre deosebire de polizaharidele lemnului, lignina nu prezint o substan chimic individual ci un amestec de polimeri aromatici cu structur chimic nrudit. Pentru buna pricepere a structurii i proprietilor ligninei este necesar de a face cunotin cu termenul tiinific de aromaticitate mai nti pe exemplul hidrocarburilor aromatice i apoi a unor derivai ai lor care au o structur mult mai simpl dect lignina, fiind substane cu mas molecular relativ mic, dar avnd legtur direct cu structura ei. Unii dintre aceti derivai snt prezeni n lemn, considerndu-se componeni chimici secundari, de exemplu, compuii fenolici, substanele tanante . a. 1. Hidrocarburi aromatice Se consider aromatice hidrocarburile care au n molecula sa nucleul aromatic sau inelul benzenic. Acesta din urm este constituit din ase atomi de carbon legai ntre ei n form de ciclu prin legturi chimice simple i duble alternante: Ele se mai numesc arene. Cel mai simplu C reprezentant al seriei omoloage este benzenul cu C C compoziia C6H6 i formula de structur reprezentat C C n mod simplificat:C

sau n molecula hidrocarburilor aromatice poate fi un singur inel benzenic sau mai multe. n funcie de numrul lor se cunosc hidrocarburi aromatice monociclice i policiclice.

3

Hidrocarburile aromatice monociclice alctuiesc seria omoloag a benzenului cu formula general CnH2n-6. Omologii benzenului sau alchilbenzenii provin de la benzen prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din nucleul aromatic cu grupe alchil. Acetea snt: metilbenzenul (toluen), etilbenzenul, propilbenzenul, izopropilbenzenul (cumen) etc:CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3

metilbenzen (toluen)

etilbenzen

propilbenzen

izopropilbenzen (cumen)

Nucleul aromatic poate fi legat i cu radicalul unei hidrocarburi nesaturate cum este stirenul, sau chiar cu civa radicali. De menionat c prin substituia a doi atomi de hidrogen ai inelului benzenic, se pot forma trei izomeri: orto- (1,2-), meta- (1,3-) i para- (1,4-):CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

stiren orto-xilen para-xilen meta-xilen (vinilbenzen) n moleculele hidrocarburilor aromatice policiclice 2,3, sau mai multe inele benzenice pot fi izolate ca la bifenil, difenilmetan, 1,2difenileten (stilben), sau condensate ca la naftalen, antracen ect.:CH2 CH CH

bifenil

difenilmetan

1,2-difenileten (stilben)

naftalen4

antracen

Radicalii monovaleni ai arenelor se numesc generic radicali aril (Ar), iar cel care provine de la benzen (C6H5-) poart denumirea fenil (Ph). Radicalul metilbenzenului (C6H5-CH2-) se numete benzil.CH2

fenil

benzil

1.1. Structura benzenului

Conform noiunilor teoretice contemporane, cei ase atomi de carbon din molecula benzenului snt n stare de hibridizare sp2. Fiecare din ei formeaz cte trei legturi cu atomii de carbon vecini i cu atomul de hidrogen. Hibridizarea sp2, trigonal, presupune plasarea celor ase atomi de carbon i ase de hidrogen n unul i acelai plan cu axele legturilor . Aceti atomi de carbon mai posed cte un electron p. Orbitalii acestor ase electroni de tip p nehibrizi se situeaz perpendicular fa de planul legturilor i se ntreptrund n mod egal pe tot perimetrul ciclului formnd legturi . Deoarece orbitalii p nehibridizai snt orientai perpendicular pe planul legturilor , rezult c norul electronic al legturilor are densitate maxim n regiunile de deasupra i sub ciclu. Ne putem imagina c ei formeaz nite coroane electronice deasupra i sub planul legturilor :

n baza metodelor fizico-chimice de studiu, s-a stabilit c molecula benzenului cu sextetul de electroni distribuit uniform ntre atomii de carbon este mai srac n energie i deci mai stabil cu 36 kcal/mol dect o molecul ipotetic cu electroni localizai n duble5

legturi aa cum prevede, de exemplu, formula Kekule. Deoarece cei ase electroni snt delocalizai i repartizai uniform pe orbital molecular extins, n molecula de benzen legturile dintre atomii de carbon nu se aseamn nici cu legturile simple C C din hidrocarburile saturate, nici cu cele duble >C=C< din moleculele celor nesaturate. Msurrile fizice ale distanelor interatomice au demonstrat c molecula de benzen reprezint un hexagon plan, cu laturi egale, n care distana dintre doi atomi de carbon vecini este egal cu 0,14 nm. Toate aceste particulariti structurale explic faptul c benzenul i celelalte substane aromatice nu se aseamn dup comportarea sa chimic nici cu cele saturate, nici cu cele nesaturate. Comportarea lor deseori este caracterizat folosind noiunea de caracter aromatic. Se subnelege c moleculele lor au o stabilitate deosebit participnd mult mai greu la reacii de adiie dect substanele nesaturate. Ele foarte greu pot fi oxidate i n loc de reacii de adiie, n anumite condiii, dau, relativ uor, reacii de substituie.1.2. Proprieti chimiceReacii de substituie n nucleul aromatic La reaciile de substituie atomii de hidrogen din molecula arenelor snt nlocuii cu atomi sau grupe de atomi, care vin din molecula reagentului. Halogenarea. Substituia cu halogeni (clor sau brom) ai atomilor de hidrogen din nucleul aromatic poate avea loc doar n prezena catalizatorilor (FeCl3, AlCl3, ZnCl2 etc.):H+ Br-Br

FeBr3

Br+ HBr

(Br2)

bromobenzen

Nitrarea. Pe parcursul reaciilor de nitrare atomii de hidrogen din inelul benzenic se substituie cu grupa NO2 (grupa nitro-). Pentru6

a realiza procesul de nitrare cel mai des se lucreaz cu amestec de acizi azotic i sulfuric concentrai, care se numete amestec nitrant.H+ HO-NO2

H2SO4

NO2

+ H2O

nitrobenzenSulfonarea. Sulfonarea are loc la interaciunea benzenului sau altor substane aromatice cu acid sulfuric concentrat sau chiar oleum (soluia SO3 n H2SO4). Produsele reaciei prezint nite acizi arensulfonici (Ar-SO3H):H+ HO-SO3H

SO3H

(H2SO4)

+ H2O

acid benzensulfonic

Alchilarea. La alchilare atomul de hidrogen din nucleul aromatic se substituie cu radical alchil R-: CH3-; C2H5- etc. Aceast reacie cunoscut ca reacie Friedel-Crafts (1877) necesit prezena catalizatorilor de tipul AlCl3 care accelereaz interaciunea arenei cu halogenurile de alchil sau chiar cu alchene:H+ Cl CH2 CH3

CH2 CH3

+ HCl

(CH2 CH2)

etilbenzen

Procesul este utilizat pe scar industrial pentru a transforma benzenul n omologii si (etilbenzen, izopropilbenzen etc.). Reacii de adiie Reaciile de adiie au loc numai n condiii energice, ceea ce confirm stabilitatea deosebit a nucleului aromatic. Hidrogenarea arenelor se realizeaz i n unele procedee industriale n prezena catalizatorilor (Ni, Pt, Pd . a.), la 200 450oC. Benzenul prin hidrogenare se transform n ciclohexan:

7

+

3H2

Ni; Pt; Pd

ciclohexan Snt numeroase cercetri tehnologice, destinate hidrogenrii ligninei din lemn cu scopul de a o transforma n amestec de hidrocarburi aliciclice lichide, care ar putea fi utilizate drept combustibil (benzin, motorin etc.). Clorurarea. Adiia clorului la molecula benzenului poate avea loc doar sub aciunea radiaiei ultraviolete n urma crei se formeaz hexaclorociclohexan un insecticid:H Cl

+

h 3Cl2

H Cl H Cl

hexaclorociclohexanReacii de oxidare Oxidarea complet (arderea) conduce la formarea oxidului de carbon (IV) i a apei cu degajare de cldur. Din aceast cauza arenele snt componente foarte importante ale produselor petroliere (benzinei, motorinei etc.). Cu oxidani chimici benzenul se oxideaz foarte greu. De exemplu, cu oxigen n prezena catalizatorului V2O5 la 450 oC se formeaz anhidrida maleic:

Cl

H

H Cl H Cl

+

O2

V2O5/MoO3

HC

C

O O O anhidrid maleic

450 C

HC C

Mai uor se oxideaz omologii benzenului. La oxidarea lor, de exemplu cu KMnO4 nucleul aromatic se pstreaz intact, iar catena lateral se transform n grupe care conin oxigen (aldehidice, cetonice, peroxidice, carboxilice), ajungndu-se la acizi carboxilici:

8

CH3 + KMnO4

C O OH acid benzoic

Reacii de substituie n nucleul aromatic parial substituit

n molecula benzenului toi cei ase atomi de carbon snt echivaleni i, deci, primul substituent introdus n ciclu va intra la ntmplare n oricare din cele ase poziii CH. Drept consecin se va obine un singur produs de substituie. Cu totul alt situaie va fi atunci cnd efectum o reacie de substituie la un derivat monosubstituit al benzenului. De data aceasta se va forma un derivat disubstituit al benzenului care poate exista n forma celor trei compui izomeri: orto-; meta- i para-. Pe cale experimental s-a stabilit c nu se formeaz un amestec echimolecular din cei trei izomeri, dar predomin unii din ei. Poziia relativ, n care intr noul substituent (orto-; meta- sau para-) depinde de natura substituentului deja existent (C6H5-X) n inelul benzenic. Ea practic nu depinde de natura grupei ce urmeaz s fie introdus sau de condiiile reaciei. Dup modul cum influeneaz reacia de substituie electrofil n nucleul aromatic (orientarea, viteza reaciei) substituenii deja existeni (-X) se mpart n dou grupe mari: substitueni de ordinul I i substitueni de ordinul II. Substituenii de ordinul I fiind legai de inelul benzenic activeaz nucleul aromatic i orienteaz cel de al doilea substituent preferenial n orto- i para- (ei snt orientani orto-/para-). De exemplu:CH3+ HNO3 (d)

CH3 NO2+ CH3

NO2

orto-nitrotoluen para-nitrotoluen Reacia de nitrare a toluenului, n molecula cruia este legat de inelul benzenic grupa CH3, poate fi realizat i cu acid azotic diluat n absena acidului sulfuric la temperatura camerei, pe cnd benzenul se9

nitreaz cu amestec nitrant (HNO3 (c) + H2SO4 (c)) la nclzire. Rezult c sub influena grupei CH3 nucleul aromatic particip mai activ la reaciile de substituie electrofil. n produsul reaciei de nitrare a toluenului predomin doi izomeri: orto- i paranitrotoluenul. Izomerul meta- se formeaz ntr-o cantitate neglijabil. Concluzia este c grupa CH3 din molecula toluenului prezint un substituent de ordinul I. Dintre substituenii de ordinul I mai importani snt: grupele OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, radicalii alchil (CH3-, C2H5- C3H7- etc.), halogenii (-Cl, -Br, -J). Ei toi orienteaz n orto- i para- i activeaz (excepie halogenii) nucleul aromatic n reaciile de substituie electrofil. Substituenii de ordinul II fiind legai de inelul benzenic micoreaz activitatea nucleului aromatic i orienteaz substituia ulterioar n poziia meta- (snt meta-orientani). De exemplu:NO2+ HNO3 (c)

NO2 H2SO4(c) NO2

meta-dinitrobenzen Nitrarea nitrobenzenului, n molecula cruia de inelul benzenic este legat grupa NO2, se efectueaz cu amestec nitrant (HNO3(c) + H2SO4(c)) la temperaturi mai mari de 100 oC. Rezult c sub influena grupei NO2 inelul benzenic i reduce activitatea sa de participare la reacia de substituie electrofil. Produsul reaciei de nitrare a nitrobenzenului este constituit practic numai din metadinitrobenzen. Izomerii orto- i para- se formeaz n cantiti foarte mici. Este, deci, evident c grupa NO2 prezint substituent de ordinul II. Dintre substituenii de ordinul II mai importani snt grupele: NO2, -CN, -COOH, -COOR, -CHO, -SO3H . a. Ei toi orienteaz n meta- i dezactiveaz nucleul aromatic n reaciile de substituie electrofil. nsi hidrocarburile aromatice nu se ntlnesc n lemn sau n lignina lemnului. Derivaii lor ns, mai ales hidroxiderivaii, au importan deosebit pentru chimia lemnului i a ligninei.10

2. Hidroxiderivai

nlocuirea unui sau mai multor atomi de hidrogen din hidrocarburi cu grupe OH duce, conform naturii restului de hidrocarbur, la: sp 3 R CH2 OH alcooli sp 2 R CH CH OH enoli sp 2 OH fenoli

n molecula alcoolilor gruparea hidroxil este legat de un atom de carbon cu hibridizarea sp3, care poate fi dintr-un rest alchil, ciclo-alchil, partea saturat a unui compus nesaturat sau catena lateral a unei hidrocarburi aromatice. Alcoolii monohidroxilici Conform numrului de grupe hidroxil din molecul, alcoolii se mpart n dou grupe mari: alcooli monohidroxilici i alcooli polihidroxilici (dioli, trioli, tetroli, pentitoli, hexitoli etc.). Monohidroxilici:CH3 OH metanol CH3 CH2 OH etanol

Polihidroxilici:

CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH propantriol etandiol; glicerol etilenglicol n funcie de natura atomului de carbon, de care este legat grupa hidroxil, alcoolii pot fi primari, secundari sau teriari:

11

R CH2 CH2 OH primar

R CH2 CH OH R secundar Conform naturii radicalului, alcoolii se mpart n: saturai, aciclici sau ciclici:

R C OH R CH2 teriar R

CH3 CH2 CH2 OH 1-propanol nesaturai, aciclici sau ciclici:CH2 CH CH2 OH 2-propen-1-ol

OH ciclohexanol

OH 2-ciclohexen-1-ol

aromatici:

CH2 OH alcool benzilic Denumirea alcoolilor se poate realiza n dou moduri diferite: nomenclatura sistematic cere de adugat sufixul -ol la denumirea hidrocarburii. Poziia grupei -OH se precizeaz prin cifr; denumirile alcoolilor pot fi alctuite din cuvntul alcool i denumirea radicalului (n form adjectivat) cu care este legat grupa -OH. OH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 OH CH3 CH2 OH 2-propanol; 2-metil-1-propanol; etanol; alcool izobutilic alcool izopropilic alcool etilic

sp3

12

OH CH3 C CH3 CH3 2-metil-2-propanol; alcool ter-butilic

CH2 CH CH2 OH C6H5 CH2 CH2 OH 2-propen-1-ol; 2-fenil-1-etanol; alcool alilic alcool -feniletilic

Radicalii monovaleni R-O- se numesc alchiloxi. Denumirile lor se formeaz din numele radicalului R- i terminaia oxi. De exemplu: CH3-(CH2)4-O-, pentiloxi; CH2=CH-CH2-O-, aliloxi; C6H5-CH2O-, benziloxi. Ca excepie se recomand denumirile: CH3O-, metoxi; C2H5O-, etoxi, C3H7O-, propoxi; CH3-(CH2)3O-, butoxi; C6H5O-, fenoxi. 2.1. Proprieti fizice Proprietile fizice ale alcoolilor se deosebesc mult de cele a hidrocarburilor cu mase moleculare apropiate, dup cum reiese din tab. 2.1:Tabelul 2.1. Proprieti fizice ale unor compui cu mase moleculare apropiate Denumire Formula chimic Mas Dipol molecular moment Punct de fierbere

CH3OH Metanol 32 64,7 CH3CH2OH Etanol 46 78,32 CH3(CH2)3CH3 Pentan 72 0 36 C2H5OC2H5 dietil-eter 74 1,18 35 1-cloropropan CH3CH2CH2Cl 79 2,10 47 CH3(CH2)2CHO Butanal 72 2,72 76 CH3(CH2)2CH2OH 1-butanol 74 1,63 118 Alcoolii snt mai puin volatili, au densiti mai mari i snt mai solubili n ap dect hidrocarburile cu mase moleculare apropiate. Alcoolii inferiori au temperaturi de topire foarte sczute, nedeosebindu-se prin aceasta de hidrocarburi. Temperaturile de fierbere scad pentru alcoolii izomeri n ordinea: alcooli primari > alcooli secundari > alcooli teriari.

13

Solubilitatea n ap scade cu creterea numrului de atomi de carbon din molecul. Ca i apa alcoolii pot fi legai n reeaua cristalin a unor sruri ca alcooli de cristalizare, ca de exemplu: CaCl2.4C2H5OH sau MgCl2.6C2H5OH. Alcoolii inferiori au un miros caracteristic i gust arztor, termenii mijlocii au miros neccios, cei superiori snt fr miros, iar derivaii de la cicloalcani au miros de ment. Proprietile fizice deosebite ale alcoolilor se datoreaz polaritii grupei hidroxil, care, fiind legat de un radical de hidrocarbur, confer moleculei un caracter polar. Aceasta duce la atracie ntre molecule, la asocierea lor, care este pronunat n starea solid i lichid. Asocierea se realizeaz ntre hidrogenul pozitiv al unei grupe hidroxil i oxigenul negativ al altei grupe hidroxil.0 ,176 nm nm + ... + ... O H ... O H O H O H R R R R

+

0 ,099 +

ntre molecule se formeaz legturi slabe, care nu modific proprietile chimice ale substanelor, ci numai unele proprieti fizice. Aceste legturi, numite legturi de hidrogen, snt mai puternice dect legturile van der Waals, dar rmn mai slabe dect legturile covalente. Legtura de hidrogen se menine n stare lichid, n care un numr anumit de molecule de alcool snt legate prin puni de hidrogen. Din cauza energiei mici de legtur, legturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor n stare lichid se desfac i se refac necontenit, numrul total de legturi rmnnd acelai. La cristalizarea alcoolilor numrul de molecule unite prin legturi de hidrogen este mai mare. La evaporarea sau fierberea alcoolilor toate legturile de hidrogen se desfac. n mod similar se realizeaz legturi de hidrogen i cu moleculele apei:

14

O R

H

O

H H O R

H

O

H H O R

H

O

H H

Deaceea alcoolii inferiori snt bine solubili n ap. Odat cu creterea numrului de atomi de carbon n molecul, solubilitatea n ap scade. 2.2. Proprieti chimice Proprietile chimice ale alcoolilor snt determinate de grupa funcional OH i pot fi mprite n dou categorii i anume: - reacii n care se rupe legtura CO i se substituie grupa OH; - reacii n care se rupe legtura OH i se substituie hidrogenul.Reacii cu ruperea legturii COH

Reacia cu acizi halogenai Alcoolii reacioneaz cu acizii halogenai cu obinerea de halogenuri de alchil i ap. Reacia are loc prin barbotarea hidracizilor gazoi n alcool.R CH2 OH + HBr R CH2 Br + H2O

Eliminarea intramolecular a apei Reacia se poate realiza prin nclzirea alcoolului cu un acid tare (H2SO4 sau H3PO4) sau n prezen de catalizatori solizi (Al2O3, ThO2) la temperaturi de 300-400OC. Alcoolul se transform n alchena respectiv:CH3 CH2 OH H2SO4 CH2 CH2 + H2O

Eliminarea intermolecular a apei. Formarea eterilor Eliminarea apei de la dou molecule de alcool n condiii energice duce la eteri.CH3 CH2 OH + HO CH2 CH3 H2SO4 CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2O

15

n cazul deshidratrii etanolului n prezena acizilor temperatura nu trebuie s depeasc 140OC, deoarece la 160OC ncepe formarea etilenei.Reacii datorate legturii OH

Reacii cu metale Alcoolii, ca i apa, au caracter amfoter, nu schimb culoarea indicatorilor acido-bazici. Cu unele metale se comport ca acizi slabi. Constanta de ionizare Ka a etanolului este egal cu 1018, apropiat de acea a apei (~1016). Alcoolii pot fi transformai n sruri de sodiu, alcanolai, prin tratare cu sodiu sau amidur de sodiu. Reacia este violent, dar poate fi controlat mai uor dect cea corespunztoare cu apa:2 CH3 CH2OH + 2Na 2CH3 CH2ONa + H2 etanolat de sodiu

n funcie de aciditatea lor, alcoolii pot fi grupai n urmtoarea ordine: primar > secundar > teriar. Reacia cu acizii Alcoolii reacioneaz cu acizii organici i cu cei anorganici transformndu-se n esteri. Aceast reacie se numete reacie de esterificare:CH3 CH2OH + HO C CH3 O CH3 CH2OH + HO NO2 H2SO4 CH3 CH2 O C CH3+ H2O O

acetat de etil

nitrat de etil Oxidarea. Prin oxidare sau prin dehidrogenare alcoolii primari i secundari trec n compui carbonilici.R CH2OH + O R C O + H2O H

CH3 CH2 O NO2 + H2O

alcool primar

aldehid

16

ceton alcool secundar Oxidarea n laborator se face cu acid cromic H2CrO4 (obinut din CrO3 sau din dicromat de potasiu i acid sulfuric), folosind ca solvent acidul acetic. Permanganatul de potasiu fiind oxidant mai energic, oxideaz alcoolii primari pn la acizi.3. Fenolii

R CHOH + O R

R C O + H2O R

Fenolii conin grupa hidroxil, legat direct cu nucleul aromatic. Ei snt denumii dup cel mai simplu reprezentant al clasei fenolul. Metilfenolii snt denumii cresoli, iar dimetilfenolii xilenoli, derivaii de la naftalen - naftoli:OH OH CH3 OH OH

1-naftol 2-naftol fenol orto-cresol n molecula fenolilor polihidroxilici snt 2,3 sau mai multe grupe hidroxil legate de inelul benzenic:OH OH OH OH HO OH

pirocateholOH HO OH

resorcinolOH

hidrochinonOH

pirogalol

OH

OH

HO

OH

1,2,4-benzentriol

floroglucinol

3.1. Proprieti fizice Fenolii monohidroxilici snt cristalizai cu miros caracteristic, puin solubili n ap, uor solubili n alcooli i esteri. Au caracter mai17

polar dect alcoolii saturai corespunztori. Temperaturile de topire i de fierbere mai ridicate ale fenolului i solubilitatea mai mare n ap fa de cele ale ciclohexanolului se datoreaz legturilor de hidrogen mai puternice. Legtura O-H, cnd nu este ionizat, este mai puternic polarizat dect la alcooli. La tratarea fenolilor cu soluie proaspt diluat de FeCl3 apare o culoare roie-violet pentru fenol, albastr pentru cresoli, verde pentru ali fenoli. Apariia culorilor este rezultatul formrii unor derivai ai ionului C6H5OFe2+.3.2. Proprieti chimiceReacii cu participarea legturii O-H Fenolii au un caracter acid mai pronunat dect alcoolii (Ka=1,71010 pentru fenol), dar rmn acizi mai slabi dect acidul carbonic i sulfhidric. Spre deosebire de alcooli, fenolii se dizolv n soluii apoase de baze alcaline formnd fenolai. Aceast reacie este folosit pentru a identifica fenolii i pentru a-i separa de alcooli sau acizi carboxilici: C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3 Faptul c fenolii snt cu caracter mai acid dect alcoolii, adic echilibrul la disociere este deplasat mai spre dreapta, se datoreaz unor efecte de conjugare: n fenolul neionizat electronii p ai oxigenului snt conjugai cu electronii ai nucleului aromatic. Datorit acestei conjugri oxigenul se pozitiveaz i protonul poate pleca mai uor:

.. O .. H.. :O H

... O .. .

+ H

+

:O H :

+

:O H : ..

+

:O H

+

18

n ionul de fenolat, care rezult la ionizarea grupei -OH, se produce o conjugare asemntoare celei de mai sus, ns cu mult mai avansat:.. : O: : O: : .. : O: : : O:

Datorit difuzrii sarcinii ionice pe ntreg ciclul aromatic, sarcina este mai puin localizat pe oxigen n comparaie cu anionul alcanolat, iar tendina ionului de fenolat de a se combina cu protonul este micorat. Dup cum se vede n formulele de rezonan artate mai sus, legtura C-OH are un oarecare caracter de dubl legtur, din care cauz grupa OH din fenol se substituie mult mai greu. Reaciile grupei hidroxil cu ruperea legturii O-H i formarea unei legturi O-R snt mai dificile dect la alcooli. Astfel, se pot obine esteri n reacie cu anhidridele acizilor sau clorurile de acil, i nu cu acizii carboxilici:OH+

CH3 C CH3 C

O O O

O C CH3 + CH COOH 3 O

acetat de fenil Eterii se formeaz prin tratarea fenolailor cu derivai halogenai (metoda Williamson):ONa+ R X

O R

+ NaX

eter Eterii metilici rezult prin tratarea fenolailor cu dimetilsulfat sau diazometan: 2C6H5ONa + (CH3O)2SO2 2C6H5OCH3 + Na2SO4 C6H5OH + CH2N2 C6H5OCH3 + N2

19

Reacii ale nucleului aromatic Datorit grupei hidroxil, care este un substituent activant de ordinul nti, snt favorizate reaciile de substituie electrofil n poziiile orto i para. Sulfonarea are loc la temperatura camerei n poziia orto i la 100OC n poziia para:25 C OH+ H SO 2 4

H2O

OH SO3H acid o-fenolsulfonic HO SO3H

100 C

acid p-fenolsulfonic

Halogenarea poate fi controlat uor cnd se lucreaz n solveni anhidri:OH+

Br2

OH n CS2

Br o-bromofenol

+

HO

Br

+

HBr

p-bromofenol

Dac bromul se adaug n soluie apoas, se formeaz 2,4,6-tribromofenol.OH+

OH

Br3 Br2 H O 2

Br Br

+ 3HBr

Nitrarea fenolilor are loc foarte uor cu acid azotic diluat la temperatura camerei i se obine amestec de orto- i paranitrofenoli:

20

2

OH

+

orto-nitrofenol para-nitrofenol La nitrarea cu acid azotic concentrat se formeaz 2,4,6trinitrofenol (acid picric). Nitrofenolii care se obin snt colorai n galben deschis:OH + 3HNO3(c)NO2

2 HNO3 diluat

OH NO2

+

HO

NO2 + 2H2O

3H2O + O2 N

OH NO2

Reacii de condensare cu aldehidele. Fenolii se condenseaz foarte uor cu aldehidele. Reacia are loc ca o substituie electrofil i poate fi catalizat de acizi i de baze. Aldehida formic la reacie cu fenolul formeaz, mai nti, alcooli o-hidroxibenzilic i p-hidroxibenzilic i n continuare rini fenoplaste:OH O H C H + OH CH2OH+

HO

CH2OH

alcool o-hidroxibenzilic

alcool p-hidroxibenzilic

Rini fenol-formaldehidice n procedeele cu catalizator bazic (NaOH) fenolul i formaldehida (soluie de 40%), n raport de 1:1, la nclzire, se transform n rezol (bachelita A), solubil n aceton. Rezolul prezint o substan galben, transparent, foarte fragil. Soluia rezolului n solveni organici este utilizat n calitate de lacuri. Prin nclzire timp de cteva minute, la 150OC, rezolul se solidific i trece n rezit (bachelita C) cu structur reticular tridimensional. Aceasta are loc datorit condensrii ulterioare prin resturile CH2OH:

21

. . .OH OH CH2 HO CH2 OH CH2 CH2 CH2 OH CH2 . CH2 ... CH2 OH CH2 ...

... CH

2

... CH

2

CH2 OH

. .

Substana macromolecular obinut are o rezisten mecanic mare i se utilizeaz la fabricarea roilor dinate, materialelor izolante electrice, diferitor obiecte de uz casnic etc. n prezena unor cantiti de acid diluat (HCl) la rece formaldehida i fenolul formeaz alcooli hidroxibenzilici, care trec cu uurin n dihidroxidifenilmetani, iar apoi n novolacuri cu structur filiform (masa molecular 300 - 1300). Condensarea catalizat de acizi are loc n poziiile orto- i para- prin intermediul carbocationului CH2OH, format la protonizarea formaldehidei:HO+ + CH2OH

H+

HO

CH2OH

+

H+ H2O

HO

CH2

+

C6H5OH

HO

CH2

1)+CH2OH OH 2)+C6H5OH

+

...

novolac

Novolacul conine macromolecule alctuite din resturi ale fenolului unite ntre ele n poziiile orto- i para- prin intermediul gruprilor CH2:

22

OH ... CH2

OH CH2

OH

OH CH2 ... CH2

Novolacul are o structur asemntoare cu a rezolului, ns nu conine grupe libere -CH2OH. Pentru a-l transforma n rezit el trebuie nclzit cu hexametilentetramin, care este un furnizor de grupe -CH2-. n aa mod moleculele de novolacuri se transform n molecule reticulate tridimensionale (fenoplaste). Fenolul se condenseaz uor i cu acetona, obinndu-se 2,2-bis(4-hidoxifenil)propanul, care servete la fabricarea rinilor epoxidice.HO+ C O +

CH3

OH

CH3

H+ H2O

HO

2,2-bis(4-hidroxifenil)propan

CH3 C CH3

OH

Oligomerii fenol-formaldehidici se utilizeaz larg la producerea placajului, plcilor din hrtie stratificat, maselor plastice, diverselor amestecuri cu achii sau rumegu de lemn pentru presare etc. Ele se ntrebuineaz n calitate de component principal a diferitor cleiuri, lacuri, ermetici etc. Oligomerii fenol-formaldehidici se pot modifica uor prin: - policondensarea fenolului i formaldehidei n comun cu ali monomeri, cum snt, ureea, furfuralul, alcoolul butilic, colofoniu . a.; - transformri polimer-analoage; - prin reticzlarea oligomerilor fenol-formaldehidici cu ali oligomeri sau polimeri, de exemplu oligomerii ureo-formaldehidici sau epoxidici cu poliamidele sau poliacetalii i altele. Modificarea oligomerilor fenol-formaldehidici poate avea scopuri diferite, i anume, atribuirea unor caliti noi polimerilor i materialelor ntrite, de exemplu, soliditate la oc (percuie ?), rezisten chimic, stabilitate termic i a. n alte cazuri se mbuntesc proprietile liante ale cleiurilor i adezivilor obinui pe23

baza lor, si le atribuie plasticitate. Pentru atribuirea stabilitii la aciunea uleiurilor, oligomerii destinai utilizrii n industria lacurilor i vopselelor snt modificai prin blocarea grupelor fenolice, micornd n acest mod polaritatea lor. Fenolii mono- i polihidroxilici nu se gsesc n natur, dar n regnul vegetal se ntlnesc derivaii lor. Acetea mai au n moleculele sale n afar de grupele fenolice i alte grupe cum snt cele aldehidice, carboxilice, alcoolice etc. Muli dintre aceti fenoli se formeaz n plante, n arbori i se conin n lemn n calitate de substane extractibile. Aa snt compuii fenolici cu structur C6 C6, C6 C2 C6, C6 C3 C6, taninurile hidrolizabile i cele condensate (vezi Compoziia chimic a lemnului, pag. 42 - 53). Exist o legtur direct ntre compuii fenolici i lignin, deoarece precursorii ligninei alcoolii coniferilic, sinapic i cumarilic au n compoziia moleculelor sale att grupe hidroxil alcoolice ct i fenolice (v. p. 34). n industria de prelucrare a lemnului n afar de rinile fenolformaldehidice se folosesc i cele ureo- i melamin-formaldehidice. Rini ureo-formaldehidice Rinile ureo-formaldehidice se obin prin condensarea carbamidei (ureei) cu formaldehida. Ele se produc n forma unor oligomeri, care ulterior se ntresc n prezena catalizatorilor (ntritorilor). nsi procesul de policondensare cel mai des se realizeaz n mediu apos. Proprietile produselor de policondensare depind de raportul molar al substanelor iniiale, de mediu de reacie (valoarea pH-ului) i temperatur. n mediul neutru sau slab bazic (pH 7 - 8) n funcie de raportul molar uree : formaldehid se pot forma de la mono- pn la tetra-derivai ai carbamidei, conform ecuaiilor:O H2N C NH2 + H C H O H2N C NH CH2OH O

uree

formaldehid

monohidroximetil-uree

24

O H2N C NH2 + 2 H C H O O H2N C NH2 + 3H C H O

HOCH2 HN C NH CH2OH O

dihidroximetil-uree

HOCH2 N C NH CH2OH HOCH2 O

trihidroximetil-uree

tetrahidroximetil-uree Mono- i dihidroximetil-ureele pot fi izolate din soluie sub form de substane cristaline. Celelalte se obin numai n soluie. n mediul puternic alcalin (pH = 11 - 13) se formeaz numai monohidroximetiluree. n mediul puternic acid (pH = 1 - 4) se formeaz hidroximetiluree, care deshidrateaz, formndu-se mono- i dimetilen-uree. Aceasta, la rndul su, se transform n polimeri insolubili, inutilizabili: H2N C N CH2 monometilen-uree H2N C NH CH2OH HOO2

O H2N C NH2 + 4H C H O

CH2OH HOCH2 N C N HOCH2 CH2OH O

O

HOCH2 HN C NH CH2OH 2H2O O

CH2 N C N CH2 O

dimetilen-uree

Oligomerii ureo-formaldehidici se obin n mediul slab acid (pH = 5 6,5) la cald n form de substane solubile n ap. Mecanismul reaciei de policondensare este destul de complex i poate fi prezentat:NH2 NH2 NH2 NH2 C O + C O NH2 NH CH2OH C O C O NH CH2 NH

25

NH CH2OH NH2 H2O C O C O + NH2 NH CH2OH

NH CH2 NH C O NH2 C O NH CH2OHH2O CH2O

HOCH2 HN C NH CH2OH + H2N C NH CH2OH O O

HOCH2 HN C NH CH2 HN C NH2 O O

n aceste condiii de reacie monohidroximetil-ureea are reactivitate mai mare comparativ cu dihidroximetil-ureea. ns din monohidroximetil-uree nu pot fi obinui polimeri cu structur ramificat sau tridimensional cu proprieti de liant bune. La policondensarea carbamidei cu formaldehida luate n cantiti echimoleculare rezult polimeri cu structur liniar: n H2N C NH CH2OH n H2N C NH2 + n CH2OO O H HN C NH CH2 OH + n O

n H2N C NH CH2OHO

(n 1) H2O

La policondensarea dihidroximetil-ureei rezult oligomeri, care n prezena catalizatorilor acizi foarte repede, mai ales la nclzire, se ntresc: n HOCH2 HN CO NH CH2OHCH2OH HOCH2 HN CO NH CH2 N CO NH CH2 N CO NH CH2OH + n 1 H2O CH2OH n2

De obicei procesul de policondensare se realizeaz la valori variabile de pH: la nceput n mediu neutru sau slab bazic cu un raport molar formaldehid : carbamid de (1,5 2,0) : 1, iar apoi, cnd se formeaz de acum o cantitate suficient de grupe hidroximetilice (CH2OH), n mediul slab acid acestea servesc pentru accelerarea26

reaciei de condensare. La prima etap, fiind un surplus de formaldehid, se formeaz mono- i dihidroximetil-uree, care ulterior particip la policondensare, formndu-se produse cu structur liniar sau ciclic a segmentelor macromoleculei. Acestea din urm se pot ntri prin policondensarea de mai departe.HOCH2 HN CO NH CH2OH + H2N C NH CH2OH O HOCH2 HN CO NH CH2 HN CO NH CH2OH H2O . a. m. d., sau:NH CH2 NH CH2OH NH CH2 N CH2OH + C O C O C O C O 2 H2O NH CH2OH NH2 NH CH2 NH NH CH2OH+C O NH CH2

i a. m. d.

Temperatura amestecului reactant influeneaz mult reacia de policondensare a ureei cu formaldehid. De exemplu, la 60 oC se formeaz produse solubile n ap cu grad de condensare mic, care conin mult formaldehid n stare liber; prin creterea temperaturii pn la 80 90 oC se micoreaz cantitatea formaldehidei libere n mediul reactant i produsele ce se formeaz se pot ntri repede. ntrirea oligomerilor ureo-formaldehidici are loc n prezena catalizatorilor (ntritorilor) la temperatura mediului ambiant sau la nclzire i numai n cazul cnd aceti oligomeri conin grupe hidroximetil libere. n calitate de catalizatori se folosesc substane cu caracter acid de natur organic (acizii oxalic, lactic) sau anorganic (acizii sulfuric, fosforic). Dar cel mai des se folosesc srurile de amoniu ale acizilor tari: NH4Cl, (NH4)3PO4, (NH4)2SO4. Pentru cleiul n form de pulbere se utilizeaz n calitate de catalizator clorura de zinc. Procesul de ntrire a oligomerilor ureo-formaldehidici const n formarea legturilor transversale ntre macromolecule. Are loc interaciunea grupelor CH2OH ntre ele sau cu hidrogenul grupelor27

amidice NH-. Calitatea produsului ntrit este cu att mai nalt, cu ct mai multe grupe CH2OH snt n oligomerul iniial. La ntrirea oligomerilor ureo-formaldehidici au loc reaciile:

... NH CH2OH + H2N CO NH ...... NH CH2OH + ... NH CH2 ...

H2OH2O

... NH CH2 HN CO NH ...... NH CH2 N CH2 ... . . .

... NH CH2OH + HOCH2 NH ...

H2O

... NH CH2 O CH2 NH ...

Transformarea oligomerului n polimer infuzibil i insolubil este nsoit de eliminarea apei i a formaldehidei, cea ce poate fi demonstrat n modul urmtor:

... HN CO NH CH2 N CO NH CH2 N ...CH2OH

CH2OH+

... HN CO N CO NH CH2 N CO NH ...CH2OH CH2OH+

CH2O 2 H2O

...

CH2OH CH2OH HN CO N CO NH CH2 N CO NH CH2OH

... HN CO NH CH2 N CO NH CH2 N ...CH2

CH2OH

... HN CO N CO N CH2 N CO NH ...CH2

...

CH2 O CH2 HN CO N CO NH CH2 N CO NH CH2OH

Prin deosebire de rinile fenol-formaldehidice, cele ureoformaldehidice chiar i dup ntrire se pot gonfla n dizolvani i se nmoaie la nclzire. Aceasta se explic prin cantitatea mic de legturi transversale, care apar n procesul de ntrire. Densitatea28

acestor legturi transversale poate spori dac se adug n sistem ntritori speciali substane care interacioneaz activ cu grupele funcionale ale oligomerului ureo-formaldehidic. Aa snt diaminele, epoxiaminele, acetalii i a. Compoziiile ureo-formaldehidice ntrite n acest mod devin mult mai rezistente la aciunea apei, asemnnduse cu cele fenol- i melamin-formaldehidice. Rinile ureo-formaldehidice au ntrebuinare foarte larg n industria de prelucrare a lemnului, la fabricarea placajului, plcilor aglomerate din lemn, mobilei, plcilor celulare din lemn, lemnului stratificat, plcilor din fibre din lemn cu densitate medie, plcilor aglomerate din fibre, pentru ncleierea obiectelor i construciilor din lemn. Oligomerii ureo-formaldehidici au vitez mare de ntrire, iar dup ce se ntresc nu au miros i culoare, au rezisten bun, snt bio-rezisteni. Printre neajunsurile lor menionm rezistena sczut la aciunea apei, temperaturilor nalte. Pentru ameliorarea calitilor, polimerii ureo-formaldehidici pot fi modificai cu fenoli, melamin, amine, furfural . a. Rini melamin-formaldehidice Oligomerii melamin-formaldehidici se formeaz la condensarea melaminei cu formaldehida. Funcie de raportul molar melamin : formaldehid se pot forma monohidroximetil-, dihidroximetil- i trihidroximetil-melamine:NH2C N N C N

NH CH2OHC

+ CH2O

N

N C N

+ CH2O

H2N

C

NH2

CH2O

H2N

C

NH2

CH2O

melaminNH CH2OHC N N C N

monohidroximetil-melamin+ CH2O

NH CH2OHC N N C N

H2N

C

NH CH2OH

CH2O

HOH2C HN

C

NH CH2OH

dihidroximetil-melamin29

trihidroximetil-melamin

Hidroximetil-melaminele ce se obin la I etap condenseaz. ntre moleculele lor se formeaz legturi dimetilen-eterice i metilenice:C

NH2N C

H2O OH NH CH2OHN

C

NH2N C

2H2N

N C N

legtur dimetilenetericNH CH2 O CH2 HN

C N C N

NH2N C

H2N

C N

NH2

C

NH2N C

H2O OH NH CH2OHN

C

NH2N C

2H2N

N C N

legtur metilenicNH CH2 HN

C N C N

NH2N C

H2N

C N

NH CH2OH

n mediu neutru sau bazic predomin formarea legturilor dimetileneterice, iar n mediu acid celor metilenice. Oligomerii melamin-formaldehidici se ntresc prin nclzire n prezena catalizatorilor acizi. La valori de pH = 6 7 ei se pot ntri la temperatura de 120 130 oC i fr catalizatori. Oligomerii melaminformaldehidici obinui dintr-un raport molar redus formaldehid : melamin gelifieaz mai repede i au rezisten chimic nalt. Cei obinui dintr-un raport crescut al formaldehidei au rezisten mecanic nalt. Grupele hidroximetilice care rmn libere, dup ntrire se pot desprinde la fierbere n ap, degajndu-se formaldehida. Oligomerii melamin-formaldehidici n form de soluii apoase prezint lichide cu consistena unui sirop i viscozitate diferit. Cel mai bine se pstreaz n timp (2 3 sptmni) oligomerii parial deshidratai. Dup ntrire polimerii melamin-formaldehidici snt suficient de rezisteni la aciunea apei; aceast rezisten este puin mai mic comparativ cu cei fenol-formaldehidici. Conform stabilitii lor termice, polimerii melamin-formaldehidici snt din categoria medie. La temperatura 140 150 oC de la molecula polimerului se desprind grupele -CH2OH, eliminndu-se formaldehida, se distrug legturile dimetilen-eterice, trecnd n legturi metilenice, tot cu eliminarea formaldehidei. La temperaturi mai mari de 200 oC se30

ncepe descompunerea intensiv a polimerului. Printre neajunsurile polimerilor melamin-formaldehidici menionm preul lor de cost nalt, stabilitatea redus a soluiilor de ncleiat, toxicitatea i rezistena chimic nesatisfctoare fa de unii reageni. Polimerii melamin-formaldehidici se utilizeaz la fabricarea compoziiilor pentru presat, materialelor plastice stratificate, placajului, plcilor cu suprafee imprimate, a elementelor decorative din material fibros utilizate pentru mobila de art. Cantiti mari se folosesc n form de amestecuri cu oligomeri fenol-formaldehidici i ureo-formaldehidici. Polimerii melamin-formaldehidici au luciu i transparen nobil i se utilizeaz cu succes pentru nnobilarea suprafeei lemnului. n stare pur, fr a se aduga ali oligomeri, ei se utilizeaz la fabricarea aminoplastelor, la melaminarea plcilor aglomerate din lemn, la impregnarea hrtiei stratului exterior de nnobilare. Pentru utilizarea n industria de producere a lacurilor i vopselelor, oligomerii melamin-formaldehidici deseori se modific pentru ameliorarea solubilitii lor n dizolvani organici, capacitii de a se amesteca cu plastifiani, cu ali oligomeri i polimeri. Rezultate bune se obin prin cumularea oligomerilor melaminformaldehidici cu poliesteri, uneori adugnd i oligomeri ureoformaldehidici. Lacurile din oligomeri cumulai, care se ntresc (se usuc) la 80 110 oC, formeaz pelicule lucitoare, rezistente la aciunea apei i a reagenilor chimici (HCl conc., baze alcaline diluate). Peliculele rezist la temperaturi de pn la 260 oC fr ai schimba evident calitile. Oligomerii melamin-formaldehidici modificai pentru fabricarea lacurilor se obin n dou trepte. La prima etap condenseaz melamina cu formaldehida n mediu bazic, formndu-se hidroximetil-melaminele fr a se forma oligomeri. La cea de a doua treapt se produce alchilarea lor cu alcool (cel mai des alcool butilic) n mediu acid. Concomitent cu alchilarea are loc i formarea oligomerilor. Deoarece la aceast etap o parte din grupele hidroximetil interacioneaz cu alcoolul, iar altele particip la31

formarea oligomerului, se utilizeaz cel mai des penta- i hexahidroximetil-melaminele. Raportul molar al substanelor iniiale formaldehid : melamin : alcool butilic este de 8 : 1 : 8. n calitate de catalizator la a doua etap se folosete anhidrida ftalic (3,5 4 % de la masa melaminei).

4. LigninaToate plantele organizate superior conin lignin, care este depozitat n pereii celulelor vegetale, precum i n spaiile intercelulare. Plantele inferioare, cum ar fi: algele, lichenii, muchii i ciupercile nu conin aceast substan cu caracter incrustant. Lignina reprezint componentul chimic principal de natur aromatic al esuturilor vegetale. La plantele superioare coninutul de lignin variaz n limite largi, n funcie de specie i de vrsta esutului vegetal. Mai bogate n lignin snt coniferele, coninutul acesteia variind ntre 28 - 34 %. La foioase se atest 18 27 % aa dup cum se vede din tabelul 4.1: Tabelul 4.1. Valori maxime n ordine descresctoare ale coninutului de lignin la unele specii lemnoase Nr. Specia Coninutul Nr. Specia Coninutul crt. lemnoas de crt. lemnoas de lignin,% lignin,% 1. Brad 33,3 8. Stejar 27,08 2. Molid 33,25 9. Fag 24,75 3. Pin 28,66 10. Plop 23.75 4. Salcie 28,64 11. Mesteacn 22,71 5. Ulm 28,56 12. Carpen 21,13 6. Paltin 27,38 13. Tei 20,67 7. Salcm 27,13 Prezena ligninei n plantele lemnoase marcheaz o treapt superioar n organizarea acestora, aprut ca urmare a adaptrii la viaa de uscat.32

Fiind cel mai rspndit polimer aromatic natural, lignina reprezint o bogat surs potenial fenolic pentru industria sintezelor organice. Noiunea de lignin nu reflect o substan cu structur chimic bine definit, similar altor produse macromoleculare naturale cum este celuloza, amidonul sau proteinele, ci se refer mai curnd la un grup de combinaii polimere nrudite chimic ntre ele. Compoziia chimic elemental a ligninei a fost stabilit nc de Gay Lussac i T. Thenard. Prin cercetarea produilor de degradare a ligninei s-a stabilit c unitatea structural de baz a acesteia este gruparea fenilpropanic, C6-C3. Pentru a nota poziiile n ea se propune de a folosi literele greceti ,, pentru atomii de carbon din catena lateral i numerele arabe de la 1 pn la 6 pentru atomii de carbon din nucleul benzenic:5 6 1 2

HO

4

C

C

C

H3CO 3

Unitatea structural fenilpropanic conine o grup hidroxil fenolic n poziia para (4) fa de catena lateral i una sau dou grupe metoxil (-OCH3) n poziiile 3,5 ale nucleului benzenic. n anul 1961 F. E. Brauns a definit lignina drept component chimic principal al lemnului, care n condiiile reaciei de oxidare cu nitrobenzen n mediu alcalin, la temperatura de 160 oC, conduce la formarea unui amestec de trei aldehide aromatice: aldehida vanilic (vanilina), aldehida siringic i p-hidroxibenzaldehida:C O H OCH3 H3CO C O H OCH3 C O H

aldehid vanilic

OH

aldehid siringic33

OH

p-hidroxibenzaldehid

OH

Produsul principal care se obine la oxidarea ligninei coniferelor este vanilina, pe cnd la oxidarea ligninei foioaselor rezult un amestec binar de vanilin i aldehid siringic. Din lignina plantelor anuale se formeaz un amestec ternar de vanilin, aldehid siringic i p-hidroxibenzaldehid. O definiie mai nou, propus de K.V.Sarcanen i C.Ludwig arat c lignina este un polimer natural care rezult prin polimerizarea iniiat enzimatic a trei precursori principali, i anume: a alcoolului coniferilic, alcoolului sinapic i alcoolului cumarilic.H3CO HO H3CO CH=CH-CH2OH HO CH=CH-CH2OH H3CO

alcool coniferilicHO

alcool sinapic

CH=CH-CH2OH

alcool cumarilic n prezent, prin noiunea de lignin majoritatea cercettorilor subneleg o substan organic macromolecular cu structur amorf, care n prezena acizilor nu hidrolizeaz i care este constituit dintrun numr de uniti fenilpropanice, mai mult sau mai puin metoxilate, reunite ntre ele prin legturi eterice i legturi carboncarbon. La alctuirea denumirii diferitelor tipuri de lignin s-a adoptat o nomenclatur convenional, care se bazeaz pe dou criterii de baz: - denumirea ligninei trebuie s indice procedeul sau reactivul folosit la extragerea ei din lemn; - denumirea ligninei trebuie s menioneze specia de material lemnos din care a fost extras. De exemplu, atribuirea unei denumiri ca lignin clorhidric de pin denot c ea s-a obinut prin tratarea lemnului de pin cu acid clorhidric, n timp ce denumirea de lignin disulfitic de molid arat c aceasta s-a obinut prin tratarea lemnului de molid cu soluie de disulfit de sodiu, amoniu, calciu sau magneziu.34

Protolignina reprezint o denumire convenional atribuit ligninei nemodificate, adic sub forma ei natural din plante, n care se gsete de fapt intim asociat cu celuloza sau alte polizaharide. 4.1. Modul de legare a ligninei cu hidraii de carbonPn n prezent exist mai multe ipoteze despre natura i modul de legare a ligninei cu polizaharidele din lemn i anume: ipoteza legrii mecanice; ipoteza legrii chimice; ipoteza legrii fizico-chimice. Conform ipotezei legrii mecanice lignina, fiind o substan de incrustare, nu se leag chimic cu ceilali componeni principali ai lemnului. n favoarea ei pot servi argumentele: celuloza extras din lemn prezint proprieti similare cu celuloza din bumbac; lemnul are aceeai rentgenogram ca i celuloza din bumbac; dup ndeprtarea celulozei i a hemicelulozelor prin hidroliz acid, lignina i menine structura fizic. n concordan cu ipoteza legrii chimice, lignina este o substan legat chimic de ceilali componeni ai lemnului. Ea a fost motivat printr-o serie de argumente experimentale: celuloza nu poate fi extras din lemn cu soluie cuproamoniacal fr un tratament acid prealabil, care s scindeze legturile chimice i s favorizeze n final extragerea i dizolvarea acesteia; lignina, dei posed numeroase grupe funcionale polare, nu se dizolv atunci cnd rumeguul se trateaz cu alcalii diluate, de exemplu, cu soluie de hidroxid de sodiu de 5 %; extragerea ligninei din lemn cu diferii solveni organici este condiionat de un tratament prealabil al rumeguului cu acid; bacteriile care degradeaz celuloza din bumbac nu snt capabile s atace celuloza din rumegu;

35

lemnul nu d coloraia albastr caracteristic cu iod n clorura de zinc (ZnCl2 + J2), care este un reagent chimic specific de culoare pentru celuloz. n baza ipotezei legrii fizico-chimice, lignina i polizaharidele din lemn se leag ntre ele pe baza principiilor adsorbiei coloidale. Majoritatea cercettorilor accept totui n ultima vreme ideea unor legturi chimice reale ntre lignin i polizaharidele din lemn, care ar duce la formarea unor compui denumii compleci lignopolizaharidici. Cercetrile demonstreaz c un asemenea complex const din oligomeri polizaharidici avnd gradul mediu de polimerizare ~18, legai chimic cu moleculele mai simple de lignin, care au o mas molecular de cca. 3500. Principalele tipuri de legturi chimice posibile n complecii ligno-polizaharidici ar fi de fapt cele patru, dup cum urmeaz: legturi benzil-eterice. Snt nite legturi eterice care se pot forma cu participarea grupei hidroxil din poziia a unitii fenilpropanice (grup hidroxil benzilic) i grupele alcoolice libere ale polizaharidelor, predominant a hemicelulozelor:rest de hidrai de carbon CH OH CH2OH 2 HC O ... HC O ... HC OH + HO R HC O RH2O O OCH3 O OCH3

legturi benzil-eterice

Asemenea legturi hidrolizeaz uor n prezena acizilor, dar snt stabile la hidroliza alcalin. legturi acetalice sau cetalice. Snt legturi semiacetalice, acetalice sau cetalice care se formeaz cu participarea grupelor carbonil din unitile fenilpropanice i grupele hidroxil alcoolice din moleculele polizaharidelor:

36

rest de hidrai de carbonH3CO

... O

C C C O

H3CO

legtur acetalic O R C C C OH

+ HO R

... O

Aceste legturi de asemenea se desfac la hidroliza acid. legturi fenilglicozidice. Acest tip de legturi se formeaz cu implicarea grupei semiacetalice (glicozidice) din molecula polizaharidei i grupei hidroxil fenolice libere a unitii fenilpropanice din lignin:H

... O

CH2OH O OH H OH H H H OH

H3CO+ HO

C C C

...

CH2OH H3CO O H O H OH H H O H OH

C C C

legturi fenilglicozidice

legturi estere. Snt legturi estere care apar la interaciunea grupelor hidroxil benzilice (din poziia ) cu grupele carboxil libere a acizilor poliuronici din unele hemiceluloze (glucuronxilani i alte poliuronide ale membranei celulare vegetale):H3CO HO

C C COH+ HO C R

H3CO HO O C C C O C R O

legtur ester

Aceste legturi estere hidrolizeaz uor chiar n soluii slab alcaline. Concomitent cu acestea i alte legturi chimice, snt importante i legturile de hidrogen, existena crora n lignin a fost confirmat37

prin cercetrile spectrale ale ligninei n IR. n acelai timp se cere de precizat, c la momentul de fa au fost aduse numai dovezi indirecte despre existena tuturor legturilor chimice menionate anterior. De fapt legturile ligninei cu hidraii de carbon snt foarte variate. n procesul de lignificare polizaharidele se leag cu lignina n toate cele trei direcii spaiale la ntmplare. Din aceast cauz peretele celular prezint un polimer cu structur spaial de felul: celuloz lignin hemiceluloze lignin poliuronide. Studiind stabilitatea, dimensiunile i forma macromoleculelor ligno-polizaharidice, Brownell arat c legturile chimice dintre lignin i hidraii de carbon se menin n general n mediu alcalin pn la 100 oC. Tot el mai specific faptul c legturile estere nu rezist la aciunea alcaliilor, iar legturile acetalice nu snt stabile la aciunea acizilor.

4.2. Biosinteza lignineiLignina nu se formeaz n plante concomitent cu hidraii de carbon ci, probabil treptat, pe msura lignificrii esuturilor vegetale. Astfel, s-a constatat c odat cu creterea vrstei arborelui, coninutul de cenu, acizi uronici, substane extractibile cu apa i solveni organici se micoreaz, iar coninutul de celuloz, lignin si grupe metoxil crete. Perioada de lignificare coincide cu perioada de cretere esenial i dispariia culorii verzi din plante. n lemn procesul de lignificare are loc concomitent cu maturizarea celulei vegetale lemnoase, aceasta producndu-se de regul dup cca. doi ani. n cel de-al doilea an, n celula vegetal se formeaz mai mult lignin dect hidrai de carbon, esuturile vegetale tinere fiind astfel mai puin lignificate. Procesul de lignificare a esuturilor vegetale este ireversibil. Lignina odat depozitat n membrana celular vegetal nu mai particip la metabolismul plantei. Celula vegetal i pierde astfel viaa i lignina ndeplinete din acest moment funcia de agent de consolidare mecanic i de protector mpotriva turgescenei plantei. Formarea ligninei are loc n membrana celular vegetal mai nti n peretele ei primar.38

Lignina care se conine n diferitele pri ale celulei lemnoase se deosebete calitativ de la o zon celular la alta. K. Freudenberg denumete lignina din lamela median drept lignin format, iar lignina din pereii celulari drept lignin neformat i face distincie ntre ele, n funcie de coninutul de grupe metoxil i de solubilitate, prima fiind mai puin solubil dect cea de a doua. Lignina neformat din pereii celulari ar constitui de fapt o lignin nematurizat, fiind un produs intermediar n procesul de lignificare a lemnului. Cnd se efectueaz determinarea cantitativ a ligninei ns, nu se face nici un fel de distincie ntre lignina format i cea neformat, ci se analizeaz lignina global extras ca atare din lemn. n ultima perioad de timp s-au nregistrat progrese considerabile n domeniul chimiei ligninei. Dar nectnd la aceasta, mai exist nc diverse puncte de vedere asupra precursorilor, mai ales, a surselor de formare a ligninei n lemn. Totui cercettorii disting, astzi, trei etape principale n procesul de biosintez a ligninei: 1) Formarea, respectiv biosinteza, hidrailor de carbon prin fotosintez; 2) Ciclizarea i aromatizarea hidrailor de carbon, cu formarea unor elemente primare care au o structur fenolic, denumite i monomeri fenolici precursori; 3) Polimerizarea monomerilor fenolici precursori cu formarea polimerului de natur aromatic i a ligninei. Aadar, lignificarea este o ilustrare a celui mai general fenomen de aromatizare, adic de conversie n celulele vii a precursorilor nearomatici n compui care conin cicluri de tip benzenic. Ansamblul transformrilor care conduc la formarea ligninei din hidrai de carbon se poate reprezenta schematic astfel:CO2 + H2O hidrai de carbon aromatizare monomeri fenolicipolimerizare dilignoli, trilignoli ... polilignoli

lignin

39

Rolul esenial la sinteza in vivo a ligninei aparine aciunei permanente a sistemelor enzimatice din esuturile meristimatice, n particular, zonelor cambiale. Multe din mecanismele de biosintez in vivo a ligninei au fost urmrite prin transformri ale oxidului de carbon (IV) i ale hidrailor de carbon, marcai cu izotopi radioactivi (*C14). n form general aceste transformri pot fi prezentate: metabolism *CO2 L* (lignin radioactiv) metabolism *Glucoz L* metabolism metabolism *Glucoz *CO2 L* n cele ce urmeaz prezentm mai detaliat ultimele dou etape ale biosintezei ligninei din lemn. Penultima etap este procesul de ciclizare i aromatizare a hidrailor de carbon. Se consider c ea se realizeaz prin dou faze: 1. Formarea acidului shikimic. Acidul schikimic reprezint un produs intermediar rspndit foarte larg n lumea plantelor superioare, n particular, la speciile de conifere; 2. Transformarea acidului shikimic n diferii monomeri fenolici. Acetea din urm se consider precursori n procesul ulterior de formare a ligninei. Acidul shikimic se formeaz n plantele lemnoase din Dglucoz printr-un proces de glicoliz i fosforilare datorat unor bacterii, care conduce la formarea a dou substane de baz: acidului 2-fosfoenolpiruvic (Ac. 2-FEP) i eritrozo-4-fosfatului (E-4-F). Aceste dou substane condenseaz, iar apoi produsul de condensare sufer o ciclizare i se transform n acid 5dehidroquinic (ADHQ):

40

C

O OH C OPO3H2

CH2 Ac. 2FEP

O HO C O OH C C H CH2 H2C H C OH + H H C OH 2 H3PO4 O C C OH C CH2OPO3H2 H OH E-4-F ADHQ

Acidul 5-dehidroquinic (ADHQ) se poate transforma mai departe reversibil n acid quinic (AQ) i respectiv n acid shikimic (AS):O C OH CH2 H2C H H C C OH C HO H OH acid quinic (AQ) O C OH HO C

O C OH CH2 H2C H O C C OH C H OH HO C ADHQ

HO

OH OH acid shikimic (AS)

Acidul quinic are o rspndire foarte larg n plantele superioare. De rnd cu acidul shikimic, el are un rol important n biosinteza unor monomeri fenolici cu structura C6 C3 sau C6 C1, n care apar dou sau trei grupe fenolice n poziiile orto-, cum ar fi acidul protocatehic i acidul galic. A doua etap, principal, este cea de transformare a acidului galic, acidul shikimic n derivai monomeri fenolici: acidul protocatehic, fenilalanina, L-tirozina, acizii para-cumaric, cafeic, ferulic, sinapic etc. Prezentm schematic unele dintre aceste transformri:

41

C

O OH+ CH3 CO COOH

HOOC

CH2 CO COOH

CH2 CO COOH

HO

OH

acid piruvic

OH acid shikimic

OH acid prefenic

acid fenilpiruvic

transaminare

CH2 CH COOH NH2 dezaminare; hidroxilare fenilalanin

CH CH COOH

OH acid p-cumaricCH CH COOH hidroxilare; metilare H3CO OCH3 CH CH COOH

CH CH COOH hidroxilare OH OH acid cafeic metilare

OH acid ferulic

OCH3 OH acid sinapic

Este cunoscut astzi faptul, c toate plantele au capacitatea de a ncorpora fenilalanina n verigile aromatice ale ligninei. Dintre toi monomerii fenilpropanici indicai anterior, acizii p-cumaric, ferulic i sinapic, pot fi transformai, prin reducere enzimatic, n aldehide i apoi n alcooli corespunztori. Aceti alcooli, la rndul lor, particip mai departe, prin polimerizare, la biosinteza ligninei:CH CH C O OH CH CH C O H + H2 CH CH CH2OH

+ H2

H2O OH acid p-cumaric

OH aldehid cumaric

OH alcool p- cumarilic

lignina plantelor ierboase

42

CH CH C

O OH

CH CH C

+ H2

OH acid ferulic

H2O OCH3

O H + H2

CH CH CH2OH

lignina coniferilor

OCH3 OCH3 OH OH aldehid coniferilic alcool coniferilicCH CH C O H + H2 CH CH CH2OH

CH CH C

O OH + H2 H2O H3CO

H3CO

OCH3 OH acid sinapic

OCH3 H3CO OCH3 OH OH aldehid sinapic alcool sinapilic

lignina foioaselor

innd cont de cele specificate mai sus, rezult c fenilalanina, acizii cumaric, ferulic i sinapic reprezint monomerii fenilpropanici de baz, care servesc drept precursori n etapele imediat premergtoare de biosintez a ligninei n plante. Aceti monomeri fenilpropanici au un rol fiziologic important n viaa plantelor, mai ales n funcia de respiraie, adic de transport a hidrogenului. La plantele superioare n faza postmortal, dup terminarea funciei de catalizatori ai respiraiei, monomerii fenilpropanici trec n lignin pe seama reaciilor de dehidrogenare, condensare i polimerizare. Ultima etap a procesului de biosintez a ligninei, cea de polimerizare a monomerilor fenolici, a fost elucidat prin diferite ci de biosintez n afara organismului vegetal, adic prin aa numita sintez n vitro. n anul 1922, P. Klason arat c alcoolul coniferilic sintetizat de prile verzi ale plantelor, formeaz cu glucoza o glicozid numit coniferin, care este transportat i ptrunde mpreun cu hidraii de carbon n seva cambial:

43

CH2OH O H H H + OH H OH HO H OH D-glucoz

CH CH CH2OH OCH3

HO alcool coniferilic

CH2OH O H H H HO OH H OH

CH CH CH2OH H O OCH3

coniferin

n seva cambial au fost identificate i enzime cu rol de oxidani, denumite oxidaze. Acestea snt capabile s transforme coniferina n alcool coniferilic i glucoz. Ulterior a fost emis ipoteza oxidrii enzimatice a alcoolului coniferilic n alcool hidroxiconiferilic. Acesta din urm este capabil s polimerizeze i s condenseze, formnd mai uor lignina:CH CH CH2OH OCH3

oxidare enzimatic

CH C CH2OH OH

HO alcool coniferilic

OCH3 HO alcool -hidroxiconiferilic

Aceast ipotez a dus la concluzia, c prima faz de biosintez a ligninei din coniferin n esuturile vegetale o constituie oxidarea enzimatic a alcoolului coniferilic. K. Freudenberg a contribuit n mod hotrtor, prin cercetrile sale, la elucidarea modului de biosintez a ligninei. El a propus mecanismul radicalic a reaciei de polimerizare a alcoolului coniferilic n soluie alcoolic, sub aciunea unor enzime specifice, cum ar fi lacaza i peroxidaza, denumite generic dehidrogenaze. Sub aciunea unor astfel de enzime molecula de alcool coniferilic poate pierde atomul de hidrogen din hidroxilul fenolic, transformndu-se n patru radicali monomeri, notai cu R, R, R, R:

44

CH2OH CH CH H OCH3 OH alcool coniferilic

CH2OH CH CH

CH2OH CH CH

CH2OH CH CH

CH2OH CH CH

O

OCH3

R

R

O

OCH3

R

O

OCH3

R

O

OCH3

Aceti radicali liberi mezomeri se pot transforma uor unul n altul, snt extrem de activi i exist un timp foarte scurt mai scurt de un minut. Ei snt capabili s iniieze mai departe reacii de dehidrogenare ale unor noi molecule de alcool coniferilic, sau s se cupleze ntre ei doi cte doi i s formeze dimeri sau dilignoli. Astfel, dac un radical R se cupleaz cu un radical R, atunci poate rezulta o combinaie chimic care se numete structur chinon-metidic. Aceasta tot este substan instabil, avnd durata de via de numai dou ore. Prin adiia apei ea formeaz un dimer, sau un dilignol, numit eter guaiacil-gliceril--coniferilic:CH2OH HC + HC O H3CO CH CH CH2OH CH2OH HC O HC H3CO OCH3 CH CH CH2OH

R

+ HO H

RCH2OH HC O HC OH H3CO OCH3

O

OCH3

O

structur chinon-metidic

CH CH CH2OH

eter guaiacil-gliceril--coniferilic45

OH

Dac se cupleaz un radical R cu un radical R, atunci se poate forma, tot prin intermediul unei structuri chinon-metidice, dimerul sau dulignolul numit alcool dehidro-diconiferilic:CH2OH CH CH CH2OH HC HC + HOH2C HC HC CH2OH CH CH HOH2C HC HC O CH2OH CH CH

O

OCH3

RH3CO O

OH

OCH3

OCH3

R

O

OCH3

H3CO

OH

structur chinon-metidic

alcool dehidrodiconiferilic

Acest tip de legtur ciclic ntre cele dou uniti fenilpropanice mai poart denumirea de legtur fenil-cumaranic. Prin cuplarea a doi radicali R ntre ei se poate forma, tot prin intermediul unei structuri chinon-metidice, un dimer sau un dilignol denumit DL-pinorezinol:O OCH3 O OCH3 O OH OCH3

HOH2C HC HC

+

CH CH CH2OH

HOH2C HC HC

CH CH CH2OH

H2C HC HC

CH CH CH2

R

O

H3CO

R

O

H3CO

structur chinon-metidic

O

H3CO

DL-pinorezinol

OH

Aceti trei dilignoli snt cel mai des ntlnii n formulele de structur chimic a ligninei. Din cei patru radicali mezomeri se pot forma practic prin combinare reciproc un numr de cca. 11 dilignoli.46

La rndul lor, prin eliminarea unui atom de hidrogen din grupa hidroxil fenolic, dilignolii se pot transforma i ei n radicali mezomeri ai dilignolilor. i acetea snt foarte reactivi, avnd durate mici de existen. Ei pot ataca alte molecule de alcool coniferilic sau pot reaciona cu radicalii simpli R, R, R, R, formnd astfel trimeri, sau trilignoli. Radicalii dilignolilor se mai pot cupla pur i simplu unii cu alii, doi cte doi, formndu-se n acest mod tetrameri sau tetralignoli. La rndul lor, trilignolii pot suferi i ei un proces de dehidrogenare enzimatic similar. Trilignolii se vor transforma n radicali mezomeri de trilignoli. Ei ca i ceilali radicali au o durat scurt de via i snt foarte reactivi. Radicalii de trilignoli pot interaciona cu moleculele alcoolului coniferilic sau se pot cupla cu radicalii simpli R, R, R, R formnd tetrameri sau tetralignoli. Tetralignolii, la rndul lor, pot suferi aceleai transformri de dehidrogenare i reacii de cuplare cu radicalii simpli, cu dilignoli i trilignoli, rezultnd astfel oligomeri sau oligolignoli superiori, numii n mod corespunztor: pentalignoli, hexalignoli, heptalignoli .a.m.d., adic polimeri sau polilignoli, respectiv lignin. Procese asemntoare au loc i n cazul ligninei din foioase, n care alturi de alcool coniferilic se gsesc cantiti nsemnate de alcool sinapilic sau alcool p-cumarilic. Pornind de la aceste considerente de baz, K. Freudenberg a elaborat principiile de dezvoltare a catenei macromoleculare de lignin: 1. La fiecare patru uniti elementare de structur fenilpropanice (C6 C3), care se cupleaz prin dehidrogenare cu pierderea atomului de hidrogen, se formeaz o legtur CC sau CO pe seama adiiei sau polimerizrii, dar fr pierderi de hidrogen; 2. Rolul cheie n asigurarea creterii moleculelor de dehidropolimeri (DHP) l deine dilignolul chinon-metidic, care cu o nou molecul de alcool coniferilic faciliteaz formarea trilignolilor, tetra-, penta-,... polilignolilor;

47

3. Simultan are loc i procesul de polimerizare a p-chinonmetidelor, care genereaz astfel legturile benzil-aril-eterice; 4. Sub aciunea ndelungat a mediilor slab acide, generate de prezena sevei din esuturi, are loc o regrupare a eterilor benzilarilici cu constituirea derivailor de difenilmetan.

4.3. Structura chimic a lignineiStructura chimic a ligninei s-a dovedit a fi foarte complicat, de multe ori ea fiind comparat cu cea a materialelor plastice fenolformaldehidice. n prezent nc nu se poate vorbi despre o formul de structur pe deplin argumentat. i totui, au fost propuse diverse formule: unele dintre ele snt destul de complicate i nesistematizate, altele au la baz monomeri fenilpropanici, care prin condensare n diferite moduri compun molecula de lignin. Datele analizei chimice elementale (lignina are un coninut de carbon mult mai mare 60 66 % dect celuloza 44,4 %), studiul grupelor funcionale, a produselor de degradare, mai ales, determinrile spectrale (coeficientul de refracie are valoarea 1,61 caracteristic compuilor aromatici; cercetrile spectrale n IR i UV care au nregistrat benzile caracteristice ale nucleului aromatic) demonstreaz c lignina este, desigur, o substan cu structur predominant aromatic. Mai mult, macromolecula de lignin s-a dovedit a fi constituit din monomeri de tip fenilpropanic, cu un coninut variabil de grupe metoxilice. Unitatea structural fenilpropanic a ligninei are nucleul benzenic i o serie de grupe funcionale caracteristice: grupa metoxil, grupa hidroxil, grupa carbonil, legtura dubl. a. Grupa metoxil (OCH3). Este cea mai caracteristic grupare funcional a ligninei. Coninutul de grupe metoxil depinde att de metoda folosit la extragerea ligninei, ct i de specia lemnoas din care aceasta provine. Ligninele speciilor de foioase au un coninut mai mare de grupe metoxil dect ligninele speciilor de conifere. Cele mai probabile valori pentru coninutul de grupe metoxil n ligninele extrase din lemnul coniferelor snt cuprinse ntre 14-16% i 17-22 %48

n cazul ligninei de foioase. n general, se admite c n ligninele native apare cte o singur grup metoxil la 10 atomi de carbon, adic la o unitate fenilpropanic. Radicalul metil (-CH3) din grupele metoxil ale ligninei apare numai la grupele hidroxil fenolice din nucleul benzenic i nu la grupele hidroxil alcoolice ale catenei laterale propanice. Grupele metoxil snt legate de nucleul benzenic numai n poziiile meta- fa de catena lateral. b. Grupa hidroxil (OH). n unitatea fenilpropanic din lignin se disting dou tipuri de grupe hidroxil i anume: - grupe hidroxil de natur alcoolic; - grupe hidroxil de natur fenolic. Cele de natur alcoolic care la rndul lor pot fi primare, secundare sau teriare, snt prezente numai n catena lateral propanic. Proporia lor se consider de cca. 80-90 % din numrul total de grupe hidroxil. Cele de natur fenolic reprezint, respectiv 10-20 %. Toate datele experimentale au dovedit c la tratarea ligninei cu diazometan (CH2N2) reacioneaz numai grupele hidroxil fenolice i enolice, iar la tratarea cu dimetilsulfat (CH3)2SO4 reacioneaz numai grupele hidroxil alcoolice primare i secundare libere din catena propanic. n schimb, la tratarea ligninei cu ageni de acetilare (anhidrida acetic, clorura de acetil), reacioneaz toate grupele hidroxil alcoolice i fenolice libere din lignin. Din cauza asta coninutul global de grupe hidroxil n lignin este determinat, cel mai des, prin metoda de acetilare: R-OH + (CH3CO)2O R-OCOCH3 + CH3COOH Pentru diverse preparate de lignin coninutul total de grupe hidroxil s-a dovedit a fi n mediu de 9 11 %. Cercetnd lignina extras din brad, Bjrkman a stabilit c la fiecare unitate fenil-propanic C6 C3 revine 0,3 mol grupe hidroxil fenolice i cca. 0,9 grupe hidroxil alcoolice. Conform determinrilor lui K. Freudenberg, grupele hidroxil alcoolice din catena lateral a unitii fenil-propanice n majoritatea sa snt primare i parial secundare. Cele teriare se49

ntlnesc mult mai rar. Din cei 0,9 mol de grupe hidroxil alcoolice, cele primare CH2OH din poziia au cea mai mare pondere. Cca. 0,2 mol prezint grupele hidroxil secundare (-CHOH-) din poziia . n poziia , probabil, snt plasate mult mai rar grupele alcoolice. Dintre grupele hidroxil alcoolice ale ligninei cele din poziia se deosebesc prin reactivitatea sa sporit. Din cauza asta ele au un rol important ntr-o serie de reacii ale ligninei (de exemplu, reacia de sulfonare n procesul sulfit de fierbere a lemnului). Deosebit de active ele snt atunci cnd n poziia para- este prezent grupa hidroxil fenolic liber. Aceast activitate sporit se explic prin posibilitatea formrii produsului intermediar activ chinon-metidic:HC OH H2O + H3CO OH H3CO O HC

compus chinon-metidic

c. Grupa carbonil (>C=O) Existena ei n lignin se bazeaz pe cercetrile spectrale n IR care au evideniat benzile caracteristice ale grupei carbonil i pe unele reacii chimice specifice pentru grupele aldehidice sau cetonice: - lignina d reacii de condensare cu hidroxilamina, hidrazina i fenilhidrazina; - lignina este capabil s reduc reactivul Fehling; - d reacii de culoare specifice, care se datoreaz grupei de tip aldehid din aldehida coniferilic. Grupele carbonil din lignin pot s apar i s dispar n urma diferitelor tratamente chimice sau s participe la formarea legturilor chimice ale ligninei cu ceilali componeni din pereii celulelor vegetale. Coninutul de grupe carbonil din lignin este mult mai sczut de ct cel al grupelor hidroxil. El variaz ntre 1-6 %, ceea ce corespunde la cca. 0,1-0,2 grupe carbonil pe o unitate fenilpropanic. Poziia grupei carbonil poate fi n (grup aldehidic) sau n i (grup cetonic). Pentru lignina extras din rumeguul de lemn n50

stare fin mcinat (lignina Brauns) au fost depistate 0,21 mol grupe carbonil la o unitate fenil-propanic. Aceste grupe se repartizeaz pe catena lateral n modul ce urmeaz: 0,04 mol grupe aldehidice ale aldehidei coniferilice la o unitate fenil-propanic. Celelalte grupe carbonil (cca. 0,17 mol grupe pe unitatea fenil-propanic) snt cetonice plasndu-se n poziia (0,07 mol) i n poziia (0,1 mol). d. Legtura dubl. Prezena legturilor duble n lignin este confirmat de o serie de reacii chimice specifice de adiie a halogenilor, a acidului sulfuros, reacia cu tetraacetatul de plumb i cu anhidrida maleic. Legturile duble snt prezente n cantiti mici i ele apar numai n catena lateral propanic. De regul, o grupare etilenic revine la 70-80 atomi de carbon. Dei se admite existena n lignin a legturilor etilenice, totui nu s-a putut stabili cu certitudine pn n prezent, dac acestea exist ca atare n protolignin sau ele se formeaz prin reacii de deshidratare a unor alcooli nestabili n timpul izolrii ligninei. e. Nucleul aromatic este o alt grup funcional caracteristic unitii fenilpropanice din lignin, care confer acesteia un caracter aromatic pronunat. Prezena lui i respectiv natura aromatic a ligninei este confirmat prin indicele mare de refracie, spectrele de absorbie n IR i UV, precum i natura produselor care rezult n urma reaciilor de topire alcalin, metilare, oxidare sau de distilare uscat.

4.4. Proprieti fiziceProprietile fizice ale preparatelor de lignin difer n funcie de metoda care a stat la baza separrii lor i de specia lemnoas din care au fost extrase. Lignina nativ, probabil, este incolor sau de culoare deschis. Lignina izolat fr tratament acid (de exemplu, lignina Brauns) prezint o pulbere de culoare roz-deschis. Prin procedeele acide se obin preparate de lignin de culoare nchis, de regul brun spre negru. Ele snt produse de natur amorf i i menin structura morfologic sub forma n care au fost sintetizate n esuturile vegetale.51

Lignina periodat, nitroligninele, iar n unele condiii chiar acizii lignosulfonici, prezint culori foarte frumoase, care variaz de la galben-oranj spre rou-brun i care prin evaporare tind s capete nsuiri cristaline. Solubilitatea preparatelor de lignin depinde, de asemenea, de metoda utilizat pentru izolarea lor. Astfel, ligninele extrase prin procedeele acide (lignina sulfuric, hidrolitic, cupruamoniacal, clorhidric) snt solubile n etanol, aceton, eter, soluii disulfitice i alcaline la cald. Ligninele extrase cu solveni organici, ca de exemplu: etanol-lignina, fenol-lignina, dioxan-lignina snt solubile n dizolvani organici specifici, sau amestecuri ale acestora, precum i n soluii alcaline. Singura lignin solubil n ap, datorit prezenei grupelor sulfonice, pare a fi preparatul izolat din leiile disulfitice. Densitatea preparatelor de lignin variaz de la 1,25 pn la 1,45 g/cm3. Indicele de refracie a ligninei, n, are valoarea 1,61, ceea ce reprezint nc o dovad n plus asupra naturii aromatice a ligninei. Cercetrile spectrale cu raze X i studiile proprietilor termoplastice ale ligninei au demonstrat c ea este un polimer amorf. Cu toate c are atomi de carbon asimetrici, lignina prezint o substan fr activitate optic. Solubilitatea redus a ligninei se explic prin faptul c este un polimer cu structur tridimensional. Preparatele ligninei solubile n dizolvani organici au proprieti termoplastice, cele insolubile nu se topesc dar se descompun. Ca i toi polimerii, ligninele nu au temperaturi de topire distincte, ele se nmoaie treptat ntr-un interval de temperatur larg de la 125 pn la 255 oC.

4.5. Proprieti chimiceReactivitatea chimic a ligninelor constituie i n prezent una din problemele fundamentale ale cercetrii tiinifice din domeniul chimiei lemnului. Se consider, c snt posibile dou tipuri principale de reacii: - Reacii nucleofile; - Reacii de substituie electrofil aromatic.52

Reaciile nucleofile ale ligninei au loc n principal n procesele sulfit i sulfat de fierbere a lemnului pentru obinerea celulozelor industriale, n timp ce reaciile de substituie electrofil aromatic snt caracteristice proceselor de nitrare, clorurare, sulfonare i condensare. n cele ce urmeaz vor fi prezentate reaciile chimice specifice care au furnizat cele mai preioase informaii asupra structurii chimice a ligninei. Reacii de culoare Lignina d numeroase reacii de culoare. Ele snt cunoscute i au fost utilizate nc din secolul trecut pentru identificarea ligninei din esuturi i celule vegetale. Astzi este stabilit cu certitudine faptul c reaciile de culoare ale esuturilor lignificate snt cauzate de prezena ligninei i nu altor componeni chimici ai lemnului. Dintre reaciile de culoare ale ligninei, cele mai cunoscute snt reaciile cu fenolii i aminele aromatice. Pe lng acestea, lignina d reacii caracteristice de culoare i cu alcooli sau compui heterociclici, precum i cu acizi minerali.Reacii de culoare cu fenolii Lignina d reacii de culoare caracteristice cu o serie de monoi polifenoli: fenolul, cresolii, naftolii, aminofenolii, nitrofenolii (tabelul 4.2). Tabelul 4.2. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cu fenolii n prezena acidului clorhidric dup F. E. BraunsN r. cr t. 1 2 3 4 5 6 7 Reactivul chimic Culoarea Nr. crt. Reactivul chimic Culoarea

Fenol Cresoli o-;m-Cresol p-Cresol -Naftol -Naftol Pirogalol

Verde-albstriu Verzui Albastru intens Verde-msliniu Albastru-verzui Roz Albastru-verzui

8 9 10 11 12 13 14

Hidrochinona Pirocatehol Orcinol Floroglucinol Aminofenol o-Nitrofenol p-Nitrofenol

Verde-msliniu Verde-albstriu Rou intens Rou-violet Galben Galben Verde-glbui

53

Dintre reaciile de culoare ale ligninei cu fenolii, cea mai caracteristic este reacia cu floroglucinol, cunoscut sub denumirea de reacie Wiesner. Aceast reacie este pozitiv numai pentru lignina din lamela median i peretele primar al membranei celulare vegetale. Din studiul acestei reacii s-a constatat c alcoolul coniferilic nu d reacia Wiesner, n schimb aldehida coniferilic reacioneaz cu floroglucinolul printr-o reacie de condensare:HO H3CO O CH=CH-C H HO

+HO

OH + HCl

aldehida coniferilicHO H3CO

floroglucinolOH Cl

HO CH=CH-CH HO

+ H2O

Reacia Wiesner poate fi dat i de aldehida hidroxiconiferilic, ntruct sub aciunea acizilor minerali aceasta se deshidrateaz formnd aldehida coniferilic:HO H3CO O CH CH C H OH HCl H2O HO H3CO O CH=CH-C H

aldehida -hidroxiconiferilic aldehida coniferilic Lignina sau lemnul metilat n prealabil, nu dau reacii de culoare cu fenolii. Lignina disulfitic nu d dect o coloraie foarte slab cu floroglucinolul, n schimb acizii lignosulfonici, dac snt tratai cu alcalii, dau o culoare la fel de intens ca i lignina nativ.Reacii de culoare cu amine aromatice

Lignina nativ, precum i unele tipuri de lignin extrase dau reacii de culoare caracteristice cu un numr mare de amine aromatice, acestea fiind condiionate de prezena aldehidei coniferilice nemodificat. Ele au fost utilizate n special ca metode de identificare n botanic sau n prelucrarea celulozei. La reacii de54

culoare n acest caz particip numai aminele primare i secundare. Aminele acetilate nu reacioneaz cu lignina. La tratarea esuturilor lemnoase cu aminele aromatice se obin coloraii specifice (tabelul 4.3)

Tabelul 4.3. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cu amine aromaticeN r. cr t. 1 2 3 4 Reactivul chimic Anilina Benzidina Difenilamina naftilamina Culoarea Nr. crt. 5 6 7 Reactivul chimic -naftilamina p-nitroanilina p-toluidina Culoarea

Galbenportocaliu Galbenportocaliu Verde Rou

Rou Roucrmiziu Galben

Aldehida coniferilic reacioneaz cu anilina n mediul acid, formndu-se un produs de condensare:HO H3CO O CH=CH-C H

+

H2N

+ HCl

aldehida coniferilicHO H3CO CH=CH-CH=N H+

Cl

+ H2O

Reacii de culoare cu alcoolii

Prin tratarea lemnului cu o soluie de alcool n prezena acidului clorhidric se obin coloraii specifice. Aceste reacii dau rezultate difereniate pe diferite zone ale lemnului. Astfel, ntr-o seciune transversal prin lemn, intensitatea culorii obinute la tratarea acestuia cu alcool descrete puternic de la periferie spre centru. Reaciile de55

culoare ale ligninei cu alcooli n mediu acid snt de fapt reacii de condensare a ligninei cu taninurile catehinice existente n lemn. Aceste reacii snt catalizate de acizi minerali, alcoolul avnd n acest caz rolul de a dizolva taninurile.Reacii de culoare cu compui heterociclici

Lignina d reacii de culoare specifice cu foarte muli compui heterociclici n prezena acizilor minerali (tabelul 4.4).

Tabelul 4.4. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cucompui heterociclici dup F.E. Brauns N r. cr t. 1 2 3 4 Reactivul chimic Furan Metilfuran Alcool furilic Pirol Culoarea Nr. crt. 5 6 78

Reactivul chimic N-fenilpirol Indol Etilindol

Culoarea

Verde Verde Verdealbstriu Rou

Violet Rou Rou-violet

Acid tiobarbituric

Rouportocaliu

Reacii de culoare cu acizii minerali

Acidul clorhidric concentrat acioneaz asupra lemnului producnd o coloraie galben. Dup un timp aceasta trece n verde, iar n final lemnul prezint o culoare negru-brun. Reacii de culoare specifice apar i n cazul utilizrii altor acizi minerali, cum ar fi: acidul azotic, acizii molibdenici i wolframici. Reaciile ligninei cu acizii se caracterizeaz n general prin modificarea culorii n timp, ceea ce sugereaz de fapt formarea mai multor compui colorai n timpul tratamentului.

56

Reacia Mule

Reacia Mule este o reacie de culoare mai puin specific, dar adesea folosit. Conform acestei reacii, esuturile vegetale, imersate succesiv n soluie de KMnO4 de 1 %, splate apoi cu acid clorhidric diluat i tratate n final cu o soluie diluat de amoniac, dau o coloraie roie n cazul ligninei de foioase. Lignina din lemnul de rinoase se coloreaz n brun deschis, necaracteristic.Reacii de oxidare

Una dintre cele mai uzuale metode, folosit pentru elucidarea structurii chimice a ligninei, este reacia de oxidare a acesteia cu diferii ageni oxidani. Produsele reaciei de oxidare a ligninei snt destul de variate. Tipul lor difer n funcie de natura agentului oxidant i de condiiile de reacie folosite. n funcie de pH-ul mediului, reaciile de oxidare a ligninei pot avea loc: n mediul alcalin; n mediul neutru; n mediul acid. Reaciile de oxidare n mediul alcalin au loc cu nitrobenzen, oxizi metalici, oxigen molecular, permanganat de potasiu, hidroxid de cupru etc. n mediu neutru se trateaz cu permanganat de potasiu i ozon. Reaciile de oxidare n mediu acid au loc cu hipoclorit de sodiu (NaClO), dioxid de clor (ClO2) i clorit de sodiu (NaClO2).Reacii de oxidare n mediul alcalin

Prin oxidarea ligninei n mediul alcalin cu nitrobenzen, s-a constatat c cca. 75 % din macromolecula de lignin se transform n trei aldehide aromatice de baz, i anume:

57

C

O H OCH3

C

O H H3CO

C

O H OCH3

aldehid vanilic (vanilin)

OH

p-hidroxibenzaldehid

OH

aldehid siringic

OH

Aceast reacie tipic de oxidare demonstreaz, cu prisosin, faptul c lignina este alctuit din uniti fenilpropanice cu diverse grade de metoxilare. Mai mult ca att, ea caracterizeaz gradul de condensare a ligninelor din diverse specii lemnoase n funcie de randamentele de vanilin. De exemplu, prin oxidarea ligninei dintr-un lemn de molid se obine cca. 19,1 % vanilin, iar dintr-o lignin din lemn de plop rezult cca. 12,4 % vanilin i cca. 30 % aldehid siringic. La oxidarea ligninei tot n mediul alcalin, dar n condiii de temperatur ridicat, presiune i n prezena unor oxizi metalici (CuO, HgO, Ag2O, CoO) drept catalizatori, se pot obine aldehide aromatice, acizi aromatici sau amestecurile lor. Produsul principal al reaciei de oxidare a ligninei cu Ag2O este acidul vanilic, alturi de cantiti variabile de vanilin. Oxidarea ligninei cu ap oxigenat (H2O2) i peroxid de sodiu (Na2O2) n mediu alcalin este un procedeu utilizat n industrie pentru albirea celulozelor chimice i decolorarea suprafeelor lemnoase. Agentul de albire acioneaz selectiv asupra grupelor cromofore din lignin, pe care, fie c le blocheaz, fie c le distruge.Reacii de oxidare n mediul neutru

Oxidarea lemnului sau a ligninei n mediul neutru cu ozon (O3), conduce la formarea unui amestec din: CO2, HOOC-COOH (acid oxalic), CH3COOH (acid acetic) i H-COOH (acid formic), produse de oxidare avansat, printre care predomin acidul oxalic. Dup cum a demonstrat D. V. Tiscenko, la ozonarea ligninei n mediul unor58

solveni organici (acetat de etil), din diverse lignine se formeaz triozonide cu randament, care corespunde schemei de reacie:C C C OH OCH3+ O3

C C C

O OO O O

O O O

OH

triozonid

O

OCH3

Randamentul teoretic conform acestei scheme trebuie s fie 180 %. Randamentul practic a fost de 176 180 %. Aceasta confirm odat n plus c lignina este constituit din uniti fenilpropanice. Dac se metileaz n prealabil lignina sau lemnul ca atare i apoi se oxideaz cu KMnO4 n mediu neutru, se obine difereniat, n funcie de specia lemnoas utilizat, un amestec format din:COOH COOH+

COOH HOOC+

Lemn de KMnO4 molid metilat 50-90 OC

acid veratric4,9 %

OCH3

OCH3

HOOC

acid izohemipinic0,9 %

OCH3 OCH3

acid metahemipinic1,4 %

OCH3 OCH3

COOH

COOH+ +

COOH

Lemn de fag metilat

KMnO4

acid veratric acid 3,4,5-trimetoxi- acid izohemipinic benzoic

OCH3 H3CO OCH3

OCH3

OCH3 HOOC

OCH3 OCH3

Formarea acizilor izohemipinic i metahemipinic a condus de altfel la ipoteza existenei legturilor carbon carbon (C-C) ntre unitile fenilpropanice ale ligninei.Reacii de oxidare n mediul acid

Oxidarea cu hipoclorit de sodiu (NaClO), dioxid de clor (ClO2) i clorit de sodiu (NaClO2) se aplic curent n procesele de albire a celulozelor tehnice. Hipocloritul de sodiu i cloritul de sodiu acioneaz concomitent ca ageni oxidani i ca ageni de clorurare59

asupra unitilor fenilpropanice din lignin, care conin grupe hidroxil fenolice libere degradnd treptat, unitate cu unitate, ntreaga macromolecul de lignin.Cl C C C OH OCH3 HOCl H2O C C C OH OCH3

Din cele prezentate despre reaciile de oxidare se poate afirma c oxidarea ligninei n mediul acid i neutru, conduce la formarea unor produse de descompunere avansat, respectiv pn la acizi alifatici mono- i dicarboxilici, n timp ce oxidarea n mediul alcalin favorizeaz mai curnd formarea unor produse de degradare moderat, care i pstreaz nucleele aromatice.Reacii de hidrogenare

Hidrogenarea catalitic a lemnului sau a ligninei s-a efectuat cu scopul obinerii unor produse lichide cu mas molecular mic, dar cu valoare chimic sau energetic ridicat. Aplicat la lignin, reacia de hidrogenare conduce la scindarea moleculei n fragmente moleculare mai mici i, deci, are caracter destructiv. Produsele acestei reacii, care se mai numete hidrogenoliz, au natur diferit i se numesc hidrol-lignine. Din asemenea produse s-au separat trei monomeri fenilpropanici:CH2-CH2-CH2OH CH2-CH2-CH2OH H3CO CH2-CH2-CH3

H3CO

siringopropanol (9%) alcool dihidroconiferilic (0,8%) siringopropan (0,8%)

OH

OCH3

OH

OCH3

OH

OCH3

i trei derivai feniletanici:

60

CH2-CH3

CH2-CH3

CH2-CH2OH

etilguaiacol (2%)

OH

OCH3

H3CO

etilsiringol (15%)

OH

OCH3

H3CO

siringoetanol (6,2%)

OH

OCH3

Hidrogenoliza ligninelor n condiii dure determin formarea unui spectru mult mai larg de produse monomere de tipul: C6 C3 (cca. 25 %), C6 C2, C6 C1 i chiar C6, cu predominarea alcoolului dihidroconiferilic n cazul ligninelor de conifere, sau a alcoolului dihidrosinapic n cazul ligninelor de foioase. De menionat, c din toate reaciile chimice, reaciile de hidrogenare au fost cele mai utile pentru elucidarea structurii chimice a ligninei. Pe lng importana teoretic e necesar de subliniat consecinele practice deosebite pe care le-ar putea avea lichefierea ligninelor prin hidrogenoliz n vederea obinerii unor combustibili lichizi sau a unor monofenoli. Literatura de specialitate ofer deja unele informaii deosebit de utile n acest sens. Problema fundamental rmne: gsirea unor sisteme catalitice potrivite, care s creasc mai mult randamentele i economicitatea acestor procese de hidrogenoliz a ligninelor.Reacii de nitrare

Ca ageni principali de nitrare a ligninei n prezent se folosesc: amestecul nitrant (HNO3 + H2SO4), amestecul din HNO3 i CH3COOH, soluiile apoase de HNO3 i altele. Nitrarea ligninei se desfoar asemntor cu nitrarea arenelor, cu formarea de nitrolignine. Acestea snt produse chimice solubile n solveni organici ca acetona, etanolul, dioxanul, precum n alcalii diluate i acid acetic. Ele au o culoare galben i proprieti bune de vopsire. Lignina se nitreaz destul de uor, ceea ce se explic prin faptul c ea are caracter fenolic. La nceput are loc substituia electrofil n poziiile 5 i 6 ale nucleului benzenic:

61

C C C

OH OCH3

+ HNO3

NO2 C C C OH + OCH3

O2N C C C OH OCH3

H2O

Aceti nitroderivai mai departe se modific prin demetilare i oxidare. Produsele de nitrare a ligninei i gsesc n prezent utilizarea n tehnica forajului petrolier i la fabricarea cimentului. Tratarea lemnului cu acid azotic se utilizeaz i n unele procedee de delignificare a lemnului cu scopul de a obine celuloza. Pentru asta lemnul este nclzit n soluie diluat de acid azotic (2 7 %) la temperatura apropiat de cea de fierbere. Lignina n aceste condiii se nitreaz i se oxideaz iar hemicelulozele se supun hidrolizei. Produsele de descompunere a ligninei snt eliminate la tratare cu soluie diluat de hidroxid de sodiu. Rezultate bune se obin la fierberea lemnului de foioase i a plantelor anuale. Acest tratament se folosete i n unele metode cantitative de determinare a coninutului de celuloz n lemn (metoda Krchner).Reacii de halogenare

Reacia de clorurare a ligninei prezint un mare interes practic, deoarece ea se folosete n tehnologia albirii celulozelor, n delignificarea materialelor fibroase vegetale i la dozarea cantitativ a ligninelor din plante. Reacia de halogenare se poate realiza prin adiie a halogenului la legturile duble din catena lateral propanic i/sau prin substituie fie n inelul benzenic, fie n catena lateral. n baza cercetrilor s-a constatat c la primele etape are loc substituia electrofil n nucleul aromatic (de natur fenolic) n poziia 5 sau 6:Cl C C C OH OCH3+ Cl2

Cl C C C OH OCH3

HCl

C C C

OH + OCH3

62

Clorurarea ligninei este nsoit deseori de o serie de reacii chimice secundare, mai ales reacii de oxidare, ceea ce determin, desigur, o degradare nsemnat a macromoleculei. Cloroligninele snt produse colorate n galben deschis pn la brun. Ele au o structur amorf, snt solubile n hidroxid de sodiu i amoniu, piridin, acetat de etil, etanol, dioxan, dimetilsulfoxid i insolubile n ap, clorur de metil, CCl4, eter, benzen. Preparatele de clorolignin se utilizeaz n prezent drept colorani, pentru extragerea metalelor rare, n forajul petrolier, la fabricarea maselor plastice i a insecticidelor.Reacii de solvoliz

Printre reaciile de solvoliz cel mai frecvent se ntlnesc cele de hidroliz i alcooliz care pot fi realizate parial sau total n prezena acizilor sau bazelor. n astfel de procese se desfac legturile - i eterice dintre unitile fenilpropanice. Legturile -eterice se rup, de regul, mai rapid dect legturile -aril-eterice. C CH O

. . .

HO H3CO

CH2

...

HO H3CO

legtur -eteric

H3CO

legtur -eteric

CH OH 2 CH CH O OH H3CO

CH2

...

n procesele industriale de delignificare acid sau alcalin a lemnului, simultan cu reaciile de substituie, eliminare i condensare au loc i reacii de solvoliz sau de destrucie, realizndu-se