Kristallstruktur eines Lithiumsilylamidbutanids

Jan Schneider, Eckhard Popowski*, Helmut Reinke

Rostock, Fachbereich Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Dezember 2001.

Crystal Structure of a Lithiumsilylamidebutanide

Abstract. Colorless single crystals of {Li6[Me2(H)Si2N2Si(H)-(CHMe2)2]2[n-C4H9]4} (1) were obtained from a solution ofMe2(H)SiN(Li)Si(H)(CHMe2)2 and n-C4H9Li in n-hexane. The X-ray analysis showed that the core of 1 is a distorted octahedron oflithium atoms with ten long and with two short Li2Li distances.Four of the eight triangular Li3 faces are capped by an n-butyl

In vorangegangenen Mitteilungen haben wir über Darstellung, Ei-genschaften und Reaktionsverhalten von Lithiumhydridosilylami-den RR9(H)Si2N(Li)R0 mit unterschiedlichen Substituentenmu-stern berichtet [125]. Von den Amiden Me2(H)Si2N(Li)CMe3 [6]und R2(H)Si2N(Li)R9 (R 5 Ph, CMe3, R9 5 SiMe3; R 5 R9 5

CMe3) [1] sind auch die Kristallstrukturen bekannt.Me2(H)Si2N(Li)CMe3 ist im Festzustand trimer. Die AmideR2(H)Si2N(Li)R9 kristallisieren als Dimere. In den Amiden[R2(H)Si2N(Li)R9]2 (R 5 CMe3, R9 5 SiMe3; R 5 R9 5 CMe3)erfolgt eine Valenzabsättigung der Lithiumatome durch Wechsel-wirkung mit den hydridischen Wasserstoffatomen der Si2H-Grup-pen.Beim Einengen einer Lösung von Me2(H)Si2N(Li)Si(H)(CH2

Me2)2 und n-C4H9Li im Molverhältnis 1:0,15 in n-Hexan erhiel-ten wir überraschenderweise Einkristalle von {Li6[Me2(H)-Si2N2Si(H)(CHMe2)2]2[n-C4H9]4} (1). Anzeichen auf die Bildungvon Verbindungen anderer stöchiometrischer Zusammensetzungals in 1 wurden nicht beobachtet. 1 kristallisiert in der RaumgruppeP21/c, wobei sich das Molekül auf einem Inversionszentrum befin-det. In der asymmetrischen Einheit wird deshalb nur die Hälfte desMoleküls gefunden. In der Elementarzelle liegen zwei Addukte vor,die voneinander isoliert sind. Der kürzeste Li2C-Abstand zwi-schen den Addukten beträgt 495,3 pm. Eines der Addukte ist inder Abbildung 1 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen, inter-atomare Kontakte und Winkel sind in der Tabelle 1 angegeben.Die Kristallstruktur von 1 ähnelt der der hexameren Alkyllithium-verbindungen [(c-Me2CMe2CCH)CH2Li]6 [7], [n-C4H9Li]6 [8],[Me2CHLi]6 [9], [c-C6H11Li]6 · 2 C6H6 [10] sowie der von [3,5-(Me3C)2C6H3Li]6 [11].Das Grundgerüst von 1 ist ein verzerrtes Oktaeder von Lithium-atomen mit zwei kurzen (251,9 (9) pm) und zehn langen (280,7(9) 2 288,3 (9), Mittelwert: 284,5 pm) Li2Li-Abständen. Die vier

*Prof. Dr. E. PopowskiFachbereich Chemie der UniversitätAlbert-Einstein-Straße 3a18059 RostockFAX: 0381/498 6382e-mail: eckhard.popowski@chemie.uni-ro-stock.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 7192720 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 004422313/02/628/7192720 $ 17.501.50/0 719

group. The nitrogen atoms of the amide groups are situated aboutopposite edges of adjacent unoccupied Li3 faces. (Si)H····Li interac-tions exist between the hydridic H atom of each Me2(H)Si groupand one Li atom.

Keywords: Lithiumsilylamidebutanide; Crystal structure

Abb. 1 Die Kristallstruktur von {Li6[Me2(H)Si2N2Si(H)-(CHMe2)2]2 [n-C4H9]4}. Die Wasserstoffatome an den Kohlenstoff-atomen wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.

Dreiecksflächen, jeweils zwei sich gegenüberliegende, mit einemkurzen Li2Li-Abstand und zwei langen Li2Li-Abständen sinddurch n-Butylgruppen überdacht. Die α-C-Atome der n-Butylgrup-pen sind an drei Lithiumatome koordiniert. Die Li2Cα-Abstände(213,3 (9) 2 224,2 (8), Mittelwert: 219,4 ppm) liegen im Bereichder der hexameren Alkyllithiumverbindungen [8210] und sind nurwenig größer als die Summe der kovalenten Radien des Lithium-und Kohlenstoffatoms (211 pm) [12]. Die n-Butylgruppen sind überden Li3-Flächen so angeordnet, daß relativ kurze Abstände (242,3(8) pm) zwischen den β-C-Atomen und den Lithiumatomen mitden kürzesten Li2Cα-Bindungslängen resultieren. Sie sind jedochwesentlich größer als die Li2Cβ-Abstände im n2C4H9Li (Mittel-wert: 228,7 pm [8]) und Me2CHLi (Mittelwert: 230,8 pm [9]). Die

J. Schneider, E. Popowski, H. Reinke

Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen/pm, interatomare Kon-takte/pm und Winkel/° für{Li6[Me2(H)Si2N2Si(H)(CHMe2)2]2[n-C4H9]4}

Li1-Li2 281,5 (9) Li3-C2 242,3 (8)Li1-Li2A 251,9 (9) Li3A-C6 242,3 (8)Li1-Li3 285,2 (10) Li1-N1 199,2 (7)Li1-Li3A 288,3 (9) Li2-N1 202,4 (7)Li2-Li3 287,0 (9) Si1-N1 170,0 (3)Li2-Li3A 280,7 (9) Si2-N1 170,5 (3)Li1-C1 220,7 (7) Si1-H1 145 (3)Li2A-C1 221,7 (7) Si2-H2 147 (3)Li3-C1 213,3 (9) Li3-H2 262 (3)Li3A-C5 216,4 (8) Li3A-H1 223 (3)Li1-C5 220,1 (7) Li1-H1 324,9Li2A-C5 224,2 (8) Li2-H1 299,9

Li1-Li3-Li2 58,9 (2) Li1-C1-Li2A 69,4 (2)Li2-Li1-Li3 60,9 (2) Li2A-C1-Li3 80,3 (3)Li1-Li2-Li3 60,2 (2) Li1-N1-Li2 89,0 (3)Li2-Li3-Li1A 51,9 (2) N1-Li1-Li2 46,0 (2)Li3-Li2-Li1A 64,3 (3) N1-Li2-Li1 45,0 (2)Li2-Li1A-Li3 63,8 (3) Si1-N1-Si2 128,36 (17)Li1-C1-Li3 82,1 (3)

Stickstoffatome der Amidgruppen überspannen die Li2Li-Kantenbenachbarter, nicht durch n-Butylgruppen besetzter Dreiecksflä-chen und sind jeweils mit zwei Lithiumatomen koordiniert. DenRaum über diesen Flächen nehmen die Silylsubstituenten ein, wo-bei sich gleiche über gegenüberliegenden Flächen befinden.Die Li2N- und auch die Si2N-Bindungslängen liegen im Bereichder von bekannten Lithiumsilylamiden, in denen die Stickstoff-atome wie in 1 vierfach koordiniert sind [1 und zit. Lit., 6, 13]. Auf-fällig sind die kurzen Abstände zwischen den hydridischen Wasser-stoffatomen der Dimethylsilylsubstituenten und den Lithiumato-men Li3 und Li3A (223 (3) pm). Diese Abstände, die deutlich kür-zer sind als die Summe der van der Waals-Radien von Lithium (180pm [12]) und Wasserstoff (120 - 145 pm [12]), deuten entsprechendden Ausführungen in [1], [6] und [14] zu (Si)H····M-Wechselwirkun-gen in Hydridosilylamiden (M 5 Li, Mg) darauf hin, daß die hydri-dischen Wasserstoffatome der Me2(H)Si-Gruppen an der Valenzab-sättigung der Lithiumatome Li3 und Li3A in 1 beteiligt sind undeine bindende Beziehung (Si)H····Li besteht.Gezielte Untersuchungen zur Stabilität von 1 in Lösung wurdennicht durchgeführt. Den NMR-Spektren einer Lösung von 1 inC6D6 können hierzu keine eindeutigen Informationen entnommenwerden.

Experimentelles

20 mmol Me2(H)SiNHSi(H)(CHMe2)2, gelöst in 20ml n-Hexan,wurden, wie in [5] beschrieben, mit n-C4H9Li lithiiert. Die klareAmidlösung wurde mit 3 mmol n-C4H9Li versetzt und anschlie-ßend auf ca. 40 % eingeengt. Nach einwöchigem Stehen im Kühl-schrank bei 240°C waren farblose Kristalle von 1 ausgefallen.C32H80Li6N2Si4 (646, 98). Ausbeute: 0,3 g (62%). Schmp. 53254°C.NMR-Spektren: Bruker ARX Kernresonanzspektrometer, ca.20%ige Lösung in C6D6, Referenz C6D6, chemische Verschiebun-gen δ bezogen auf TMS.1H-NMR: δ 5 20,76 (T, 2H, H2CLi); 0,32 (D, 6H, Me2SiH); 0,8521,00 (M,2H, HCMe2); 1,02 (T, 3H, CH32CH22); 1,11 (D, 6H, Me2CH); 1,13 (D, 6H,Me2CH); 1,4221,60 (M, 4H, 2CH22CH22); 4,07 (Br, 1H, HSi(CHMe2)2);

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 7192720720

4,65 (Br, 1H, HSiMe2). 13C-NMR: δ 5 4,5 (Me2Si); 12,8 (CH2Li); 13,8(CH32CH22); 15,4 (CHMe2); 18,8, 19,3 (Me2CH); 31,6, 31,8(2CH22CH22). 29Si-NMR: δ 5 219,80 (SiHMe2); 1,20 (SiH(CHMe2)2).J(29Si21H) 5 164,2 (SiHMe2); 163,6 (SiH(CHMe2)2) Hz.

Kristalldaten und Angaben zur Strukturlösung: Raumgruppe P21/c,Z 5 2, Summenformel: C32H80Li6N2Si4; a 5 985,4(2) pm; b 5

1387,4(3) pm; c 5 1694,2(3) pm; β 5 93,40(3)°; V 5 2,3121(8)nm3; ρ (ber.) 5 0,929 Mg/m3; Meßtemperatur 200(2) K, Mo-Kα-Strahlung, Graphit-Monochromator, IPDS-System (Stoe), Meßbe-reich Θ 5 1,90 2 20,93°, 4472 gemessene Reflexe, davon 2424 un-abhängige [Rint 5 0.0679], 1570 mit I >2σ(I). Direkte Methoden,Vollmatrix-Verfeinerung gegen F2. H-Atomlagen in berechnetenPositionen, H-Atome am Si aus Differenzelektronendichte ermit-telt und frei verfeinert; keine Absorptionskorrektur, µ(Mo-Kα) 5

0,148 mm21, 227 Parameter. Verwendete Rechenprogramme Bru-ker SHELXTL 5.10. R1 5 0,0519; wR2 5 0,1099; R1 (alle Da-ten) 5 0,0789; wR2 (alle Daten) 5 0,1181; GOF 0,874.Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in die-ser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als „supple-mentary publication number CCDC-175567“ beim CambridgeCrystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Datei könnenkostenlos bei folgender Adresse in Großbritannien angefordertwerden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ (Fax:(144)1223-3 36-0 33; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förde-rung dieser Arbeit und Frau Dr. A. Spannenberg vom Institut fürOrganische Katalyseforschung an der Universität Rostock für dieSammlung der Röntgenbeugungsdaten.

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