Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and...

6
Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and HYSCORE spectroscopies George Kordas * Institute of Materials Science, NCSR Demokritos, GR-15310 Aghia Paraskevi Attikis, Athens, Greece Received 21 February 2000; received in revised form 30 October 2000 Abstract 6Li 2 O 3P 2 O 5 6SiO 2 and 6Na 2 O 3P 2 O 5 6SiO 2 glasses were exposed to 60 Co c-ray irradiation for the production of paramagnetic states that were studied by continuous wavecw)-EPR, 1D-electron spin echo envelop modulation ESEEM) and hyper®ne sublevel correlation HYSCORE) spectroscopies. The cw-EPR signal consisted of a doublet separated by 47 G. This doublet was assigned to the Q n2 -type center POHC-defect). The analysis of the 1D-ESEEM peaks determined the A iso and T ? parameters. Using the point dipole approximation for T ? , the rP±O±P)-distance was estimated to be 2.83 and 3.49 A while the P±O±P bond angle was determined to be 107° and 168° for Li and Na containing glasses, respectively. HYSCORE spectroscopy unveiled the presence of alkali metal ions in close proximity to the phosphorus oxygen hole center POHC). The experimental ®ndings together with SCF-HF calculations suggested the existence of the POHC±POHC±Li/Na complex Q 2 ±Q 2 ±Li/Na-structure) in the glasses. It has been demonstrated that the advanced EPR techniques extend the spatial resolution of the cw-EPR spectroscopy to the medium range structure of the amorphous state. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction Phosphosilicate glasses ®nd applications in glass-to-metal seals, laser hosts, optical ®bers, nuclear waste encapsulates and biocompatible materials. Engineering applications demands an understanding of the relationship between struc- ture and properties. There are four dierent tetrahedral species fre- quently found in phosphate glasses, illustrated by the Q n symbol. The index n 0, 1, 2, 3 stands for the number of bridging oxygens attached to the phosphorus ions. Precisely, the phosphate tetra- hedra with Q 3 ,Q 2 , and Q 1 polymerization have three, two, and one non-bridging oxygen, respec- tively. The grouping of these assemblages depends on the concentration of the modifying oxide Me 2 O, e.g. Me Li, Na, K) in the binary phos- phate glasses [1]. The connectivity between similar or dierent Q n species was considered by solid state 31 P 2D NMR in xLi 2 O1 x)P 2 O 5 glasses as a function of x [2]. The kind and concentration of Q n ±Q n pairs are a function of the alkali metal concentration, x [2]. Phosphorus can be incorporated into the sili- cate network. Phosphorus does not copolymerize with the silicate glass network for concentrations Journal of Non-Crystalline Solids 281 2001) 133±138 www.elsevier.com/locate/jnoncrysol * Tel.: +30-1 650 3301; fax: +30-1 654 7690. E-mail address: [email protected] G. Kordas). 0022-3093/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 0 0 2 2 - 3 0 9 3 0 0 ) 0 0 4 2 4 - 5

Transcript of Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and...

Page 1: Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and HYSCORE spectroscopies

����������� � ��� ���� ���� ��������� � ������������������ �� ������� �������� �� !�"#��

������������

$���� %��� &

��������� � ������ � �������� ���� ����������� �������� ����� ������!� �������� ������� ������

�������� '� (������ ')))* �������� �� ������� �� +) #����� ')))

��������

,-�'# +�'#. ,��#' �� ,/'# +�'#. ,��#' ������ ���� �0���� �,)" ���� �������� �� ��� �������� �

�� ������ ����� ��� ���� ������� �� �������� ���1��2����� ���������� ���� ��� ������ ������

1�����2 �� �����3�� �������� �������� 1 !�"#��2 ������������4 5�� ������ ����� �������� � ������

������� �� �67 $4 5��� ������ �� ������� � ��� 8��'����� ������ 1�# "�������24 5�� ������ � ��� ����������9� ����� ���� ��� ��� �� �� �� �����4 :���� ��� ���� ����� ���0� ��� �� ��� ��� �1�;#;�2�������� ������ ��� � �� �'4<+ �� �+46= �> ����� ��� �;#;� ��� ���� �� ����� ���� � �� ��)7� �� ��,<� �� -� �� /�������� ������� ������������4 !�"#�� ���������� �������� ��� �������� � �9�� ��� ��� �� ���� ��0� ���

� ��� �������� 0���� ��� ������ 1�# "24 5�� �0���� ���� 3������ ������� ���� �"(� ( ��������� ���������

��� �0������� � ��� �# ";�# ";-�?/ � ���0 18';8';-�?/����������2 �� ��� ������4 �� �� ���� �� �������

��� ��� ������ ��� ������@��� �0���� ��� ����� �������� � ��� ������ ���������� � ��� ���� ����

��������� � ��� ����� ����4 � '))� �������� ������� A4B4 >�� ������ ��������4

� ���� ������

������������ ������ 3�� ��������� ��������� ��� ����� ���� ����� ����� 3����������� ���� ���������� �� ��� ������ ������4 ����������� ��������� �� ��� ������������� � ��� ���������� ������� ���������� �� ���������45���� �� ��� ��C����� ��������� ������� ����

@������ ���� �� ������� ������� ���������� ����� 8� �� ��4 5�� ����0 � � )� �� '� + ����� ��

��� �� ��� � �������� 0����� ������ � ����������� ���4 ���������� ��� ������� ��������� ���� 8+� 8'� �� 8� ��� ���D��� ��������� ��� �� �� ����������� 0����� �������������4 5�� ������� � ����� ��� ����� �������� ��� ���������� � ��� ������� 0���1��'#� �4�4 ���-�� /� %2 �� ��� ����� �������� ������ E�F4 5�� ����������� ������� �� ���� ��C����� 8� ������� �� ��������� �� �������� +�� '� /�� �� �-�'#1�� �2�'#. ������ � ������� � � E'F4 5�� 9��� �� ���������� �8�;8� ���� �� ������� � ��� �9�� �������������� � E'F4�������� �� �� ��������� ��� ��� �����

��� �����94 �������� ��� �� ���� ���D����� ��� ������� ���� �����9 �� �����������

G���� � /��"��������� ����� '<� 1'))�2 �++;�+<

���4��������4� ?����?H�������

& 5��4I J+)�� ,.) ++)�* �0I J+)�� ,.6 7,=)4

"���� �##����$ �9���K� �4�� 9����4�� 1$4 %���24

))''�+)=+?)�?L � ��� ���� ���� � '))� �������� ������� A4B4 >�� ������ ��������4

���I � ) ) ' ' � + ) = + 1 ) ) 2 ) ) 6 ' 6 � .

Page 2: Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and HYSCORE spectroscopies

� ��� �������4 �� ������� ��� ������ ���� �� 8)

�� 8� ������� E+F4 �;#;�� ���9��� �� � �E�'#.F������� < �� �) �M E6;<F4 >� ��� ��� �I����� �� ������ ��� ��� �� ������ � � ��@����� � ��0���� �������� E=F4"������� ��� 1��2���� ���������� ��

� ����� �� ����� 3���� ���� �� ��������4���D�������������������� ������� �� ���� ������������ ����� ���� 3���� ���� ������3�� � ������� � ��� +�� �����3������������ �� � ����� ���� ������ E�)F4�� ��� ������� ������������ ������� ��������

��� ���� ��� ������ ������ 1�����2� �������3�� �������� �������� 1 !�"#��2 ������������� ��� ���� ���� � ������ ��� ���� ���� ��������� � ��� ������������ ������4 5�������������� � ��� �� �� �������� �� �"(� ( �� �/�#�� ��������� E��F4

� ������������ ����� ����

,-�'# +�'#. ,��#' �� ,/'# +�'#. ,��#'1�� �2 ������ ���� ������� �� ������ -�'"#+�/'"#+� '�#6 �� ��#' ������ �� ������ ��������� � �+))�" �� � �4 5�� ������ ���� ��������� ����� ���� ,)" �����4 5�� ������ �����9 �� ������ �� ���� A��9�� ��� +<)������ ���� �� ���� A��9�� ���+<)��)7< �/������������4 5�� ��� �� � � ��� ������ ����� ��� �)) ��4 > � .+.)A ������ �� ������ ������ ���@����� ����� ����4 5�� !��"#�� ������ ���� ������� ����� ��� ��@�����

��'��, ��� � ���)6� �,<� '6) ��� � ��'��, ���� ���.,� ���� �, ���� � ��+' ���� �'�.,� ���� �, ���� � ��'��, ��� � ����

���� ������� �� � ����� � �� �� ��� �������� ����� �� ��� A��9�� ����� ���� ������4

� �������

�%�% �&�" �

(��4 � ���� ��� ������ ������� � ��� ,-�'#+�'#. ,��#' ������ ��������� � �� �����4 5���

������� �� �� ����� 1(��4 �� ��2 ��� ��� � � ��' �� 1�+� /4>4� �))M2� �?' ���� ������ 4 5��� � ����� ��� �� ����� � ��� �� ������4 #�� �� �������� �� ���� � ����� ������ ��������� ����� ��������� ��� ������������� ������� ����4

�%'% ���"�""

(��4 ' ������� ��� ��� 3��� ����� 1��2 ������� � ��� ,-�'# +�'#. ,��#' ����4 5�� ��������� ���� ������� ����� ���� ��� ���� � ��� ��� �� �0����� ������ 3���� �4 5��� ������� ����������� ���� ��� ������ ������� � ��� ����������� �� ��� ������� �� 1(��4 �24 #�� ���������� �� ������ �� ��� ������ ������� � ������� ������ �� ��� ��������� ������� ���������� ���� 1 � ��'2 �� ��� ������ ���� � ��' � �+�4(��4 + ���� ��� (����� ������ �� ��� ��

��� � ��� ,/'# +�'#. ,��#' ����4 5��� �������� �� ������� � ��� �� 3��� ���� � �������� � ��� ������ ������� 1(��4 '� +6,. $245�� ��9� � +4=6), �� ,4)�7< � D ��������� ��� ������ -� � ���@������� � / 1+4=)6<� D2 �� � 1.4=777 � D2� ������������4 5����9� � 74<.)7 �� �'4)).� � D �� ���� � �������� ������ -� � ���@����� � ��� � �������4(��4 6 ���� ��� �������� ������� � ���

,-�'# +�'#. ,��#' ����4 5��� ������� �������� ��� ��9 ���� , � D �� �� ��9� �

(��4 �4 "N���� ������� � ��� ,-�'# +�'#. ,��#' ����4

�+6 �% (��#�� ) *����� � ������+��� ��� �� �#� ',� -'���. ���/��,

Page 3: Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and HYSCORE spectroscopies

��4.= �� �'4�+ � D4 5�� ������ -� � ����@����� -� �� � ��9� �� �0������ � .47+6) ��.4=777 � D� ������������4 ��� � ��� ��0� ��� ���� ��9�� ���� ����� ����������� � ��� ������������� ��� ��9 1(��4 624 ���������� ��� ��9�� ��4.= �� �'4�+ � D �� ��� � ��� � ������� � �� �� �� � -� �� �� ������������4

�%�% '��01��2�"

(��4 . �������� ��� !�"#�� ������� � ���,-�'# +�'#. ,��#' ���� ������� � � � �,< ��45��� !�"#�� ������� �� � ���� � ������9� � -� � ���@������� � 7-�4 �� ���������� /'# ������� -�'#4 (��4 , ����� ��� !��"#�� ������� � ��� ,/'# +�'#. ,��#'����4 ���� ��� !�"#�� ���� ��9� � ���� ���� -� � ���@����� � '+/4

5��� �

����������� �� ����� � ��� �# "

�#'�6 +�#6 �#'�6 % '�#6

�# " O�#;�'#.����

�# " �'#.;��#'����

,��#' +�'#. ,-�'#

�����

�� '4)). '4))7) '4)).� '4))7. '�))7.� )�)))��' '4)). '4)�'6 '4))7. '4))=7 '�))=7� )�)))��+ '4)6 '4)�., '4)�. '4)�7= '�)�7=� )�)))��� 1� D2 �),4,6 <)4=) =64)� �+64<7 �'+�<7� )�)+�' 1� D2 �),4,6 <74=' =+46. �6,4�) �+6�'7� )�)+�+ 1� D2 ��.4), <+4== ='4,� �.�47+ �6)�.�� )�)+��� 1� D2 �)=466 <64'7 =+4+, �664'+ �+'�<<� )�)+

���4 E�)F4� ������� N�94

(��4 +4 5� ����� ������� � ��� ,/'# +�'#. ,��#' ����

���� 1/'+ /4>4� �))M� � � +�)'77 � D2 �� ��������1�+� /4>4� �))M� � .4<<,' � D2� ������������4

(��4 '4 ��� �� ������� � ��� ,-�'# +�'#. ,��#' ����4

(��4 64 5� ����� ������� � ��� ,-�'# +�'#. ,��#' ����4

�% (��#�� ) *����� � ������+��� ��� �� �#� ',� -'���. ���/��, �+.

Page 4: Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and HYSCORE spectroscopies

�%3% ��4�04 �� �� ������

B���� ������ ���������� �� �� �� ��������������� ������4 � � � ��� ������ �� ����� ���������� ���� �������� �� ��� $����� =<N ���� �� ���� ��� �D�� �����D��� ���A+-!� ������ �� ,�+��JJ$ 1�2 ���� ���4 (��4 7

������� �.� � ������ � �� ������������� �� �������� 0���� � � 18��'24 5��� �� ����������� 0���� ��� ������ 1�# "2 ���������� ��� � ��+'��. � D 1�.)47+ $2 � ����� ������ ��� ������� ��������4�� ��� ������������ ������� �������� ���

���� ���������� �� �� ������� ���� ������ �?�� �������� �����4 5���� ����� �� ��� ������������ ��������� � ��� �������� 0���� ��������� 1�# "24 (� �������� (��4 < ���� �# " ������ � ������� �# "4 ���� �� ���� ����������� 0���� � � � ��� �# "������ �� ���9�� � -��� 4 5�� �# ";�# ";-� ���� �������� ��� � ���6�<= � D1�6)4== $2 �� ��� � �6�.� � D 1��4,� $24�������� ����� �� �� ����� � ����� �����C������ ��� ��������� ��������� � ��� �# "� �

(��4 74 ��������� � ��� �# " ��� �D�� �� $=<N4

(��4 <4 �# ";�# ";-�?/ ���������4

(��4 ,4 !�"#�� ������ � ��� ,/'# +�'#. ,��#' ����4

(��4 .4 !�"#�� ������ � ��� ,-�'#+ +�'#. ,��#' ����

������� ���� � �,< ��4

�+, �% (��#�� ) *����� � ������+��� ��� �� �#� ',� -'���. ���/��,

Page 5: Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and HYSCORE spectroscopies

����4 > ����������� 0���� � ����� � ��9�� ��� �� �� ����� �������� 0���� � ��� ������� ������4 5��� ��������� �� �0�������

� "��������4 5�� "��� ����� �� �� H����� �# " ��� ���4 5��� �# "; "� � ������������ ��� � ������7 � D 1�+=4,, $2 1(��4 =24>� "�;�# "

1 � �������2 ������ ���� �� ������� �� ������������ ������4 5�������� ��� �� ��� � �76��� � D 1,'4�+ $21(��4 �)24 "���@������� ������ � ��������� ������� ��� ���� C���� ����� ��������� ��������� �� �� ��� �� �� �������� �� ������������� (5���� ����������4

� ����������

��� �'� �6� �# " �� �# " ������� ������� ������� �� ������������ ������ E�)F4 (����� ��9� ��� ����������� �� ����� � ����# " ��������� ���� ��������� �� 5��� �4 5������� ���� �� ��� ������� � ��� �� ����� ����������� ��� ������ ������� �������� �� ��� ,��#'+'#. ,-�'# ���� 1(��4 �24 5�� �����'�+� �������'�+������ ����� � ��� �67 $ ������ ������� ������ �� ��� �# " ������ �� ��� �'#.;��#' ����4 >���������� ���� ������ �� �� �������� ��� ������ �� 8��'����� ������4A������ ��� ������ ����������� ��������

�� !�"#�� ������������ ��� ���� ���� ������� ����� � ��� ��������� � ��� ���� ���� ��������� � ��� �# " ������4 5�� �0����� ���� ��� �� ��� ������ ������ ����(����� ������ �� �� �������� �� (���4 + ��64 5�� ,4)�7< �� +4=6), � D ��9� �� ���� ���� O�� � ���@����� � � �������� �� ����� � ������������4 5�� ����� � �'4)).� �� 74<.)7� D �������� � ��� ����� -� � ���@������ ��� �������� �� ���� ������� ������������4�� �� 9��� ��� E�'F

������ � � � ��'��� � ��'�� ����� � �� � '� � )�.� '���� �'��� ��� ������������ � ����� � ��� 0���������� �����3�� ��������� 1�32 ����� ���� ���� ��� � �� �@�� � )477� � D 1(�� +��@4 1'224 �� ��� ���� ����� ���0� ���� ����������� �3 ������ �� ����� �� ��� �@����E�+F

�� � � � �������+� �+�

(��4 =4 �# ";�# ";-�?/ ��������� ��� �D�� �� $=<N4

(��4 �)4 "������� ���������� � ��� �# ";-�;�# "

1 � �������2 �����4

�% (��#�� ) *����� � ������+��� ��� �� �#� ',� -'���. ���/��, �+7

Page 6: Investigation of the medium range structure of phosphosilicate glasses by cw-EPR, 1D-ESEEM and HYSCORE spectroscopies

����� ��� ������� ��� ��� �������� ��������� �����4��������� �� �� ����� ��� ��� �������� ��

������� ��� ������ �� ��� ������ ������� ���������� ��� �'4)).� � D ��94 �� ��� ,��#' +�'#.,/'# ����� ��� �1�;#;�2�������� �� �@�� �+46= �>4 5�� ����� ���@����� ��9 � ���������� � �'��'7< � D �� ��� ,��#' +�'#. ,-�'# ����45��� ���@����� ���� ������� �� � �������� �3����� �� � ��6+, � D4 5�� ������� � �� ��������� �������� � ��� �1�;#;�2�������� ���� '4<+ �>4 :���� �@�4 1�2 �� 1'2� ��� ������� �3������ ��� �� � ����� � ��)4,=� � D 1/2�� ���4+.. � D 1-�24 ���� �� � ��� ���������� �1�;#;�� �� -� �� / ������2 �� ������� 1�;#2���� �������� �� ��� � �� �� �������� � ������� ��� �;#;����� ����4 5����� ��� �������� ����� �� ��� �;#;� ��� ������ ��� ����� � �)7� �� �,<� �� ��� -� �� /�������� ������� ������������4 �� ���� �������� ������ ��� � �� �9�� ��� ���� �����C���� �����3����� ��� ��� ������ ��� � ����# "45�� !�"#�� ���������� � ��� ,��#'

+�'#. ,-�'# ���� ������� � �� ��9� �� ���1J� J2 @�����4 5�� ������� � ��� �� ��9������ ��� ����� � ��� ���� ����������� ���� -� � ���@����� � ������ ������� � +6,.$4 5�� ���� ��9� �� ����� ��� -� ����@����� � ���� � ���� ���� ������������� 4 5��� 3����� ������ ��� � �9�� ����� �� ��� ��� �# "�������4

� ����������

5�� ������ ���� ��� � �+'�<< � D �� ���������� � ��� �# "4 >� ��� � ���6�<= � D�� ����� ���� �� ��� �"(� ( �������� ������ ������4 5�� �0���� ��� ������� ��9��������� � ��� � ���+=�� )�,= � D ��� � ���3��� ���������4 5�� ����� ��������� � ������� � � �6�.� � D �� ��� 3��� ���������������4 5�� �� �� ���� ����� 1�;#;�2��������� �@�� � �'4<+ �> 1-�2 �� �+46= �> 1/2 ����� �� ������4 5�� �9�� ��� �� �� ��0� �

�# " ������� � !�"#�� ����� ����4 ���� ��� ��� �# ";�# ";-�1/2 ��������� ���������� ��� ����������� �� ����� � ��������� ������� �� �67 $4 >� ���� �� �� � ������ � ��������� ���� ��� ������ � ��� �"(� (�������� �������� ���� � ���04 5��� ����������� 1�;#;�2�������� �@�� � +4'7 �> �� ��� ���� 1�;#;�2� �+74,<� �� ��� �� ��������� ���� �0������ ��9 ��� ������ ���������@��� �� ������ ������� �� �� �������� � ��� ��������� � ���� ������������ � ������ ����� 4

�������� �������

5��� ��9 �� ������� �������� �� ��� $���9$����� ��������� �� ������� �� 5��������� ��� ������ " ����� ����� ����5 '=,�� �5���� �+) �� ��. ���� �4

�� �������

E�F �4G4 %��9����9� �4%4 A��� ���� ���� /���4 ���4 ���4

. 1�==.2 =4

E'F 54�4 >� � �4%4 A��� G4 /��"����4 ����� ''+ 1�==<2 �4

E+F �4"4 ������ 54�4 ���� � %4-4 N�9��� �4 "���������

G4 >���4 ����4 .< 1�=<.2 �=74

E6F 4 $�� �4"4 ���� > 4 ������ 77 1�=='2 6=.4

E.F 54-4 N������� A4 4N4�4 �� ���� N4�4 B�� ��

A4$4 >��9��� /���� +�< 1�=<.2 +.'4

E,F N4 4 !��� �4G4 %��9�����9� G4 > 4 "�� 4 ��4 ,=

1�=<,2 "'''4

E7F �4 ������� �4 ����� �4$4 ����D� /���� +'< 1�=<72

6�,4

E<F �4%4 A��� �4G4 %��9�����9� $4-4 5������ G4 /��"����4

����� �77 1�==62 ''�4

E=F �4 ������� �4"4 %��� �4$4 ����D� �4 ����� ��I

-4�4 ���� N4"4 -"����� 4G4 ������� 1���42� 5�� �������

� /��"��������� ������ 5��� �� (������ -����

�=='� �4 7�<4

E�)F �4-4 $���� � �4G4 (�������� %4G4 -��� G4 >���4 ����4 .6

172 1�=<+2 +76+4

E��F $����� =<N� ������� �4 '� $������ ���4� ����������

�>� �==.4

E�'F >4B4 >����9��� �4>4 ��9��� !�4�4 5����9�� "�� 4

����4 -���4 �66 1+2 1�=<<2 '.<4

E�+F �4>4 ��9��� !4�4 5����9�� ����� �����������

"�"� -���� �=='� �4 =64

�+< �% (��#�� ) *����� � ������+��� ��� �� �#� ',� -'���. ���/��,