Introduction to Electronic Structure Calculations

Electron Correlation

Introduction to Electronic Structure Calculations

Electron Correlation

Ab initio electronic structure theoryHartree-Fock (HF)

Electron Correlation (MP2, CI, CC, etc.)

Molecular properties

Geometry prediction

Benchmarks for parameterization

Transition StatesReaction coords.

Spectroscopicobservables

ProddingExperimentalists

Goal: Insight into chemical phenomena.

The ProblemThe Problem

Vij V (rij )qiq j40rij

qiq jrij

rij

qi

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eeee

N

i

N

ij ji

N

i

M

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1

2

1 11

22

Moleküle bestehen aus Kernen undElektronen jeweils mit elektrischer Ladung qi.Der totale Hamiltonoperator (Energie) ist die Summe aller kinetischer und potentieller Energien. Da die Kerne viel schwerer als die Elektronen sind kann i.a. die Born-Oppenheimer Näherung angewendet werden. Daraus ergibt sich der elektronische Hamiltonoperator oder „das elektronische Problem“.

BisherBisher3. Semester:• Hartree-Fock Näherung; Lösung des elektronischen Problems ohne Korrelation.• Basissätze

4. Semester:• Behandlung von Metallen mittels effective core Potentials.

Formal:

Lösung durch eine Slater-Determinante

Dabei sind die cAcA ionische Terme (beide Elektronen beim Kern „A“ resp. „B“) und cAcB kovalente Terme. In dieser Behandlung sind ionische und kovalente Terme gleich wichtig – im Gegensatz zur Erwartung ionische Terme sollten geringer sein.

HEEH

zyxzyxrEH NNN

ˆˆ

,,,..,,,;ˆ111

ABBABBAABABA

2211

21212121

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11

0

11110

111111

110

NeuNeuAusser der Slater-Determinante gibt es noch viele angeregte Zustände. Werden diese „beigemischt“ so werden die ionischen und kovalenten Terme besser balanciert.

Zum Beispiel

Dieser Ansatz wird als Konfigurations-Wechselwirkung (Configuration Interaction) bezeichnet. Dem Grundzustand werden etwa 1% höher angeregte Zustände beigemischt.

Je nach Ansatz werden verschiedene Grade der Anregung betrachtet:

CI Full CI selten verwendet; sehr viele Anregungen; konvergiert langsamMP2 Moller Plesset Störungstheorie; Einfach- und zweifachanregungenMP4 MP4(SDQ) enthält alle Einfach- zweifach- und vierfachanregungen; MP4(SDTQ) auch dreifachCCSD Coupled cluster; ähnlich wie MP – konvergiert aber besser.

Rechenaufwand:SCF n4

MP2 n5

MP4 n6

CCSD(T) n7

cov202200cov2

cov0

2

~~

2211

cccc ionion

ion

ABBABBAABABA

Full CI

(19 basis functions)

CISD(~80-90%)

Anzahl Konfigurationen für WasserAnzahl Konfigurationen für Wasser

Andere BetrachtungsweiseAndere BetrachtungsweiseHartree-Fock (HF) – oder SCF – Methode geht von unabhängigen Elektronen im gemittelten Feld aller andern Elektronen aus. Diese Lösungen sind jedoch nicht Eigenfunktionen des wahren Hamiltonoperators.

Die Differenz zwischen der exakten und genäherten Energie wird als Korrelationsenergie bezeichnet:

Dies ist eine Definition und nicht eine „Vorschrift“ wie die Korrelationsenergie zu berechnen ist.

Die HF Methode besteht darin die „beste WF“ mittels eines Variationsprinzips zu finden.

Da sie jedoch nur eine Elektronenkonfiguration enthält, vernachlässigt sie die Elektronenkorrelation.

Diese wird dann mit Hilfe von post-HF Rechnungen bestimmt.

Die Korrelationsenergie macht i.a. weniger als 1% der Gesamtenergie eines Systems aus. Sie ist jedoch für die meisten wichtigen chemischen Effekte wie zwischenmolekulare WW, Polarisierbarkeit oder Uebergangszustände (chem. Reaktionen) verantwortlich.

HFexactcorr EEE

Nachteil von ab initio Rechnungen ist ihre Skalierung mit der Anzahl Elektronen (s.o.)

Deshalb sind solche Methoden nur auf Systeme mit weniger als etwa 1000 Elektronen anwendbar.

Für Peptide, Protein, etc. gelangen deshalb Kraftfelder zur Anwendung. Mit ihnen lässt sich auch die nukleare Dynamik charakterisieren. Kraftfelder sind “Federmodelle” chemischer Verbindungen (siehe Beilage).

Im Praktikumsversuch wenden Sie Kraftfelder auf das Strecken von deka-Alanin an. Dabei geht es darum, ein force-extension Mikroskop zu simulieren. Damit lassen sich Rückschlüsse auf die Sekundärstruktur einer Aminosäuresequenz ziehen.

Details zu Kraftfeldrechnungen werden in der Vertiefungsvorlesung (VTV) “Computational Chemistry” vermittelt.

Kraftfelder: Alternativer Ansatz für chemische SystemeKraftfelder: Alternativer Ansatz für chemische Systeme

Big breakthrough making FC simulations practical:reactive force fields based on QMDescribes: chemistry,charge transfer, etc. For metals, oxides, organics.

Accurate calculations for bulk phases and moleculesChemical Reactions (P-450 oxidation)

time

distance

hours

millisec

nanosec

picosec

femtosec

Å nm micron mm m

MESO

Continuum(FEM)

QM

MD

ELECTRONS MOLECULES GRAINS GRIDS

Deformation and FailureProtein Structure and Function

Micromechanical modelingProtein clusters

simulations real devices full cell (systems biology)

To connect 1st Principles (QM) to Macro work use an overlapping hierarchy of methods (paradigms) (fine scale to coarse) so that parameters of coarse level

are determined by fine scale calculations. Thus all simulations are first-principles based

Motivation: Physics, Chemistry, Biology, MaterialsMotivation: Physics, Chemistry, Biology, Materials

CompChem 2011

KraftfelderKraftfelder

Kraftfelder sind empirische (aber auf physikalischen Prinzipien basierende) Vorschriften, nach denen zwischenmolekulare Kräfte berechnet werden. Deshalb spricht man auch von “empirischen Kraftfeldern”.

Ein Kraftfeld ist ein MODELL, welches systematisch verbessert werden kann.

In einem Kraftfeld kommen keine Elektronen vor. Chemische Bindungen sind “Federn” (s. PC III) und Atome sind Punktmassen. Die Federn haben eine bestimmte Steifheit, welche in der Federkonstante und der Vibrationsfrequenz zum Ausdruck kommt. In einem typischen FF werden “bonded” und “nonbonded” Wechselwirkungen unterschieden.

N

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N

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N

i

N

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ij

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1 1

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1

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1

2,,

44

cos21

21 max

CompChem 2011

Molecular DynamicsMolecular Dynamics

Die Dynamik der Atome wird durch die Newton’schen Bewegungsgleichungen beschrieben. Dabei ist V(x) das Kraftfeld.

Für N Teilchen “i” bedeutet dies:

CompChem 2011

dx

xdVtxmF

i

ii dx

xdVtxm

Molecular Dynamics: The Verlet MethodMolecular Dynamics: The Verlet MethodDer Verlet Algorithmus ist einer der bewährtesten Ansätze, um die Newton’schen Bewegungsgleichungen zu lösen:

Das Resultat einer solchen Molekulardynamik Simulation ist eine Trajektorie x(t), welche die Position jedes Teilchens zu jedem Zeitpunkt beschreibt. Die Statistische Mechanik (PC IV) beschäftigt sich damit, aus einer Trajektorie physikalisch und chemisch relevante Information (z. B. freie Energien, Diffusionskoeffizienten, etc.) zu berechnen.

CompChem 2011

22

2

2

2

22

2

2

12

1

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