1. ,Y ; I ,, ..,* Introduccina~la Termodinmica en m Ingeniera Qumica QUINTA EDICIN Smith l Van Nes

2. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica 3. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica Quinta edicin J.M. Smith Profesor Emrito de Ingeniera Qumica University of California, Davis H. C. Van Ness Profesor Emrito de Ingeniera Qumica Rensselaer Polytechnic Iris titu te M. M. Abbott Profesor de Ingeniera Qumica Rensselaer Polytechnic Institute TRADUCCIN: Edmundo G. Urbina Medal Departamento de Ingeniera Elctrica Universidad Autnoma Metropolitana lztapalapa Mara del Consuelo Hidalgo Mondragn Qumica Universidad Nacional Autnoma de Mxico Doctorado en Qumica REVISIN TCNICA: Ing. Jos Clemente Reza Garca Profesor titular de Qumica general y Operaciones unitarias Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas Instituto Politcnico Nacional McGRAW-HILL MXICO l BUENOS AIRES l CARACAS. GUATEMALA l LISBOA l MADRID l NUEVAYORK PANAM l SAN JUAN l SANTAF DE BOGOT. SANTIAGO l SO PAULO AUCKLAND l HAMBURGO l LONDRES l MILN l MONTREAL l NUEVA DEHLI l PARS SAN FRANCISCO l SINGAPUR l ST. LOUIS l SIDNEY l TOKIO l TORONTO 4. Gerente de producto: Alfonso Garca Bada Mena Supervisor de edicin: Mateo Miguel Garca Supervisor de produccin: Zeferino Garca Garca INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorizacin escrita del editor DERECHOS RESERVADOS 0 1997 respecto a la quinta edicin en espaol por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V. Cedro Nm. 512, Col. Atlampa 06450 Mxico, D.F. Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana., Reg. Nm. 736 ISBN 970-10-1333-6 (ISBN 968-422-287-4 cuarta edicin) Translated of the fifth edition in English of INTRODUCTION TO CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS Copyright 0 1996, by McGraw-Hill, Inc. ISBN 0-07-059239-X 3456789012 L.I.-97 90765432 18 Impreso en Mxico Printed in Mexico Esta obra se termino de Imprimir en Julio de 1996 en Programas Educativos S. A. de C V Calz. Chabacano No. 65-a Col. Asturias Delegacin Cuauhtmoc C. P 06650 Mxico, D. F Empresa Certificada por el Instituto Mexicano de Normalizacin y Certificacin A C. bajo la Norma ,ISO-9002: 1994/NMX-CC-04: 1995 con el Nm de Registro RSC-046 Se tiraron 1200 ejemplares 5. CONTENIDO Acerca de los autores .......................................................................... Acerca del libro .................................................................................... Lista de smbolos ................................................................................. Prefacio .............................................................................................. 1 Introduccin ................................................................................. 1.1 El mbito de la termodinmica.. .................................................. 1.2 Dimensiones y unidades .............................................................. 1.3 Fuerza ......................................................................................... 1.4 Temperatura ............................................................................... 1.5 Cantidades definidas; volumen .................................................... 1.6 Presin ........................................................................................ 1.7 Trabajo ....................................................................................... 1.8 Energa....................................................................................... 1.9 Calor ........................................................................................... 2 Primera ley y otros conceptos bsicos .............................................. 2.1 Experimentos de Joule ................................................................ 2.2 Energa interna ........................................................................... 2.3 Primera ley de la termodinmica ................................................. 2.4 Estado termodinmico y funciones de estado .............................. 2.5 Entalpa ...................................................................................... 2.6 Proceso de flujo continuo en estado estable ................................. 2.7 Equilibrio .................................................................................... 2.8 Regla de las fases ........................................................................ 2.9 El proceso reversible ................................................................... 2.10 Procesos con V y P constantes ..................................................... 2.11 Capacidad calorfica .................................................................... 3 Propiedades volumtricas de los fluidos puros .................................. 3.1 Comportamiento PVT de sustancias puras .................................. 3.2 Ecuaciones del virial ................................................................... 3.3 El gas ideal ................................................................ . ................ 3.4 Aplicacin de las ecuaciones del virial .......................................... 3.5 Ecuaciones cbicas de estado ...................................................... 3.6 Correlaciones generalizadas para gases ....................................... 3.7 Correlaciones generalizadas para lquidos ................................... 3.8 Teora molecular de fluidos.......................................................... 3.9 Segundo coeficiente virial a partir de funciones de potencial ....... ix xi xv xix 1 1 2 3 5 7 7 10 11 17 21 21 21 22 24 29 31 38 39 41 47 49 59 59 66 70 87 91 97 107 110 118 6. vi CONTENIDO 4 Efectos calorficos ......................................................................... 4.1 Efectos del calor sensible.. ........................................................... 4.2 Energa interna de los gases ideales: punto de vista microscpico .... 4.3 Calores latentes de sustancias puras ........................................... 4.4 Calor estndar de reaccin .......................................................... 4.5 Calor estndar de formacin ....................................................... 4.6 Calor estndar de combustin ..................................................... 4.7 Dependencia de AiT con respecto A la temperatura. .................... 4.8 Efectos calorficos de las reacciones industriales ......................... 5 Segunda ley de la termodinmica .................................................... 171 5.1 Enunciados de la segunda ley...................................................... 172 5.2 Mquinas trmicas ...................................................................... 1.73 5.3 Escalas de temperatura termodinmica ...................................... 177 5.4 Temperatura termodinmica y la escala de gas ideal ................... 178 5.5 Entropa ..................................................................................... 181 5.6 Cambios de entropa de un gas ideal.. .......................................... 185 5.7 Enunciado matemtico de la segunda ley .................................... 189 5.8 Tercera ley de la termodinmica .................................................. 195 5.9 Entropa desde el punto de vista microscpico.. ........................... 195 132 133 141 144 146 148 151 152 155 6 Propiedades termodinmicas de los fluidos ...................................... 203 6.1 Relaciones entre propiedades para fases homogneas .................. 204 6.2 Propiedades residuales ................................................................ 2 16 6.3 Sistemas de dos fases .................................................................. 222 6.4 Diagramas termodinmicos.. ....................................................... 226 6.5 Tablas de propiedades termodinmicas ....................................... 229 6.6 Correlaciones generalizadas de propiedades para gases ............... 23 1 7 Termodinmica de procesos de flujo ................................................ 249 7.1 Ecuaciones de balance.. ............................................................... 250 7.2 Flujo en conductos de fluidos compresibles ................................. 269 7.3 Turbinas (expansores) ................................................................. 282 7.4 Procesos de compresin.. ............................................................. 289 8 Produccin de energa a partir de calor ........................................... 305 8.1 La planta de energa de vapor ..................................................... 306 8.2 Motores de combustin interna ................................................... 3 19 8.3 El motor de Otto ......................................................................... 320 8.4 El motor Diesel ........................................................................... 323 8.5 La planta de energa de turbina de gas.. ...................................... 325 8.6 Motores a chorro; motores de cohete ........................................... 330 9 Refrigeracin y licuefaccin ........................................................... 33 6 9.1 El refrigerador de Carnot ............................................................ 337 9.2 Ciclo de compresin de vapor ...................................................... 339 7. Contenido vii 9.3 Comparacin de ciclos de refrigeracin ........................................ 340 9.4 Seleccin del refrigerante ............................................................ 345 9.5 Refrigeracin por absorcin ........................................................ 347 9.6 Bomba de calor ........................................................................... 350 9.7 Procesos de licuefaccin .............................................................. 35 1 10 Termodinmica de soluciones: teora ............................................... 10.1 Relacin de propiedades fundamentales ...................................... 10.2 Potencial qumico como criterio para el equilibrio de fases .......... 10.3 Propiedades parciales .................................................................. 10.4 Mezclas de gases ideales .............................................................. 10.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una especie pura ........ 10.6 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solucin ... 10.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad ....... 10.8 La solucin ideal ......................................................................... 10.9 Propiedades en exceso ................................................................. 10.10 Enlace de hidrgeno y complejacin por transferencia de carga ...................................................................................... 10.11 Comportamiento de las propiedades en exceso de mezclas lquidas ...................................................................... 359 360 361 363 376 380 386 391 398 400 404 407 l l Termodinmica de soluciones: aplicaciones ...................................... 419 11.1 Propiedades de fase lquida a partir de datos EVL ...................... 419 ll .2 Modelos para la energa de Gibbs en exceso ................................. 440 11.3 Cambios de propiedades en el mezclado ....................................... 445 11.4 Efectos calorficos en los procesos de mezclado ........................... 453 ll .5 Bases moleculares para el comportamiento de mezclas ................ 468 12 EVL a presiones bajas y moderadas................................................ 482 12.1 Naturaleza del equilibrio ............................................................. 482 12.2 Regla de las fases. Teorema de Duhem ........................................ 483 12.3 EVL: comportamiento cualitativo ............................................... 484 12.4 Formulacin gama/fi de EVL ...................................................... 494 12.5 Clculos de punto de roco y de punto de burbuja ........................ 498 12.6 Clculos de evaporacin instantnea ........................................... 520 12.7 Sistemas soluto( l)/disolvente( 2) ................................................. 526 13 Propiedades termodinmicas y EVL a partir de las ecuaciones de estado ...................................................................................... 536 13.1 Propiedades de los fluidos a partir de las ecuaciones viriales de estado ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537 13.2 Propiedades de los fluidos a partir de las ecuaciones cbicas de estado ........................................~................................ 542 13.3 Propiedades de los fluidos a partir de las correlaciones del tipo Pitzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543 13.4 EVL a partir de ecuaciones cbicas de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 8. Vlll CONTENIDO 14 Tomas en equilibrio de fases ......................................................... 14.1 Equilibrio y estabilidad ............................................................... 14.2 Equilibrio lquido/lquido (ELL) ................................................. 14.3 Equilibrio vapor/lquido/lquido (EVLL) ..................................... 14.4 Equilibrio slido/lquido (ESL) ................................................... 14.5 Equilibrio slido/vapor (ESV) ..................................................... 14.6 Adsorcin en equilibrio de gases en slidos .................................. 14.7 EVL mediante simulacin molecular........................................... 15 Equilibrio en las reacciones qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.1 Coordenada de reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2 Aplicacin de los criterios de equilibrio a las reacciones qumicas . . . . 15.3 Cambio de la energa estndar de Gibbs y la constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4 Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio . . . . . . . . . . . 15.5 Evaluacin de las constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6 Relacin de las constantes de equilibrio con la composicin . . . . . . . . . 15.7 Conversiones de equilibrio para reacciones individuales . . . . . . . . . . . . . . 15.8 Regla de las fases y teorema de Duhem para los sistemas reactivos . 15.9 Equilibrio en reacciones mltiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Anlisis termodinmico de procesos .............................................. 700 16.1 Clculo del trabajo ideal .............................................................. 700 16.2 Trabajo perdido.. ......................................................................... 705 16.3 Anlisis termodinmico de procesos de flujo en estado uniforme ..... 708 A Factores de conversin y valores de la constante de los gases . . . . . . . . 723 B Propiedades de las especies puras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725 C Capacidades calorficas y cambios de propiedades de formacin . . . . 728 D Programas de computadora representativos ................................. D. 1 Funciones definidas.. ................................................................... D.2 Resolucin de problemas: ejemplo con MathCad@ ....................... E Tablas de correlacin generalizada de Lee/Kesler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741 F Tablasdevapor............................................................................ G Mtodo UNIFAC ......................................................................... H Mtodo de Newton ........................................................................ 573 573 581 590 601 607 613 633 639 640 645 647 650 654 656 661 676 680 733 733 736 759 832 840 ndices ............................................................................................... 845 9. ACERCA DEL LIBRO Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica quinta edicin, presenta una exposicin completa de los principios de la termodinamica y detalla la aplica- cin de stos a los procesos qumicos. Revisado y totalmente actualizado, este cl- sico tambin brinda al lector un fundamento adecuado para el autoaprendizaje subsecuente. Este excelente libro incluye un tratamiento elemental de los conceptos moleculares y su significacin para las propiedades termodinmicas. Otras mejo- ras de la quinta edicin incluyen una revisin del captulo "Procesos de flujo -para hacer el material ms coherente y consistente con el estudio moderno de la mecnica de fluidos- as como un reordenamiento y consolidacin extensos de material sobre el equilibrio vapor/lquido. Tambin hay un nuevo captulo, Temas en equilibrio de fases, que comprende material sobre equilibrios sIido/lquido, slido/vapor y de adsorcin. Adicionalmente, se ha aadido material para propor- cionar un estudio ms completo de las ecuaciones de estado y su aplicacin a.1 equilibrio vapor/lquido. La quinta edicin de lntroducci6n a la termodanmica en ingeniera qumi- ca, facilita el aprendizaje de la materia, e incluye ms de 115 ejemplos resueltos, as como ocho apndices tiles. Este texto clsico est escrito no slo para estu- diantes, sino tambin para ingenieros en el desempeo de su profesin. 10. K A D ELOS AUTORES Joe M. Smith, profesor emrito de ingeniera. qumica en la University of California, Davis, recibi su grado de licenciatura en Qumica Aplicada en el California Institute of Technology, y su grado de Doctor en Ciencias -con especialidad en ingeniera. qumica y subespecialidades en matemticas y qumica- en el Massachusetts Institute of Technology. El profesor Smith tiene cientos de artculos publicados cn revistas tcnicas .y tambin es autor de un libro muy exitoso sobre cintica. en inge- niera qumica que actualmente se encuentra en su tercera edicin. Entre sus mu- chos premios, Smith ha recibido el Warren K. Lewis Award por sus valiosas contri- buciones a la educacin en ingeniera qumica, as como el Richard H. Wilhem Award por el avance de las fronteras de la ingeniera de reacciones qumicas, con nfasis en la originalidad, creatividad .y novedad del concepto ,y la aplicacin. Hendrick C. Van Ness es profesor emrito en el Rensselaer Polytechnic Institute. Recibi su doctorado en ingeniera qumica de la Yale University. Siendo original- mente profesor en Purdue, el Dr. Van Ness se encuentra en Rensselaer desde 1956 y ha recibido el Warren K. Lewis Award de la AIChE por sus contribuciones im- portantes a la educacin en ingeniera qumica. Tambin es autor de muchos libros y artculos tcnicos en el campo de la. termodinmica. Michael M. Abbott ha pasado toda su vida acadmia en el Rensselaer Polytechnic Institute, donde recibi su grado de licenciatura. en ingeniera. qumica en 1961. y el grado de Doctor en Ciencias en 1965. Despus de varios aos con Exxon Research and Engineering, en 1969 el Dr. Abbott regres a. Rensselaer donde actualmente es profesor de ingeniera qumica. El Dr. Abbott es autor y coautor de muchos libros y artculos tcnicos sobre ingeniera, termodinmica. Van Ness y Abbott han escrito de manera conjunta la seccin de termodinmi- ca. del Perry's Chemical Engineer's Handbook y el Schaum's Outline of Thermo- dynamics. 11. LIYTA DE 8MBOLOS A A A a a a a,j i?ii i B B B B, BI B, b 5 c c C C,, CP C V Cj C r;c; (cP)H rea. Energa de Helmholtz Par,metro de la ecuacin (4.4) Aceleracin rea molar de una fase adsorbida Parametro en las ecuaciones cbicas de estado Actividad de la especie pura i Pakmetro parcial, ecuaciones cbicas de estado Actividad de la especie i en solucin Segundo coeficiente del virial, expansin de densidad Parmetro de la ecuacin (4.4) Segundo coeficiente del virial, expansin de presin Funciones dc correlacin generalizada del segundo coeficiente del virial Interaccin del segundo coeficiente del virial Parametro en ecuaciones cbicas dc estado ParW.metro parcial, ecuaciones cbicas de estado Tercer coeficiente del virial, expansin de densida.d Parametro de la ecuacin (4.4) Tercer coeficiente del virial, expansin de presin Interaccin del tercer coeficiente del virial Capacida.d ca.lorfica molar o especfica. a, presin constante Capack1a.d calorfica molar o especfica a vohlmen constante Ca,pacidad calorfica en exceso a presin constante Capacida.d calorfica. dc estado estandar a presin constante Cambio en la capacidad calorfica estndar dc rea.ccin Capacidad calorfica promedio pa.ra clculos de entalpa Capacidad calorfica promedio para clculos de entropa. Cw.pwcidad calorfica promedio estm1a.r para clculos dc entalpa. Capa.cidad calorfica promedio est.ndar para clculos de entropa Ve1ocida.d del sonido Cua.rto coeficiente del virial, expansin de densidad Parametro dc la ecuacin (4.4) 12. xiv LISTA DE SMBOLOS M M 64 E* ME MR AM Cuarto coeficiente del virial, expansin de presin Nivel de energa Energa cintica Energa potencial gravitacional Gra.dos de libertad (regla de las fases) Flxrza. (HR)1 Fugacidad de la. especie pura Z Fuga,cidad de estado estandar Fugacidad de la, especie i en solucin Energa de Gibbs molar o especfica = H - TAS Energa de Gibbs de estado estndar de la especie i Energa de Gibbs parcial de la especie i en solucin Energa de Gibbs en exceso = G - Gid Energa de Gibbs residual = G - Gg Cambio en la energa de Gibbs de una mezcla Cambio en la energa de Gibbs estndar de reaccin Cambio en la energa dc Gibbs estnda.r de formacin Aceleracin de la gravedad loca.1 Constante dimensional = 32.1 740(lb,,)(ft)(lbf)-1(s)-2 Degeneracin Entalpa molar 0 especfica = U + PV Entalpa parcial de la especie ,i en solucin Enta.lpa, en exceso = H-I-I Entalpa. residual = H - Hig Funciones en la correlacin de entalpa. residual gcneraliza.da Ca.mbio de enta.lpa. (calor) en el mezclado Calor de solucin Ca.mbio en la. entalpa estandar de rea.ccin Ca,lor de reaccin estandar a. temperatura. de referencia. TO Cambio en la, entalpa. esta.ndar de formacin Consta.nte de Plan& Primer potencial de ioniza.cin Consta.nte de equilibrio para. la reaccin qumicaj Constante de equilibrio vapor/lquido para la especie 8 Constante dc Boltzmarin Constante dc Henry para la. especie i en solucin Pa.r.metro de interaccin de la. ecua.cin de estado Fraccin mo1a.r lquida del sistema Nmero de Ma.ch Masa molar (peso molecular) Va.lor mo1a.r 0 especfico de una. pr0pieda.d termodinmica. extensiva. Propiedad par&1 de la especie ji en solucin Propiedad en exceso = ll-I - il!F Propiedad residual = ilf - dil@ Cambio en una. propiedad en cl mezclado 13. LISTA DE SMBOLOS xv Cambio en una propiedad estndar de reaccin Cambio en la enta?.lpa esthdar de formacin Ma,sa Rapidez de flujo de masa Nmero de especies qumicas (regla. de 1a.s fases) Nmero de Avogadro Nmero de moles Moles de solvente por mol de soluto Nmero de moles de la especie i Presin absoluta Presin en el estado est5,nda.r Presin crtica Presin reducida Presin de referencia Presin pa.rcial de la especie i Presin de saturacin de vapor de la especie *i Calor Rapidez de transferencia de calos Carga elctrica Constante universal de los gases Separacin intermolecular Nmero de reacciones qumicas independientes (regla de las fa.scs) Entropa. molar 0 especfica Entropa parcial de la especie i en solucin Entropa. en exceso E R - ~9 Entropa. residua.l = 8 - AY@) Funciones en la correlacin de entropa residual generalizada. Rapidez de generacin de energa en el volumen dc control Genera.cin de entropa?. total por ca.ntida.d unitaria. dc fluido Rapidez tota1 de generacin de entropa Ca.mbio de entropa. en el mezclado Cambio en la entropa. estndar de reaccin Cambio en la entropa. estndar de forma.cin Temperatura, a.bsoluta. en Kelvin o Rankine Tempera.tura crtica Tempera.tura norn1a.l del punto de ebullicin Temperatura. reducida Temperatura de referencia Tempera.tura a,bsoluta de los alrededores Temperatura de satura,cin de la especie i Temperatura en C o (l?) Energa interna mo1a.r 0 especfica Funcin de pa.res de potencial intermolecular Velocidad Volumen molar 0 especfico 14. xvi LISTA DE SMBOLOS V v; VC V, VE VR Av W w wideal E cc%r i d ig 1 IV R s2 t V co C fraccin molar del sistema que es vapor Volumen parcial de la especie i en solucin Volumen crtico Vohxmen reducido Volumen en exceso = V- Vd Volumen residual G V- Vg Cambio de volumen en el mezclado Trabajo Rapidez de trabajo (potencia) Trabajo ideal Rapidez de trabajo ideal Trabajo perdido Rapidez de trabajo perdido Trabajo en la flecha para procesos de flujo Potencia en la flecha para procesos de flujo Fraccin mo1a.r de la especie i en general o en una fase lquida Calidad Fraccin molar de la especie i en una fase de vapor lktor de compresibilidad z PV/RT Emtor de compresibilidad crtica. = P,V, IRT, Knciones en la correlacin generalizada de factores de compresibilidad Funcin de particin Bctor de compresibilidad de fa.se adsorbida; definido por la ecua.cin (14.48) Elevacin por encima de ~111 nivel de referencia Inaccin molar total o fraccin molar cn una fase slida Indica. una propiedad termodinmica en exceso Indica una tra.nsicin de la fase adsorbida. a vapor Indica un valor para solucin ideal Indica. un valor para un gas ideal Indica fase lquida Indica. transicin de fase de lquido a. vapor Indica. una propiedad termodinamica residual Indica fase slida Indica una transicin de fase de slido a. lquido Indica el va.lor total de una propiedad termodinamica extensiva, Indica fase dc vapor Indica un valor para dilucin infinita. Denota?. un valor para un reservorio de calor fro 15. LISTA DE SMBOLOS xvii Letras griegas Notas - Denota un valor para el estado crtico Denota un volumen de control Denota corrientes de flujo Denota un valor para un reservorio de calor caliente Denota un valor reducido Polarizabilidad Como superndices, identifican fases Expansividad del volumen Constante de integracin Cociente de capacidades calorficas Cp/c~ Coeficiente de actividad de la especie i en solucin Profundidad del pozo en la funcin de potencial intermolecular Permitividad elctrica del vaco Coordenadas de reaccin Eficiencia Compresibilidad isotrmica Presin de dispersin en fase adsorbida Nmero de fases (regla de las fases) Momento de dipolo Potencial qumico de la especie i Nmero estequiomtrico de la especie i Densidad molar Densidad crtica Densidad reducida Dimetro de colisin molecular Tiempo Cociente de temperatura = Th!0 [ = 1 - T, en la ecuacin (6.56)] Cociente de coeficientes de fugacidad, definido por la ecuacin (12.2) Coeficiente de fugacidad de 1; especie pura i Coeficiente de fugacidad de la especie i en solucin Funciones en la correlacin generalizada de coeficientes de fugacidad Factor acntrico Como superndice, denota el estado estndar La sobrebarra indica una propiedad parcial El sobrepunto seala una rapidez con respecto al tiempo El circunflejo indica una propiedad en solucin Operador de diferencia 16. PREFACIO El propsito de este libro es presentar la termodinmica desde el punto de vista de la ingeniera qumica. Las leyes de la termodinmica son universales, pero su ense- anza es ms eficaz en el contexto de la disciplina que interesa al estudiante. Esta es la justificacin para tener un texto exclusivo para ingenieros qumicos, tal como lo ha sido en las cuatro ediciones anteriores, las cuales han estado en prensa por 47 aos. Al escribir este libro, los autores han buscado mantener el rigor caractersti- co del anlisis termodinmico y, a la vez, proporcionar una presentacin compren- dida fcilmente por el estudiante promedio de licenciatura. La naturaleza del ma- terial incluido es introductoria, pero el desarrollo llega hasta el punto de permitir la aplicacin a problemas importantes en la prctica de la ingeniera qumica. Por otra parte, el contenido es ms que adecuado para un curso de un ao a nivel licenciatura, as como lo suficientemente amplio para hacer del libro una referen- cia til en cursos a nivel de posgrado y en la prctica profesional. El estudiante que es nuevo en esta materia tiene por delante una tarea de descubrimiento muy intensa. Las ideas, trminos y smbolos nuevos aparecen con una rapidez sorprendente. El reto, siempre presente, es reflexionar los temas has- ta el punto de llegar a comprc~wlerlos, adquirir la capacidad de razonamiento y aplicar este cuerpo fundamental de conocimiento a la solucin de problemas prc- ticos. Por otro lado, el conocimiento ganado aqu aumentar y se refinar a medi- da que contine la experiencia educativa. Los primeros dos captulos del libro presentan las definiciones bsicas y el desarrollo de la primera ley, tal como sta se aplica a procesos donde no hay flujo y a procesos sencillos con flujo estable. Los captulos 3 y 4 estudian el comporta- miento presin/volumen/temperatura de los fluidos y ciertos efectos calorficos, lo que permite la aplicacin temprana de la primera ley a problemas importantes de ingeniera. En el captulo 5 se considera.la segunda ley y algunas de sus aplicacio- nes. El estudio de las propiedades termodinmicas de los fluidos puros en el cap- tulo 6, conduce a la aplicacin, en el siguiente captulo, de las leyes primera y 17. xx PREFACIO segunda a procesos de flujo en general, y en los captulos 8 y 9, a la produccin de potencia y a los procesos de refrigeracin. El resto de libro que tiene que ver con mezclas de fluidos, trata temas que son del dominio nico de la termodinmica en ingeniera qumica. Los captulos 10 y 11 proporcionan una exposicin amplia sobre las propiedades termodinmicas de las mezclas de fluidos, as como sobre sus usos en el equilibrio vapor/lquido y en los procesos de mezclado. El captulo 12 est dedicado a una presentacin detallada del equilibrio vaporllquido para siste- mas donde las presiones son moderadas. El captulo 13 estudia la aplicacin de las ecuaciones de estado a clculos termodinmicos, en particular en el equilibrio va- por/lquido, mientras que el captulo 14 trata temas adicionales relacionados con el equilibria de fases. El captulo 15 contiene una presentacin extensa del equili- brio en reacciones qumicas. Finalmente, el captulo 16 trata el anlisis termodi- nmico de procesos reales, ofreciendo un panorama de mucho material de inters prctico. Los autores desean dar las gracias a las contribuciones realizadas por los profesores Charles Muckenfuss, Debra L. Sauke y Eugene N. Dorsi, cuyos esfuer- zos produjeron los programas de computadora para el clculo de las propiedades termodinmicas del vapor y de las tablas de vapor del apndice l? Agradecemos a todos aquellos que ofrecieron crticas detalladas y constructivas sobre la cuarta edicin: Philip T. Eubank, Texas A&M University; Dana E. Knox, New Jersey Institute of lbchnology; Joseph C. Mullins, Clemson University y Bruce E. Poling, University of Toledo. Con respecto a la presente edicin, apreciamos los esfuerzos tanto de Alan L. Myers, University of Pennsylvania, y de Keith E. Gubbins, Cornell University, quienes revisaron partes del manuscrito, como de John J. Hwalek, University of Maine, quien contribuy como asesor en las soluciones con MathCadB del apndice D. J. M. Smith H. C. Van Ness M. M. Abbott 18. CAPTULO 1 INTRODUCCIN 1.1 El mbito de la termodinmica La ciencia de la termodinmica naci en el siglo diecinueve como una necesidad de describir el funcionamiento de las mquinas de vapor y de establecer lmites a lo que stas podan hacer. Es as como el nombre mismo significa potencia generada por el calor, y sus aplicaciones iniciales fueron las mquinas trmicas, de las cuales la mquina de vapor es un ejemplo. Sin embargo, los principios observados como vlidos para las mquinas pronto se generalizaron en postulados, los cuales se conocen ahora como la primera y segunda leyes de la termodinmica. Estas leyes no tienen demostracin en el sentido matemtico; su validez se sustenta en la ausencia de experiencia contraria a lo establecido por ellas. As, la termodinmica forma parte, junto con la mecnica y el electromagnetismo, del conjunto de leyes bsicas de la fsica. A travs de un proceso de deduccin matemtica, estas leyes conducen a un conjunto de ecuaciones que encuentran aplicacin en todas las ramas de la ciencia y la ingeniera. El ingeniero qumico debe enfrentar una gama muy amplia de problemas. Entre ellos se encuentra el clculo de los requerimientos de calor y trabajo para procesos fsicos y qumicos, as como la determinacin de las condi- ciones de equilibrio para reacciones qumicas y para la transferencia de especies qumicas entre fases. Las consideraciones termodinmicas no establecen la rapidez con la que se llevan a cabo los procesos qumicos o fsicos. Esta rapidez depende tanto de las fuerzas impulsoras como de la resistencia. Aunque las fuerzas impulsoras son va- riables termodinmicas, las resistencias no lo son. Ningn planteamiento termodi- nmico, que es una formulacin de una propiedad macroscpica, puede revelar los mecanismos microscpicos (moleculares) de los procesos fsicos o qumicos. Por otra parte, el conocimiento del comportamiento microscpico de la materia puede ser til en el clculo de propiedades termodinmicas. Los valores de las propieda- des son esenciales para la aplicacin prctica de la termodinmica. El ingeniero 19. 2 CAPTULO 1. Introduccin lhbla 1.1: Prefijos para unidades SI Mltiplo Prefijo Smbolo 1o-g nano n 1O-6 micro P 1O-3 mili m 1O-2 centi 103 kilo k 106 mega M 109 giga G qumico debe tratar con muchas especies qumicas as como con las mezclas de ellas, y a menudo no estn disponibles datos experimentales. Por fortuna, en au- sencia de datos experimentales, las correlaciones generalizadas obtenidas a partir de una base de datos limitada proporcionan las estimaciones necesarias. La aplicacin de la termodinmica a cualquier problema real comienza con la identificacin de un cuerpo particular de materia como foco de atencin. Este cuerpo de materia recibe el nombre de sistema, y el estado termodinmico de ste se define en trminos de unas cuantas propiedades macroscpicas medibles. Estas propiedades dependen de las dimensiones fundamentales utilizadas en ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustan- cia son las de mayor inters. 1.2 Dimensiones y unidades Las dimensiones Jundamentales son primitivas, reconocidas mediante nuestras percepciones sensoriales y no definibles en trminos de algo ms simple. Su uso, sin embargo, requiere la definicin de escalas de medicin arbitrarias, divididas en unidades de tamao especfico. Las unidades primarias estn dadas por un acuer- do internacional, y aparecen codificadas como el Sistema Internacional de Unida- des (abreviado SI, de Systme International) . El segundo, cuyo smbolo es s y que es la unidad SI de tiempo, es la duracin de 9 192 631 770 ciclos de la radiacin asociada con una transicin determinada del tomo de cesio. El metro, con smbolo m, es la unidad fundamental de longitud y se define como la distancia que la luz recorre en el vaco durante 1/299 792 458 de segundo. El Nogramo, smbolo kg, es la masa de un cilindro de platino/iridio que se guarda en el International Bureau of Weights and Measures en Svres, Rancia. La unidad de temperatura es el kecelvin, con smbolo K, el cual es igual a l/ 273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua. En la seccin 1.4 se brinda un estudio ms detallado de la temperatura, que es la dimensin caracterstica de la termodinmica. La medida de la cantidad de sustancia es el mal, cuyo smbolo es mol, definida como la cantidad de sustancia representada por 20. 1.3. Fuerza 3 tantas entidades elementales (por ejemplo, molculas) equivalentes a la cantidad de tomos que existen en 0.012 kg de carbono 12. Lo anterior es lo que se conoce como gramo mal, empleado comnmente por los qumicos. Los mltiplos y submltiplos decimales de las unidades SI estn indicados por prefijos. En la tabla 1.1 aparecen los de uso ms comn. Es as como el cent- metro est dado como 1 cm = 10m2 m, y lo3 g = 1 kg. Otros sistemas de unidades, tales como el sistema ingls de ingeniera, em- plean unidades que estn relacionadas con las del sistema SI mediante factores de conversin fijos. As, el pie (ft) se define como 0.3048 m, la libramasa (Ib,) como 0.45359237 kg y la libra mol (Ib mol) como 453.59237 mol. 1.3 Fuerza La unidad de fuerza del SI es el newton, con smbolo N, obtenida de la segunda ley de Newton, la cual expresa la fuerza F como el producto de la masa m y la acelera- cin a: F = m a El newton se define como la fuerza que cuando se aplica a una masa de 1 kg produce una aceleracin de 1 m sd2; por tanto, el newton es una unidad derivada que representa 1 kg m sM2. En el sistema ingls de unidades de ingeniera, la fuerza se considera como una dimensin independiente adicional junto con la longitud, el tiempo y la masa. La librafierza (lbf) se define como la fuerza que acelera una libra masa 32.1740 pies por segundo por segundo. En este caso, la ley de Newton debe incluir una constante de proporcionalidad dimensional para reconciliarse con esta definicin. As F=lma gc donde] Y l(lbf) = , x l(lb,) x 32.1740(ft)(s)-2 c gc = 32.1740(lb,)(ft)(lbf)-(s)-2 Donde se emplean unidades que no son SI (por ejemplo, unidades inglesas), los parntesis encie- rran las abreviaturas de todas las unidades. 21. 4 CAP!lTlLO 1. Introduccin La 1ibraJUerza equivale a 4.4482216 N. Puesto que la fuerza y la masa son conceptos diferentes, una libraberza y una libra masa son cantidades diferentes y sus unidades no se cancelan entre s. Cuando una ecuacin contiene ambas unidades, (lbf) y (Ib,), la constante dimensional g, tambin debe aparecer en la ecuacin para hacer que sta sea dimensionalmente correcta. El peso es una propiedad que se refiere a la fuerza de gravedad que acta sobre un cuerpo y, por tanto, se expresa de manera correcta en newtons o en libras berza. Desafortunadamente, los estndares de masa a menudo se conocen como pesos, y el uso de una balanza para comparar masas recibe el nombre de rrpe- sar. As, es necesario discernir del contexto lo que se quiere dar a entender, fuerza o masa, cuando se hace uso de la palabra peso de una manera casual o informal. Ejemplo 1.1 Un astronauta pesa 730 N en Houston, Texas, donde la aceleracin local de la gravedad es g = 9.792 m se2. iCul es la masa y el peso del astronauta en la luna, donde g = 1.67 m sm2? SOLUCIN Sea a = g, con la siguiente forma de la ley de Newton P=mg de aqu que P 730 N m = s = 9.792 m s2 = 74 55 N m- s2 . Puesto que el newton N tiene las unidades kg m s2, m = 74.55 kg Esta masa del astronauta es independiente de la posicin, pero el peso depende de la aceleracin local de la gravedad. Por tanto, el peso del astronauta en la luna es P(luna.) = mg(luna) = 74.55 kg X 1.67 m sm2 0 B(luna) = 124.5 kg m s2 = 124.5 N El uso del sistema ingls de unidades de ingeniera requiere la conversin del peso del astronauta a (lbr) y de los valores de g a (ft)(s)-. Ya que 1 N equivale a 0.224809(1bf) y 1 m a 3.28084(ft), se tiene que Peso del astronauta en Houston = 164.1(lbf) g(Houston) = 32.13 y g(luna) = 5.48(ft)(s)-2 Con esto, de la ley de Newton, 22. 1.4. Temperatura 5 47,m= ~ = 164.1(lb,)x 32.1740(1b,)(ft)(lb,)-(s)-2 g 32.13(R)(s)+ m = 164.3(1b,) La masa del astronauta en (Ib,) y su peso en (lbf) en Houston son numricamente casi los mismos, pero en la luna ste no es el ca.so: P(luna) = mg(luna) = (1643)(548) = 28 O(lbf) 9, 32.1740 1.4 Temperatura En general, lo comn es medir la temperatura con termmetros de vidrio llenos de lquido, en los que el lquido se expande cuando se calienta. As es como un tubo uniforme, lleno parcialmente con mercurio, alcohol o algn otro fluido, puede indi- car el grado de calentamiento por la longitud de la columna de fluido. Sin em- bargo, la asignacin de valores numricos al grado de calentamiento se hace me- diante una definicin arbitraria. Para la escala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de congelacin del agua saturada con aire a presin atmosfrica estandar) es cero, y el punto de vapor (punto de ebullicin del agua pura a presin atmosfrica est$indar) es 100. Al termmetro se le puede dar una escala numrica sumergindolo en un bao de hielo y poniendo una marca para el cero en el nivel donde se encuentra el fluido, y despus colocndolo en agua hirviendo y haciendo una marca para el 1 OO a este mayor nivel del fluido. La distancia entre las dos marcas se divide en 100 espacios iguales denominados grados. Pueden marcarse otros espacios de igual tamao por debajo de cero y por encima de 100 para extender el rango del termmetro. Todos los termmetros, sin importar el fluido, proporcionan la misma lectura en 0 y 100 si se calibran con el mtodo descrito, pero lo usual es que en los dems puntos las lecturas no correspondan debido a que los fluidos cambian en cuanto a sus caractersticas de dilatacin. Puede hacerse una seleccin arbitraria del fluido y para muchos propsitos ser completamente satisfactoria. Sin embargo, como se mostrar, la escala de temperatura del sistema SI, con el kelvin, smbolo K, como unidad, est basada en el gas ideal como fluido termomtrico. Puesto que la deb- nicin de esta escala depende de las propiedades de los gases, su estudio detallado se har en el captulo 3. Sin embargo, ntese que como escala absoluta, sta de- pende del concepto de un lmite inferior de temperatura. Las temperaturas Kelvin tienen el smbolo T. Las temperaturas Celsius, con smbolo t, estn relacionadas con las temperaturas Kelvin por PC = T K - 273.15 23. 6 CAPTULO 1. Introduccin La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, C, igual en magnitud al kelvin. Sin embargo, las temperaturas de la escala Celsius son 273.15 grados me- nores que las de la escala Kelvin. Lo anterior significa que el lmite inferior de la temperatura, denominado cero absoluto de la escala Kelvin, ocurre en -273.15C. En la prctica sta es la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS- 90), la cual se emplea para la calibracin de instrumentos cientficos e industria- les.2 La eleccin de esta escala se ha hecho para que las temperaturas medidas sean aproximadamente cercanas a las temperaturas de gas ideal; las diferencias estn dentro de los lmites de la exactitud con la que actualmente puede hacerse la medicin. La ITS-90 se basa en los valores asignados de temperatura para varios estados de equilibrio cuya medicin es reproducible (puntos fijos), as como en instrumentos estndar calibrados en dichas temperaturas. La interpolacin entre las temperaturas de punto fijo est dada por frmulas que establecen la relacin entre las temperaturas de los instrumentos estndares y los valores de la ITS-90. Los puntos fijos estn especificados como estados de equilibrio de fases de sustan- cias puras. El termmetro de resistencia de platino es un ejemplo de un instru- mento estndar y se emplea para temperaturas que van desde -259.35C (punto triple del hidrgeno) hasta 961.78C (punto de solidificacin de la plata). Adems de las escalas Kelvin y Celsius, existen otras dos que emplean los ingenieros en Estados Unidos: la escala Rankine y la escala Ehrenheit. La escala Rankine est relacionada directamente con la Kelvin por T(R) = 1.8T K y es una escala absoluta. La escala Fahrenheit est relacionada con la Rankine por una ecuacin an- loga a la relacin que existe entre las escalas Celsius y Kelvin. t(F) = T(R) - 459.67 Es as como el lmite inferior de la escala Fahrenheit es -459.67(F). La relacin entre las escalas Fhhrenheit y Celsius est dada por t(F) = 1.8tC + 32 Por consiguiente, el punto de congelacin del agua es 32(F) y el punto de ebulli- cin normal es 212(F). El grado Celsius y el Kelvin representan el mismo intervalo de temperatura; lo mismo sucede con los grados Ehrenheit y el rankine. La figura 1.1 muestra las relaciones que existen entre las cuatro escalas de temperatura. En termodinmi- ca, cuando se habla de una temperatura sin referencia siempre se remite a tempe- ratura absoluta. 2E1 texto, en ingls, de la definicin de la ITS-90 est dado por H. Preston-Thomas, Metmbgia, vol. 27, pp. 3-10, 1990. 24. 1.6. Presin 7 1.5 Cantidades definidas; volumen En el sistema internacional de unidades, la fuerza se define mediante la ley de Newton. Existen otras cantidades adicionales que encuentran un uso frecuente en las aplicaciones de la termodinmica. Algunas, como el volumen, son tan comunes que casi no necesitan definicin. Otras requieren una explicacin detallada, y son las que se estudian en las siguientes secciones. El volumen es una cantidad que representa el producto de tres longitudes. El volumen de una sustancia, al igual que su masa, depende de la cantidad de mate- rial considerada. Por otra parte, el volumen especfico o molar, V, est definido como el volumen por unidad de masa o por mol y, por tanto, es independiente de la cantidad total de material considerada. La densidad p es el recproco del volumen especfico 0 molar. 1.6 Presin La presin P ejercida por un fluido sobre una superficie est definida como la fuerza normal ejercida por el fluido por unidad de rea de la superficie. Si la fuerza se mide en N y el rea en m2, la unidad es entonces el newton por metro cuadrado N mm2 o Pascal, cuyo smbolo es Pa, y es la unidad bsica de presin del SI. En el sistema ingls de ingeniera, la unidad ms comn es la librafierza por pulgada cuadrada (psi). El estndar primario para la medicin de la presin se obtiene a partir de la definicin de sta. Para ello se equilibra una fuerza conocida con la presin de un Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine I 173.15 K -. 273.15 K - 212(F) - 571.67(R) ~ Punto de vaporizacin 32(F) - 491.67(R) __ Punto de congelacin -459.67(F) - ( I(R) Cero absoluto Figura 1.1: Relaciones entre escalas de temperatura. 25. 8 ~CAPTULO 1. Introduccin A la fuente Figura 1.2: Manmetro de peso muerto. fluido que acta sobre un rea conocida; de aqu que P = RA. El instrumento que proporciona esta medicin directa es el manmetro de peso muerto. En la figura 1.2 se muestra un diseo sencillo de este manmetro. El pistn se ajusta de mane- ra cuidadosa en el cilindro, de modo que el juego sea muy pequeo. A continuacin se ponen pesos en la bandeja hasta que la presin del aceite, la cual tiende a hacer que se levante el pistn, quede equilibrada por la fuerza de gravedad sobre el pis- tn y todo lo que ste soporta. Con la fuerza de gravedad dada por la ley de Newton, la presin del aceite es donde WI, es la masa del pistn, la bandeja y los pesos, g es la aceleracin local de la gravedad, y A es el rea de seccin transversal del pistn. Los manmetros de uso ms comn, como los de Bourdon, estn calibrados por comparacin con los manmetros de peso muerto. Puesto que una columna vertical de un fluido dado bajo la influencia de la gravedad ejerce una presin en su base en proporcin directa con la altura de la columna, la presin tambin se expresa como la altura equivalente de una CO- lumna de fluido. sta es la base para el empleo de manmetros en la medicin de la presin. La conversin de la altura a fuerza por unidad de rea se desprende 26. 1.6. Presin 9 de la ley de Newton aplicada a la fuerza de gravedad que acta sobre la masa de fluido en la columna. La masa est dada por m =Ahp donde A es el rea de seccin transversal de la columna, h es la altura de sta y p es la densidad del fluido. Por tanto, La presin que corresponde a una altura de fluido est determinada por la densi- dad del fluido (la cual depende de ste y de la temperatura) y de la aceleracin local de la gravedad. El (torr) es la presin equivalente de 1 milmetro de mercurio a 0C en un campo gravitacional estndar, y es igual a 133.322 Pa. Otra unidad de presin es la atmsfera estndar (atm), que es la presin promedio aproximada ejercida por la atmsfera de la tierra a nivel del mar, defini- da como 101325 Pa, 101.325 kPa, o 0.101325 MPa. El bar, que es una unidad SI definida como lo5 Pa, es igual a 0.986923(atm). La mayora de los manmetros proporcionan lecturas que son la diferencia entre la presin de inters y la presin atmosfrica de los alrededores. Estas lectu- ras se conocen como presiones manomtricas, y pueden convertirse a presiones absolutas al sumarles la presin baromtrica. En los clculos termodinmicos de- ben emplearse presiones absolutas. Ejemplo 1.2 Se utiliza un manmetro de peso muerto con un pistn que tiene un dimetro de 1 cm para medir presiones con mucha exactitud. En una medicin en particular, una masa de 6.14 kg (incluidos el pistn y la bandeja) logra el equilibrio. Si la aceleracin local de la gravedad es 9.82 m sm2, icul es la presin manomtrica medida? Si la presin baromtrica es 748(torr), iocul es la presin absoluta? SOLUCIN La fuerza ejercida por la gravedad sobre el pistn, la bandeja y las pesas es P = mg = (6.14)(9.82) = 60.295 N Presin manomtrica = $ = 60.295 ___~ = 76.77N cm- (1/4)(d(V Por tanto, la presin absoluta es P = 76.77 + (748)(0.013332) = 86.74 Ncm- P = 867.4 kPa 27. 1 0 1.7 Trabajo CAPTULO 1. Introduccin Ejemplo 1.3 La lectura a 27C de un manmetro lleno con mercurio es 60.5 cm. La aceleracin local de la gravedad es 9.784 m s-~. &Cul es la presin a la que corresponde esta altura? SOLUCIN Recurdese la ecuacin P = h p g A 27C la densidad del mercurio es 13.53 g cmm3. Entonces P = 60.5 cm X 13.53 g cme X 9.784 m s? = 8 009 g m s2 cmw2 0 P = 8.009 kg m se2 cmm = 8.009 N cmw2 = 80.09 kPa = 0.8009 bar Cada vez que una fuerza acta a lo largo de una distancia, se realiza trabajo W. Por definicin, la cantidad de trabajo est dada por la ecuacin dW=Fdl (1.1) donde F es el componente de la fuerza que acta a lo largo de la lnea de desplaza- miento dl. Cuando se integra esta expresin, lo que se tiene es el trabajo de un proceso finito. Por convencin, el trabajo se considera como positivo cuando el desplazamiento est en la misma direccin que la fuerza aplicada, y negativo cuando ambos tienen direcciones opuestas. En termodinmica es frecuente encontrar el trabajo que acompaa al cam- bio en el volumen de un fluido. Considrese la compresin o expansin de un fluido en un cilindro provocada por el movimiento del pistn. La fuerza ejercida por el pistn sobre el fluido es igual al producto del rea del pistn y la presin del fluido. El desplazamiento del pistn es igual al cambio en el volumen del fluido dividido entre el rea del pistn. Por consiguiente, la ecuacin (1.1) se convierte en dW= -PAd; o, puesto que A es constante, dW= -PdV Al integrar, w-j; PdV (1.2) (1.3) 28. 1.8. Energa P s 1 0 - v, v, V Figura 1.3: Diagrama PV En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que stas cumplan con la con- vencin del signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistn se mueve dentro del cilindro comprimiendo al fluido, la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en la misma direccin, por tanto, el trabajo es positivo. El signo menos es necesario debido a que el cambio en el volumen es negativo. Para un proceso de expansin, la fuerza aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este caso el cambio en el volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que el trabajo sea negativo. La ecuacin (1.3) expresa el trabajo hecho por un proceso finito de compre- sin 0 expansin.3 Considrese la compresin de un gas desde un volumen inicial VI a presin P1 hasta un volumen V2 a presin P2 a lo largo de la trayectoria que va del punto 1 al punto 2, mostrada en la figura 1.3. Esta trayectoria relaciona la presin en cualquier punto con el volumen durante todo el proceso. El trabajo requerido por el proceso est dado por la ecuacin (1.3) y representado en la figura 1.3 por el rea bajo la curva. La unidad de trabajo SI es el newton-metro o joule, con smbolo J. En el sistema ingls de unidades de ingeniera, la unidad ms utili- zada es el pie-libra&erza (ft lbf). 1.8 Energa El principio general de la conservacin de la energa fue establecido alrededor de 1850. El germen de este principio, tal como se aplica a la mecnica, estaba ya implcito en los trabajos de Galileo (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726). Por otra parte, el principio se desprende directamente de la segunda ley de movimiento de Newton una vez que el trabajo se define como el producto de la fuerza y el 3Sin embargo, como se explicar en la seccin 2.9, esto slo puede aplicarse en circunstancias especiales. 29. m- 1 2 CAPTULO 1. Introduccin desplazamiento. Cuando un cuerpo de masam, sobre el que acta una fuerzaF, se desplaza una distancia dl durante un intervalo diferencial de tiempo dt, el trabajo realizado est dado por la ecuacin (1.1). Si esta ecuacin se combina con la que corresponde a la segunda ley de Newton, entonces se convierte en dW=madl Por definicin, la aceleracin es a = duldt, donde u es la velocidad del cuerpo. Por tanto, dW=m$dl la cual puede escribirse como dW=m$du Puesto que la definicin de velocidad es u = dlldt, la expresin para el trabajo se convierte en dW=mudu La ecuacin anterior puede integrarse para un cambio finito en la velocidad, de u1 a ~2: 0 (1.4) Cada una de las cantidades f mu2 de la ecuacin (1.4) es unaenergia cintica, trmino introducido por Lord Kelvin4 en 1856. As, por definicin, EK= $ mu2 (1.5) 4Lord Kelvin, o William Thomson (18241907), fue un fsico ingls quien, junto con el fsico alemn Rudolf Clausius (1822-1888), sent los fundamentos de la ciencia moderna de la termodm- mica. 30. 1.8. Energa La ecuacin (1.4) muestra que el trabajo hecho sobre un cuerpo que se merera a partir de una velocidad inicial ~1 hasta una velocidad final us, es igual al cambio de energa cintica del cuerpo. En sentido opuesto, si el cuerpo en movimiento es desacelerado por la accin de una fuerza resistiva, el trabajo hecho por el cuerpo es igual al cambio en su energa cintica. En el sistema de unidades SI con la masa en kg y la velocidad en ms-, la energa cintica EK tiene las unidades de kg mz s-2. Puesto que el newton es una unidad compuesta, kg m s2, EK se mide en newton- metros o joules. De acuerdo con la ecuacin (1.4), sta es la unidad de trabajo. En el sistema ingls de unidades de ingeniera, la energa cintica se expresa como a mu2/gc, donde g, tiene el valor 32.1740 y las unidades (lb,)(ft)(lb$(s)-2. Por tanto, la unidad de energa cintica en este sistema es EK=$= (h,Nft)2W2 c (lb,)(ft)(lb,)-(s)-2 = (ft lbf) En este caso, la consistencia dimensional requiere la inclusin de g,. Si un cuerpo de masa m se levanta de una altura inicial 21 a una altura final 22, debe ejercerse una fuerza al menos igual al peso del cuerpo para hacer esto, y esta fuerza debe actuar a travs de la distancia 22 - zi. Puesto que el peso del cuerpo es la fuerza de gravedad sobre l, la fuerza mnima requerida est dada por la ley de Newton como F=ma=mg donde g es la aceleracin local de la gravedad. El trabajo mnimo necesario para levantar el cuerpo es el producto de esta fuerza y el cambio en la altura: W = F(z2 - 21) = mg(zz - q) 0 w = mz2 g - mzl g = A(mzg)- (1.6) De la ecuacin (1.6) se observa que el trabajo hecho sobre el cuerpo al levan- tarlo es igual al cambio en la cantidad mzg. En sentido opuesto, si el cuerpo des- ciende con una fuerza en contra igual a su peso, el trabajo hecho por el cuerpo es igual al cambio en la cantidad mzg. La ecuacin (1.6) es similar en forma a la (1.4)) y ambas muestran que el trabajo realizado es igual al cambio en una canti- dad que describe la condicin del cuerpo en relacin con sus alrededores. En cada caso el trabajo realizado puede recuperarse rever-tiendo el proceso y regresando el cuerpo a su condicin original. Esta observacin conduce con naturalidad a la idea de que, si el trabajo hecho sobre un cuerpo en aceleracin o en ascenso puede recuperarse despus, entonces el cuerpo, en virtud de su velocidad o altura, contie- ne la capacidad para hacer trabajo. Este concepto ha demostrado ser tan til en la mecnica de cuerpos rgidos que, a la capacidad d un cuerpo para hacer trabajo, 31. CAl?!lULO 1. Introduccin se le dio el nombre de energia, palabra derivada de un vocablo griego que significa en trabajo. De aqu que se diga que el trabajo necesario para acelerar un cuerpo produzca un cambio en su ene$a cintica, o y que el trabajo hecho para elevar un cuerpo produzca un cambio en su ener@a potencial, 0 W = AEp = A(mzg) Por tanto, la energa potencial5 se define como Ep = mzg (1.7) En el sistema SI de unidades con la masa en kg, la altura en m y la aceleracin de la gravedad en m s-2, la energa potencial tiene unidades de kg m2 sm2, que es newton-metro o joule, la unidad de trabajo de acuerdo con la ecuacin (1.6). En el sistema ingls de unidades de ingeniera, la energa potencial se expre- sa como mzglg,. Por consiguiente, la unidad de energa potencial de este sistema es Ep= ?%! =i h,,)W(fi)W2 gc (lb,)(ft)(lb,)-(s)-2 = (ft lbf) De nuevo, debe incluirse la constante g, para lograr la consistencia dimensional. En cualquier anlisis de un proceso fsico, se hace un intento por encontrar o definir cantidades que permanezcan constantes sin importar los cambios que ocu- rran en el proceso. Una de estas cantidades, y que fue reconocida tempranamente en el desarrollo de la mecnica, es la masa. La gran utilidad de la ley de la conser- vacin de la masa sugiere que otros principios de conservacin pueden tener un valor comparable. As es como el desarrollo del concepto de energa conduce de manera lgica al principio de su conservacin en procesos mecnicos. Si un cuerpo recibe cierta energa al elevarlo, entonces el cuerpo debe conservarla o retenerla hasta que lleve a cabo el trabajo que es capaz de hacer. Un cuerpo elevado, al cual se le permite caer libremente, debe ganar en energa cintica lo que pierde en energa potencial, de modo que su capacidad para hacer trabajo permanezca sin cambio. Para un cuerpo en cada libre, 5Este trmino fue propuesto por primera vez en 1853 por el ingeniero eseoc& William Rankine (1820-1872). 32. 1.8. Energa mu2 mu,2 - _ ~ +mz2g-mzlg=O 2 2 La validez de esta ecuacin se ha confirmado en una infinidad de experimentos. El xito en la aplicacin a cuerpos en cada libre condujo a la generalizacin del prin- cipio de conservacin de la energa para todos los procesos puramente mecnicos. Pronto se obtuvo una evidencia experimental muy grande para justificar esta ge- neralizacin. Existen otras formas posibles de energa mecnica adems de la cintica y la potencial gravitacional. La ms obvia es la energa potencial de una configuracin. Cuando se comprime un resorte, el trabajo lo hace una fuerza externa. Puesto que despus el resorte puede hacer este trabajo contra una fuerza resistiva, entonces el resorte tiene capacidad para hacer trabajo. Esta es la energa potencial de la con- figuracin. En una banda elstica estirada tambin existe la misma energa para hacer trabajo, al igual que en una barra de metal deformada en la regin elstica. La generalidad del principio de conservacin de la energa en mecnica au- menta si el trabajo mismo se considera como una forma de energa. Es evidente que lo anterior es completamente permisible, ya que los cambios en energa tanto cintica como potencial son iguales al trabajo hecho para producirlos [ecuaciones (1.4) y (l.S)]. Sin embargo, el trabajo es energa en trnsito y nunca se considera como residente en un cuerpo. Cuando se hace trabajo y ste no aparece al mismo tiempo como trabajo en otra parte, entonces se convierte en otra forma de energa. El cuerpo o ensamble sobre el cual se dirige la atencin recibe el nombre de sistema. Todo lo dems son los alrededores. Cuando se hace trabajo, ste es realiza- do por los alrededores sobre el sistema, o viceversa, y la energa se transfiere de los alrededores al sistema o al revs. Es slo durante esta transferencia en la que existe la forma de energa conocida como trabajo. En contraste, la energa poten- cial y cintica reside en el sistema. Sin embargo, sus valores se miden con respecto a los alrededores, esto es, la energa cintica depende de la velocidad con respecto a los alrededores y la energa potencial depende de la altura con respecto a un nivel de referencia. Los cambios en la energa cintica y potencial no dependen de estas condiciones de referencia, siempre y cuando stas sean fijas. Ejemplo 1.4 Un elevador con masa de 2 500 kg descansa a un nivel de 10 m por encima de la base del pozo del elevador. El elevador sube 100 m con respecto a la base del pozo cuando el cable que lo sostiene se rompe. El elevador cae libremente hasta la base del pozo, donde golpea un resorte muy fuerte. El resorte est diseriado para poner al elevador en reposo, por medio de un dispositivo de trampa, y mantenerlo en la posicin que corresponde a la mxima compresin del resorte. Suponiendo que todo el proceso se lleva a cabo sin friccin, y tomando g = 9.8 m se2, calcule: a) La energa potencial del elevador en su posicin inicial con respecto a la base del pozo. b) El trabajo hecho para subir el elevador. 33. 16 CA&!lVLO 1. Introduccin c) La energa potencial del elevador en su posicin ms alta en relacin con la base del pozo. d) La velocidad y energa cintica del elevador justo antes de golpear el resorte. e) La energa potencial del resorte comprimido. fl La energa del sistema formado por el elevador y el resorte 1) al inicio del proceso, 2) cuando el elevador alcanza su altura mxima, 3) justo antes de que el elevador golpee el resorte y 4) despus de que el elevador entra en reposo. SOLUCIN El subndice 1 denotar las condiciones iniciales; el subndice 2, las con- diciones cuando el elevador se encuentra en la posicin ms alta; y el subndice 3 las condiciones justo antes de que el elevador golpee el resorte. a) Por la ecuacin (1.7), Ep1 = mqg = (2 500)(10)(9.8) = 245 000 J b) Por la ecuacin (l.l), W = 6 Pd1 = [z, mg dl = mdzz -21) de aqu que W = (2 500)(9.8)(100 - 10) = 2 205 000 J c) De acuerdo con la ecuacin (1.7), Ep2 = mzzg = (2 500)(100)(9.8) = 2 450 000 J Note que W = Ep2 - Ep,. d) Del principio de conservacin de la energa mecnica, la suma de los cambios de energa cintica y potencial durante el proceso de ir de las condiciones 2 a 3 es cero; esto es, LiE KZ-PS + ~EP,,, = 0 0 EK,--EK~ + Ep3-Ep2= 0 Sin embargo, EK~ y Epa son cero. Por tanto, EK~ = Epz = 2 450 000 J Puesto que EK~ = i mu:, 2Eu; = 3 = (2)(2 450 000) rn 2 500 34. 1.9. calor de donde us = 44.27 m s-l e) Puesto que la suma de los cambios en la energa potencial del resorte y la energa cintica del elevador debe ser cero, &Tp (resorte) + LEK (elevador) = 0 La energa potencial inicial del resorte y la energa cintica final del elevador son cero; por consiguiente, la energa potencial final del resorte debe ser igual a la ener- ga cintica del elevador justo antes de que golpee el resorte. Por tanto, la energa potencial final del resorte es 2 450 000 J. fi Si se toman el elevador y el resorte juntos como el sistema, la energa inicial del sistema es la energa potencial del elevador o 245 000 J. La energa total del sistema puede cambiar slo si se transfiere trabajo entre l y los alrededores. A medi- da que el elevador sube, los alrededores hacen un trabajo de 2 205 000 J sobre el sistema. En consecuencia, la energa del sistema cuando el elevador llega a su altura mxima es 245 000 + 2 205 000 = 2 450 000 J. Los cambios siguientes ocurren completamente dentro del sistema, sin ninguna transferencia de trabajo entre ste y los alrededores. De aqu que la energa total del sistema permanezca constante, en 2 450 000 J. Esta slo cambia de energa potencial de posicin (altura) del elevador a energa cintica del elevador y de aqu, a energa potencial de configuracin en cl resorte. Este ejemplo ilustra la aplicacin de la ley de conservacin de la energa mecani- ca. Sin embargo, se supone que todo el proceso ocurre sin friccin; los resultados obtenidos slo son exactos para procesos idealizados, como ste. Durante el periodo de desarrollo de la ley de la conservacin de la energa mecnica, no se reconoca en general que el calor fuese una forma de energa, pero se le consideraba como un fluido indestructible denominado calrico. Este concep- to estaba establecido de manera muy firme, de modo que por muchos aos no se hizo ninguna conexin entre el calor resultante de la friccin y las formas de ener- ga establecidas. Por tanto, la aplicacin de la ley de conservacin de la energa qued limitada a su aplicacin a procesos mecnicos sin friccin. Esta limitacin no es necesaria; en la actualidad el calor, al igual que el trabajo, se considera como energa en trnsito, un concepto que gan aceptacin despus de 1850, en gran medida por los experimentos realizados por JI? Joule (181%1889), un fabricante de cerveza de Manchester, Inglaterra. En el captulo 2 se consideran con detalle estos experimentos, pero primero se examinarn algunas caractersticas del calor. 1.9 Calor De la experiencia se sabe que un objeto caliente que entra en contacto con uno fro SC enfra, mientras que el objeto tio se calienta. Un punto de vista razonable es que algo se transfiere del objeto caliente al fro, y ese algo es lo que se llama calor, Q.6 As SC %n punto de vista igualmente razonable es considerar que se transfiere fro de un objeto fro a otro caliente. 35. 18 CAPTULO 1. Introducci6n afirma que el calor siempre fluye de una temperatura mayor hacia otra menor. Lo anterior conduce al concepto de temperatura como la fuerza necesaria para trans- ferir energa en forma de calor. En trminos ms precisos, la rapidez con la que se transfiere calor de un cuerpo a otro es proporcional a la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos; cuando no hay diferencia de temperatura, no existe transfe- rencia neta de calor. En el sentido termodinmico, el calor nunca se considera como algo almacenado en un cuerpo. Al igual que el trabajo, ste existe slo como energa en trnsito de un cuerpo a otro, o entre un sistema y sus alrededores. Cuando se aade energa a un cuerpo en forma de calor, ste se almacena no como calor sino como energa cintica y potencial en los tomos y molculas que forman el cuerpo. A pesar de la naturaleza transitoria del calor, ste a menudo es visto en rela- cin con su efecto sobre el cuerpo hacia o desde el cual se transfiere. De hecho, alrededor de 1930 las definiciones de unidades de calor se basaban en cambios de temperatura de una unidad de masa de agua. As se defini la caloria como la cantidad de calor que cuando se transfiere a un gramo de agua aumenta la tempe- ratura de sta un grado Celsius. Por otra parte, la unidad trmica britnica, o (Btu), era definida como la cantidad de calor que cuando se transfiere a una libra masa de agua aumenta la temperatura de sta un grado Fahrenheit. Aunque estas definiciones proporcionan una idea de la magnitud de las unidades de calor, dependen de los experimentos realizados con agua y, en consecuencia, estn suje- tas a cambio a medida que se obtengan mediciones ms exactas. En la actualidad se reconoce a la calora y al (Btu) como unidades de energa, y se definen con respecto al joule, que es la unidad SI de energa, igual a 1 N m. Este es el trabajo mecnico realizado cuando una fuerza de un newton acta a travs de una distan- cia de un metro. Todas las dems unidades de energa se definen como mltiplos del joule. El pie-libra Juerza, por ejemplo, equivale a 1.3558179 J, la calora a 4.1840 J y el (Btu) a 1 055.04 J. La unidad SI de potencia es el tiatt, smbolo W, definida como una rapidez de energa de un joule por segundo. La tabla A.l del apndice A proporciona una lista extensa de factores de conversin para la energa, as como para otras unidades. PROBLEMAS 1.1. iCul es el valor de gc y cules son sus unidades en un sistema donde el segundo, el pie y la libra masa estn definidos como en la seccin 1.2, y la unidad de fuerza es el poundal, definida como la fuerza necesaria para dar a 1 (Ib,) una aceleracin de 1 (fQ(s)-s? 1.2. Con un manmetro de peso muerto se miden presiones hasta de 3 500 bar. El dime- tro del pistn es 0.95 cm. iCul es la masa aproximada, en kg, de los pesos necesarios para hacer las mediciones? 1.3. Con un manmetro de peso muerto se miden presiones hasta de 3 500 (atm). El dimetro del pistn es 0.44 (in). iCul es la masa aproximada, en (Ib,), de los pesos necesarios para hacer las mediciones? 36. Problemas 1.4. La lectura de un manmetro de mercurio a 25C (abierto a la atmosfera por uno de sus extremos) es 43.62 cm. La aceleracin local de la gravedad es 9.806 m s-2. La presin atmosfrica es 101.45 kPa. iCul es la presin absoluta, en kPa, medida? La densidad del mercurio a 25C es 13.534 g cmm3. 1.5. La lectura de un manmetro de mercurio a 70(F) (abierto a la atmsfera por uno de susextremos) es27.36(in). Laaceleracinlocaldelagravedades32.187(ft)(s)-2. La presin atmosfrica es 30.06(in Hg). iCul es el valor de la presin absoluta, en (psia), medida? La densidad del mercurio a 70(F) es 13.543 g cmm3. 1.6. Las primeras mediciones exactas de las propiedades de los gases a presiones altas fueron hechas por E. H. Amagat en Rancia entre 1869 y 1893. Antes del desarrollo del manmetro de peso muerto, Amagat trabaj en el pozo de una mina y utiliz un manmetro de mercurio para medir presiones mayores que 400 bar. Estime la altura del manmetro requerido para hacer esto. 1.7. Se construye un instrumento para medir la aceleracin de la gravedad en Marte. El aparato consta de un resorte del cual se suspende una masa de 0.38 kg. En un lugar sobre la tierra donde la aceleracin de la gravedad es 9.80 m s2, el resorte se alarga 1.03 cm. Cuando el instrumento aterriza en Marte, enva una seal donde informa que el resorte se ha estirado 0.38 cm. iCul es el valor de la aceleracin de la grave- dad en Marte? 1.8. Un grupo de ingenieros que ha aterrizado en la luna desea determinar la masa de algunas rocas. Para hacerlo cuentan con un resorte calibrado para proporcionar lecturas de libra masa en un sitio donde la aceleracin de la gravedad es 32.192(ft)(s)-2. La lectura obtenida para una de las rocas lunares en esta escala es 13.37. iCul es la masa de la roca? QCul es el peso de sta en la luna? Suponga que g(luna) = 5.32(ft)(s)-2. 1.9. Un gas se encuentra confinado por un pistn en un cilindro que tiene un dimetro de 1.5(ft). Sobre el pistn se encuentra un peso. La masa del pistn y el peso es de 300(lb,). La aceleracin local de la gravedad es 32.158(ft)(s)-2 y la presin atmosfc- rica es 29.84(in Hg). al BCul es la fuerza en (lbf) ejercida sobre el gas por la atmsfera, el pistn y el peso, suponiendo que no hay friccin entre el pistn y el cilindro? b) %Cul es la presin del gas en (psia)? c) Si se calienta el gas contenido en el cilindro, se expande, empujando el pistn y el peso hacia arriba. Si el pistn y el peso se elevan Z(ft), icul es el trabajo hecho por el gas en (ft lbf)? iCul es el cambio en la energa potencial del pistn y el peso? 1.10. Un gas est confinado por un pistn en un cilindro con un dimetro de 0.47 m; sobre el pistn se pone un peso. La masa del pistn y el peso es de 150 kg. La aceleracin local de la gravedad es 9.813 m se2 y la presin atmosfrica es 101.57 kPa. al K!ul es la fuerza en newtons ejercida sobre el gas por la atmsfera, cl pistn Y el peso, suponiendo que no hay friccin entre el cilindro y el pistn? b) iCul es la presin del gas en kPa? c) Si se calienta el gas del cilindro, se expande, empujando hacia arriba al pistn Y 37. 20 CAFmO 1 . Imtroduccibn al peso. Si stos se elevan 0.83 m, Icul es el trabajo hecho por el gas en kJ? QCul es el cambio en la energa potencial del pistn y el peso? 1. ll. Verifique que la unidad SI de energa cintica y potencial sea el joule. 1.12. Un automvil con una masa de 1400 kg se desplaza a razn de 30 m s-l. iCul es la energa cintica del automvil en kJ? QCunto trabajo debe hacerse para detenerlo? 1.13. Las turbinas de una planta hidroelctrica estn alimentadas por agua que cae desde una altura de 40 m. Suponga que la eficiencia del proceso de conversin de energa potencial a elctrica es de 93 por ciento y que 9 por ciento de la potencia resultante se pierde en la transmisin. Eul es la rapidez de flujo de masa del agua requerido para encender un foco de 150 watts? 38. CAPTULO 2 PRIMERA LEYY OTROS CONCEPTOS BSICOS 2.1 Experimentos de Joule Durante los aos 1840 a 1878, J.l? Joule llev a cabo una serie de experimentos cuidadosos sobre la naturaleza del trabajo y el calor. Estos experimentos son fun- damentales para comprender la primera ley de la termodinmica y el concepto moderno de energa. En esencia, los experimentos de Joule eran bastante sencillos, pero l tom muchas precauciones para asegurar la exactitud. En su famosa serie de medicio- nes, Joule coloc cantidades conocidas de agua en un contenedor aislado y agit el agua con un agitador giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el agua por el agitador fue medida con exactitud, anotndose con cuidado los cambios de tempe- ratura del agua. Joule encontr que se necesitaba una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de agua por cada grado de aumento en la temperatura provocado por el agitador, y que la temperatura original del agua poda restablecerse por la transferencia de calor a travs del simple contacto con un objeto ms fro. As fue como Joule mostr de manera concluyente la existencia de una relacin cuantitati- va entre el trabajo y el calor y que, en consecuencia, el calor es una forma de energa. 2.2 Energa interna En experimentos tales como los efectuados por Joule, se aade energa al agua como trabajo, pero se extrae de sta como calor. Con esto surge la pregunta de qu Una descripcin de los chlebres experimentos de Joule aparece en James Prescott Joule and th Conce@ ofEne?gy por H.J. Steffens, captulo 4, Neale Watson Academic Publications, Inc., Nueva York, 1979. 39. 22 CAPTULO 2. Primera ley y otros conceptos b&icos es lo que le sucede a la energa entre el momento en que se aade al agua como trabajo y el momento en que se extrae como calor. La lgica sugiere que esta ener- ga se encuentra contenida en el agua, en otra forma, la cual se define como energda interna. La energa interna de una sustancia no incluye la energa que sta tal vez ya tenga como resultado de su posicin macroscpica o de su movimiento: En- lugar de ello, el trmino se refiere a la energa de las molculas que forman la sustancia, lasCules se encuentran en un movimiento continuo y tienen energa cinticas-de-XI-.. / traslacin, con excepcin de las molculas monoatmicas que tambinposeenener- ga cintica de rotacin y de vibracin interna. La adicin de calor a la sustancia aumenta esta actividad molecular, provocando un aumento-n la energa Interna.-I- II... I El trabajo hecho sobre la sustancia puede tener el mismo efecto, tal-como lo de- mostr Joule. La energa interna de una sustancia tambin incluye la energa potencial resultante de las fuerzas intermoleculares. A escala submolecular, existe una ener- ga asociada con los electrones y los ncleos de los tomos, as como una energa de enlace resultante de las fuerzas que mantienen a los tomos unidos como molcu- las. Aunque se desconocen los valores absolutos de la energa interna, este hecho no representa ninguna desventaja en el anlisis termodinmico, ya que slo se necesitan los cambios en la energa interna. La designacin de esta forma de energa como interna la distingue de la ener- ga cintica y potencial que tal vez tenga una sustancia como resultado de su posi- cin o movimiento macroscpicos, y que pueden considerarse como formas exter- nas de energa. 2.3 Primera ley de la termodinmica El reconocimiento del calor y la energa interna como formas de energa sugiere una generalizacin de la ley de la conservacin de la energa mecnica (sec. 1.8) para aplicarla al calor y a la energa interna, as como al trabajo y a la energa cintica y potencial externas. Por otro lado, la generalizacin puede extenderse a otras formas de energa, tales como la energa superficial, la energa elctrica y la energa magntica. Al principio esta generalizacin no fue ms que un postulado, pero sin excepcin alguna todas las observaciones hechas en procesos ordinarios la apoyan.2 De aqu que el postulado haya alcanzado el estado de ley de la naturaleza y se conozca como primera ley de la termodinmica. Un planteamiento formal de sta es: Aunque la enerya tome muchas formas, la cantidad total de energia es constante, y cuando la energia desaparece en una forma, aparece simul- tneamente en otras formas. Fara procesos de reaccin nuclear, la ecuacin de Einstein es aplicable, E = ww?, donde c es la velocidad de la luz. Aqu, la masa se transforma en energa, y las leyes de la conservacin de la masa y la energa se combinan para establecer que la masa y la energa juntas se conservan. 40. 2.3. Primera ley de la termodinmica 23 Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos partes, el sistema y sus alrededores. La parte donde se lleva a cabo el proceso es la que se toma como sistema; toao aquello con lo que el sistema interacta se considera como los alrededores. El sistema puede tener cualquier tamao dependiendo de las condiciones particulares, y sus fronteras pueden ser reales o imaginarias, rgidas o flexibles. Con frecuencia el sistema est formado por una sola sustancia; en otros casos puede ser complejo. En cualquier caso, las ecuaciones de la termodinmica se escriben con referencia a un sistema bien defi- nido. Esto dirige la atencin al proceso particular de inters y al equipo y material que est directamente relacionado con el proceso. Sin embargo, la primera ley se aplica al sistema y sus alrededores, y no nicamente .al sistema. En su forma ms bsica, la primera ley puede escribirse como A(Energa del sistema) + A(Energa de alrededores) = 0 (2.1) donde el operador de diferencia A significa cambios finitos en las cantidades que aparecen entre parntesis. Los cambios en el sistema pueden darse en su energa interna, en su energa potencial o cintica y en la energa potencial o cintica de sus partes finitas. Puesto que la atencin se dirige sobre el sistema, la naturaleza de los cambios de energa en los alrededores no es de inters. En un sentido termodinmico, el calor y el trabajo se refieren a energa en trnsito a travs de la frontera que divide al sistema de sus alrededores. Estas formas de energa no se almacenan y nunca estn contenidas en el cuerpo o siste- ma. La energa se guarda en forma de energa cintica, potencial e interna; stas residen en los objetos materiales y existen debido a la posicin, configuracin y movimiento de la materia. Si la frontera de un sistema nO permite el transporte de materia entre .el, sistemay sus alrededores, entonces se dice que eisktema es cerrado,.y.8.u. rn.asa es n&&&mente constante. En,este caso no puede haber traqsp&e de enxga.interpa____. .-. .. a tr&s de la front.era,del sistema. Todo el intercambio de ener@Ia entre. un sistema i SUS alr&edores Se hace como calor y trabajo, y el cambio en la energa total de 10s alrededores es igual a la energa neta transferida hacia o desde l con@ c&r y,trabajo. El segundo trmino de la ecuacin (2.1) puede, por tanto, remplazarse por. ._ . A(Energa de alrededores) = ?Q + W La seleccin de los signos utilizados con Q y W depende de la direccin del trans- porte considerada como positiva. El primer trmino de la ecuacin (2.1) puede desarrollarse para mostrar cambios de energa en distintas formas. Si la masa del sistema es constante y slo participan cambios en las energas interna, cintica y potencial, A(Energa del sistema) = AU + AEK + AEp donde uf es la energa interna total del sistema. Con esto, la ecuacin (2.1) puede escribirse como 41. 24 CAPTULO 2. Primera ley y otros conceptos bsicos La convencin moderna del signo, tanto para el calor Q como para el trabajo W, hace que los valores numricos de ambas cantidades sean positivos para el trans- porte, de los alrededores hacia el sistema, a travs de la frontera. Con esto-G mente, puede escribirse3 .._ ._-_. -....- Aut+AEK+AEp=Q+W (2.2) La ecuacin (2.2) indica que el cambio total de energa de un sistema de masa constante es igual a la energa neta transportada hacia l como calor y trabajo. Los sistemas cerrados a menudo.experimentan pr.ooeso.sque no causan nin----_____~ gn ca~mZZ0 en su energa potenial o..cintica externas, sino solamente en su ener- gii EitFX~~~~~~~~t~!~~ procesos,.,l,l. ecuaeioni@,2&e reduce .a.. ----- - .____ -_ .- ... IAr/=g+~i (2.3) _.._.~.__^ .__ .__ - La ecuacin (2.3) se aplica a procesos donde participan cambios finitos en la ener- ga interna del sistema. Para cambios diferenciales, la ecuacin se escribe como dUt=dQ+dW --_- (2.4) Esta ecuacin, al igual que la (2.3), se aplica a sistemas cerrados que experimen- tan nicamente cambios en su energa interna. Claro est que el sistema debe estar bien definido, tal como lo ilustran los ejemplos de ste y otros captulos. Las unidades utilizadas en las ecuaciones (2.2) a (2.4) deben ser las mismas para todos los trminos. En el sistema SI la unidad de energa es el joule. Todava se emplean otras unidades de energa como la calora, la (ft lbf) y el (Btu). 2.4 Estado termodinmico y funciones de estado La notacin de las ecuaciones (2.2) y (2.3) sugiere que los trminos de los miem- bros izquierdos tienen una naturaleza distinta a los que aparecen en los miembros derechos. Los primeros representan cambios en las caractersticas del sistema que determinan la condicin macroscpica de ste. Los trminos de energa cintica y potencial toman en cuenta cambios en lo que se ha llamado formas externas de energa. El trmino de energa interna refleja cambios a nivel molecular o micros- cpico, esto es, en el estado interno o estado termodinmico del sistema. ste es el estado que se encuentra reflejado por sus propiedades termodinmicas, entre las cuales se encuentran la temperatura, la presin y la densidad. De la experiencia se sabe que para una sustancia pura homognea, la determinacin de los valores de dos de estas propiedades automticamente fija el valor de todas las dems, lo que determina el estado termodinmico. Por ejemplo, el nitrgeno gaseoso a una tem-_ .~._ - .---- 3sta es la convencin recomendada por la International Union of Pure and Applied Chemistry. Sin embargo, la seleccin original del signo para el trabajo empleada en las ediciones anteriores de este libro-era opuesta a la adoptada aqu; el miembro derecho de la ecuacin (2.2) era escrito como Q- W. 42. 2.4. Estado termodinmico y funciones de estado 25 peratura de 300 K y-presin de lo5 kPa,(J- bar) tiene un volumen (0 densidad). ..- -... ._ I.. ._ _-. __. ~p&fitio fij-o, as; como una energa interna fija. Por otro -_-___.- ladq,s_g_ tiene un_--1-____ __ coAjunto establecido de propiedades termodinmicas. Si ~1 g&,se calienta o enf&i-..-- ... ._,. ..-- -.., .... _-__- comprime o expande, y !u.egi *egresa a.!ls condi&ones i+a,l.es, lo.. que-se encuen-. ..- _ _.I, tra es que ste tiene el mismp .conjunto de D.r.opiedades cque antes. Estas pr.opicba- des no dependen be lo que haya wcedibg.antes con la sustancia ni de los medj& por los que sta alcanza un estado- dado, sino que dependen ~&+v.am~nte de las.. condiciones presentes. Estas cantidades se conocen comofinciones de estado. Cuan- do dos de ellas se fijan o sus valores se mantienen constantes para una s&ancia homognea pura,4 entonces elestado termodinmico de la sustancia est completa- mente determinado. Lo anterior significa que una funcin de estado, tal corno la energa interna o la densidad, es una propiedad que si&inpre tlcne un Valr; -ti& consiguiente, puede expresarse matemticamente como una funcin de las dems propiedades termodinmicas, tales como la temperatura y la presin, y es posible identificar sus valores con puntos sobre una grfica. Por otro lado, los trminos de los miembros derechos de las ecuaciones (2.2) y (2.3) representan trabajo y calor, que no son propiedades; estos trminos toman en cuenta los cambios de energa que ocurren en los alrededores y aparecen slo cuando se presentan cambios en un sistema. Ellos dependen de la naturaleza del proceso que provoca el cambio y estn asociados con reas ms que con puntos sobre una grfica, tal como sugiere la figura 1.3. Aunque el tiempo no es una coordenada termodinmica, es necesario notar que el transcurso del tiempo es inevitable cada vez que se transfiere calor o trabajo. La diferencial de una funcin de estado representa un cambio infinitesimal e-c su valor. La integracin de t,al diferencial resulta en una diferencia finita entre dos de sus valores. Por ejemplo, ----.__ fis4 dP=Pz-P1=AP y 1; dV = V, - V, = AV Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios, sinocantidades infinitesimales. Cuando stas se integran, el resultado no es un cambio finito sino una cantidad finita. As I dQ=Q Y I dW = W _--- Para sistemas cerrados que experimentan el mismo cambio en el estado me- diantpf;ocesos diferentes, los experimentos muestran que las &titlales de calor y trabajo necesarias difieren de un proceso a otro, pero qnc IU sunw Q + W es la_ - -.- misma para todos los procesos. Lo anterior proporciona una justificacin experl- 4Para sistemas con una complejidad mayor que la de una sustancia pura homognea simple, el nmero de propiedades o funciones de estado que deben especificarse de manera arbitraria para poder definir el estado de un sistema es distinta de dos. El mtodo para determinar este nmero es el tema de la seccin 2.8. 43. 26 CAFTULO 2. Primera ley y otros conceptos bsicos mental del planteamiento para considerar a la energa interna como una funcin de estado. La ecuacin (2.3) proporciona el mismo valor de AUt sin importar el proceso, siempre y cuando el cambio en el sistema tenga los mismos estados inicial y final. La energa mterna de un sistema,-_-jgual que-su vommen,. depende de la- .- --- cantidad de.mat.er& que hay en el; se dice que estas propiedades son extensivas. En.-.-- - . ._ . _____ con&aste, la temperaturas y la presin, que son las princpales -II, -. .-- ____ coordenadas termo- . I, . -_ _ dinmmas para fluidos homogneos, son idependentesde la cantidadI&materia_ _^ ___.-..I. que forma el sistema, y se conocen como propiedades intensivas. Las ecuaciones de la primera ley pueden es%rse parax&emas que contie- nen cualquier cantidad de materia; con esto, los valores de Q, Wy los trminos de energa se refieren a todo el sistema. Sin embargo, lo ms frecuente es escribir las ecuaciones termodinmicas para una cantidad unitaria representativa de materia, ya sea una unidad de masa o un mol. Con esto, el volumen y la energa interna estn dadas para cantidades unitarias, con lo que se convierten en propiedades intensivas independientes de la cantidad de materia presente en el sistema. En consecuencia, aunque el volumen total Vt y la energa interna total Ut de una can- tidad arbitraria de materia sean propiedades extensivas, el volumen especfico y molar V (o densidad) y la energa interna especfica y molar U son intensivas. Para una cantidad unitaria representativa del sistema, la escritura de las ecuaciones (2.3) y (2.4) establece todos los trminos que aparecen en una base unitaria, pero esto no convierte a Q y W en propiedades termodinmicas o funciones de estado. La multiplicacin de una cantidad, que est dada por unidad (Vo U), por la masa (o nmero de moles) del sistema proporciona la cantidad total (esto es, Vt = mVo U = mu). La energa interna (a travs de la entalpa, definida en la seccin 2.5) es til para calcular cantidades de calor y trabajo para equipos tales como intercambiadores de calor, evaporadores, columnas de destilacin, bombas, compresores, turbinas, mquinas, etc., precisamente debido a quees una funcin de estado. La tabulacin de todas las Q y W posibles para todos los procesos posibles es una tarea imposible. Pero las funciones de estado intensivas, tales como el volumen especfico y la ener- ga interna especfica, son propiedades de la materia. Estas pueden medirse, y sus valores pueden tabularse como funciones de la temperatura y la presin de una sustancia particular, para su uso futuro en el clculo de Q y W, para cualquier proceso donde participe dicha sustancia. En captulos posteriores se estudiar la medicin, correlacin y uso de estas funciones de estado. qemplo 2.1 Una cascada tiene una cada de 100 metros de altura. Considere 1 kg de agua y suponga que no se intercambia energa entre esta cantidad de agua y SUS alrededores. al iCul es la energa potencial del agua en la parte superior de la cascada con respecto al nivel inferior de la misma? b) QCul es la energa cintica del agua justo antes de que llegue al fondo de la cascada? c) Despus de que el kilogramo de agua entra al ro que corre debajo de la cascada, Aqu cambio ocurre en su estado? 44. 2.4. Estado temodinmico y funciones de estado 27 SOLUCIN Si se toma 1 kg de agua como el sistema, y si no existe intercambio de energa entre ste y SUS alrededores, entonces pueden hacerse Q y Wiguales a cero y escribir la ecuacin (2.2) como AU+AE,+A&=o Esta ecuacin se aplica a cada parte del proceso. a) De la ecuacin (1.7), Ep = mzg = 1 kg X 100 m X 9.8066 m s2 donde el valor de g es el valor estndar. Con esto se tiene que Ep = 980.66 N m o 980.66 J 6) Durante la cada libre del agua no existe ningn mecanismo para la conversin de la energa cintica o potencial en energa interna. Por tanto, AU debe ser cero y AEp+AEK=EK2-E~] +Ep,-Ep,=O Con fines prcticos, puede tomarse EK~ = Ep2 = 0. Entonces, EKz = Ep1 = 980.66 J c) Al momento en que el kilogramo de agua llega al fondo de la cascada y se mezcla con la dems agua que cae para formar parte del ro, la turbulencia resultan- te tiene el efecto de convertir la energa cintica en energa inte