INTRODUCCION Combustibles Alternativos: Gas natural, alcoholes, biodiesel, … Biodiesel FiguraF 10....
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U n i v e r s i d a d d e O r i e n t e N ú c l e o d e M o n a g a s . L a b o r a t o r i o d e T a m i c e s M o l e c u l a r e s M o n a g a s V e n e z u e l a
E s t u d i o d e l a h i d r o f o b i c i d a d ,
m e d i a n t e l a a d s o r c i ó n d e l á c i d o e s t e á r i c o s o b r e m o r d e n i t a s
m o d i f i c a d a s h i d r o t é r m i c a m e n t e y s u r e l a c i ó n c o n l a a c i d e z , e n l a
e s t e r i f i c a c i ó n d e á c i d o s g r a s o s . D r . L uis F . I s e r nia . T .
J u n i o 2 0 13 .
INTRODUCCION
Combustibles Alternativos: Gas natural, alcoholes, biodiesel, …
Biodiesel
Figura F 10. Esterificación de Fisher (en medio ácido)
Figura F 11. Transesterificación de un triglicérido en presencia de metanol.
Esterificación
Transesterificación
INTRODUCCION
Esterificacion
Catalizadores homogeneos:
H2SO4, HCl, HF,…
CualidadesAltos rendimientos (≈98%)
Cortos tiempos de reacción (≈30 min)
Desventajas Costosas operaciones deseparación y recuperación
Son corrosivos: Costos adicionalespor reposición de equipos
Daños potenciales al medio ambiente
INTRODUCCION
Catalizadoresalternativos
Arcillas
Ventajas
Fácil separación
Alta acidez
Gran estabilidad
Zeolitas:aluminosilicatos cristalinos
Aluminosilicatos mesoporosos
Catalizadores heterogéneos
Posibilidad de reutilización un gran número de veces
Inocuidad
Esquema experimental
Orden cinéticoConstante de rapidezTiempo de reacciónConversión máxima
Capacidad de Monocapa “Qm”Constante de equilibrio adsorbato-adsorbente “k”Hidrofobicidad
Isotermas de adsorción del
ácido esteáricoComportamiento catalítico:
(Esterificación de ácidos grasos)
Tratamiento hidrotérmico
Caracterización:DRX, FTIR, Acidez...
T1, T2,T3
Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6) a H-MOR
Retorno
9 g de Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6)
250 mL de NH4NO3 40%
Agitación + ebullición suave por 24 h
Enfriamiento a temperatura ambiente
Precipitación del sólido durante la noche
Decantación aguas de tratamiento.
Filtración y Lavado del sólido(2200 mL de agua des.).
Secado (105C, 24 H).
3 Ciclos
CALCINACION
2 Porciones de 1 g de NH4-MOR
15C/min hasta 530C durante 4 H
Prueba del papel tornasol
NH4-MOR
TRATAMIENTO HIDROTERMICO(Condiciones)
Montaje para el hidrotratamiento del
catalizador.
Temperaturas 527°C, 627°C y 727°C
Rampa de calentamiento 5C/min.
Flujo másico de vapor 5 g/min
Masa del catalizador 0,4 g
Tiempo de tratamiento 2 Horas.
Temperatura del agua La de ebullición.
Presión total Atmosférica.
Condiciones de hidrotratamiento.
Retorno
Equipo: FTIR Thermo Scientific Nicolet
iS10
Software: OMNIC y
OMNIC-Specta
Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier
(Condiciones experimentales)
Preparación de las pastillas
mg (Zeolita) mg KBrPresi
ónPSI
Ordenestructural 0,04 100 15000
Especiesadsorbidas 5 100 15000
Rango de barrido 5 -60
Tamaño de paso 0,02
Tiempo de conteo 1,5 seg.
Radiación Cu K =1,54056Å
Condiciones del tubo de rayos-X 40Kv, 30mA.
Rayos‑X: Condiciones experimentales.
Condiciones de operación del instrumental utilizado en la toma de datos difractométricos.
Retorno
G.M Arifuzzaman-Khan, S.M.Y Arafat, M.N Reza, S.M Abdur-Razzaque and Md. Shamsul-Alam, Indian Journal of Chemical Technology, 17 (2010) 303-308.
M. Riad and S. Mikhail, Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels. 2 (2011) 55-62.
0,1 g de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727
estufa a 120°C durante 24 h
Sólido + 10 mL de KOH 0,01N
Agitación cada 8 h por 3 días
centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm
Titulación de 5 mL del sobrenadante con
HCl 0,01N (indicador: fenolftaleina).
Determinación de la acidez superficial.
2 mL de HCl en exceso
Titulación por retroceso con KOH
0,01N.
Retorno
mCAT
NKOHVKOH-NHCl2VHCl - NKOH mL 10 A
0,150 g de catalizador + 0,500 g de ácidos grasos de aceite de palma y 50 mL de
etanol.
Seguimiento por 48 h, con agitación rápida a 130°C.
Alícuotas de 3 mL en tiempos programados.(se extraje 1 mL de mezcla antes de cada
alícuota).
Alícuotas guardadas en tubos de ensayo de 15 mL con tapa de rosca hermética a
-5°C.
Centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm
Titulación de 2 mL del sobrenadante con KOH etanólico 0,025N (indicador:
fenolftaleina).
Conversión: X = (Co-C)/Co
Retorno
Pruebas catalíticas(Condiciones experimentales)
Reactor de acero inoxidable, Parr 4593 de 100 mL, con funda de teflón y controlador 4848.
Determinación de las isotermas de adsorción.
Retorno
Temperatura = 24°C
100 mg (adsorbente) + 5,00 mL de ácido esteárico‑hexano (AE) 1.10-3 mol/L
24 h, se extrajeron y titularon 3 mL sobrenadantes con KOHet
estándar
Punto Po; Qo = 5xPM(Co-Ceo)/m
Adición de 3,00 mL AE en concentraciones Cai crecientes de 2.10‑3 a 1.10-2 mol/L
Ci = (Cei‑1x0,4 + Caix0,6)
Puntos Pi ( i > 0 ); Qi = Qi-1 + 5xPM(Ci-Cei)/m
Sari A. y Soylak M.., J. Serv. Chem. Soc., 2007; 72: 485494.
Resultados
Retorno
Patrones de difracción de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727.
Retorno
DIFRACCIÓN DE RAYOS‑X
50
60
70
80
90
100
110
NHT HT527 HT627 HT727
% .
Cristalinidad relativa en base al área de los picos característicos, ubicados en 9,8; 22,4; 25,8 y 26,4 2.
IR estructuralEn el seguimiento de los cambios en la cristalinidad
)1100()1225(/ 1
1
cmAbscmAbsBA
Superposición de los espectros IR, entre 1300 y 900 cm -
1, de los sólidos a) NHT, b) HT527, c) HT627 y d) HT727.
Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201.
SOLIDO A/C %A/C%Crist.
(DRX)
NHT 0,191 100 100
HT527 0,134 71 78
HT627 0,122 64 77
HT727 0,118 62 59
Cristalinidad relativa, A partir de la proporción A/C, entre las áreas en 1225 cm‑1 (A) y 1100 cm‑1 (C) y al área de los picos (DRX) ubicados en 9,8; 22,4;
25,8 y 26,4 2.
NHT
HT527
HT727
HT627
(A)
(C)
Acidez superficial, por titulación con KOH acuoso de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727.
0,50
0,70
0,90
1,10
1,30
1,50
NHT HT527 HT627 HT727
meq
/g .
Efecto sobre la acidez
Comportamiento catalítico
Sin Pir
“X” Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50Tiempo, h
X
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 5 10 15 20
Tiempo, h
Cao
/Ca
.
Cao/Ca Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada.
Constantes k de rapidez y conversiones X a las 48 h; de la reacción de esterificación autocatalizada y catalizada por los sólidos: NHT, HT527, HT627 y
HT727.
SOLIDOk (L.mol-1.h-
1) X48 h
NHT 3,14 0,91HT527 1,57 0,80HT627 0,63 0,71
HT727 0,48 0,66
Autocat. 0,10 0,54
1CaoCaCao
tk
Comportamiento catalítico(Continuación)
Isotermas de adsorción del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727. Qm se calculó
mediante ajuste a la ecuación de Langmuir.
Retorno
ISOTERMAS DE ADSORCION DEL ACIDO ESTEARICO EN FASE LIQUIDA
0
20
40
60
80
100
120
140
0 500 1000 1500 2000 2500 3000Ce mg/L .
Q m
g/g
.
Qm(HT527) = 139 mg/g
Qm(HT727) = 143 mg/gQm(HT627) = 141 mg/g
y = 0,007x + 2,3162R2 = 0,9985
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Ce mg/L
y = 0,0071x + 3,071R2 = 0,9869
0
5
10
15
20
25
Ce/Q
e g/
L .
y = 0,0072x + 3,4894R2 = 0,9814
0
5
10
15
20
25
Isotermas de Langmuir del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727.
Qm(H727) = 143 mg/g
Qm(H627) = 141 mg/g
Qm(H527) = 139 mg/g
Espectros IR de las zeolitas usadas en la obtencion de las isotermas de adsorción
del ácido esteárico.
Superposición entre 3075 y 2750 cm-1Superposición entre 2000 y 1400 cm-1
CONCLUSIONES
Demuestra:Creciente hidrofobicidad de la superficie zeolítica (Concuerda con disminución de la acidez superficial)Causa:Salida fuera de la red cristalina del aluminio tetraédrico
Adsorción del ácido esteárico (Isotermas)
Disminución con la temperatura del tratamiento de relación 1225 cm‑1 (as TO externo)/1100 cm-1 (as TO interno)
Reducción por DRX de los picos en 9,8°, 22,4°, 25,8° y 26,4° de 2θ.
Pruebas cataliticas (Esterificación)
Ajuste a un pseudo segundo orden (1/M = kt + 1/Mo)Disminución de la constate de rapidez aparente k y la
conversión simultáneamente con la acidez. Papel dominante de la acidez
Creciente colapso de la estructura cristalinaevidenciado por:
CONCLUSIONES (cont.)
Más sitios ácidos
Favorece formación de puentes de hidrógeno entre Si‑OH‑Al y carboxilos
mayor actividad.
Menos sitios ácidos
Mayor hidrofobicidad
Adsorción sobre los sitios menos polares y menos activos.
Posible cambio en el mecanismo de
adsorción:
Mordenita original y tratadas a menores
temperaturas:
Sólidos tratados a mayores temperaturas: