Inorganic Reaction Mechanisms-Part III
-
Upload
usama-el-ayaan -
Category
Documents
-
view
164 -
download
9
Transcript of Inorganic Reaction Mechanisms-Part III
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 1
• There are two limiting mechanisms for substitution reactions of coordination complexes,
associative, which corresponds to the SN2 reaction in organic chemistry, and
dissociative, which corresponds to the SN1 reaction in organic chemistry.
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 2
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 3
MLnX + Y MLnY + X
Mechanisms of ligand exchange reactions
in octahedral complexes
MLnX MLnY
MLnX Y
Dissociative (D)
MLnX MLnY
MLnXYY X
Associative (A)
MLnX MLnY
[MLn]°Y X
X Y
Interchange (I)
Ia if association
is more important
Id if dissociation
is more important Prof. Dr. Usama El-Ayaan 4
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 5
Associative Reactions
• In the limiting case of an associative reaction the entering ligand
begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand
(leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond
to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant
orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral
complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and
the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original
six ligands. Associative processes are more likely for larger metal
ions than for smaller so that they are more important early in a
transition series and for heavier members of a family.
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 6
Dissociative Reactions
• In the limiting case the dissociative process
involves the formation of a five coordinate
intermediate as a result of complete bond
dissociation to the departing ligand (leaving
group). The five-coordinate intermediate then
reacts with the new ligand (entering group)
to reform a six-coordinate complex.
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 7
Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes
Dissociative
Associative
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 8
Dissociative pathway
(5-coordinated intermediate)
Associative pathway
(7-coordinated intermediate)
MOST COMMON
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 9
Inert and labile complexes
Some common thermodynamic and kinetic profiles
Exothermic
(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Exothermic
(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Stable intermediate
Endothermic
(disfavored, small K)
Small Ea, fast reaction
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 10
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of L Prof. Dr. Usama El-Ayaan 11
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of L Prof. Dr. Usama El-Ayaan 12
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 13
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 14
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 15
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 16
:يأتى ما حدد اآلتية األمثلة في
التفاعل؟ سرعة على يوثر L هلأ-
التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبب-
المقترحة؟ للميكانيكية خطط-ت-
أمثلة متنوعة على االستبدال في ثماني األوجه
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 17
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of L Prof. Dr. Usama El-Ayaan 18
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of L
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 19
العطاء خماسي
نالحظ هنا أن اختالف حالة التأكسد للفلز تؤدى إلى تغير الميكانيكية
التى السالبة الشحنة زيادة فى يكون ربما هنا السبب
الميكانيكية وتجعل Ru-OH2 الرابطة تضعف
المحتملة هى التفككية
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 20
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 21
X هنا مجموعة خارجة حيث يتم استبدالها أثناء التفاعل
التفاعل؟ سرعة على يوثر X هلأ-
التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبب-
المقترحة؟ للميكانيكية خطط-ت-
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 22
Me6-cyclam cyclam
األتي التفاعل في
Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl-
. cyclamبدالً من Me6-cyclamب (N4) النيتروجينى الليجانداستبدلنا اذاتزداد سرعة االستبدال
ثم خطط الميكانيكية المقترحة ؟ أذكر قانون السرعة ورتبة التفاعل فسر؟
هل زيادة االزدحام الفراغي تؤدى دائما إلى زيادة سرعة االستبدال ؟
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 23
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 24
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 25
Steric effectتأثير االزدحام الفراغي
(1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]
2+ + Cl-
(2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]
2+ + Cl-
K = 3.2 x 10-5
K = 3.2 x 10-2
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 26
مرة مقارنة مع التفاعل األول 1000التفاعل الثاني أسرع بمقدار
( D)هذا يدعم ميكانيكية
(مما يقلل من االزدحام) األبطأوالتي يتم فيها كسر الرابطة في الخطوة
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 27
الكيمياء الفراغية للإلستبدال
في المعقدات ثمانية األوجه
Stereochemistry of substitution
Intermediate
Square pyramid Trigonal bipyramid
Coordination # : 6 – [5] - 6
28 Prof. Dr. Usama El-Ayaan
D
Remember
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 29
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 30
الشكل الفراغي للناتج يعتمد علي الشكل الفراغي للحالة االنتقالية
المحافظة على الشكل الفراغـــــــــــي يحدث عندما يمر التفاعل عبر هـــــرم رباعي
في حال كون المرحلة االنتقالية مثلث ثنائي الهرميةيحدث تحول فراغـــــي
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 31
(hydrolysis)عند التحلل المائي بشكل عام
trans-[Co(en)2ClA]+ ًيتغير فراغيا
بينما
يحافظ على الفراغية cis-[Co(en)2ClA]+
cis- يتفاعل عادة أسرع منtrans-
transالذي يؤدي إلى تحول فراغي في معقدات ( A) ليجاند
ليجاند( p)يكون من نوعيـــــــــــــة
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 32
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 33
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 34
Base catalyzed hydrolysis التحلل المحفز بقاعدة
الثالثي للكوبالت Werner رنرفإن أشهر نظام تمت دراسته يوضح الحفز بقاعدة هو المتراكبات من نوع •
الثالثي واإليرديومالثالثي والروديوم الثالثي والروثينيوموالكروم الثالثي
إثباتها ألنظمة الكوبالتمعظم الدراسات تم •
[CoCl(NH3)5]2+ + HO- [Co(OH)(NH3)5]
2+ + Cl-
k1k2
kobs =k2k1[OH-]
1 + k1 [OH-]
Co
NHR2
X
OH-
Co
NR2
X
Co NR2-X
Co
NHR2
OH
H2O
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 35
للمتراكبالمفتاح األساسي لتلك الميكانيكية هو نزع البروتون من مرتبط األمين لتوليد القاعدة المقترنة •
conjugate base
األساسي للقاعدة مع التكوين ( محددة للتفاعل التفككيةالخطوة )لتلك الميكانيكية التفككيةالطبيعة •
Dcb (dissociative conjugate base .)المقترنة يقودان إلى تلك الميكانيكية المسماة
Presence of acidic protons وجود البروتونات الحمضية
–المتراكبات الخالية من مثل هذه البروتونات. Dcbلعمل الميكانيكية سهلة االنتزاع ضروري وجود البروتونات
مثل
[Co(CN)5Cl]3- وtrans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2] .ال تخوض التفاعل المحفَّز بقاعدة -+
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 36
Stereochemistry of base hydrolysis reactions التحلل بقاعدة الكيمياء الفراغية لتفاعالت
N
N
N
N
Co
N
N
N
CoX
OH
OH
X
N
N
N
N
Co OH
N
1 2
N
N
N
N
Co
OH
OH
N
N
N
CoOH
OH
N
1
27%
93%
• Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of
the starting material.
• This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also
indicative of a trigonal bipyramidal intermediate
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 37
Acid catalyzed hydrolysis التحلل المحفز بحمض
:البروتونات مع متراكبات الفلزات االنتقالية إلى ثالثة أنواعيمكن تقسيم تفاعل
.إضافة بروتون إلى المرتبط الذي يتفكك بعد ذلك من الفلز .1
.تفكك مرتبط آخرإضافة بروتون إلى المرتبط الذي يساعد على سرعة .2
.المرتبطسرعة استبدال إلى الذى يؤدي إضافة بروتون إلى الفلز .3
Protonation of the leaving group إضافة بروتون للمجموعة المغادرة
إن إضافة بروتون إلى المرتبط يمكنها تسهيل تفكك ذلك المرتبط؛ خاصة عندما يكون المرتبط تحت الدراسة هو
المتطلب الوحيد هو . conjugate base of relatively weak acidلحمض ضعيف نسبيا القاعدة المقترنة
.بهاتوافر زوج من اإللكترونات المنفردة حيث يمكن للبروتون أن يرتبط
بالنسبة للمتراكبات من النوع
[CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I
المقابلة األحماض من كل أن حيث الحمض تركيز على يعتمد ال حمضي وسط في األول للهاليد االستبدال سرعة فإن
(HCl, HBr and HI) المذيب هذا في قوية أحماضا.
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 38
H+
2+
N
N
N
CoF
F
N
N
N
N
Co
N
F
FHN
N
N
Co
N
F
OH2
-HF
2+
For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity
of HF in water.
في الماء HFالحمضية الضعيفة للحمض بسبب بحمض محفَّز فإن االستبدال يكون X = Fحالة في
المتعادل HFإلى جزيء أنيونيةيغير طبيعة المجموعة المغادرة من جسيمات الفلوروإضافة بروتون إلى مجموعة
.مما يسهل عملية التفكك
-F.المتعادل أسهل من تفكك األيون السلب HFتفكك جزئ
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 39
M
L
LL
L O
C
O
OL
M
L
LL
L O
C
O
OL
M
L
LL
L OHL
H+
- CO2
H
بسبب قابلية النظام إلضافة بروتون ولكن أيضا بسبب ال ترجع فقط االستبدال سرعة : في المثال التالي
.الكوبالت -خطوة االنقسام التالي الذي ال يتضمن أي انقسام لرابطة األكسجين
بحامض للمرتبط ثنائي العطاء كما مثال آخر إلضافة بروتون للمجموعة المغادرة هو التفكك المحفَّز
:يلى
H+
P
P P
PFe
Cl
Cl
Cl
Cl
P P
PFe
P
Cl
Cl
P P
PFe
PH
P
Fe
P
Cl
Cl
في غياب البروتون يعود المرتبط في االرتباط مرة أخرى . البروتونالتحلل قبل ارتباط نالحظ حدوث
. بالفلز وفى وجودة يحدث التفاعل أعاله
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 40
التفاعالت المحفَّزة بحامض يمثلها تفاعالت المتراكب أيضا من
trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo, W, Tc or Re)
O
M
OH
CN
CN
NC
NC
2-
O
M
OH2
CN
CN
NC
NC
-
O
M
CN
CN
NC
NC
-
O
M
N
CN
CN
NC
NC
2-CS
HH2O NCS
عملية التفكك المحددة لسرعة . سهل التفكك تولِّد المرتبط المائي المرتبط بروتون للهيدروكسيد إضافة
.الثيوسياناتخماسي التناسق بأيون الوسيط للمركب يصحبها ارتباط سريع المائىالتفاعل في المتراكب
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 41
Protonation of non-labile ligand التفاعل إضافة البروتون إلى المرتبط بطيء
.مرتبط آخرإضافة البروتون ألحد المرتبطات يمكن أن يؤدي إلى تسريع نالحظ هنا أن
cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo or W)إضافة بروتون إلى مرتبط ثنائي النيتروجين في
HM
N2R3P
R3P PR3PR3
N
N
2M
N2R3P
R3P PR3PR3
N
N
HH
M
OMeR3P
R3P PR3
N
N
HH
MeOH
H
M
OMeR3P
R3P PR3OMe
N
N
HH2+ 2+
2H +
HOMe
له تأثير سحب الكثافة ( الهيدرازيدليكون مرتبط )إلى مرتبط ثنائي النيتروجين إضافة البروتونات
PR3. ومرتبط الفوسفور N2اآلخروبالتالي تسرع تفاعل مرتبط ثنائي النيتروجين الفلز اإللكترونية من
في الفلز الى مدارات خالية في المرتبطات dمن خالل مدار باى عكسىكالهما يرتبط مع الفلز برابطة عطاء
تسرع من عملية اإلحالل لهذه في الكثافة اإللكترونية على الفلز خالل إضافة البروتون يكون النقص وبالتالى
المرتبطات
Prof. Dr. Usama El-Ayaan 42
Protonation at the metal الفلز إضافة بروتون على
أحد األمثلة هو التبادل . تحفز عملية االستبدالتوجد أمثلة قليلة حيث تكون عملية إضافة البروتون على مركز الفلز
[FeH(CO)5]حيث يُفترض أن تكوين [Fe(CO)5]في الكربونيلالمحفَّز بحامض لمرتبطات من تفكك يسرع +
.الكربونيلمرتبطات
–كما هو في هذا المثال –إن تفاعالت الحمض مع المتراكبات التي تحتوي فلزات في حاالت أكسدة منخفضة جدا
إن تأثير أحد اإللكترونات التي . أن الحمض ال يتصرف كمصدر للبروتون ولكن كعامل مؤكسداحتمال تعود إلى
[Fe(CO)5]إلى [Fe(CO)5] تؤكسد .مشابها إلضافة البروتونيكون الكربونيلعلى سرعة مرتبطات +
عند حدوث ذلك . فإن المذيب، الميثانول، يمكنه االرتباط بالفلز والفوسفينعبر تفكك مرتبطات ثنائي النيتروجين
فإن جزيئي الميثانول المتناسقين المتبقيين يُطلق كل منهما بروتونا ، وهكذا تتم إعادة توليد البروتونين المستهلكين
.الحفزوإتمام االبتدائية في خطوة التنشيط