INFORME PRÁCTICA ESPECIALAdsorción de ácido acético en carbón activado

Grupo 3 Andrés Felipe Contreras Hurtado, Iván Raúl Fisgativa Villarraga, Santiago Martínez Torres

16 de Junio 2015

Abstract This time the group decided to do a practice about adsorption of acetic acid in activated coal, this was a very simple practice but it required a lot of time. First we had to activate the coal, for this we have to leave the coal in a oven for two hours, then we had to prepared the acetic acid 0,5M, with this solution we prepared 5 different dilutions and in each one of it we put 2 grams of the coal and shake it for 40 minutes, then with a filtering process we could calculate the moles absorbed. With the moles adsorbed in the different dilutions we can finally build the Langmuir isotherm.

Objetivos- Construir la isoterma de Langmuir

para el sistema.- Determinar el área superficial del

carbón activado.

Marco teóricoAdsorciónFenómeno por el cual las moléculas de un compuesto líquido o gaseoso, llamado adsorbato, son atrapadas en la interfase de un sólido poroso, conocido como substrato; normalmente éste proceso se encuentra en equilibrio con el de desorción en el cual las moléculas de sólido o líquido se separan del sólido. El estudio del fenómeno se aplica en catálisis heterogénea, des humidificación de aire, recuperación de solventes separación de contaminantes de las aguas residuales, análisis cromatográficos, entre otros. Se distinguen dos comportamientos para éste proceso, la fisisorción y la quimisorcion.

En la fisisorción las moléculas de la fase líquida o gaseosa se unen a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der

Waals, hecho que le da propias características a este tipo de adsorción: interacción débil, proceso exotérmico (ΔHads

= - (20-40) kJ/mol), la molécula adsorbida de ésta manera mantiene su estructura química, se produce adsorbiéndose multicapas, es decir, sobre una capa adsorbida puede adsorberse otra.

En la quimisorcion las moléculas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de enlaces químicos fuertes, lo cual define las características propias de la misma: interacción fuerte, entalpías mucho mayores a la fisisorción (ΔHads = - (100-500) kJ/mol), la quimisorcion es específica y depende de la naturaleza del adsorbato y el substrato; la molécula adsorbida no mantiene los mismos enlaces y el proceso se detiene al formarse una mono capa de adsorbato sobre el sólido.

El equilibro dinámico adsorción - desorción se puede plantear de la siguiente manera, en el caso de un gas como adsorbato:

Figura1. Equilibrio adsorción-desorción.

En el cual se tiene una constante K1 para la adsorción, y una constante K2 para el proceso inverso, la desorción. En el fenómeno, se forma un complejo entre los reactantes debido a las interacciones substrato-adsorbato.

Isotermas de adsorción sólido – líquidoLa descripción cuantitativa más conveniente teórica y experimentalmente para un fenómeno de adsorción en equilibrio se realiza a temperatura constante construyendo isotermas del mismo. La función necesaria para construir las isotermas es del tipo nads=fT (C), donde nads

representa la cantidad de adsorbato contenido en la interfase y C representa la concentración en la disolución a temperatura constante. Son útiles para obtener propiedades termodinámicas y el área superficial del substrato.

En un gráfico de adsorción, el punto ideal es la adsorción irreversible (línea recta), una isoterma desfavorable presenta una curva cóncava hacía arriba y por el contrario una isoterma favorable se presenta cóncava hacia abajo.

Figura2. Isotermas de adsorción.

Isoterma de LangmuirSe supone que la superficie del substato es homogénea y que la entalpía de adsorción es constante, esto implica que las moléculas líquidas o gaseosas sólo pueden chocar contra la fracción no recubierta de la superficie, la cual proporciona unas posiciones para la adsorción que tienen el mismo tamaño.

Figura3. Representación de la fracción recubierta y desnuda de la superficie del adsorbato para el modelo de Langmuir.

De esta manera el equilibrio de quimisorcion puede manejarse de una manera análoga al equilibrio químico. Para el caso de la adsorción de un ácido orgánico en carbón activado se tiene:

Cπ+Ac⇄Cπ−Ac (1)

Dónde Cπ es un centro activo del substato que puede adsorber una molécula de ácido. Al hacer una suposición de que la velocidad de adsorción es proporcional a la concentración del soluto, A (ácido) y al número de centros activos libres; por otro lado la velocidad de desorción se supone proporcional al número de moléculas

adsorbidas. En términos de las constantes de adsorción (k1) y desorción (k2) se tiene:

vads=k1C A (1−θ ) vdes=k2θ (2)

En el equilibrio del fenómeno se tiene que vads = vdes:

k 1C A (1−θ )=k2θ (3)

Relacionando la constante de equilibrio de adsorción-desorción (K) y despejando para la fracción de superficie recubierta, θ se tiene:

K CA (1−θ )=θ (4)

θ=KC A

1+K C A

(5)

Experimentalmente, se desea determinar la isoterma tomando datos de pares (nads, C), por lo tanto se redefine de una mejor manera la fracción de superficie recubierta como:

θ=( nadsw )( nmaxw )

= NNmax

K CA1+KC A

= NNmax

(6)

Dónde w es la masa de substato, N representa la cantidad de adsorbato adsorbido por unidad de masa de substrato

y Nmax la cantidad máxima adsorbida de

adsorbato por unidad de masa de substrato. Haciendo un ajuste lineal de la ecuación se tiene:

N=NmaxK C A

1+K C A

CAN

=C A

Nmax+ 1K Nmax

(7)

Por medio de la ecuación (7) al realizar un

ajuste lineal de CAN

en función de la

concentración del ácido en el equilibrio C A

, se encuentran los parámetros propios del sistema, la constante de equilibrio de adsorción (K) y el número de moles máximo adsorbido por gramo de carbón activado Nmax. Carbón activadoMaterial encontrado en forma de polvo fino que presenta un área superficial muy alta, ya que tiene una gran cantidad de microporos. El área superficial puede variar de los 500 a los 2500 m2/g. Tiene una gran capacidad de adsorción, por lo cual se utiliza en la purificación de líquidos y gases, más específicamente en la extracción de metales, purificación de agua, tratamiento de aguas residuales, entre otros. La activación del carbón puede lograrse por dos métodos: la activación térmica, la cual consiste en oxidar el carbón a altas temperaturas en una atmósfera reductora o inerte, manteniendo la temperatura constante (normalmente entre 800 y 1000°C); por otro lado la activación química consiste en deshidratar el carbón utilizando agentes químicos (ácido fosfórico, cloruro de zinc o carbonato de potasio), después de la deshidratación se calienta el material (500 a 600°C) para obtener finalmente el carbón poroso.

Materiales

1 Bureta de 25mL 1 Pipeta de 10mL con pipeteador 1 Balón aforado de 100mL 1 Balón aforado de 250mL 6 Erlenmeyer de 250mL 2 Beaker de 100mL Papel de filtro 1 Embudo

1 Espátula Vidrio de Reloj

Reactivos Hidróxido de sodio Ácido Carbón activado Fenolftaleína

Procedimiento ExperimentalActivación del carbón Se tomaron 50 gramos de carbón

aproximadamente y se calentaron en un horno a 105 °C por una hora y media.

Preparación de KOH 1M Se pesaron aproximadamente 14

gramos de KOH y se disolvieron en un balón de 250 mL hasta llegar al afore.

Se tomó una alícuota de 10 mL de ácido acético, y se tituló con KOH estandarizado con una solución de Biftalato de potasio.

Se pesaron 6 muestras de carbón activado de aproximadamente 2 gramos.

Se realizaron diluciones del ácido 0,5 M a 0,4 , 0,3 , 0,2 , 0,1 y 0,05M.

Se mantuvieron agitadas las muestras de ácido con el carbón por cuarenta minutos.

Determinación de la concentración del ácido en equilibrio Se filtraron las diluciones del ácido

utilizando el papel filtro. Se titularon las diluciones con KOH

estandarizado utilizando fenolftaleína.

Tablas de Datos Para la elaboración de la disolución de Biftalato se pesaron 0,4095 gramos y se llevaron a 100 mL de agua destilada para tener una concentración de 0,02 M. Se prepararon dos tandas de hidróxido de potasio en dos clases diferentes, la

primera se pesaron 5,611 gramos y se llevaron a 100 mL; la segunda se pesaron 14 gramos de KOH y se llevaron a 250 mL ambas para llegar a una concentración teórica de 1 M. Para la solución de ácido acético 0,5 M, se realizaron dos tandas (una en cada clase), midiendo 7,2 mL de ácido acético glacial (99,5% volumen) y llevándolos a 250 mL de agua destilada. Los volúmenes de estandarización de estas soluciones se presentan en la tabla No1.

Tabla No 1. Volúmenes de estandarización de las soluciones stock.

Estandarización KOHVolumen de KOH

(mL)Concentración real KOH

(M)1 1,2 0,772 0,9 1,1

Estandarización ácido acéticoVolumen de KOH

(mL)Concentración real

ácido (M)1 5,5 0,46752 7,7 0,66

Los valores de las titulaciones de los filtrados obtenidos para cada dilución de ácido, se presentan en la Tabla No 2 y la Tabla No 3 para la segunda corrida de la isoterma.

Tabla No 2. Volúmenes de titulación posterior a la adsorción para la primera corrida.

Primera Titulación

Concentración inicial ácido acético (M)

Masa Carbón(g)

Volumen de KOH 0,77M(mL)

0,5 2,0750 36,50,4 2,0740 46,80,3 2,0219 33,70,2 2,0196 180,1 2,0150 7,9

0,05 2,0143 3,6

Tabla No 3. Volúmenes de titulación posterior a la adsorción para la segunda corrida.

Segunda Titulación

Concentración inicial ácido acético (M)

Masa Carbón(g)

Volumen de KOH 1,1M(mL)

0,5016 2,0502 37,30,4026 2,0016 29,60,3036 2,0052 220,198 2,0025 13,60,099 2,0050 6,2

0,0528 2,0059 2,75

Muestra de cálculos Área superficial carbón activado, S (m2/g):

S=N max∗N Avogadro∗σ

Dónde σ es el área de sección transversal del ácido, en éste caso corresponde a 21×10−20m2.

Primera corrida

S=0,0020∗6,022×1023∗21×10−20

S=252,92m2

gSegunda corrida

S=0,0061∗6,022×1023∗21×10−20

S=784,06m2

gTablas y gráficas de ResultadosPara realizar la isoterma de Langmuir, se requiere de la constante de equilibrio presentada en la ecuación (4), la cual es hallada a partir de la linealización de la isoterma, ecuación (7). Hallando en cada

ensayo los parámetros K y Nmáx, utilizados para ser ajustados en la ecuación de la

isoterma.

Tabla No 4. Valores calculados de los parámetros de la linealización primera corrida.

Tabla No 5. Valores calculados de los parámetros de la linealización segunda corrida.

Gráfico No 1. Linealización de la primera corrida.

Gráfico No 2. Linealización de la segunda corrida.

Concentración inicial [M]

Concentración equilibrio [M]

Nads. [mol/g] C/ Nads.

0,05 0,030 0,0011 26,91

0,1 0,068 0,0015 44,40

0,2 0,150 0,0024 61,90

0,3 0,242 0,0031 78,78

0,4 0,326 0,0038 84,64

0,5 0,410 0,0045 91,93

Concentración inicial [M]

Concentración equilibrio [M]

Nads.

[mol/g] C/Nads.

0,05 0,028 0,0011 25,060,1 0,061 0,0019 31,290,2 0,153 0,0023 65,740,3 0,259 0,0020 129,510,4 0,360 0,0019 188,540,5 0,281 0,0106 26,64

Tabla No 6. Parámetros de la linealización.

Corrida Nmax. Keq adsorción [L/mol]

1 0,0020 279,0056

2 0,0061 5,2091

Tabla No7. Valores calculados para el área superficial del carbón activado en ambas corridas.

Corrida

S carbón

activado(m2/g)

1 252,92

2 784,06

Gráfico No 3. Isoterma de Langmuir de la primera corrida.

Gráfico No 4. Isoterma de Langmuir de la segunda corrida.

Análisis de ResultadosEn primer lugar, en base a que las diluciones realizadas fueron hechas a partir de un coeficiente de dilución , es decir, en medidas volumétricas, se realizó una confirmación acerca del volumen de las mezclas ácido acético agua a diferentes concentraciones para saber los volúmenes en exceso que éstas presentaban. Para ello, se hizo uso de los datos tomados por Campbell et al. (1962) para formar una regresión del volumen en exceso en función de la cantidad de ácido existente en la solución que se puede ver en el gráfico número 5. A partir de esta regresión, se calcularon los volúmenes reales de las diluciones y se calcularon las concentraciones reales observadas en la tabla número 8, que resultan ser las mismas que las calculadas por el coeficiente de dilución

Con base en los datos de las concentraciones obtenidas antes y después de la adsorción en el carbón, se procedió a realizar el cálculo de las moles de ácido adsorbidas después de 40 minutos, que fue el tiempo que se consideró como el suficiente para que las disoluciones alcanzarán el equilibrio adsorción- desorción. Utilizando la linealización

previamente descrita, se procedió a calcular los parámetros de la isoterma de Langmuir; la constante de adsorción y el número máximo de moles que el carbón puede adsorber. En la primera corrida, la linealización de todos los datos llevó a un coeficiente R2 bajo debido a que el dato de la concentración en el equilibrio para la solución de 0,5 M no seguía la tendencia de los demás, ya que en la agitación que se le dio a esta muestra con el carbón , en un error experimental, también se le proporcionó calor , por lo que la temperatura en la adsorción no fue constante y no fue igual a la de las demás muestras, por lo que éste valor fue retirado en la linealización. Por otra parte, al observar la gráfica 1, se observa un coeficiente cuadrado más alto comparado con la anterior linealización al quitar el valor previamente mencionado. En cuanto a la isoterma de Langmuir construida , al ajustar el modelo a la gráfica hecha en la gráfica número 3 , se observa que el coeficiente R^2 es 1 , por lo que se puede mencionar, que los datos se ajustan perfectamente a una isoterma de Langmuir con los parámetros calculados y mostrados en la tabla número 6. Sin embargo, al comparar la isoterma con la literatura al respecto, por ejemplo la isoterma construida por Gouli Bi et al. (2008) se observa que , para un mismo parámetro de cantidad máxima de moles adsorbidas (0,002 mol/gramo) , es decir, utilizando un tipo de carbón similar y una temperatura cercana a la de trabajo (25°C), el parámetro de la constante de adsorción es de 95 L/mol , mientras que el calculado en este procedimiento experimental es de 279,0056 L/mol. Esta diferencia en estas constantes puede radicar en el hecho de que el carbón utilizado por los investigadores Gouli et al. es distinto al utilizado en la práctica y como

se puede apreciar en la figura No. 1, el coeficiente b que es la misma constante de equilibrio cambia drásticamente entre 303 y 308 K por lo que en el caso del carbón utilizado en ésta práctica, el salto en la constante puede haberse dado en una temperatura más baja a los 298K.

Por otra parte, en la segunda corrida realizada continuamente el mismo día la linealización mostró un R2 bastante alejado de 1 (0,93) (ver gráfica 2), en este caso ningún dato pudo ser descartado ya que todas las mediciones se realizaron a las mismas condiciones. Aunque de entrada este ensayo no ajusto a la isoterma de Langmuir, se procedió a realizar el ajuste de los datos mediante las constantes determinadas por medio de la linealización para así confirmar lo dicho, como se puede apreciar en la gráfica 4, en la que se observa que únicamente ajustan 2 de los 6 puntos al modelo de Langmuir. El error que presentado al realizar ésta isoterma radica en que la agitación de 5 de las 6 muestras agitadas durante 40 minutos se agitaron a mano, lo que permite la formación de espuma en la fase líquida , que no permite un contacto adecuado entre las partículas de ácido acético y los puntos activos del carbón, lo que implica un error experimental mayor y no cuantificable. Por último como se aprecia en la tabla No 7 al comparar ambos resultados entre este y el primer ensayo se observa como sí los carbones utilizados fueran completamente distintos ya que distan en 500 m2 de área superficial lo cual no es de extrañar ya que, y por medio de todos los gráficos presentados para esta corrida se reitera que la misma no ajusta con el modelo de Langmuir y por lo tanto éste resultado para

el área superficial del carbón debe ser descartado.

Algo importante de tener en cuenta es a la hora de realizar el filtrado puesto que el ácido acético al tener contacto con el papel de filtro puede ser adsorbido por éste, una forma de evitar este problema es desechando los primeros 10 ml de filtrado y así proceder con la posterior titulación, cabe decir que el grupo de trabajo no tuvo en cuenta este problema y no desecho los primeros ml de filtrado, así que a la hora de hacer la titulación final puede que la concentración tuviese un grado de error. Además hay que considerar que el tiempo que transcurre después de la activación del carbón puesto que al ser difícil conseguir un lugar donde calentar el horno, se debía realizar la activación del carbón varias horas antes al horario de clase, dicho esto, es importante tener en cuenta que las propiedades como carbón activado se pudieron haber deteriorado.Conclusiones Para realizar una mejor

experimentación con prácticas similares es necesario tener el tiempo suficiente para poder realizar por lo menos 3 corridas experimentales a diferentes temperaturas por duplicado, con el fin de determinar que tan bien representa el modelo de la isoterma de Langmuir al sistema trabajado.

Al no tener un dato teórico de comparación es muy difícil saber con certeza si los resultados obtenidos son cercanos a los datos verdaderos.

El área superficial del carbón activado trabajado fue de  252,92 m2

Como recomendación; es importante tener a disposición todos los instrumentos de laboratorio requeridos, puesto que de lo contrario la práctica puede tardar más de lo debido afectando los resultados.

BibliografíaMc Cabe, W.L, Smith, J. C., Harriot, P. Operaciones unitarias en ingeniería química. 7° Edición, Mc Graw Hill.

https:// sisoyyomismo.files.wordpress.com/2013/04/ isoterma-adsorcic3b3n.pdf Consulta 19 de marzo de 2015

http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401545/Modulo/leccin_9_desarrollo_matemtico_de_las_isotermas_isoterma_de_langmuir_hishelwood.html Consulta 19 de marzo de 2015

http :// www.uv.es/tunon/pdf_doc/ Superficies_Solidas_A.pdf Consulta 20 de marzo de 2015

Campbell, A.N. , Kartzmark, E.M. , Gieskes, J.M.T.M. (1962). Vapor- Liquid Equilibria, Densities , and Refractivities in the system Acetic Acid-Chloroform –Water At 25°C. Recuperado de : http://www.nrcresearchpress.com/doi/pdf/10.1139/v63-059 .

Gouli Bi , M. I., Yapo , A.J., Ello, A. S., Diabaté, D., Trokourey, A. (2008).Adsorption of Acetic and Benzoic Acids from Aqueous Solutions on Activated Carbon. Journal de la société oust-Africaine de Chim.26. Recuperado de: http://www.soachim.org/files/volume_26/6-M%20I%20Gouli%20et%20al.pdf