In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights / License: … · 2020-03-26 · Einleitung....

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Anilinschwarz

Author(s): Cramer, Carl

Publication Date: 1911

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Über Anilinschwarz.

Von der

Eidgenössischen polytechnischen Schule

in ZÜRICH

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

CARL CRAMER, dipl. Chemiker E. P.

aus ZÜRICH.

Referent: Herr Prof. Dr. B. Wülstätter.

Korreferent: Herr Prof. Dr. M. Cérésole.

— ZÜRICH 1911 —

Druck von J. J. Meier

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Meinem lieben Freund

Heinrich Kuhn!

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Vorliegende Arbeit wurde im analytisch-chemischen

Laboratorium des Eidg. Polytechnikums in Zürich vom

Frühjahr 1909 bis Winter 1911 ausgeführt. Während

dieser Zeit bekleidete ich dort die Stelle eines Unter¬

richtsassistenten.

Es ist mir eine angenehme Pflicht

Herrn Prof. Dr. R. WILLSTÄTTER

unter dessen liebenswürdiger Leitung die Arbeit ent¬

stand, auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank

auszusprechen für die wertvollen Ratschläge, die er

mir jederzeit in hohem Masse zu Teil werden Hess.

Der Verfasser.

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Inhaltsverzeichnis.

Seite

Einleitung 9

Theoretischer Teil

/. Stufenweise Reduktion

A. Von Anilinschwarz 16

B. Von hydrolysiertem Anilin- u. Oxydationsschwarz 19

C. Von Green'schem Schwarz 20

D. Chinoider Zustand der Anilinschwarzstufen. . .21

//. Reduktion von Anilinschwarz nach A. G. Green und

A. E. Woodhead

A. Die Qreen'schen Formeln von Anilinschwarz . .22

B. Nomenklatur 23

C. Reduktionsmethode 24

D. Die Formel von Anilinschwarz ist eine offene Kette 25

///. Die Stufen von Anilinschwarz 27

Experimenteller Teil

/. Methode der quantitativen Bestimmung von chinoiden and

Azogruppen mit Phenylhydrazln-CarbamatA. Das Reduktionsmittel 29

B. Ausführung der Reduktion 30

C. Selbstreduktion von Phenylhydrazin . . . ,.

32

D. Berechnung der N-Zahl 33

E. Prüfung der Methode mit bekannten chinoiden

und Azokörpern 33

//. Redaktion von Anilinschwarz mit Phenylhydrazin

A. Von dreifach-chinoiden» Schwarz (Bichromat-

schwarz) 37

B. Von hydrolysiertem dreifach-chinoiden Schwarz. 38

C. Von vierfach-chinoidem Schwarz

1. Von Chloratschwarz 39

2. Von Green'schem Schwarz 40

D. Von hydrolysiertem vierfach-chinoiden Schwarz

1. Von hydrolysiertem Chloratschwarz ....42

2. Von hydrolysiertem Green'schem Schwarz .43

///. Reduktion von Anilinsdiwarz mit Titantridilorid in

der Kälte

A. Ausführung der Reduktion 44

B. Berechnung 45

C. Reduktion der Anilinschwarzstufen

1. Der einfach-chinoiden Stufe 45

2. Der zweifach-chinoiden Oxydationsstufe . .46

3. Von dreifach-chinoidem Anilinschwarz...

46

a) Bichromatschwarz von Willstätter u. Dorogi

b) Hydroperoxydschwarz von Qreen u. Wood-

head 46

c) Hydrolysiertes Bichromatschwarz .... 47

4. Von vierfach-chinjidem Oxydationsschwarz

a) Chlo atschwarz von Willstätter und Dorogi

b) Nachoxydiertes Schwarz von Willstätter und

Dorogi 47

IV. Reduktion von Anilinsdiwarz mit Titantridilorid in

der Wärme 50

V. Reduktion von Anilinsdiwarz mit Chromdilorür. .

53

VI. Verhalten der Anilinsdiwarz-Leukobase 53

VII. Verhalten von Anilinsdiwarz gegen Essigsäure und

Ameisensäure 56

VIII. Aufsudien des Katalysators im Green'sdien Schwarz 58

IX. Oxydation von Anilin in schwach organischen Säuren

mit Bichromat. . . .

59

X. Darstellung und Reinigung der verschiedenen Schwarz¬

präparate 61

Einleitung.

Schon im Jahre 1834 fand Runge, dass Anilin

mit oxydierend wirkenden Mitteln tiefgefärbte Produkte

lieferte. Beissenhirtz schlug sogar diese Tatsache

als Anilinprobe vor. 1862 kamen dann Crace, Cal¬

vert und Clift, ebenso Willm auf die Idee, diese

unlöslichen, tiefgefärbten Produkte auf der Faser selbst

zu erzeugen. In saurem Bade erhielten sie eine grüne

Färbung (Emeraldinfarbe) und in alkalischem Bade eine

blaue Färbung (Azurinfarbe). Diese Tatsache erschwerte

die Anwendung dieses Farbstoffes in der Praxis, da

durch Einwirkung der Atmosphäre und desSchweisses

die Emeraldinfarbe vergrünte und die Azurinfarbe gegen

Seifen nicht beständig war.

Nun aber fand die Färberei ein permanentes

Schwarz in den unlöslichen Rückständen der Mauvei'n-

fabrikation, welches in Pulverform zum Albumindruck

angewandt wurde. Doch auch diese Schwarzfärbungwar nicht unvergrünlich, den Qrund hiefür schrieb man

den mineralischen Beimischungen des Schwarzes zu.

In den sechziger Jahren des vorigen Jahrhundertswar die Textilfärberei Englands schon zur ziemlich

hohen Stufe gelangt. Damals wurde schon ein sehr

schönes Anilinschwarz nach der wichtigen Kupfer-chlorat-Methode von Lighfoot 1863 dargestellt. Dieses

Verfahren enthielt bereits schon die heutigen Prinzipiender jetzigen Methoden, Anilinschwarz auf der Faser

zu erzeugen, es folgte sogar eine Nachbehandlung mit

verdünnter Chlorkalklösung, doch kam auch hier immer

noch das Vergrünen vor. Auch in der jetzigen Anilin¬

schwarztechnik ist diese Vergrünungserscheinung nicht

vollständig verschwunden. Wahrscheinlich sind es

gewisse niedrige Oxydationsstufen von Anilinschwarz,

— 10 -

die mit Säuren, besonders schweflige Säure oder

Schweiss grün gefärbte Produkte liefern. Daher kam

das Vergrünen in frühern Jahren vielfach vor, weil die

Oxydation des Anilins zu wenig energisch war.

Erst im Jahre 1874 wurde das erste wirklich

brauchbare Schwarz in Frankreich von S. Qrawitz

patentiert. Er arbeitete mit löslichen Chloraten bei

Gegenwart von Eisen- und Kupfersalzen. Darauf folgtenoch ein Unvergrünlichmachen, welches Verfahren aber

streng geheim gehalten wurde.

So machte die Praxis von Jahr zu Jahr grosse

Fortschritte, nur die Theorie blieb weit zurück. Die

praktischen Forscher untersuchten vorerst die besten

Bildungsbedingungen, auch wollten sie das Unvergrün¬lichmachen herausfinden. Man glaubte dann, dass in

den brauchbaren Anilinschwarzen die metallischen

Ueberträger diegrösste und wichtigste Rolle spielten und

man nahm sogar allgemein an, dass ohne Metallkatalyseeine Anilinschwarzbildung absolut ausgeschlossen sei,

was aber bald darauf von Coquillon und Qoppels-röder im Jahre 1875 gänzlich widerlegt wurde, indem

sie den Nachweis lieferten, dass auch ohne Metall¬

katalyse Anilinschwarz aus Anilinsulfat in Platingefässendurch Einwirkung des elektrischen Stromes direkt

entsteht.

Um nun den Chemismus des Schwarzes theo¬

retisch aufzuleuchten, schrieb der „Verein zur Förderungdes Qewerbefleisses" in Preussen im Jahre 1876 eine

Preisaufgabe über Anilinschwarz aus, wobei Nietski

und Kayser (1876-1878) für ihre Arbeiten den Preis

teilten, doch war das Resultat der Untersuchungennicht besonders erfolgreich. Sie versuchten vorerst

analysenreine Präparate darzustellen, um deren Analysendurchzuführen.

- 11 -

Goppelsröder hat dann auf Grund seiner

analytischen Daten folgende Formeln aufgestellt:

NH-/ VNH

\ /'N—N

oder i i

N—N

NH< >-NH

Während die Theorie zurückblieb, arbeitete die

Praxis unermüdlich weiter. 1879 stellte Prud'homme

schöne und brauchbare Färbungen dar. Bei der Nach¬

behandlung (Dämpfen, Hängen) beobachteten dann

Liechti und Suida 1884 das Auftreten von Salz¬

säuregas und kamen zum Schlüsse, dass das unver-

grünliche Schwarz ein Chlorderivat sei und fanden

dann die Richtigkeit ihrer Annahme in ihren Darstellungs¬methoden (grosser Chlorüberschuss).

Bald kam man zur Einsicht, dass die Analysenallein nutzlos seien und dass nur die stufenweise

Synthese zur Kenntnis der chemischen Zusammen¬

setzung von Anilinschwarz beitragen könne. Der

erste Schritt auf diesem Wege wurde 1896 von Caro

getan, der beobachtete, dass farbloses p-Phenylchinon-diimin sich in sauren Agentien leicht zu unlöslichen,

tiefgefärbten Produkten kondensiert, die er als „emeral-

dinartige Produkte" bezeichnete.

E. Knecht 1897 stellte dann fest, dass die un-

vergrünlichen Anilinschwarze unbedingt saure Medien

benötigen.Als nun im Jahre 1894 von Wohl und gleich¬

zeitig von Bamberger die erste fassbare Oxydations¬stufe des Anilins, das Phenylhydroxylamin, entdeckt

— 12 -

wurde, glaubte man in diesem sauerstoffhaltigen Produkt

die Grundsubstanz für die weitere Kondensation erfasst

zu haben. So gelang es auch wirklich Bamberger

und Lagutt durch Kondensation von Phenylhydroxyl-amin mit Anilin, allerdings nur spurenweise und durch

Operationen, die in der Anilinschwarztechnik nicht

vorkommen (Schmelzoperation) Amidodiphenylamin zu

gewinnen. Dieser Befund gab dann der Caro'schen

Annahme, p-Amidodiphenylamin als Grundsubstanz von

Anilinschwarz anzusehen, wieder eine gewisse Be¬

rechtigung.

Daraufhin versuchte nun 1902 Ullrich und Fuss-

ganger durch Oxydation dieses p-Amidodiphenyl-amins zu dem Anilinschwarz zu gelangen, was dann

der Technik zur Einführung des schönen Diphenyl-schwarzes verhalf.

Mit Ausnahme der Coppelsröder'schen Formeln

sind bis dahin keine Anilinschwarz Konstitutionsformeln

aufgestellt worden. Erst im Jahre 1906 gelang es

Willstätter und Moore auf synthetischem Wegediese höchst schwierige Frage zu lösen. Zuerst fanden

sie, dass das bereits erwähnte Phenylchinondiimin von

Caro 1896 kein einheitlicher Körper, sondern ein Ge¬

misch von Diimin mit Monoimin ist, letzteres durch

Einwirkung von Wasser gebildet, und kamen dann

zum Schlüsse, dass auch das von Caro beschriebene

Polymerisationsprodukt kein einheitlicher Körper sein

kann. Das reine Polymerisationsprodukt wurde dann

zum ersten Mal von Willstätter und Moore in

reinem Zustand dargestellt und brachten zugleich auch

den Beweis, dass das Anilinschwarz nichts anderes

ist als ein noch weiter oxydiertes Polymerisations¬produkt des Chinonphenyldiimins.

- 13 -

Willstätter und Moore zeigten, dass das

Chinonphenyldiimin bei der Einwirkung von Säuren

sich polymerisiert. Sein rotbraunes Chlorhydrat ver¬

liert beim Aufbewahren schon nach einigen Stunden

die Löslichkeit in Wasser und verwandelt sich in ein

grünes Produkt, das sie kurzweg Emeraldin benannten.

Dasselbe Polymere lässt sich gewinnen, wenn man

Amidodiphenylamin in saurer Flüssigkeit mit Eisen¬

chlorid oxydiert oder noch reiner und glatter mit Wasser¬

stoffsuperoxyd und einer Spur Eisenvitriol als Kataly¬sator.

Die Emeraldinbase (Azurin*) krystallisiert aus

ihrer Lösung in Hexan in blauen Prismen. Dieses

Polymerisationsprodukt ist aus 2 Molekülen des Chi'non-

imins gebildet und besitzt die Formel (QiHsN)^ Es

zeigte sich aber, dass dieses Emeraldin sich nicht

ohne weiteres in Schwarz umzuwandeln im Stande

ist, sondern nur ein rotes Oxydationsprodukt, das aus

der blauen Base in kalter benzolischer Lösung mit

Bleisuperoxyd gewonnen wird, dem aber die Formel

(C6H4v„N)4 zukommt. Dieses rote Imin erleidet unter

allen möglichen Bedingungen Polymerisation zu un¬

löslichen schwarzen Produkten, soz. B. beim Schmelzen,beim Kochen mit Säuren, schon beim Stehenlassen mit

verdünnten Säuren in der Kälte und besonders glattbei kurzem Erhitzen mit Wasser im Einschlussrohr.

Die dabei entstehenden Produkte werden als Poly¬merisationsschwarz bezeichnet.

Aus dem Gefundenen ergab sich dann, dass die

bis heute aufgestellte Formel (C6H6N)x den wahren

Tatsachen nicht entspricht und durch die Formel

') Grace-Galvert, Lowe und Clift (Engl. Pat. v. 11. Juni

1860) erzeugten durch Aufdrucken von Anilinsalz und Chlorat

Emeraldin. Durch ein alkalisches Bad wurde das Dunkelgrün in

ein Blauviolett verwandelt, das die Erfinder „Azurin" nannten.

— 14 —

(C6H4v,N)x zu ersetzen ist, wobei das x ein Vielfaches

von 4 sein kann.

Willstätter und Moore schlugen sodann auf

Grund ihrer Beobachtungen folgende indaminartige

Kette für Anilischwarz vor:

_/SH'\_/N:\_/:N\_/'N:\__/:NH

Im selben Jahre stelle Bucherer für Anilinschwarz

folgende Formel auf:

/NH\ /NH\ /Nv

NH2.CfiH3<^ N >C6H2^ N XC6H3<N^C6H3=N-C6H5i i i

C6H5 C6H5 C6H5

worin die Kerne azinartige Verknüpfung zeigen. Diese

Formel versagt aber, sobald wir das Oxydationsschwarzmit den vier chinoiden Kernen darstellen wollen.

Anlässlich des Chemiker-Kongresses in London

im Jahre 1909 hat dann Green folgende spekulative

Ringformel für Anilinschwarz vorgeschlagen.

yN . CBr14\ /N : C6rW

(CMH18N8) (C18H12N3C1)Emeraldin Nigranilin

/ " \.C6H4 C6H5~N-C1 )N\ \ /\nh C(iH/

(C24H19N,C1)

Unvergrünliches Schwarz

— 15 —

In einer vor kurzem erschienenen Abhandlungüber Reduktion von Anilinschwarz sind aber Green

und Woodhead von ihren früheren Ringformelnwiederum abgekommen und bedienen sich, um ihre

Resultate besser deuten zu können, wie sie sagen,

„provisorisch" der Formeln von Willstätter und

Dorogi. Willstätter und Dorogi haben bewiesen,

dass Anilinschwarz nur para-substituierte Benzolkerne

enthält und dass der Farbstoff aus acht Molekülen

Anilin durch para-Kondensation gebildet ist, und dass

alle Oxydationsstufen von Anilischwarz sich ableiten

von der Leukobase:

>IH-<^_^-li-<^_J>-B-<(_J>-li-<^J>-

Diese Annahme wird von neuem bestätigt durch

die Befunde meiner Arbeit, indem jedes höchst oxydierteSchwarz, ebenso die hydrolysierten Derivate, quantitativ,stufenweise reduziert werden können zu einem weniger

oxydierten, hinunter bis zur farblosen Leukobase.

16 -

Theoretischer Teil.

I. Stufenweise Reduktion.

A. Von Anilinschwarz.

In den Untersuchungen1) über Anilinschwarz wird

durch die fast quantitative Oxydation zum Benzochinon

bewiesen, dass der Farbstoff nur /Jara-substituierteBenzolkerne enthält. Da bei der Hydrolyse durch

Mineralsäure ein Achtel des Stickstoffs als Ammoniak

abgespalten wird, ist das Anilinschwarz aus acht Mole¬

külen Anilin durch /wra-Kondensation gebildet. Die

verschiedenen Oxydationsstufen von Schwarz leiten

sich daher von der Leukobase ab:

deren wasserstoffärmere Derivate dreifach chionides

Anilinschwarz, (C6H4v,N)g = C48Ha6N8, und vierfach

chionides Anilinschwarz, (C6Ü4v,N)8 = C48H3iN8, sind.

Die beiden Oxydationsstufen, die man kurz als

Anilin- und Oxydationsschwarz bezeichnen kann, unter¬

scheiden sich im Verhalten gegen Chlorwasserstoß.Die vierfach-chioniden Verbindungen addieren ein Mole¬

kül Chlorwasserstoff im Kern, die dreifach-chioniden

nicht.

') I. B. B. 40, 2665 (1907); II. B. B. 42, 2147 (1009);III. B. B. 42, 4118 (1909).

- 17

Die Richtigkeit dieser Theorie habe ich durch

die Reduktion der verschiedenen Stufen und Sorten

von Anilinschwarz geprüft.Als Reduktionsmittel eignet sich sehr gut Phenyl¬

hydrazin, das schon bei den verschiedensten Ver¬

bindungen, Chinonen, Azo-, Nitro-, Nitrosokörpern u. a.

oft angewandt worden ist. Um den Gang der Reduk¬

tion zu verfolgen, habe ich eine Methode der quanti¬tativen Bestimmung1) von Chinon- und Azogruppenausgearbeitet und an einfacheren Beispielen erprobt.Ich reduziere mit dem Carbamat des Phenylhydrazinsin Kohlensäure-Atmosphäre bei bestimmten Tempera¬turen und messe den entbundenen Stickstoff.

Bei allen Verbindungen der Anilinschwarzgruppe

erfolgt die Reduktion in scharf getrennten Phasen- Bei

dreifach-chionidem Schwarz, dem Bichromatschwarz,

beobachtet man den ersten Schritt der Reduktion durch

Phenylhydrazincarbamat bei 30—45°, dann kommt bei

weiterem Erhitzen eine Pause, bis bei etwa 80° eine

zweite und bei über 120° eine dritte Phase der Reduktion

erscheint- Die dunkelblaue Base geht in ein schön

hellblaues, dann in ein graues, endlich in ein farbloses

Produkt über. Die Leukobase wird durch Luftsauer¬

stoff bei Gegenwart einer kleinen Menge Ferrosalz

wieder in ein dreifach-chinoides Schwarz zurückver¬

wandelt, das in seinem Verhalten bei der Reduktion

mit dem Ausgangsmaterial übereinstimmt. Das vierfach-

chionide Oxydationsschwarz verhält sich ähnlich, nur

lassen sich hier vier Stufen der Reduktion festhalten.

*) Auch eine quantitative Reduktion mittels Phenylhydrazindurch Messung des entbundenen Stickstoffs ist schon bekannt,nämlich die Bestimmung der Nitrosogruppe nach R. Clauser (B. B.

34, 889 (1901); R. Clauserund 0. Schweitzer B. B. 35, 4280 (1902).Ich habe für das Verfahren eine zweckmässigere Form gesucht,um die Reduktionsphasen bei verschiedenen Temperaturen zn

bestimmen.

- IS -

Alle Präparate, nämlich dreifach- und vierfach*

chinoides Schwarz und die hydrolysierten Anilinschwarz-

Stufen, verbrauchen in der ersten Phase der Reduktion

ein Molekül Wasserstoff, berechnet für das Molekül

des Farbstoffs mit 48 Atomen Kohlenstoff. Das Resultat

könnte auch gedeutet werden als Reduktion von zwei

Molekülen mit C2< zu einem Chindydron; aber dem

steht die wesentliche Aufhellung der Farbe bei der

Reduktion entgegen und der Verbrauch von drei Mole¬

külen Wasserstoff für Bichromatschwarz bis zum Ende

der Reduktion.

Der Wasserstoffverbrauch in der ersten Stufe der

Reduktion ist eine Bestimmung des Molekulargewichtsauf chemischem Wege. Sie bestätigt das Ergebnisder früher ausgeführten chemischen Molekulargewichts¬

bestimmung, die auf der Abspaltung von Ammoniak

durch Schwefelsäure beruhte.

Alle Resultate dürfen daher auf das Molekül mit

48 Atomen Kohlenstoff bezogen werden.

Bei der quantitativen Reduktion erfordern dreifach-

chinoides Anilinschwarz und sein hydrolisiertes Deri¬

vat sechs Atome, die verschiedenen Präparate von

vierfach -chinoidem Oxydationsschwarz acht Atome

Wasserstoff.

Hieraus folgt, dass diese Stufen von Schwarz

drei und vier chinoide Kerne enthalten, gemäss den

Formeln :

\„/1N \_/lN \_/1Nn v_/1Nn \_/1N \=/

1N \_y1N \=/1Nn

<C/"N=<0>=N"\-/"N=\3= N K""/'N=\I/=N"\~/"N"=<C/=NH

- 19 -

Die von H. Bucherer ') vorgeschlagene Formel

von Anilinschwarz,

HSN.C,H8/ \ctna( XC6H3< >C6H3=N>C6H/NH\XNH

/ \p H

i

C6H5 C6H5t

C6H5 C6H6

bietet auch mit ihren denkbaren Modifikationen keine

Möglichkeit, das Molekül C48 mit vier chinoiden Kernen

darzustellen. Ausserdem kann nach seiner Formel

auf dem chemischen Wege über Anilinschwarz höchstens

die Hälfte von Anilin zum Chinon oxydiert werden,während die Literatur mehr als 80 % Chinonausbeute

angibt.

B. Von hydrolysiertem Anilin- und Oxydationsschwarz.

Die Annahme, dass bei der Einwirkung von

Mineralsäure und beim Ueberoxydieren Sauerstoff durch

Hydrolyse der entständigen Iminogruppe in das Anilin¬

schwarz eintritt, findet Bestätigung.

<(_J>-N=[C6H4N]6=<^ _^>=NH +H20 =

= NH3+ <^_J>-N=[C6H4N]6=\_>= O

Hydrolysiertes Anilin- und Oxydationsschwarzverbrauchen bei der Reduktion genau soviel Wasser¬

stoff als die sauerstoffreien Farbstoffe, aus welchen sie

gebildet sind. Wie im allgemeinen die Chinone weniger

reaktionsfähig sind als die Chinonimine, so sind die

hydrolysierten Schwarzpräparate viel widerstandsfähiger

') B. B. 40, 3412 (1907)

— 20 —

gegen Phenylhydrazin als die sauerstoffreien. Da über¬

dies vieriach-chinoides Anilinschwarz beständiger ist

als dreifach-chinoides, so ist das vierfach-chinoide

hydrolysierte Schwarz, das in der Arbeit von Will¬

stätte r und Dorogi1) als das vollkommenste Anilin¬

schwarz bezeichnet worden ist, von allen untersuchten

Präpataten am schwersten zu reduzieren. Noch bei

Temperaturen über 150°, bei welchen diebeginnende

Selbstreduktion des Phenylhydrazins die quantitative

Beobachtung der Reduktion vereitelt, ist es erst zur

zweifach-chinoiden Stufe reduziert; ohne einen besondern

Kunstgriff hätte sich die Reduktion nicht zu Ende

führen lassen.

C. Von Green'schem Schwarz.

Sehr merkwürdig sind die Unterschiede zwischen

den nach verschiedenen Methoden gewonnenen Prä¬

paraten ein- und derselben Stufe von Oxydationsschwarz.Green'sches Schwarz, gewonnen durch Oxydation von

Anilinsalz bei Gegenwart von Kupfervitriol und Phenylen-diamin mit Luftsauerstoff, wird weit leichter reduziert

als vierfach-chionides Chloratschwarz. Man könnte

an der Identität der beiden Präparate zweifeln. Aber

es ist am wahrscheinlichsten, dass das Oxydations¬schwarz nach der Methode von Green eine kleine

Beimischung enthält, welche katalytisch die Reduktion

beeinflusst. Dieser Einfluss ist so bedeutend, dass es

sogar mit einer Spur von Green'schem Schwarz ge¬

lingt, die Reduktion bei den andern Sorten von Schwarz

zu katalysieren. Auf diese Weise ist es mir gelungen,die Reduktionstemperaturen wesentlich zu erniedrigenund auch die an sich mit meiner Methode nicht redu-

>) B. B. 42, 4118 (1909).

— 21 —

zierbaren Farbstoffpräparate glatt zu reduzieren. Ich

nenne dieses Verfahren ^Katalysierte Reduktion*.

Es wird hierdurch verständlich, dass die ver¬

schiedenen Präparate von Anilinschwarz sich nicht

nur zu Beginn der Reduktion, sondern in mehreren

Fällen bis zum Ende ungleich verhalten, obwohl sie

durch die Reduktion identisch werden sollten. Die

katalytisch wirkenden Beimischungen sind wahrschein¬

lich daran schuld, dass die Stoffe nach den Umwand¬

lungen noch ihre Geschichte haben-

D. Chinoider Zustand der Anilinschwarzstufen.

Die Ergebnisse der Reduktion habe ich in folgen¬der Tabelle zusammengestellt. Sie enthält den chinoiden

Zustand der Anilinschwarzstufen bei der Behandlungmit Phenylhydrazin für verschiedene Temperaturen.

Zahl der chinoiden Kerne.

Anfangs-Zustand

50° 100« 150» Katalys.Red.150"

Bichromatschwarz .... 3 2 1 0

hydrol. Bichromatschwarz.

3 3 2 1 0

Schwarz von Green. .

4 3 1 0 —

hydrol. Green'sches Schwarz 4 4 3 0 _

4 3 2 0 —

hydrol. Chloratschwarz ..

4 4 3 2 0

- 22 -

II. Reduktion von Anilinschwarz von

A. G. Green und A. E. Woodhead.

A. Die Green'schen Formeln von Anilinschwarz.

Die Ergebnisse seiner Untersuchungen über Ani¬

linschwarz hat Arthur G. Green1) im Jahre 1909 in

folgenden Strukturformeln ausgedrückt:

^i8n33iN3 CH^ \NHEmeraldin ^V^ ç fj /

C H N Cl /N=C6Hé^^i8n12iN8uCH</ >N-C1

Nigranilin \j>s}__q |-j V

/""-CaC24H18N4C1 oder C24H17N4C1 / \ /—\ * \

Unvergrünliches Schwarz

In einer zweiten, vor kurzem erschienenen Ab¬

handlung sind A. G. Green und A. E. Woodhead2)auf die so formulierten Ansichten mit keinem Wort

zurückgekommen. Vielmehr haben sie sich die An¬

nahme von Willstätter und Dorogi zu eigen ge¬

macht, dass die Oxydationsprodukte des Anilins Deri¬

vate folgender Leukobase sind :

(~>-NH-<f^-NH-C^-NH-<(3'NH'\I/'NH'C/>"Nn-

') Journ. of the Soc. of. Dyers and Colourists XXV, July(1909).

2) Journ. Chem. Soc. 97, 2388 (1910).

— 23 -

Zugleich aber greifen Green und Woodhead

die Resultate von Willstätter und Dorogi scharf

an. Ferner untersuchen sie den chinoiden Zustand

der verschiedenen Oxydationsstufen von Anilinschwarz

durch die Reduktion mit Titanchlorür und kommen

dabei zu anderen Ergebnissen wie ich bei der Be¬

stimmung mit Phenylhydrazin. Ich habe nun die Arbeit

von Green und Woodhead nachgeprüft und die¬

jenigen Irrtümer festgestellt, welche die hauptsächlichstenUrsachen vieler Meinungsverschiedenheiten zwischen

Green und Willstätter sind: die vermeintliche

Leukobase von Green und Woodhead ist ein chinoides

Produkt.

B. Nomenklatur.

Green und Woodhead sind mit der Nomen¬

klatur von Willstätter und Dorogi nicht einver¬

standen, sie erklären diese für verwickelt und un¬

zweckmässig. Willstätter und Dorogi hatten die

Stufen von Anilinschwarz definiert durch den chinoiden

Zustand der Leukobase C^H^Ng z. B. :

dreifach-chinoides Anilinschwarz C48H36N8.vierfach-chinoides Anilinschwarz C48H34N8.Dreifach-chinoides Bichromatschwarz von Will¬

stätter und Dorogi ist identisch mit dem von Green

als „Emeraldin" bezeichneten Schwarz, das er als

nur zweifach-chinoid betrachtet. Mit nNigranilin"bezeichnet Green das genau nach der Vorschrift für

vierfach-chinoides nachoxydiertes Schwarz nach Will¬

stätter und Dorogi dargestellte Schwarzpräparat,bestimmt dieses aber als nur dreifach-chinoid. Green

arbeitet nach denselben Methoden wie Willstätter

und Dorogi, findet aber in seinen Schwarzpräparatenimmer einen chinoiden Kern weniger. Der Fehler

— 24 —

liegt in der Reduktionsmethode, mit der Green den

chinoiden Zustand seiner Anilinschwarze ermittelt.

Die Reduktion mit Titantrichlorid ist unvollständig.Emeraldin ist identisch mit dreifach-chinoidem Bichro-

matschwarz, ebenso Nigranilin mit dem vierfach-chinoiden

nachoxydierten Schwarz.

Qreen und Woodhead bezeichnen die Oxy¬dationsstufen von „Leukoemeraldin" folgendermassen :

Protoemeraldin=einf.-chinoid =(einf.-chinoid [W+D])

Emeraldin =zweif.-chinoid=(dreif.-chinoid [W+D])

Nigranilin =dreif.'-chinoid =(vierf.-chinoid[W+D])

Pernigranilin =vierfach-chinoid

Pernigranilin ist nach den Angaben von Green

und Woodhead sehr unbeständig, selbst in Paste¬

form nur sehr kurze Zeit haltbar. Dieses Schwarz ist

mir völlig unbekannt. Schreibe ich den tatsächlich

chinoiden Zustand neben der Nomenklatur von Green

und Woodhead, so kommen letztere in Verlegen¬

heit, es fehlt ihnen die Benennung des zweifach-chinoiden

Derivates, ein leicht zu gewinnendes und beständiges

Schwarzpräparat.

Abgesehen davon, dass die Oxydationsstufen

vollkommen unrichtig bestimmt sind, finde ich keinen

erheblichen Unterschied zwischen der Nomenklatur

von Green und Woodhead und derjenigen von

Willstätter undDorogi. Letztere ist der ersteren

unbedingt vorzuziehen, da sie die chemische Formel

in Worten ausdrückt.

C. Reduktionsmethode.

Den Oxydationsgrad von Anilinschwarz ermitteln

Green und Woodhead mit Hilfe der Titanmethode

von E.Knecht1)- Siebestimmen ihr Emeraldin, das

') E. Knecht B. B. 36, 166 (1903); E. Knecht und E. Hibbert,B. B. 37, 1549 (1904) und 38, 3318 (1905).

— 25 —

mit dem dreifach-chinoiden Bichromatschwarz identisch

ist, als nur zweifach-chinoid und sie finden in ihrem

Nigranilin, das sie nach der Methode von Willstätter

und Dorogi für vierfach-chinoides Schwarz durch

Nachoxydieren des Emeraldins gewinnen, nur drei

chinoide Kerne. Dabei setzen Qreen und Wood-

head stillschweigend voraus, dass der Farbstoff bis

zur Leukobase reduziert werde und sie glauben auch,die Leukobase durch Befeuchten von Nigranilin oder

Emeraldin mit Aether und Verreiben mit Phenylhydrazinzu gewinnen. Aus meinen quantitativen Bestimmungenmit Phenylhydrazin ist aber hervorgegangen, dass von

den verschiedenen Stufen von Anilinschwarz manche

mit Phenylhydrazin in der Kälte noch gar nicht reagieren,andere dreifach- und zweifach-chinoides Produkt, aber

durchaus keine Leukobase liefern. Auch das mit

Titanchlorür dargestellte, als „pale brown amorphouspowder" beschriebene Reduktionsprodukt ist keine

Leukobase.

Alle Präparate der vierfach-, dreifach- und zwei¬

fach chinoiden Oxydationsstufen werden mit Titantri-

chlorid der Kälte nur bis zum einfach-chinoiden Derivat

reduziert und das mit Hilfe von Phenylhydrazin bei

100° dargestellte einfach-chinoide Derivat wird von

Titanlösung nicht angegriffen. Das Reduktionsproduktder Titanmethode lässt sich indessen zur Leukobase

weiter reduzieren, nämlich mit Phenylhydrazin bei

100°—150°. Dabei erfolgt deutliche Aufhellung der

braunen Masse. Die Leukobase ist farblos.

D. Die Formel von Anilinschwarz ist eine offene Kette.

Die Anilinschwarzformel ist eine offene Kette,während Qreen die Ringkonstitution für die richtigehält. Dessenungeachtet benützt er in seiner letzten

\

— 26 —

Arbeit über Reduktion von Anilinschwarz, zur ein¬

facheren Berechnung seiner gefundenen Resultate wie

er sagt „provisorisch" die offene Formel von Will-

stätter und Dorogi. Hiemit erklärt er die Fragefür ungelöst, ob die acht Anilinkerne sich zu einem

offenen oder zu einem ringförmigen Indaminmolekül

kondensiert haben- Und doch ist gerade diese Fragedurch folgende Versuche längst entschieden. Will¬

stätter und Dorogi haben zum Beispiel aus drei¬

fach- und vierfach-chinoidem Schwarz durch Hydrolyse1)mit verdünnter Schwefelsäure bei 200° genau ein Achtel

des Stickstoffs abgespalten und durch Sauerstoff er¬

setzt und dieselbe Aenderung haben sie durch Ueber-

oxydieren2) von Anilinschwarz bewirkt. Damit ist

deutlich gezeigt worden, dass von den acht Stickstoff¬

atomen ein einziges die besonderen Bindungsverhält¬nisse einer endständigen, offenen Chinonimingruppeund deren Verhalten aufweist, wie es von einfacheren

Beispielen her bekannt ist.

/==\ /~^\ mit Säuren3 /~=\HN=< >NHundO=< V=NH ^0=< Vo

/=\ mit sauren« /—\ /^=\>-N< >NH ». ( VN*/ >0

>-N< >N-< \-N< >NH >

>-N./ >N< VN-r >0

*) B. B. 42, 2164 und 4130 (1909); 43, 2984, 2986 (1910).2) B. B. 42, 4131 (1909).

') R. Willstätter und E. Mayer, B. B. 37,1505 (1904) ; R. Will-stätter und A. Pfannenstiel B. B. 37, 4608 (1904;.

*) R. Willstätter und Ch. W. Moore, B. B. 40, 2676 (1907).5) R. Willstätter und Ch. W. Moore, B. B. 40, 2684 (1907),

— 21 —

>-N = (C6H4N)6 ^/~\=m^^^^%

<^_/~ N = (C6H4N)6 =<^\=0

Alle bisher dargestellten Präparate von Anilin¬

schwarz halten Qreen und Woodhead für wesent¬

lich verschieden von dem „wahren Anilinschwarz"

oder „unvergrünlichen Schwarz" der Technik, dem sie

nach wie vor Azinstruktur zuschreiben. Das Haupt¬

argument von Qreen und Woodhead ist die von

ihnen angenommene Unbeständigkeit der chinoiden

Derivate der Base C48H42N8. Green und Wood¬

head geben an, ihr Pernigranilin verwandle sich mit

der allergrössten Leichtigkeit in Nigranilin; die Nigra-nilinsalze spielend leicht in Emeraldin. Diese Angabensind irrtümlich. Im Verhalten von dreifach- und vier-

fach-chinoidem Anilinschwarz gegen Schwefelsäure

bei 200°,- sowie in dem beschriebenen Verhalten gegen

Titanchlorür zeigt sich eine ausserordentliche Beständig¬keit der chinoiden Verbindungen. Es sind keine Tat¬

sachen bekannt, die der Identität der von Willstätter

angenommenen Stufen und Sorten von Anilinschwarz

mit den auf der Faser erzeugten Produkten entgegen¬

stehen.

III. Die Stufen von Anilinsehwarz.

Die Leukobasen der Gruppe C48H42N8 und C48fl41ON7entstehen aus allen Präparaten von Anilinschwarz mit

Phenylhydrazin bei 150°.

Einfach-chinoide Präparate lassen sich am besten

mit Phenylhydrazin bei 100° aus dreifach-chinoidem

Schwarz und mit Titantrichlorid in der Kälte gewinnen.

— 28 —

Die zweifach-chtnoide Stufe ist leicht in reinem

Zustand durch die freiwillige Oxydation der Leukobase

oder des einfach-chinoiden Derivates an der Luft zu

gewinnen.Die Oxydation von Anilinsalz mit Bichromat,

Persulfat, Chlorai u. a. Mitteln führt, wenn man das

.Oxydationsprodukt durch einen Ueberschuss von Anilin¬

salz schützt, zum reinen dreifach-chinoiden Anilin¬

schwarz, dem historischen Emeraldin. C48fi36N8.Durch Nachoxydieren, am besten mit Wasserstoff¬

superoxyd, entsteht vierfach-chinoides Ainilinschwarz,

Oxydationsschwarz, auch Nigranilin genannt, C48H34N8.Durch Ueberoxydieren, z. B. mit Bichromat oder

Persulfatentsteht das sauerstoffhaltige, vierfach-chinoide

Schwarz C48H38ON7, ein vollkommen, mattschwarzes,

gegen schweflige Säure beständiges Anilinschwarz.

29 —

Experimenteller Teil.

I. Methode der quantitativen Bestimmungvon chinoiden und Azogruppen mit Phenyl-

hydrazin-Carbamat,

A. Das Reduktionsmittel.

Als Reduktionsmittel dient das von E. Fischer1)beschriebene Carbamat des Phenylhydrazins (phenyl-carbazinsaures Phenylhydrazin). Zu dessen Darstellungleitet man in die ätherische Lösung von PhenylhydrazinKohlensäure, wobei das Carbamat als weisser Nieder¬

schlag ausfällt. Dieses wird auf der Nutsche filtriert,

tüchtig mit Aether gewaschen und getrocknet. Während

es an der Luft zersetzlich ist, hält es sich wochen¬

lang in gut verschlossenem, mit Kohlensäure gefülltem

Gefäss, wenn man jedesmal nach dem Oeffnen der

Flasche die Luft wieder verdrängt. Das Carbamat

sintert und schmilzt bei ungefähr 78° unter Entwicklung

von Kohlensäure. Es ist schon bei Temperaturen weit

unter dem Schmelzpunkt (z. B. 35 — 40°) anwendbar,

da es im Gemisch mit festen Stoffen reduzierend zu

wirken vermag. Vor dem Phenylhydrazin, dessen An¬

wendung im Kohlensäurestrom mit Schwierigkeiten2)verknüpft ist, hat die Kohlensäureverbindung den Vor¬

zug, dass die Reduktion im allgemeinen nicht zu früh

und nicht zu heftig erfolgt.

') Ann. d. Chem. 190, 123 (1877).

2) Bei Chinoiden, die zu leicht, nämlich schon beim Ver¬

mischen mit Carbamat reagieren, habe ich mit Phenylhydrazinselbst reduziert. Ich liess es nach dem Füllen der Apparaturmit Kohlensäure durch einen in den Helm von A eingesetztenTropftrichter zufliessen, dessen Rohr vom Hahn abwärts mit

Xylol gefüllt war. Xylol ist ein indifferentes Verdünnungsmittel.

— 30 —

B. Ausführung: der Reduktion.

Die Reduktion wird in einem 25 ccm Qläschen

(A. der Figur) mit gut aufgeschliffenem Helm *) aus¬

geführt. Ich fülle zuerst ca. l g Phenylhydrazincarba-mat ein, darauf die gewogene Substanz, sodann wieder

ca. 1 g Carbamat. Durch Bewegen des Glases wird

die Substanz mit dem Reagens vermengt, endlich

schütte ich noch mehr Phenylhydrazinverbindung auf

und stampfe sie mit einem Glasstopfen ein wenig fester.

Darauf verbinde ich das Helmgläschen, dessen Schliff

mit einer Spur Phenylhydrazin gedichtet werden kann,auf der einen Seite mit einem Kohlensäure-Entwickler,auf der anderen mit dem Absorptionsgefäss (B. der

Figur). Dieses ist einem bei der Elementaranalysegebräuchlichen Kaliapparat ähnlich, nur trägt es auf

beiden Seiten Ansatzröhrchen. Das an der Eintritts¬

stelle (I) ist mit wasserfreier Oxalsäure beschickt, um

Phenylhydrazin-Dämpfe zu binden, das Röhrchen am

Ende (II) wird locker mit einem Absorptionsmittel für

saure Dämpfe, z. B. mit kleinen Marmorstückchen oder

besser mit einem Gemisch von Eisenoxyd und Glas¬

wolle gefüllt. Der Absorptionsapparat selbst dient zum

Zurückhalten von Benzol2), er enthält konzentrierte

Schwefelsäure mit einem Gehalt von nur 2,5 Vol.-Proz.

Salpetersäure. An diesen Apparat wird ein Azoto-

meter angeschlossen.

') Kautschukpfropfen dürfen nicht verwendet werden, da

PhenylhyJrazindämpfe bei Temperaturen über 120° diese angreifen.Das Reduktionsmittel selbst spaltet sich dabei in Benzol, Stick¬stoff und Wasser.

2) Zur Absorption von Benzoldampf bei der Bestimmungdes Stickstoffs aus Phenylhydrazin haben schon F. Kaufler undW. Smith (Chem. News 93, 83 (1906) Salpeterschwefelsäure an¬

gewandt, und zwar eine Zehnkugelröhre mit einem Gemischmolekularer Mengen von konzentrierter Schwefelsäure und Sal¬

petersäure nebst einer Waschflasche mit Wasser.

-= 31 —

Ich verdränge in 3—4 Minuten die Luft aus dem

Apparat, schliesse den Quetschhahn b vor dem Azoto¬

meter und lasse die Kalilauge dieses anfüllen. Dann

wird mit Hahn a die Kohlensäure abgestellt und b ge¬

öffnet. Durch Anheizen eines Paraffinölbades bringeich das Helmglas mit der Mischung auf die Reaktions¬

temperatur und beobachte den Gang der Gasblasen

im Azotometer. Nach Beendigung der Gasentwicklungwird bis zum Verschwinden der Blasen im Azotometer

Kohrensäure eingeleitet. Eine Reduktion dauert einige

Minuten, zwei Minuten bei einem einfacheren Chinon,

zehn Minuten bei Anilinschwarz, wenn eine Reduktions¬

phase vorsichtig ermittelt werden soll. Die ganze Be¬

stimmung erfordert 20—40 Minuten.

A. B

Besonders gut sind die Reaktionen über dem

Schmelzpunkt des Carbamats zu verfolgen ; die Kohlen¬

säure aus der Verbindung drängt den Stickstoff bis

ins Azotometer; in der Schmelze beobachtet man leicht

die Gasentwicklung.

— 32 —

C. Selbstreduktion von Phenylhydrazin1).

Die Methode war in allen untersuchten Fällen

bis 150—160° brauchbar, nur manchmal darüber hinaus

bis 180 — 200° (Azoanilin, Stilbenchinon). Im allgemeinen

beginnt bei 160° in erheblichem Mass die Selbst¬

reduktion des Phenylhydrazins.

^-NH-NH, /x /XNH22 I I = ! I + I | + N H3 + N

\/ \/ \/

Sie scheint in den Ausnahmsfällen, welche noch

bei höheren Temperaturen scharfe Endwerte ergeben,

katalytisch verlangsamt, in anderen Fällen aber kata-

lytisch beschleunigt zu werden. Dies ist sehr deutlich

der Fall beim Erhitzen von Phenylhydrazin mit Amido-

phenol auf 150°. Hier wurde folgender Versuch aus¬

geführt :

p-Amidophenolwurde mit Phenylhydrazin während

zwei Stunden auf 150° erwärmt. Nach dem Entfernen

des überschüssigen Reduktionsmittel durch Waschen

mit Aether, blieb ein krystallinischer Körper vom

Schmelzpunkt 185° zurück. Vorerst glaubte ich an die

Möglichkeit, dass p-Amidophenol reduziert worden sei

unter Bildung von Benzidin. Zur Identifizierung des

unbekannten Körpers stellte ich das Kondensations¬

produkt mit Benzaldehyd dar und verglich das erhaltene

Produkt mit dem Benzylidin-p-Amidophenol. Ich er¬

hielt gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 181°. Der un¬

bekannte Körper war unverändertes p-Amidophenol,das bei der Selbstreduktion von Phenylhydrazin die

Rolle eines Katalyten spielt.

') Diese Selbstreduktion hat schon R. Walter (Journ. für

prakt. Chem. [2] 53, 433, 471 (1896) beobachtet, doch findet er

ihren Beginn erst bei vierstündigem Erhitzen im Autoklaven auf 300°.

— 33 —

Azophenol, das bei 150° Amidophenol bildet,kann daher mit der Methode nicht bestimmt werden.

In kleinem und konstantem Masse scheint auch

schon zwischen 100 und 150° Phenylhydrazin sich

unter Stickstoff - Entwicklung zu zersetzen. Ich finde

nämlich bei blinden Versuchen mit Phenylhydrazin-Carbamat in der erforderlichen Versuchszeit bei 100 bis

150° 0,6 ccm, unter 100° dagegen keinen Stickstoff.

Für Versuche bei 100° und darüberhinaus führe ich daher

eine Korrektur ein, indem ich von den abgelesenenStickstoffvolumen 0,6 ccm subtrahiere. Bei all den

folgenden Angaben sind die abgelesenen, unkorrigiertenStickstoffvolumen angegeben.

D. Berechnung der Stickstoffzahl.

Ein Molekül verbrauchten Wasserstoffs entsprichteinem Molekül entbundenen Stickstoffs. Eine chinoide

Gruppe liefert l Molekül, eine Azogruppe 2 Moleküle

Stickstoff. Ich gebe als Resultat den gefundenen Stick-

an in Gewichtsprozenten der angewandten Substanz

("SuBsSralîufr • 10°) und bezeichne inn als „Stickstoff¬

zahl".

Zur Berechnung der Stickstoffzahl müssen, sobald

die Versuchstemperatur 100° oder mehr wie 100° be¬

trägt, von dem angegebenen, unkorrigierten Stickstoff¬

volumen 0,6 ccm, abgezogen werden.

E. Prüfung- der Methode mit bekannten chinoiden und

Azokörpern.

Die Methode ist hauptsächlich für die Bestimmungchinoider Gruppen anwendbar, ausserdem für die Ana¬

lyse mancher Azoverbindungen. Eine besonders nütz¬

liche Anwendung findet sie zur Beobachtung stufen¬

weiser Reduktion. Manche Chinöne geben mit Phenyl-

34 -,

hydrazin in einer ersten Phase Chinhydrone, gewisse

stickstoffhaltige chinoide Verbindungen liefern zuerst

Azokörper, andere Hydrazoverbindungen, dann deren

Spaltungsprodukte. In mehrfach chinoiden Verbindungenlässt sich ein chinoider Kern nach dem andern quanti¬tativ bestimmen.

Beispiele.

/. Stilben-Chinon1). Bei 70-80° tritt die Reduktion

zum Chinhydron ein, die Schmelze ist dunkelbraun.

Die zweite Phase, Reduktion zum Dioxystilben, beginnterst bei über 150°.

O /Ov /OH OH

in

CH 70—80° CH CH über 150° CH

CH*

CH CH>

CHil i il r

OH

Dioxystilben.

o xx xoh

Stilbenchinhydron.

2. Chinonazin2). Da die Substanz zu leicht mit

dem Carbamat reagiert, wurde sie mit Xylol vermischt

und durch Zugabe von Phenylhydrazin in den ge¬

schlossenen Apparat reduziert. Die Reduktion bis zum

p-Azophenol war bei 120° beendigt.

0- >=N-N= = 0±^OH- -N-N- -OH

') Th. Zinke und S. Münch, Ann. d. Chem. 335, 157 (1904).") R. Willstätter und M. Benz, Ber. d. D. Chem. Ges. 39,

3482 (1906).

— 35 —

3. p-Azoanilin. Die Reduktion erfolgt erst bei

180—200° und führt bis zum p-Phenylendiamin.

NH2-<^ "\-N-N-/~~\-NH2 +4?2 2 NH2-/~\-NH2

4. Carboxäthyloxy-azobenzol1).

C6H5. N2. C6H4. 0 . COOC2H6> reduziert bei 130-150°.

5. Chinon-carboxäthyl-phenylhydrazon2),0 : C6H4 : N

.N (C6H5) (COOC2H5).

6. a-Naphtodiinon-carboxäthyl-phenylhydrazorf),0 : C10H6 : N .

N (CA) (COOC2H5).7. a-Naphtochinon-carbonamid-phenylhydrazon*),

O : C10H6 : N .N (C6H5) (CO NH2).

Diese drei Chinon-acylhydrazone reagieren in zwei

Stufen. Bei gelinder Wärme werden sie zu hydro-chinoiden Derivaten reduziert, nach einer Steigerungder Temperatur werden diese acylierten Hydrazo-

verbindungen gespalten; z. B.

O OHII I

4-H2 fY\ +H2

N NHi /COOC,H5 V/COOC2H5N<

"

N<XC6H5 \C6H5

OHI

f C,;H5.NH.COOC2H5

NH2') R.~ Willstätter und H. Veraguth, Ber. d. D. Chem. Ges. 40,

1436 (1907).2) 1?. Willstätter und H. Veraguth, Ber. d. D. Chem. Ges. 40,

1436 (1907).3) Unveröffentlicht. Lâszlô Pogâny, „Zur Kenntnis der Chinon-

hydrazone und Oxyazoverbindungen". Inaug.-Diss. Zürich 1909.

36

s

»S5 os5 *»

An¬ Stick¬Stickstoffzahl

CS

1* gewandt stoff t» Bar. Reduktionss tuft)

1

'

Subs0

g ccni

ge- J be¬

funden 1 rechn.

1 110 0,1124 7,4 18 728 6,65 6,66 Chinhydron

1 no 0,0966 7,4 15 717 6,69 6,66 V

1 110 0,0959 6,6 16 719 6,86 6,66 »

1 180 0,0827 10,4 16 734 13,26 13,32 Dioxystilben

2 120 0,1003 12,2 15 724 13,04 13,20 Azophenol

2 120 0,1031 13,1 18 716 13,11 13,20 n

3 200 0,0978 24,4 17 729 26,93 26,41 Phenylendiamin

3 200 0,0982 24,4 16 724 26,75 26,41 n

4 150 0,1180 23,0 17 709 20,42 20,72 2 Mol. Amin

5 110 0,1058 10,0 17 727 10,38 10,36 Hydrazoverbindung

5 110 0,1069 10,1 16 726 10,46 10,36 n

5 180 0,1046 19,8 15 727 20,41 20,72 2 Mol. Amin


6 150 0,1994 31,4 20 722 17,01 17,50 2 Mol. Amin

6 150 0,0913 14,7 16 723 17,03 17,50 n n


7 110 0,1001 19,2 16 728 20,51 20,21 2 Mol. Amin

7 110 0,1006 19,5 18 723 20,52 20,21 n w

— 37 -

II. Reduktion von Anilinschwarz mit Phenyl¬hydrazin.

A. Von dreifach-chinoidemSchwarz (Bichromatschwarz).

Das Anilinschwarz beginnt mit Phenylhydrazinschon bei Zimmertemperatur unter Erwärmung zu

reagieren, mit dem Carbamat tritt die erste Phase der

Reduktion erst bei 30—35° ein und ist bei 45" beendigt.Im Intervall 45° bis über 65" erfolgt keine Reduktion,erst bei 75—85° geht sie einen Schritt weiter. Dann

muss man die Temperatur von 90" bis über 120"

steigern, um zwischen 120—150" die letzte Phase der

Reduktion zu bewirken. Hierauf steht die Gasentwick¬

lung still, bis zu der langsamen Zersetzung des Phenyl¬

hydrazins.Das Bichromatschwarz ist als Base dunkelblau.

Sein zweifach-chinoides Reduktionsprodukt ist schön

hellblan, das einfach-chinoide grau und die Leukobase

wird weiss erhalten.

Die angewandten Präparate enthalten 0,18 und

0,17 % Asche.

Bei 45°: 0,2012 g Subst. 7,3 ccm N (18°, 723 mm)0,2010 g » 7,2 „

N (17°, 719„

)

Bei 100" 0,2013 g n 15,0 ,N (19°, 719

„ )

0,2011 g !» 14,4 „N (16°, 717 „ )

0,2032 g n 15,5 „ .N (19°, 709 „ )

Bei 150°- 0,2000 g ri 21,5 „N (17°, 726

„ )

0,1997 g 1 21,8 „N (17°, 719 „ )

N-Zahl Gefunden Berechnet

45°

100°

150"

3,96, 3,90

7,78, 7,6f\ 7,86

11,57, 11,63

3,87 f. Redukt. von 1 Kern

7,73 f.„ „

2 Kernen

11,60 f.„ „

3 Kernen

— 38 —

B. Von hydrolysiertem dreifach - chinoidem Schwarz.

Das hydrolysierte Anilinschwarz habe ich durch

eintägiges Erhitzen von Bichromatschwarz mit 17 °/° iger

Schwefelsäure auf 200° im Schüttel-Schiessofen ge¬

wonnen; in Uebereinstimmung mit der Angabe von

Willstätter und Dorogi wurde ein Achtel des

Stickstoffs als Ammoniak abgespalten.

1,8547 g Anilinschwarzbase lieferten 26,65 ccm 7h>-NHs;berechnet 25,50 ccm.

1,8075 g Anilinschwarzbase lieferten 24,24 ccm n/io-NH8;berechnet 24,83 ccm.

Das hydrolysierte Schwarz ist bis etwa 80° gegen

Phenylhydrazin beständig. Dann erst erfolgt die Re¬

duktion eines Kernes und nach einer grossen Pause

zwischen 130 und 150° die eines zweiten Kernes.

Das gebildete einfach-chinoide Derivat lässt sich erst

bei der Temperatur der Selbstzersetzung des Phenyl¬

hydrazins weiter reduzieren. Hingegen bewirkt die

Beimischung einer Spur von Green'schem Schwarz,

dass bei 150° die Reduktion quantitativ fortschreitet

bis zur Leukobase.

Das Präparat enthielt 0,24 % Asche.

Bei 100°: 0,0996 g Subst.: 3,8 ccm N (19°, 728 mm)

Bei 150°: 0,0996 g „ 7,2 „N (19°, 728 „)

0,1001 g „ 7,4 „N (19°, 729 „ )

0,0999 g „ 7,6 „N (19°, 729 „ )

Kataljs. Red. 150°: 0,1003 g „ 11,6 „N (20°, 724 „)

0,1010 g „ 10,8 „ N (19°, 725„ )


100°

150°

Katalys.Red.1500

3,52

7,25, 7,45 7,68

11,01, 11,88

3,87 f. Redukt. von 1 Kern

7,73 f.„ „2 Kernen

11,60 f.„ „3 Kernen

— 39 —

C. Von vierfach-çhinoidein Schwarz.

1. Von Chloratschwarz.

Das Oxydationsschwarz ist nach der Vanadin-

Chlorat-Methode bei Zimmertemperatur dargestellt und

zur Erzielung chlorfreier Präparate nach sechs Stunden

isoliert worden. Zur Befreiung von Asche wurde es

zweimal einen Tag mit 2-n. Schwefelsäure auf der

Schüttelmaschine geschüttelt und vier bis fünfmal aus¬

gekocht und zur Umwandlung in die Schwarzbase

mit konzentriertem und mit 2-n. Ammoniak erhitzt.

Zwei Präparate enthielten 0,26 und 0,25 % Asche.

Zu den schwerst verbrennbaren Substanzen ge¬

hören ohne Zweifel die Anilinschwarzpräparate. Um

eine vollständige und verhältnismässig rasche Ver¬

brennung des Schwarz zu erreichen, führe ich die

Elementaranalyse wie folgt aus : Zu einer Verbrennungbenütze ich 0,1 g Substanz, die mit pulverförmigem

Kupferoxyd vermischt wird. Sobald in der vorderen

Hälfte des leeren Kupferoxydes und am äussersten

entgegengesetzten Ende des Verbrennungsofen massige

Rotglut erreicht ist, wird die Stelle unterhalb der Sub¬

stanz auf einmal stark angeheizt. Ein zu rasches

Aufeinanderfolgen der Gasblasen ist dabei nicht zu

befürchten. Eine Verbrennung dauert zwei bis drei

Stunden.

0,1016 g Subst.: 14,2 ccm N (18°, 721 mm)

0,1014 g Subst.: 14,2 ccm N (20°, 725 mm)

C6H4v.N. Berechn. N 15,51. Gef. N. 15,22, 15,19.

Bei diesem Oxydationsschwarz tritt die erste

Phase der Reduktion bei 35—40° und nach einer Pause

von 50—80° die zweite Phase bei 80—110° ein. Dann

folgt ein kurzes, aber deutliches Intervall und bei 120 bis

— 40 -

150° findet die Reduktion der beiden letzten chinoiden

Kerne mitsamt statt.

Durch Vermischen von Chloratschwarz mit einer

Spur von Green'szhtm Schwarz wird die Temperaturder partiellen Reduktion nient, die der vollständigenReduktion aber auf 130° herabgesetzt.

Das Chloratschwarz ist dunkelviolett, seine Re¬

duktionsprodukte zeigen keine so reine Färbung wie

die von Bichromatschwarz. Die Farbe geht über

trübes Blau in Braun und schliesslich in helles bräun¬

liches Grau über.

Bei 50°: 0,1003 g Subst.: 3,6 cem N (16°, 720 mm)Bei 110°: 0,2023 g •n 7,4 y> N (17°, 717

» )0,0998 g n 7,6 n

N (16°, 724» )

0,1002 g i> 7,6 VN (15°, 727

» )Kataljs. Red. 110°: 0,1019g n 7,6 V

N (15°, 725. )

Bei 150°: 0,1988 g n 29,0 itN (17°, 716

» )0,1002 g V 14,8 V

N (16°, 724» )

0,1002 g V 14,8 VN (16°, 724

» )

0,2002 g ji 29,0 » N(15°, 708. )

Kataljs. Red. 130°: 0,1008 g V 14,6 nN (15°, 725

» )


50»

110»

150»

Katalys.Red. 130°

3,94, 3,98

7,74, 7,78, 7,63

15,57,15,57,15,64,15,40

15,42

3,88 f. Redukt. v. 1 Kern

7,75 f.„

v. 2Keinen

15,51 f.„

v. 4 Kernen

15,51 f.„

v. 4 Kernen

2. Von Green'schem Schwarz.

Dieses nach Angabe von Will statte r und

Dorogi bei Zimmertemperatur bis zu 30° dargestellte

Oxydationsschwarz ist gegen verdünnte Mineralsäure

viel empfindlicher als das Chloratschwarz. Es durfte

— 41 —

zur Reinigung von Mineralstoffen nicht mit Schwefel¬

säure ausgekocht werden. Bei mehreren Präparatenfand ich schon nach zweimaligem kurzen Kochen den

Stickstoffgehalt erheblich zu tief, nämlich 14,61, 14,65,

14,71, 14,77 anstatt 15,52 %• Zur Reinigung ist daher

das Green'sche Schwarz wiederholt in der Kälte mit

2-n. Schwefelsäure, dann etwa 10 mal mit Schwefel¬

säure von 60° ausgeschüttelt worden, bis sich die

Säure nur noch rosa anfärbte.

Die Base enthielt 0,37 % Asche.

0,1009 g Subst.: 14,2 ccm N (19°, 721 mm)

0,1002 g Subst.: 14,2 ccm N (20°, 722 mm)

CcH4i/,N Berechn.: 15,52 Qef.: 15,25, 15,30.

Bei dem Schwarz von Qreen erfolgt wahr¬

scheinlich unter dem katalytischen Einfluss einer geringen

Verunreinigung die Einwirkung des Phenylhydrazinsmerklich leichter als bei dem Oxydationsschwarz der

Vanadin-Chlorat-Methode. Ich beobachte wieder die

Reduktion eines Kernes bei 50°, aber die zweite Phase

schon bei 60° bis gegen 80°. Nach einer scharfen

Pause wird zwischen 95° und 105° ein dritter chinoider

Kern reduziert, und dann wird nach einer sehr kurzen

Unterbrechung der letzte chinoide Kern schon bei 110°

angegriffen, also 40° niedriger wie bei Chloratschwarz.

Bei 50°: 0,1001 g Subst. :: 3,6 ccm N (23°, 725 mm)

Bei 80°: 0,1008 g n 7,6 nN (17°, 724

„ )

0,1010 g V 7,6 VN (19°,.726 „ )

Bei 100°: 0,1005 g n 11,1 nN (18°, 726 „ )

0,1011 g V 11,4 nN (19°, 723 „ )

0,1007 g n 11,3 •nN (19°, 726

„ )

Bei 120°: 0,1026 g V 14,8 nN (16°, 720

„ )

0,1022 g n 15,0 nN (17°, 719 „ )

— 42 —


50" 3,84 3,88 f. Redukt. von 1 Kern

80° 7,85, 7,78 7,75 f.n n

2 Kernen

100° 11,57, 11,72, 11,70 11,63 f.n n

3 Kernen

120° 15,41, 15,59 15,51 f.- n

4 Kernen

D. Von hydrolysiertetn vierfach-chinoidem Schwarz.

1. Von hydrolysiertem Chloratschwarz.

Das vierfach-chinoide Schwarz des Chloratver-

fahrens verhält sich gegen Mineralsävire bei 200° wie

die andern Sorten von Oxydationsschwarz, deren

Hydrolysen von Willstätter und Dorogi schon

untersucht worden sind ; es verliert genau ein Achtel

seines Stickstoffs.

1,2971 g Base lieferten 17,73 ccm 7io-NH3; ber. 17,92

1,1989 g , „ 16,93 „ 7io-NH8; „ 16,56

2,0020 g „ „ 27,88 „ 7i0-NHs; „ 27,66

Das Schwarz enthielt 0,36 °/0 Asche.

0,1064 g Subst.: 14,0 ccm N (239, 723 mm)

0,1011 g „ 13,0 „N (22°, 725

„ )

0,1023 g „ 12,6 „ N (21°, 725 „ )

C48H33ON7 Ber. N 13,56 Gef. 14,01, 13,81, 13,39.

Das hydrolysierte Chloratschwarz ist von den

verschiedenen Präparaten am beständigsten gegen das

Reduktionsmittel. Es beginnt wie das hydrolysiertedreifach-chinoide erst über 80" mit einem Kern auf

das Phenylhydrazin zu reagieren. Dann wird nach

einem langen Intervall nochmals ein Kern reduziert,

aber die zweifach-chinoide Verbindung bleibt unver¬

ändert, bis über 150° das Phenylhydrazin sich selbst

zu zersetzen beginnt.

— 43 -

Die Reduktion gelingt in diesem Falle nur durch

die katalytische Wirkung einer Spur von Green'schzm

Schwarz, mit welchem das Präparat verrieben wird.

Dann erfolgt die halbe Reduktion schon bei 120° und

die quantitative Reduktion bei 130-150°. Die Leuko-

verbindung erhielt ich hier nur in etwas blaustichig

hellgrauem Zustand.


Bei 150°: 0,1010 g „ 7,6 „N (20°, 721 „)

0,1008 g „ 7,6 „N (20°, 724

, )

0,1019 g „ 7,8 „N (20°, 723

„ )

Katoljs. Red. 120°: 0,0850 g „ 6,6 „N (18°, 725 „)

„ „150°: 0,0850 g „ 12,6 „

N (18°, 725 „)


100"

150°

Katalys.Red. 120°

Kalalys.B8d.1500

3,42

7,48, 7,52, 7,64

7,73

15,46

3,87 für Red. von 1 Kern

7,74 „ B „2 Kernen

7,74 „ „ „2 Kernen

15,51 „ „ „4 Kernen

2. Von hydrolysiertem Green'schem Schwarz.

Durch die Hydrolyse ist auch dieses Schwarz

beständiger geworden, doch ist es nicht so schwer

angreifbar wie das hydrolysierte Chloratschwarz. Die

erste Phase der Reduktion beobachte ich bei 80—100°,

die zweite bei 115—130°. Sehr kurz nachher wird

zwischen 130—140° ein dritter und mit einem unsicheren

Intervall zwischen 140° und 150° der letzte chinoide

Kern reduziert.

— 44 —


0,1008 g 51 4,3 „N (20°, 719

» )

Bei 120°: 0,1005 g 1) 7,6 »N (19°, 720 » )

Bei 140°: 0,0992 g » 11,0 „N (18°, 719

» )

Bei 150°: 0,1011 g V 15,6 „N (21°, 719 » )

0,0992 g n 15,2 *N (19°, 719 » )


100» 3,87, 3,94 3,87 für Red. von IKern

120° 7,53 7,74 n n n2 Kernen

140° 11,39 11,61 » » n3 Kernen

150° 15,67, 11,90 15,51 « n n4 Kernen

III. Reduktion von Anilinschwarz mit

Titantrichlorid in der Kälte.

Â. Ausführung der Reduktion.

Die Titration mit Titantrichlorid in Kohlensäure¬

atmosphäre habe ich im Wesentlichen nach den An¬

gaben von Qreen und Woodhead ausgeführt.

0,5000 g Anilinschwarz wurden mit 250 ccm 80%-

iger Essigsäure zehn Minuten lang auf dem Wasser¬

bad erwärmt, dann abgekühlt und nach kräftigem Um¬

schütteln von der feinen Suspension je 25 ccm mit

der Pipette herausgenommen und mit 25 ccm Wasser

verdünnt. Dann setzte ich in Kohlensäureatmosphäre

überschüssige Titanlösung hinzu, etwa das Doppelteder erforderlichen Menge. Nach zehn Minuten langemStehen wird das braune Reduktionsprodukt in Kohlen¬

säureatmosphäre abfiltriert, vom klaren Filtrat 50 ccm

herauspipetiert und mit Eisenchlorid unter Anwendungvon Rhodankali als Indikator zurücktitiert. Das Zurück-

- 45 -

titrieren lässt sich exakter ausführen, wenn man vorher

noch mit Aether überschichtet. Dabei geht die rote

Farbe des Eisenrhodanates in den Aether über.

B. Berechnung;.

Um die Resultate einfach darzustellen, verzeichne

ich nur die für die Reduktion wirklich verbrauchten

Kubikcentimer des Titantrichlorids. Die Werte der

Titanlösung, die anfangs fast n/20 waren und später

schwächer wurden, sind auf n/2o umgerechnet. Das

Ergebnis der Reduktion drücke ich durch die Zahl

von Wasserstoffatomen aus, welche l Mol. Anilin¬

schwarz aufgenommen hat.

Die in Parallelversuchen bestimmte Oxydationder Titanlösung durch Luftsauerstoff war viel geringerals bei Green und Wood head, z. B. nur 0,2 ccm.

Alle Versuche sind mit 0,05 g Substanz ausgefürt.

C. Reduktion der Anilinschwarzstufen.

i. Der einfach-ehinoiden Stufe aus Anilinschwarz.

Bichromatschwarz (Emeraldin) wurde mit Phenyl-

hydrazincarbamat nach meiner Methode bei 100° redu¬

ziert. Ich erhielt so das einfach-chinoide, grau-braune

Derivat, das Green und Woodhead als Leukobase

angeben.

0,1020 g Subst.: 7,8 ccm N (18°, 721 mm)

0,1010 g „ 7,8 „N (16°, 720 „ )

N-Zahl Gef.: 7,68, 7,82; Ber.: 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.

Das Reduktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Aether

gewaschen und zwar in Kohlensäureatmosphäre, da es

sich namentlich in feuchtem Zustand nicht unbeträchtlich

oxydiert. Dann mit überschüssigem Titantrichlorid ver-

— 46 -

setzt und nach zehn Minuten langem Einwirken mit

Rhodankali als Indikator zurücktitriert, unter fort¬

währendem Verdrängen der Luft durch Kohlensäure.

2. Der zweifach-chinoiden Oxydationsstufe.

Das Präparat war durch Autoxydation aus der

Leukobase von vierfach-chinoidem Chloratschwarz ent¬

standen, nämlich aus dem Produkt der Reduktion mit

Phenylhydrazin bei 150°.

3. Von dreifach-chinoidem Anilinschwarz.

a) Bichromatschwarz nach Willstätter und Dorogi1).

b) Hydroperoxydschwarz nach Green und Woodhead

(Emeraldin V-

Das so dargestellte Schwarz, welches Green

und Woodhead für das reinste Schwarz halten, gab

0,79 und 0,78 % ziegelrote Asche. Es konnte zunächst

mit Phenylhydrazin nicht bestimmt werden, da die

katalytische Wirkung des Eisens einen explosivenVerlauf der Reduktion bei einer Temperatur über 100°

herbeiführte. Daher war es notwendig, durch Auskochen

mit doppelt normaler Schwefelsäure das Eisen zu be¬

seitigen; die mit Ammoniak wieder isolierte und noch

mit Wasser ausgekochte Farbbase lieferte 0,21 und

0,19 % weisse Asche. Die Reduktion mit Phenyl¬hydrazin bei 150° bestätigte den dreifach-chinoiden

Zustand.

0,1006 g Subst.: 11,2 ccm N (17°, 732 mm)

0,1005 g „ 11,4 „N (18°, 733

„ )

N-ZahlQef.: 11,71, 11,90; Ber.: 11,60f.Red. v.3Kernen.

1) Willstätterund Dorogi, Ber.d.D.Chem.Qes.42,2159(1909).2) Green u. Woodhead, Journ. Chem. Soc. 97,2392 Nr. 11(1910).

47 —

c) Hydrolysiertes Bichromatschwarz.

Alle Präparate von Anilinschwarz sind für die

quantitative Reduktion zuerst im Excikkator, dann im

Vakuum einer guten Quecksilberpumpe bei 105° ge¬

trocknet worden.

4. Von vierfach-ehinoidem Oxydationsschwarz.

a) Chloratschwarz nach Wülstätter und Dorogi1).

b) Nachoxydiertes Schwarz von Wülstätter u. Dorogi.

Letzteres wurde nach der Vorschrift von Green

und Woodhead2) für Nigranilin gewonnen, durch

Nachbehandeln des dreifach-chinoiden Anilinschwarz

mit Wasserstoffsuperoxyd unter Zusatz von etwas

Vanadinsalz. Da die vorgeschriebene Reinigung mangel¬

haft ist, lieferten die Präparate 1,76 und 1,80 % weisse

Asche. Durch die Stickstoffzahl erwies sich der Farb¬

stoff als genau vierfach-chinoid.

0,1004 g Subst.: 14,6 ccm N (16°, 716 mm)

0,1002 g „ 14,6 „N (15°, 736 „ )

N-ZahlQef.: 15,22, 15,76; Ber.: 15,51 f. Red. v. 4 Kernen.

Die Salze dieser Stufe von Anilinschwarz sind

dunkelgrün, während Green und Woodhead an¬

geben, sie seien entgegen den Angaben der Literatur

blau. Green und Woodhead halten die Salze von

Nigranilin, d. i. vierfach-chinoides Schwarz, für sehr

unbeständig, nach ihren Angaben sollen sie sich in

der Kälte langsam, beim Erwärmen mit Säuren rapid

zersetzen, unter Reduktion zum Emeraldin und gleich¬

zeitiger Bildung von Benzochinon. Diese Annahme

wird durch das Verhalten gegen 17% ige Schwefel¬

säure im Einschlussrohr bei 200° widerlegt. Als

') Wülstätter und Dorogi, Ber. d. D. Chem. Ges. 42,4128 (1909).

2) Journ. Chem. Soc. 97, 2396 (1910).

— 48 —

einzige Aenderung erfolgt die quantitative Hydrolyseeiner Chinonimingruppe.

Aus obigen Qründen muss nach den Angaben von

Green und W o o d h e a d bei der Reduktion von Nigra-

nilin mit Titanlösung, Erwärmen vermieden werden;

ich fand aber bei der Reduktion mit Titantrichlorid in

der Kälte und in der Wärme genau dieselben Werte.

Richtig ist, dass Nigranilin in 80°/oiger Essig¬

säure zuerst eine grünlich-blaue Suspension ergibt, die

nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur (l—2 Tage)oder rascher durch Kochen grün wird. Reduziere ich

dieses so behandelte Schwarz mit Titantrichlorid, so

finde ich es nur noch zweifach-chinoid, aus dem ein¬

fachen Qrunde, weil Addition an den Kern stattgefundenhat und somit das Schwarz um einen chinoiden Kern

ärmer geworden ist.

Führe ich mit derselben Suspension die Reduktion

mit Titantrichlorid in der Wärme aus, wie aus nach¬

stehendem Kapitel zu ersehen ist, so lassen sich auch

hier nur zwei chinoide Kerne finden, aus demselben

Qrunde wie oben.

Reduktion in der Kälte:

Verbrauchte ccm Ti C!3, n/ao Zahl der aufg. Wasserstoffatome

5,14, 5,59, 6,00, 5,57 3,72, 4,05, 4,34, 4,03

Reduktion in der Wärme:

Als Katalysator wurde 1 ccm HF zugesetzt.

Reduktionsdauer 3 Min.

Schein!), verbr.

ccm, TiC!3> '7so

Wirklich verbr.

ccm, Ti CIs, nAoKorrektur Zahl der aufg. H-Atome

7,166,887,007,36

5,495,215,335,69

l,fi71,671,671,67

3,983,783,864,11

_ 49 —

Die Ergebnisse der ausgeführten Reduktionen habe

ich in folgender Tabelle zusammengestellt:

PräparatTi Cls, D/20

cemZahld.aufg.H-Atome

1. Einfach-chinoide Stufe

2. Zweifacli-chin. Stufe

3. Dreif.-chin. Schwarz

a) Bichromatschwarz

b) Hydroperoxydscliwarzc) Hydrolysiert. Schwarz

4. Vierfach-chin. Schwarz

a) Chloratscliwarz

b) Nachoxyd. Schwarz

C) n n

0,07 0,29

2,97 2,83

5,48 5,53 5,53

5,43 5,54 5,49 5,49

5,42 5,47 5,53 5,50

8,29 8,29 8,38 8,36

8,22 8,26 8,26 8,29

8,21 8,78 8,47 8,32

0,05 0,20

2,15 2,06

3,97 4,00 4,00

3,93 4,01 3,97 3,973.92 3,96 4,00 3,98

5,99 5,99 6,05 6,03

5.93 5,93 5,96 5,995,93 6,33 6,11 6,01

Das Produkt der Reduktion mit Titanchlorür lässt

sich mit Phenylhydrazin quantitativ zur Leukobase

weiter reduzieren und ergibt dabei die für die Reduktion

eines Kernes berechnete Stickstoffzahl.

Ich filtrierte nach 20 Minuten langem Behandeln

von Hydroperoxydscliwarz (Emeraldin nach Green)(Nr. l) und Nigranilin (Nr. 2) mit Titanlösung, das

Reduktionsprodukt in Kohlensäure ab und füllte das

mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschene Chlor¬

hydrat in das vorher gewogene, mit Kohlensäure gefüllte

Helmgläschen meines Reduktionsapparates. In diesem

ist das Salz im Vakuum bei 105 zur Konstanz

getrocknet und gewogen worden.

Die Reduktion mit Phenylhydrazin erfolgte bei

über 100—150°, mit scharfem Stillstand der Stickstoff¬

entwicklung bei 150°.

(Nr. 1) 0,ll23g Subst.: 4,6 ccm N (18°, 722 mm)

N-Zahl Gef.: 4,08; Berech.: 3,64 für Red. von 1 Kern.

(Nr. 2) 0,1108 g Subst.: 4,6 ccm N (18°, 720 mm)

N-Zahl Gef. : 3,95 ; Berech. : 3,64 für Red. von 1 Kern.

— 50 —

IV. Reduktion von Anilinschwarz mit

Titantrichlorid in der Wärme.

Die Reduktion von Anilinschwarz mit Titantri¬

chlorid in der Kälte ist unvollkommen. Es wurde nun

versucht, sie unter Erwärmen fortzusetzen. Dabei er¬

folgte eine augenfällige Aufhellung des mono-chinoiden

Derivates, sodass man an eine weitere Reduktion des

letzten Kernes glauben könnte.

Tatsächlich geht die Reduktion nicht weiter, ich

fand wiederum dieselben Werte, wie bei der Reduktion

in der Kälte. In Wirklichkeit hellt sich das Reduktions¬

produkt nicht auf, es ist dies nur eine Täuschung,

hervorgerufen durch die verschiedenartige Farbe der

Titanlösung in der Kälte und in der Wärme. Titantri¬

chlorid in Essigsäure ist in der Kälte blau, in der Hitze

fast farblos.

Um dennoch mit Titanlösung zur Leukobase zu

gelangen, habe ich nach einem Katalyten gesucht, der

die Reduktion erleichtern sollte. Nach Jean Pic card1)empfiehlt es sich, bei der titrometrischen Reduktion

organischer Farbstoffe mit Titantrichlorid der Lösungca. 1 % Flussäure zuzufügen. Es handelt sich um

eine spezifisch katalytische Wirkung der Flussäure.

Ebenso wie Flussäure, die am stärksten wirksam ist,wirkt auch Wein- oder Oxalsäure. Schon E. Knecht

empfahl der Lösung eine grössere Menge von Seignette-salz zuzufügen, da die Reduktion vieler Farbstoffe in

weinsaurer Lösung viel besser vor sich gehe.Dies habe ich auch bei Anilinschwarz angewandt,

jedoch ohne Erfolg. Durch Zusatz von Flussäure gehtdie Reduktion nicht weiter, doch bedeutend leichter

und rascher. Die Reduktionsdauer konnte ich so von

») Ber. d. D. Chem. Qes. 42, 4340 (1909).

— 51 —

zehn Minuten auf drei Minuten verkürzen, d. h. zwei

Minuten für das Erwärmen auf 90° und eine Minute

für die Reduktion, doch wird die in Parallelversuchen

ermittelte Korrektur wegen der Absorption von Luft¬

sauerstoff bedeutend grösser, etwa dreimal so gross

wie ohne Katalysator. Die Temperatur von 90° darf

nicht überschritten werden, sonst erfolgt in der Titan¬

lösung eine Aenderung, indem ihre Farbe in Grau um¬

schlägt und das mono-chinoide Salz unfiltrierbar wird.

Ein scharfes Zurücktitrieren mit Eisen und Rhodankali

als Indikator ist auch ohne weiteres unmöglich, da die

rote Farbe des Eisenrhodanates von den Katalysatoren,Flussäure, Weinsäure, Oxalsäure zerstört wird. Ueber-

schichtet man aber mit Aether, so geht das Eisenrhodanat

mit roter Farbe in den Aether über, was ein scharfes

Zurücktitrieren ermöglicht.

Trotz der Anwendung dieser Katalysatoren blieb

das einfach-chinoide Derivat gegenüber Titantrichlorid

beständig, sowohl in der Kälte wie in der Wärme.

Es wurden folgende Reduktionen ausgeführt:

Reduktion von Emeraldin mit TiCt3 bei 90° {ohne

Katalysator). Die Reduktionsdauer betrug 3 Minuten.

Scheinbar verbr. Wirklieb verbr.Korrektur

Zabi der aulp.

com TiClB,'/2on ccmTiCIs.Vsoii H-Atome

6,11 5,51 0,6 3,996,01 5,41 0,6 3,925,99 5,39 0,6 3,906,06 5,46 0.6 3,956,23 5,63 0,6 4,076,58 5,98 0.6 4,316,16 5,56 0|6 4,02

- 52 -

Reduktion von Nigranilin mit Ti C/3 bei 90b

(mit Katalysator).

Die frisch dargestellte blau-grüne Suspension von

Nigranilin in 80%iger Essigsäure wurde in einer Kälte¬

mischung aufbewahrt und sofort reduziert. Als Kataly¬

sator wurde Flussäure benützt. Reduktionsdauer

3 Minuten.

Scheinbar verbr.

ccmTiCh,n/2u

Wirklich verbr.

ccm TiCI3, "/soKorrektur

Zabi der aufg.N-Atome

9,9010,129,97

8,238,458,30

1,671,671,67

5,946,105,99

Aus allen Schwarzpräparaten bekommt man bei

der Reduktion mit Titanchlorür das einfach-chinoide

Derivat. Dieses ist der Titanlösung gegenüber beständig.Die Leukobase von Anilinschwarz sollte demnach noch

stärker reduzierend wirken wie Titantrichlorid. Hier

wurde folgender Versuch ausgeführt:

Titantetrachlorid, das ich durch sorgfältiges Zu-

fliessenlassen von Eisenchlorid in Titantrichlorid mit

einer Spur Rhodankali als Indikator, bis zur bleibenden

schwachroten Färbung darstellte, wurde mit frisch dar¬

gestellten Leukobase aus Bichromatschwarz während

einer halben Stunde kräftig geschüttelt. Hierauf wurde

die Leukobase in Kohlensäureatmosphäre abfiltriert und

das Filtrat mit Eisenchlorid titriert. Der Versuch fiel

aber negativ aus. Das mono-chinoide Salz von Anilin¬

schwarz ist auch Titantetrachlorid gegenüber beständig.

Dasin derWärmemitTitanchlorür gewonnene mono-

chinoide Derivat aus Nigranilin wurde mit Phenylhydrazinbei 100° bis 150° quantitativ zur Leukobase reduziert.

Ü,1238 g Subst.; 5,4 ccm N (18°, 720 mm)

N-Zahl Gef.: 4,21 ; Berech.: 3,64 f. die Red. von 1 Kern.

— 53 —

V. Reduktion von Anilinschwarz mit

Chromchlorür.

Chromchlorür wurde in einem Kolben mit Ventil

durch Reduktion von Chromirichlorid mit Zink und

Salzsäure dargestellt. Ich erhielt so eine hellgrüne

Lösung von CrCl2, deren Wirkungswert mit einer

empirischen Eisenchloridlösung (50 ccm FeCl3-Lösungenthalten 0,5 g Fe) bestimmt wurde.

Die Reduktion wurde analog derjenigen mit Titan-

trichlorid ausgeführt. Trotzdem Chromchlorür ein stär¬

keres Reduktionsmittel wie Titantrichlorid ist, ist die

Reduktion weder in der Kälte noch in der Wärme weiter

gegangen. Nur wurde konstatiert, dass die Reduktion

viel rascher wie mit Titan vor sich geht, aber die

Bestimmungen werden weniger genau, da beim Zurück¬

titrieren mit Eisenchlorid und Rhodankali als Indikator

die von der Leukobase abiiltrierte dunkle Lösung von

Chromchlorür von grün in dunkelgrün übergeht und

der Farbenumschlag von dunkelgün in rot schwer zu

erkennen ist, ausserdem wird auch die Korrektur wegen

der Absorption von Luftsauerstoff bedeutend grösser,

sie wächst auf das Vierfache.

VI. Verhalten der Anilinschwarz-Leukobase.

Suspendiert man die Leukobase in Wasser unter

Zusatz von Ammoniak, so bläut sie sich beim Durch¬

blasen von Luft langsam ; die Reduktionsprodukte von

Bichromat-, Chlorat- und Green'schem Schwarz waren

übereinstimmend nach vierzehntägigem Behandeln erst

wenig mehr als einfach-chinoid. Alle drei sind gleich

weit oxydiert worden, es ist dies ein Beweis, dass

— 54 —

die drei Leukobasen der drei Schwarz chemisch iden¬

tisch sind.

Viel rascher ging die Oxydation beim Versetzen

der Suspension mit ein wenig Eisenchlorür und Durch¬

leiten von Luft. Die Leukobase aus Bichromatschwarz

nahm die ursprüngliche dunkelblaue Farbe der dreifach-

chinoiden Anilinschwarzbase an. Dasselbe Verhalten

zeigen die Leukobasen aus vierfach-chinoidem Chromat-

und G r e e n'schem Schwarz ; sie verwandeln sich gleich¬falls in dunkelblaues dreifach-chinoides Schwarz. Die

Bestimmung geschah mit Phenylhydrazin.

Bichromatschwarz

150°: 0,1033 g Subst: 11,0 ccm N (19°, 725 mm)N-Zahl Gel: 10,98; Berech.: 11,60 f. Red. v. 3 Kernen.

Chloratschwarz

150°: 0,0996 g Subst.: 11,0 ccm N (17°, 725 mm)N-Zahl Gel.: 11,49; Berech.: 11,60 f. Red. v. 3 Kernen.

Green'sches Schwarz

120°: 0,1015 g Subst.: 11,0 ccm N (16°, 720 mm)N-Zahl Gef.: 11,25; Berech.: 11,60 f. Red. v. 3 Kernen.

Ohne besondere Reinigung kann man das oxydierteProdukt nicht mit Phenylhydrazin bestimmen, weil es

eine störende Beimischung von Eisen enthält, welche

katalytisch die Zersetzung von Phenylhydrazin bewirkt.

Wenn man aber das regenerierte Schwarz wiederholt

mit 2-n Schwefelsäure auskocht und dann mit Ammoniak

wieder die Base freimacht, so zeigt es gegen Phenyl¬hydrazin dasselbe Verhalten wie das angewandteBichromatschwarz.

Lässt man die aus verschiedenen Präparaten er¬

haltene Leukobase trocken an der Luft stehen, so färbt

sie sich mehr oder weniger dunkelblau, die Salze ver-

— 55 —

grünen an der Luft. Diese wurde in sehr dünnen

Schichten auf Uhrschalen aufgetragen, und um sie vor

Staub zu schützen, mit Glasglocken zugedeckt, aber

so, dass unten und oben genügend Luft zutreten

konnte. Von Zeit zu Zeit wurden die Präparate mit

einem Hornspatel umgerührt, um die Oxydation zu

erleichtern. Hier geht die Oxydation nur bis zur zwei-

fach-chinoiden Stufe, die dadurch leicht in reinem Zu¬

stand zugänglich ist. Das bei der Oxydation gebildeteWasser entweicht, die Präparate werden alle eine

Spur leichter. Die Umwandlung war in 8 Tagen be¬

endigt, nach einem halben Jahr erfolgte keine weitere

Aenderung. Die Leukobase aus den Präparaten von

dreifach- und vierfach-chinoidem Schwarz nahmen zwar

ein etwas verschiedenes Aussehen an, die einen wurden

emeraldinartig, die andern nigranilin-ähnlich, aber bei

der quantitativen Bestimmung zeigt sich keine Differenz

zwischen den oxydierten Präparaten. Etwas weiter

scheint sich nur die Leukobase aus dem Green'schen

Schwarz zu oxydieren, bei welchem auch die Reduktion

unter einer besonderen katalytischen Wirkung ver¬

laufen ist.

Bestimmung der wiederoxydierten Leukobase aus :

Bidiromatschwarz

150°: 0,1004 g Subst: 7,0 ccm N (16°, 725 mm)

N-Zahl Gef. : 7,04 ; Berech. : 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.

Dreifach-chinoides Chloratschwarz

150°: 0,1014 g Subst.: 7,2 ccm N (16°, 725 mm)

N-Zahl Gef.: 7,19; Berech.: 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.

Vierfach-chinoides Chloratsdiwarz

150°: 0,1006 g Subst.: 6,8 ccm N (16°, 725 mm)


— 56 —

Green''sches Schwarz

120°: 0,1002 g Subst.: 8,2 ccm N (17°, 725 mm)


Green'sdies Schwarz1)

120°: 0,1019 g Subst.: 8,2 ccm N (21°, 725 mm)


Green'sdies Schwarzl)

120°: 0,1033 g Subst.: 8,6 ccm N (20°, 728 mm)


Auch die mit Titanchlorür gewonnen einfach-

chinoiden Salze aus dreifach- (Nr. 1) und vierfach-

chinoidem Schwarz (Nr. 2) oxydieren sich trocken an

der Luft zu derselben Stufe wie die Leukobase.

Nr. 1 150°: 0,1004 g- Subst. : 7,8 ccm N (18°, 721 mm)

N-Zahl Gef.: 7,81 ; Berech. : 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.

Nr. 2 150°: 0,1010 g- Subst.: 7,6 ccm N (15°, 719 mm)


VII. Verhalten von Anilinschwarz gegen

Essigsäure und Ameisensäure.

Green und Woodhead beschreiben als Haupt¬merkmal von reinem dreifach- und vierfach-chinoidem

Schwarz, dass es sich leicht und vollständig in wasser¬

haltigen organischen Säuren, nämlich in 80°/°iger Essig¬säure und in 60 °/() iger Ameisensäure löse. Diese

Angabe ist vollkommen unrichtig. Man bekommt nur

Suspensionen. Von jedem Präparat löst sich nur ein

Teil und zwar nicht unverändert. Verwandelt man das

') Es sind dies Bestimmungen von verschiedenen Schwarz¬

präparaten, die schon früher ausgeführt wurden.

— 57 —

Ungelöste in Chlorhydrat, und von neuem in Base, so

lässt sich wieder ein Teil in Lösung bringen. Behandelt

man das Gelöste mit Ammoniak, so erweist es sich

der Hauptmenge nach als unlöslich. Der in Ameisen¬

säure lösliche Anteil von dreifach-chinoidem Schwarz

zeigt, als Base analysiert, nur gegen 13 °/0 Stickstoff,

anstatt 15,5 %. Das in Ameisensäure, Essigsäure,

Chloressigsäure Unlösliche hat sein Aussehen geändertund besteht nach der Analyse der nur mit Wasser

gewaschenen Präparate aus Verbindungen von Anilin¬

schwarz mit den organischen Säuren in verschiedenen

Verhältnissen.

Mit dem Verhalten gegen die organischen Säuren

prüfen Green und Woodhead die nach Will-

stätter und Dorogi dargestellten Präparate und sie

kommen, da sich dieselben nur unvollständig lösen,

zu dem Schlüsse, dass unsere Präparate Gemische

von Emeraldin und Nigranilin mit komplizierten Kon¬

densationsprodukten seien.

Ueberhaupt erklären Green und Woodhead

alle Präparate der früheren Autoren für unrein, und nur

ihre eigenen, übrigens nach den alten Methoden ge¬

wonnenen Präparate für vollkommen rein. Die Elementar¬

analyse von Anilinschwarz halten, sie für wertlos, und

so gaben sie für ihre Substanzen keine analytischen

Daten, abgesehen von den beträchtlichen Aschengehalten.

Green und Woodhead bemerken nicht die

Widersprüche in ihren eigenen Angaben. Als Resultat

der Nachprüfung wird verzeichnet:

Seite 2401 oben:

dreifach-chinoides Chloratschwarz nach W. und D. in

80°/oiger Essigsäure: „small part soluble".

— 58 —

Seite 2401 unten:

dreifach-chinoides Chloratschwarz nach W. und D. in

80%iger Essigsäure: „soluble portion 80,0 %"•

Die Meinung von Green und Woodhead über

die Zusammensetzung der Anilinschwarzpräparate von

Willstätter und Dorogi ist durch die fast quanti¬tative Oxydation zum Benzochiuon widerlegt.

VIII. Aufsuchen des Katalysators im

Green'schen Schwarz.

Wie schon mitgeteilt wurde, enthält das G r e e n'-

sche Schwarz eine katalytisch wirkende Beimischung,welche die Reduktion mit Phenylhydrazin bedeutend

erleichtert. Dieser Katalysator im Schwarz von Green

sollte nun eleminiert und untersucht werden. Es wurde

folgender Versuch ausgeführt:

In Erlenmeyern, die ich hintereinander schaltete,brachte ich je 10 g Kupfersulfat und 0,5 g Para-Phenyl-endiamin in Wasser gelöst durch Zusatz von einer

Spur Salzsäure (entsprechend der Vorschrift zur Bildungvon G r e e n'schem Schwarz) und leitete einen starken

Luftstrom hindurch.- Nach etwa 10—15 Tagen hatte

sich am Boden der Gefässe ein schwarzer, amorpher,in Wasser unlöslicher Körper gebildet.

Die katalystische Wirkung dieses Körpers wurde

geprüft durch die Reduktion des dreifach-chinoiden-

hydrolysierten Schwarz mit Phenylhydrazin unter Zu¬

gabe einer Spur dieses eleminierten unbekannten

Körpers. Es wurden jedoch bei 150° nur zwei Kerne

anstatt drei Kerne des Schwarz reduziert, demnach

wirkt dieser Körper nicht katalytisch.

— 59 —

Dieser katalytisch wirkende Körper im Green'-schen Schwarz ist wahrscheinlich eine besondere Ver¬

bindung des Kupfers, oder des Phenylendiamins oder

beider Körper zusammen mit Anilinschwarz selbst.

IX. Oxydation von Anilin in schwach-

organischen Säuren mit Bichrömat.

Anilin in schwefelsaurer Lösung gibt mit BichrömatAnilinschwarz und durch weitere Oxydation Benzo-

chinon. Es sollte nun untersucht werden, welche

Zwischenprodukte auftreten zwischen Anilin und Anilin¬

schwarz. Um diese Zwischenprodukte isolieren zu

können, darf die Oxydation nur ganz langsam vor sich

gehen. Es zeigte sich nun, dass in verdünnten

organischen Säuren, speziell in sehr verdünnter Essig¬säure, die Oxydation des Anilins zu Anilinschwarz

sehr langsam vor sich geht.

V2 Mol. Anilin = 26,5 g Anilin wurde in 1000 ccm

Essigsäure Vi n gelöst und oxydiert mit V* des zu

Anilinschwarz nötigen Sauerstoffs =156,2 ccm Cr 031/i n.

Die Temperatur wurde auf 0° gehalten und das Cr 03tropfenweise unter starkem Rühren hinzugegeben. Die

Flüssigkeit färbte sich zuerst gelb an und dann bildete

sich ein Niederschlag von schönen, goldgelbglänzendenrhombischen Krystallen. Es ist dies das Chromat von

Anilinl), das bei der Oxydation als erster - fassbarer

Körper auftritt. Girard stellte diesen Körper dar aus

Anilinchlorhydrat mit Bichrömat. Anilinchromat ist

leicht löslich in Wasser, oxydiert sich mit HN03explosionsartig unter Feuererscheinung. Durch kräftigenSchlag mit dem Hammer verglimmt der Körper.

') Girard, [6], 22, 403 (1891).

— 60 —

Löst man den Körper wiederum in Wasser und

lässt die Oxydation weiter schreiten, so färbt sich die

Flüssigkeit langsam grün, dann dunkel unter Bildungeines schwarzen, amorphen Körpers, der teilweise in

Wasser, besser aber in Azeton oder Alkohol mit in¬

tensiv kirschroter Farbe löslich ist. Der Körper wurde

zweimal mit Alkohol am Rückflusskühler extrahiert.

Die tiefrote-alkoholische Lösung Hess beim Verdunsten

einen glänzenden, amorphen, tiefschwarzen Körperzurück. Dieser ist in Wasser löslich, färbt Seide und

Wolle direkt, ebenso die mit Tanin und Brechwein¬

stein vorgebeizte Baumwolle rot-violett an. Aus der

wässerigen Lösung kann der Farbstoff durch Kochsalz

gefällt werden. Es ist mir nicht gelungen, den Farb¬

stoff zu krystallisieren.Der übrig bleibende, in Wasser und Alkohol un¬

lösliche Körper wurde viermal mit 2-n Schwefelsäure

ausgekocht, bis das Filtrat nur noch schwach rosa

gefärbt war, dann mit Ammoniak die Base frei gemacht,mit Wasser ausgekocht, getrocknet und mit Phenyl¬hydrazin quantitativ reduziert.

Dieser Körper erwies sich als ein dreifach-chinoides

Anilinschwarz.

150°: 0,1010 g Subst.: 11,6 ccm N (18°, 721 mm)


Als Endprodukt bekommt man also auch in schwach

organischen Säuren aus Anilin mit Bichromat ein drei¬

fach-chinoides Schwarz, nur geht die Oxydation viel

langsamer und ist die Ausbeute viel geringer wie in

schwefelsaurer Lösung.

- 61

X. Darstellung und Reinigung

der verschiedenen Schwarz-Präparate.

A. Leukobase.

Die Leukobase aus allen Präparaten von Anilin¬

schwarz lässt sich mit Phenylhydrazin bei 150° ge¬

winnen. Aus ganz reinen Schwarzpräparaten, am besten

aus Bichromatschwarz, wird sie weiss erhalten, aus

unreineren ist sie mehr oder weniger hellgrau gefärbt.Die Leukoverbindunr wird in Kohlensäureatmosphäretüchtig mit Aether gewaschen und daselbst getrocknet.In mit Kohlensäure gefüllten zugeschmolzenen Präparaten¬

gläschen ist sie mehr wie ein Jahr haltbar.

B. Einfach-chinoides Anilinschwarz.

Die mono-chinoiden Schwarzpräparate gewinnt

man entweder mit Phenylhydrazin bei Wasserbad¬

temperatur aus dreifach-chinoidem Schwarz oder aus

allen anderen Sorten von Anilinschwarz mit Titantri-

chlorid in der Kälte, am besten unter Zusatz einer SpurFlusssäure als Katalysator. Dieses einfach-chinoide

Derivat von Anilinschwarz wird ebenso wie die Leuko¬

base in Kohlensäureatmosphäre mit Alkohol und Aether

gewaschen und getrocknet.Weder die Leukobase noch das einfach-chinoide

Derivat sind beständig. Beide oxydieren sich an der

Luft, besonders leicht in feuchtem Zustand.

C. Zweifach-chinoides Anilinschwarz.

Das zweifach-chinoide Schwarz ist ein leicht in

reinem Zustand zu gewinnendes und äusserst beständigesSchwarz. Durch freiwillige Oxydation (Autoxydation)

- 62 —

der Leukoverbindung oder des mono-chinoiden Deri¬

vates, die in dünnen Schichten auf Uhrschalen aufge¬

tragen werden, wird dieses Schwarz erhalten. Die

Autoxydation benötigt ca. 8 Tage.

D. Dreifach-chinoides Schwarz.

1. Bichromatsehwarz.

46,5 g Anilin (V2 Mol.) werden in lOOOccm 25% ige

Schwefelsäure gelöst und mit ein Viertel des nötigen

Sauerstoffs (250 ccm 4-n. Cr08-Lösung) oxydiert. Das

Bichromat oder Chromtrioxyd lässt man unter kräftigemUmrühren mit der Turbine in die Lösung von Anilin

in Schwefelsäure langsam eintropfen und hält die Tem¬

peratur konstant zwischen 0° und 5°. Das gebildeteAnilinschwarzsulfat wird abgenutscht, tüchtig mit Wasser

nachgewaschen und 12 Stunden lang mit dem 100-

fachen Gewicht von 2-n. Schwefelsäure, auf der Schüttel¬

maschine ausgeschüttelt. Das Ausschütteln wird 2 bis

3 mal wiederholt. Dann folgt ein mehrmaliges Aus¬

kochen des Schwarz mit neuer 2-n. Schwefelsäure,

bis das Filtrat farblos bleibt. Das Abnutschen soll

womöglich immer durch Abhebern der überstehenden

klaren Flüssigkeit ersetzt werden, damit das Präparatdurch Filterfasern nicht verunreinigt wird.

Durch portionweises Eintragen des Salzes in

ca. 1500 ccm kochendes konzentriertes Ammoniak,

wird die Base frei gemacht und nach einstündigemKochen abgehebert. Hier habe ich öfters die Beobachtunggemacht, dass durch diese Operation das Schwarz

noch nicht vollständig basifiziert worden war, das Innere

der kleinen Anilinschwarzkörnchen zeigte immer noch

die grüne Färbung des Salzes. Daher habe ich zur

Sicherheit das Schwarz nochmals mit ca. 2000 ccm

— 63 —

frischem 2-n. Ammoniak eine Stunde lang ausgekocht,dann abgenutscht, tüchtig mit Wasser nachgewaschen,2 bis 3 mal mit viel Wasser ausgekocht, filtriert und

auf Uhrschalen im Exsikkator über Schwefelsäure ge¬

trocknet. Hierauf wird das exsikkatortrockene Anilin¬

schwarz im Vakuum einer guten Quecksilberpumpebei 100 bis 110° zu Konstanz getrocknet, was ca. zehn

Stunden in Anspruch nimmt, wobei das Schwarz noch

3 bis 4% Wasser verliert.

Das so erhaltene Schwarzpräparat enthält 0,10 bis

0,12% Asche-

2. Persulfatschwarz.

Hier arbeitet man gerade so wie beim Verfahren

für Bichromatschwarz, nämlich in der Kälte und mit

nur ein Viertel von berechneten Oxydationsmitteln

(d. i. 5/i6 Atome 0).Die Lösung von V2 Mol. Anilin in 1600 ccm

25°/oiger Schwefelsäure wird unter guter Eiskühlungund kräftigem Rühren mit 36 g gepulvertem Ammon-

persulfat in kleinen Portionen während ca. 20 Minuten

versetzt. Das Reagens geht sofort in Lösung unter

Ausfällung des äquivalenten Anilinschwarzsulfates. Das

Freimachen der Base, die Reinigung und Trocknungdes Präparates geschieht genau so wie bei Bichromat¬

schwarz.

3. Chloratschwarz,

Die Oxydation verläuft ziemlich langsam, selbst

in der Kälte tritt immer Chlor in den Kern ein. Nur

dann findet man das so dargestellte Schwarz chlor¬

frei, wenn die in den ersten Stunden gebildete Aus¬

scheidung alsbald separiert und sofort mit Wasser

nachgewaschen wird.

— 64 —

25,9 g Anilinsalz (V5 Mol.) werden in 300 ccm

Wasser gelöst und mit 2,5 g fein gepulvertem Kalium-

chlorat (5/k, Atome 0) und 0,03 gr vanadinsaurem Amnion

versetzt. Die Lösung färbt sich bald dunkel unter Ab¬

scheidung von Chloratschwarz, das nach 6 Stunden

isoliert wird, obwohl die Ausbeute dann noch nicht

die Hälfte der dem Oxydationsmittel äquivalenten Menge

beträgt. Hierauf wird tüchtig mit Wasser nachgewaschen

und die Base auf übliche Weise wie oben freigemacht.

4. Emeraldin nach Green und Woodhead.

50 g Anilinchlorhydrat werden in 2l/a 1 Wassei

gelöst und mit 135 ccm Salzsäure (33 % = spez. Gew.

1,168) angesäuert. Dann werden 380 ccm Peroxyd

(4,6 %) und als Katalysator 0,5 g Eisenvitriol hinzu¬

gesetzt. Nach 24-stündigem Stehen in der Kälte wird

das sich gebildete Schwarz abgenutscht, tüchtig mit

Wasser gewaschen und die Base freigemacht durch

Verreiben des Schwarz im Mörser mit verdünntem

Ammoniak. Hierauf wird mit Alkohol und Aether

gewaschen und bei 35—40° getrocknet.Nach diesem Verfahren soll nach Green und

Woodhead das reinste Emeraldin erhalten werden,

doch lässt der Reinigungsprozess meines Erachtens

sehr zu wünschen übrig. Das Präparat ist stark eisen¬

haltig, ebenso ist der Aschengehalt bedeutend. Erst

durch zweimaliges Auskochen des Schwarz mit 2-n

Schwefelsäure kann es rein erhalten werden, dabei

fällt der Aschengehalt auf 1/i bis ljb.

E. Dreifach-chinoides hydrolysiertes Schwarz.

Etwa 3 g Bichromatschwarz werden in zwei

Röhren mit 60 ccm I7%iger Schwefelsäure 12 Stunden

lang im Schüttelschiessofen auf 200 -250° erhitzt. Dabei

— 65 —

wird genau ein Achtel des Stickstoffs als Ammoniak

abgespalten. Die Reinigung und das Freimachen der

Base geschieht auf übliche Weise.

F. Vierfach-chinoides Schwarz.

1. Chloratschwarz.

25,5 g Anilinsalz werden in 300 ccm Wasser mit

13 g Kaliumchlorat und 0,04 g vanadinsaurem Ammon

als Katalysator versetzt und das sich bildende Schwärz¬

präparat, um dies möglichst chlorfrei zu erhalten, nach

6 Stunden isoliert und tüchtig mit Wasser nachge¬waschen. (Ausbeute 6,2 g trockene Base) .Chlorgehalt

0.19%- Lässt man die Oxydation weiter schreiten,

so wird die Ausbeute an Schwarz grösser, aber auch

der Chlorgehalt um so grösser.

2. Green'sches Schwarz.

25,9 g Anilinsalz in 300 ccm Wasser werden mit

10 g Kupfersulfat und 0,5 g p-Phenylendiamin versetzt.

Beim Durchblasen von Luft scheidet sich das dunkel¬

grüne Salz von Oxydationsschwarz ab, das nach ca.

30 Stunden isoliert wird. Rascher verläuft die Bildung

von Schwarz, wenn man die Flüssigkeit auf ca. 30°

hält. Das Schwarz von Qreen ist gegen Mineral¬

säure sehr empfindlich und darf zur Reinigung nicht

mit Schwefelsäure ausgekocht werden, ansonst dieses

schon teilweise hydrolysiert wird. Zur Reinigunghabe ich daher das Green'sche Schwarz wiederholt

in der Kälte mit 2-n. Schwefelsäure, dann etwa 10 mal

mit Schwefelsäure von 60° auf der Maschine ausge¬

schüttelt, bis sich die Säure nur noch schwach rosa

anfärbte. Ein vollständig farbloses Filtrat habe ich nie

erhalten.

— 66 —

Besser noch wie auf der Schüttelmaschine lässt

sich das Schwarz reinigen, wenn man das Ausschütteln

durch kräftiges Rühren mit der Turbine ersetzt. Das

Abhebern der Waschflüssigkeit kann leichter ausge¬

führt werden, da auf diese Weise das lästige Schäumen

der Flüssigkeit nicht auftritt.

Das Freimachen der Base wird auf. dem ge¬

wöhnlichen Wege ausgeführt.

3. Nachoxydiertes oder Ifydroperoxyd Schwarz

(Nigranilin).

Dreifach-chinoides Schwarz wird in ammoniak-

alischer Lösung mit einem Ueberschuss von Peroxyd

oxydiert.Dreifach-chinoides Chloratschwarz, das man genau

aus 40 g Anilinchlorhydrat erhält, mird mit Ammoniak

basifiziert und das gewaschene Produkt ohne zu trocknen

in 6 L. Wasser suspendiert, dem man noch 400 ccm

3 % iges Peroxyd und 40 ccm konzentriertes Ammoniak

hinzusetzt. Nach 12 Stunden wird das Oxydationsschwarzabgenutscht und gründlich mit Wasser gewaschen.

G. Vierfach-chinoides hydrolysiertes Schwarz.

1. Naehoxydiertes hydrolysiertes Schwarz.

Dreifach-chinoides hydrolysiertes Schwarz wird

mit Wasserstoffsuperoxyd zur vierfach-chinoiden Stufe

weiter oxydiert, analog der Vorschrift von Hydroper-oxydschwarz.

2. Hydrolysiertes Oxydationssehwarz.

Das durch Nachbehandlung von dreifach-chinoidem

Schwarz mit Hydroperoxyd gewonnene oxydierteSchwarz, lässt sich durch Erhitzen mit I7%igerSchwefelsäure im Rohr auf 200° ebenso unter Ab¬

spaltung von l Mol. NH3 hydrolysieren wie das drei-

fach-chinoide Präparat.

Curriculum vitae.

Ich, CARL CRAMER, von Zürich, wurde am 5. Oktober

1886 als Sohn von Louis Cramer-Blackman in Zürich geboren.Ich besuchte daselbst zuerst die Volksschule (Primär- und Sekundär¬

schule). Alsdann besuchte ich die Kantonale Industrieschule in

Zürich, wo ich im Herbst 1905 die Maturitätsprüfung ablegte.Hierauf setzte ich meine Studien an der chemisch-technischen

Abteilung des Eidgenössischen Polytechnikums fort und bestand

im Oktober 1907 die Vorprüfung, im Frühjahr 1909 das Schluss¬

examen und erwarb mir das Diplom als „Technischer Chemiker".

Sodann trat ich bei Herrn Prof. Dr. F. P. Treadwell als Unterrichts¬

assistent ein und arbeitete nebenbei an meiner Dissertation, die

ich an der gleichen Hochschule unter Leitung des Herrn Prof. Dr.

R. Willstätter ausführte.

In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights / License: … · 2020-03-26 · Einleitung....

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