Research Collection

Doctoral Thesis

Polynukleare {mü}-Hydroxokomplexe dreiwertiger Metallionen

Author(s): Urech, Peter

Publication Date: 1962

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000150371

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ETH Library

Prom. Nr. 3220

Polynukleare n -Hydroxokomplexe

dreiwertiger Metallionen

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangungder Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

PETER URECH

dipl. Ing.-Chem. E. T. H.

von Hallwil (Kt. Aargau)

Referent: Herr Prof. Dr. G. Schwarzenbach

Korreferent: Herr Prof. Dr. A. Guyer

Juris -Verlag Zürich

1962

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Meinen Eltern

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Ich möchte an dieser Stelle

Herrn Prof. Dr. G. Schwär zenbach

für das wohlwollende Interesse und die wertvollen Anregungen, mit welchen er

diese Arbeit förderte, herzlich danken.

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- 7 -

Inhaltsverzeichnis

a) Acidität des Aquoliganden von

Chelaten

Seite

THEORETISCHER TEIL

I. EINLEITUNG 9

II. HYDROLYSE VON EINFACHEN METALLIONEN 11

III. HYDROLYSE VON CHELATAQUOKOMPLEXEN 13

13

b) Polymerisations er scheinungen 16

o^ ) Niedermolekulare 16

ß ) Hochmolekulare 26

IV. METHODEN ZUR UNTERSUCHUNG DER HOCH¬

MOLEKULAREN 32

B. PRAKTISCHER TEIL

a) Präparativer Teil56

Beschreibung der dargestellten Komplexsalze und

Beispiele für Gelherstellungen 56

b) Messtechnischer Teil 64

1. Analysenmethoden 6*

2. Kryoskopische Messungen 65

3. Viskositätsmessungen 68

4. Leitfähigkeitsmessungen 71

5. Titrationskurven 73

C. ZUSAMMENFASSUNG 81

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- 9 -

THEORETISCHER TEIL

EINLEITUNG

Hydroxokomplexe, bei denen eine Hydroxylgruppe in Brückenstellung ge¬

bunden ist, d. h. 2 Metallatomen zugleich als Ligand dient, sind schon lange und in

grosser Zahl bekannt. Während solche Gruppen früher als jt—ol Brücken bezeich¬

net wurden und man bei ihrer Bildung von Verolung sprach, nennt man sie heute

ß- -Hydroxobrücken.

Es steht nun zweifelsohne fest, dass diese Ji. -Hydroxobrückenbildung den

grundlegenden Prozess bei der Ausfällung sämtlicher schwerlöslicher Metallhydro¬

xyde darstellt. Letztere sind ja ein endloser Netzverband, in welchem die Metallio¬

nen durch Hydroxylionen miteinander verknüpft sind, sodass man von einem poly¬

nuklearen Hydroxokomplex sprechen kann.

Die Untersuchung der Gleichgewichte bei der Bildung solcher Polynuklea¬

rer gestaltet sich kompliziert, da wir nicht nur das aquotisierte Metallion und das

Hydroxylion im Gleichgewicht mit dem Hydroxydniederschlag als Teilchen vor uns

haben, sondern eine Reihe von Zwischenprodukten auftreten, was die quantitative Auf¬

klärung der Gleichgewichte gewaltig erschwert. Die Zugabe von Lauge zu einer Lö-

V+

sung eines aquotisierten Metallions Me(H O) führt sicher zuerst zur Serie der

mononuklearen Hydroxokomplexe Me(HO) (OH)"

, Me(H O) „(OH)"

,und die-

£f X—1 2l X— £i £i

se Teilchen können sich dann unter Bildung von ß.- Hydroxobrücken zu Polymeren

zusammenlagern, lange bevor die sichtbare Ausfällung von Hydroxyd einsetzt. -

Dass dem so ist, hat man in der Tat experimentell festgestellt.

- 10 -

Einfachere Verhältnisse müssten dann auftreten, wenn man eine gewisse

Anzahl der Koordinationsstellen der Metallionen blockieren würde, sodass an die¬

sen Stellen keine Vernetzung durch Bildung von ^«.-Hydroxobrücken stattfinden könn¬

te. Das haben wir mit Chelatkomplexbildnern zu erreichen versucht, deren Verwen¬

dung besonders stabile Assoziate liefert. Mit 4-, 5- oder 6-zähnigen Liganden kann

man derart 4, 5 oder 6 Koordinationsstellen blockieren. Wir arbeiteten besonders

mit der gut zugänglichen Nitrilotriessigsäure, die bei einem Metallion der Koordi¬

nationszahl 6 zwei Haftstellen frei lässt, die aus sterischen Gründen in cis-Stellung

zueinander stehen müssen, wie es die folgende Skizze zeigt.

Figur 1

H2°

- 11 -

II. HYDROLYSE VON EINFACHEN METALLIONEN

Der schwierigen Aufgabe der Aufklärung der Gleichgewichte zwischen

den aquotisierten Metallionen und ihren zahlreichen in Lösung zu erwartenden

Hydrolyseprodukten hat sich vor allem L. G. Sill en unterzogen. Die Hydro¬

lyse wird dabei eingeleitet durch Verdünnung oder Zugabe von kleinen Mengen

einer Base, wie Bikarbonat, und die experimentell festgestellte Funktion zwischen

pH-Wert und Hydroxylierungsgrad der dabei entstehenden Lösungen mathematisch

ausgewertet. Dabei darf man sich nicht mit einer einzigen Serie solcher Messungen

begnügen, sondern man muss auch die Totalkonzentration des Metalls innerhalb

möglichst weiter Grenzen variieren. Wo es möglich ist, werden nicht nur pH-

Messungen ausgeführt, sondern es wird auch die Konzentration des freien Metalls

potentiometrisch bestimmt. Die vielen Einzelmessungen werden dann mittels gra¬

phischer oder numerischer Methoden ausgewertet und derart die Gleichgewichts¬

konstanten der verschiedenen Deprotonierungs- und Polymerisationsvorgänge er¬

halten.

Die Tabelle auf der folgenden Seite soll einen Begriff über die Mannig¬

faltigkeit möglicher Hydrolyseprodukte verschiedener Metallionen vermitteln.

1) L.G. Sillén, Quart. Revs. 13, 146(1959). Hier finden sich auch die bis

zu diesem Zeitpunkt zur Verfügung stehenden quantitativen Daten der tabellier-

ten Teilchen.

- 12 -

Tabelle 1

Metallion nachgewiesene Hydrolyseprodukte

mononukleare polynukleare

Be2+ Be(OH)2 Be2OH3+Be3(OH)33+

Sn2+ SnOH+ Sn2(OH)22+Sn„(OH),2+

4+

Fe2(OH)24Fe3+ Fe(OH)2+

Fe(OH)2+Al(OH)

"

Bi(OH)2+

Al3+

Bi3+*.«»)» 1)

Bi6(OH)12b -^

Sc3+uo2DoH)aucgn+2ScQ(OH)2Sc]nn+3

»—

Kette mit

__wachsender

In3+ In[jOH)2ln]nn+3 Gliederzahl n

Th4+ ThQOH)3Th]nn+4

Die untersuchten Kationen lassen sich folglich in zwei Gruppen ein¬

teilen: Die erste umfasst diejenigen Metallionen, bei denen nur eine oder wenige

Spezies polynuklearer Komplexe nachgewiesen werden konnten. Zur zweiten Gruppe

gehören diejenigen Kationen, für die eine ganze Reihe Polynuklearer der allgemei¬

nen Formel Me I (OH) Mel existiert, wobei t konstant ist und das ganzzahlige n

eine mit fortschreitender Hydrolyse zunehmende Grösse ist (core- und links- Typ).

1) C. Brosset, G. Biedermann, L.G. Sillén, Acta Chem. Scand. 8,

1917 (1954)

- 13 -

III. HYDROLYSE VON CHELATAQUOKOMPLEXEN

i) Acidität des Aquoliganden von Chelaten

Auf dem Gebiet der Metallchelatkomplexe figuriert als Autor, der sich

um die Aufklärung der Hydrolyseprodukte bemüht hat, vor allem A. E. Martell.

Die folgende Zusammenstellung gibt eine Uebersicht über die von ihm hauptsächlich

verwendeten Chelatbildner und deren in der folgenden Besprechung benützten Ab¬

kürzungen:

DNS Dinatrium-1,8-dihydro-

xynaphthalin-4, 5-disul-

fonat

ASPA Asparaginsäure

EN Aethylendiamin

HEN N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin

2-HEN N, N '- Dihydroxyäthyl-

äthylendiamin

HEDTA N-Hydroxyäthyl-N, N'-

äthylendiamin- trie ssig-säure

HEDDA N, N '- Dihydroxyäthyl-

N, N'-äthylendiamin-

diessigsäure

HIMDA N-Hydroxyäthylimino -

diessigsäure

2-HxG N, N-Dihydroxyäthyl-

glycin

HASPA N-Hydroxyäthylaspa-

raginsäure

5-SSA 5-Sulfosalicylsäure

PDS Dinatrium-3, 5-Brenz-

katechindisulfosäure

DAP 1, 3-Diaminopropan

PHEN 1, 10-Phenanthrolin

DIPY ei, «< '- Dipyridyl

CU eis- A -1, 2-Diaminocyclo-hexen

TU4

trans- A -1, 2-Diamino-

cyclohexen

CS cis-1, 2-Diaminocyclohexan

TS trans-1, 2-Diaminocyclohe¬xan

DIEN Diäthylentriamin

TRIEN Triäthylentetramin

DPA 2, 6-Dipicolinsäure

DMEN N, N'-Dimethyläthylen-diamin

TMEN N, N, N', N'-Tetramethyl-äthylendiamin

GG Glycylglycin

EDTA Aethylendiamintetraessig-säure

NTA Nitrilotriessigsäure

CDTA trans-1, 2-Diaminocyclo-

hexantetraessigsäure

DTPA Diäthylentriaminpenta-

essigsäure

- 14 -

Eine erste Arbeit befasst sich mit der Hydrolyse von l:l-Kupfer-

komplexen mit den verschiedensten Komplexbildnern. Eine Gruppe derselben sind

1, 2-Diamine, die einen Chelat-5-Ring ergeben, deren Komplexe nach folgender

Gleichung hydrolysieren:

1 S \ T = 25° „'' \

—à-^ OH2 '' OH2

M art eil hat festgestellt, dass man die Struktur des Oiamins fast

beliebig wählen kann und dabei immer denselben Typ der Hydrolyse beobachtet,

dessen erster Schritt im Verlust eines Protons einer der koordinierten Wassermo¬

lekeln besteht, gemäss der obigen Formulierung. Unter den Aminen figurieren

Derivate des Aethylendiamins, des 1, 2-Diaminocyclohexans und -cyclohexens, so¬

wohl als auch Dipyridyl und Phenanthrolin. Bei den aliphatischen Diaminen können

die Wasserstoffatome am Stickstoff noch durch Alkylgruppen substituiert sein. Die

Struktur und Basizität dieser Diamine hat auf den pK-Wert der Hydrolyse praktisch

keinen Einfluss. Stets wird das erste Proton zwischen 7, 1 und 7, 5 abgegeben. -

Die Kupferkomplexe weiterer zweizähniger Komplexbildner, die Stickstoff und

Sauerstoff oder sogar nur Sauerstoff als Ligandatome aufweisen, zeigen interessan¬

terweise dieselbe oder eine höchst ähnliche hydrolytische Tendenz. So entspricht

die Acidität der Komplexe mit ASPA, PDS und DNS pK-Werten von 7, 5, 7, 2 und

7,8.

Im Gegensatz dazu stehen die untersuchten dreizähnigen Komplex¬

bildner. Die pK-Werte der Bildung der Monohydroxokomplexe betragen bei DIEN

und GG 9, 2 und 9, 0. Dieser beträchtliche Unterschied im Vergleich zu den vorher

Besprochenen lässt sich folgendermassen erklären: Drei Ligandatome (Elektronen¬

donatoren), die mit dem Metall koordiniert sind, |jCu-OH | bewirken, dass das

restliche, ebenfalls mit letzterem koordinierte Wassermolekül seine Protonen stär¬

ker gebunden hält, weil vielleicht die Bindung von Metall zu Sauerstoff des Wassers

weniger polar ist.

1) A.E. Martell, S. Chaberek; Hydrolytic Tendencies of Metal Chelate

Compounds I, J. Amer. Chem. Soc. 79, 3036 (1957)

- 15 -

Es ist ferner möglich, dass im Falle von _~r.-Cu^OH eine durch Wasserstoffbrük-

ken stabilisierte Form entstehen kann, welche bewirkt, dass eines der Protonen

zusätzlich acidifiziert war. Dieser Einfluss der Anzahl mit dem Metallion koordi¬

nierten Wassermolekeln auf deren Acidität ist sicherlich bemerkenswert.

Tritt aber im Verlaufe einer alkalimetrischen Titration eines l:l-Ge-

misches von Komplexbildner und Metallion eine Fällung von Kupferhydroxyd auf,

ist dies zurückzuführen auf eine grosse Stabilität des l:2-Komplexes, welche fol¬

gende Disproportionierung bewirkt:

2 CuAOH —». CuA + Cu(OH)2

Dies ist bei EN, CU, TU, CS und TS, die oberhalb pH 7 Fällungen ergeben, der Fall.

Eine weitere Arbeit behandelt die hydrolytische Tendenz der 1:1-

Chelataquokomplexe der Kationenreihe

Mn2+ Zn2+ Fe2+ La3+ Cu2+ Fe3+ Cr3+ Th4+ Ti4+ Sn4+

anhand der alkalimetrischen Titrationen bei Gegenwart der Komplexbildner EDTA,

HEDTA, HEDDA, HIMDA, 2-HxG, 5-SSA, PDS, NTA. Sie steigt in der angegebenen2+ 2+

Reihenfolge an vom Mn (praktisch keine Hydrolyse), Zn (sehr schwache Hydro-4+ 4+

lyse) bis zum Ti und Sn (maximale Hydrolyse); für die vierwertigen Metallionen

existieren kaum noch Komplexbildner, die bei der Zugabe von Natronlauge eine

Niederschlagsbildung verhüten würden. Die entstehenden Niederschläge bestehen

vermutlich aus polynuklearen Chelatkomplexen. - Aus der angegebenen Reihen¬

folge der Metallionen ist ersichtlich, dass die Ladung des Ions im allgemeinen eine

2+weit grössere Rolle spielt als dessen Elektronegativität, sonst müsste ja Cu viel

3+mehr rechts und La mehr links stehen.

1) R.C. Courtney, R. L. Gustafson, S. Chaberek jn., A.E. Martell,J. Amer. Chem. Soc. 80, 2121 (1958)

- 16 -

In der Gruppe der Oxokationen findet man zunehmende Hydrolyse in

2+ 2+ 2+ 2+ 1)folgender Reihenfolge: VO

,ZrO

,UO

,MoO

.Bekanntlich zeigen

diese Kationen hinsichtlich Komplexbildung eine grosse Affinität zu Sauerstoff als

Ligandatom; die stabilsten Komplexe werden denn auch mit Polyphenolen und Oxy-

säuren erhalten. Man wählte deshalb hier Tiron, DNS, 5-SSA, HEDDA und HIMDA

als Komplexbildner.

b) Polymerisationserscheinungen

^) Niedermolekulare

Schon in der altern Literatur ist eine Reihe von Mehrkernkomplexen

beschrieben, bei denen das Hydroxylion als Brückenligand für die monomeren Ein¬

heiten fungiert und die als Präparate erhalten worden sind. Einige wenige Vertreter

mögen an dieser Stelle über die Mannigfaltigkeit der aufgetretenen Verbindungen

orientieren:

Der binukleare il-Hydroxokomplex entsteht durch Erhitzen des mono¬

nuklearen Hydroxoaquokomplexes:

,OH

(en)2 C&

X>H„

X„

X = Rhodanid, Bromid, Dithionat

t2+

n X>H

HO

E3^

(en)2 Co

2+

\

S J^Co (en)2 X.

2)

3)

XXif X>H Nm

4+

1) S. Chaberek, R. L. Gustafson, R. C. Courtney, A.E. Martell,

J. Amer. Chem. Soc. 8J., 515 (1959)

2) A. Werner, Ann. 375, 83(1910)

3) P. Pfeiffer, Z. anorg. allg. Chem. j>8, 272 (1908)

- 17 -

Aus Chlorodiaquotriamin -Co(III)-sulfat entsteht durch Behandlung mit wässriger

Natronlauge ein dinuklearer Komplex mit drei ^d-Hydroxobrücken.

<NH3>3 %^Cl

<H2°»2so.

./!Hv(NH3)3 Co-OH_Co(NH3)3

1)

(S04>1,5

Eine Lösung von Kobaltnitrat und Aethylendiamin, die bei Zimmertemperatur der

Luftoxydation ausgesetzt ist, liefert nach einigen Stunden ein Präcipitat von Hexa-

V. -hydroxo-tris(bisäthylen-diamin-kobalt)-Kobalt(III)nitrat.

o(en)

OH

OH ^OH

H

^Co(en)r

<N°3>6

2)

3)R. Hofstetter gelang es 1957, einen trinuklearen Chromkomplex in Substanz

zu fassen, nämlich:

1) A. Werner, Ber. deutsch, ehem. Ges. 40, 4834(1907)2) A. Werner, ibid. 40, 2118(1907)3) R. Hofstetter, Diss. Universität Zürich, (1957)

4170(1958)80,Soc.Chem.Amer.J.Martell,E.A.Bogucki,R.F.1)

^oh'oh„x>h„

ThAATh1/2»-ATh^fc-ATh'

OH2h

i/„«_^^

ATh^"

^

*iS>OHvjOHX>H

Komplexbildners:vielzähnigendesAniondasAbedeutetZeileden

folgen¬derInentstehen.Dinuklearedabeidasszeigt,Titrationskurvenmetrischen

alkali¬ihrerAnalyseeineundhydrolysieren,leichternochMetallionenvierwertiger

Chelatediedassnun,bemerkteMartellHydroxokomplexe.5-7vonpH-Werten

beischonwirbekommenAluminiumundEisenwieMetalledreiwertigenderten

Chela-denBeistatt.GebietalkalischenstarkimerstHydroxochelatkomplexdenin

UebergangdieserfindetMetallezweiwertigenderKomplexendenBeikann.lieren

ver¬Protonihrdiemuss,seingebundenMetalliondasanWassermolekeleinenoch

sodassProtonendonatoren,alsnochallgemeinganzfungierenKomplexediedenn

werden,angelagertKationvomLigandatome8bzw.6allekeineswegsdabeidass

bekannt,ZeitlängereschonwarHingegenl:l-Chelate.stabilebesondersMetallionen

mehrwertigenallenmitliefernDieseDTPA.CDTA,EDTA,nämlichsäuren,

Polyaminopolycarbon-vonAnionendiedientenKomplexbildnerAls

untersucht11etraMLinieersterinwiederumhatkomplexen

Chelat-polynuklearenundmononuklearenzwischenGleichgewichte

lassen.zuzukommenSechserringspannungsfreiendenStrukturmöglicheals

Partikeltrimerendernahe,lagEswerden.bestimmtKondensationsgrad,deralso

Teilchengrösse,diekonnteMessungenkryoskopischenvonHilfeMit

ist.Zeitvorgangein/H-Hydroxobrücken

vonAufspaltungdiedazurück,momentannichtMonomeredasLösungerkaltete

dieinSalzsäurevonZufügenliefertDochreversibel.istVorgangskizzierteDer

ù«uiiZ

O-Cr-OH-Cr-OH...v-HO-Cr-OHH+

O-Cr-OHH—»-H„0-Cr-H.O H„0-Cr+

H„0-Cr-OH

XXXXOH"X

^H-Hydroxobrücken.vonBildungunterausgetretenoffensichtlichist

haftete,ChromamvorherdieWassermolekel,DieBlau.reinesinFarbediesich

änderteSiedepunktzumLösungdieserErhitzenDurchergab.XCr^_„2Anion

demmitNatriumnitrilotriacetatohydroxoaquochromatblauemrotstichigmerem,

mono¬vonLösungeineNatronlaugeAequivalentseinesZufügendurchwelcherH„X,

Nitrilotriessigsäuremitl:l-KomplexderdienteAusgangsproduktAls

-18-

- 19 -

Untenstehende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der Resultate,

wobei die Konstanten die folgende Bedeutung haben:

[jhÂ]K[ma] [Th][A] P^OHIA]

= -log

[ïh(OH)A] [H]

[jhÂ]

pK[Tm(OH)A)^J = -log

|[Th(OH)A)^ [H]2

[ThÄJ2

K

[(M(OH)A)^]

[M(OH)A]

wahre Dimerisierungskonstante

d k1

Tabelle 2

los k[ma] pK[M(OH)Ä) PKQMtOlDA)^] logKd

EDTA 23,3 7,04 9,82 4, 3 T - 20°

CDTA ~ 23 7,58 10,84 4,3 /= 0, 1(KN03)

DTPA ~ 27 8,9 —

Der Befund Martells, dass nur bei den Thorkomplexen von EDTA

und CDTA Polynukleare auftreten, hängt sicher mit der Koordinationszahl von acht

dieses Metalls zusammen. Die sechszähnigen Komplexbildner können also nicht

alle Koordinationsstellen absättigen, sodass noch Aquoliganden vorhanden sein müs¬

sen, die durch Deprotonierung in Hydroxogruppen übergehen und zu /t-Hydroxo-

gruppen werden. Mit dem achtzähnigen Liganden DTPA wurden keine Dimeren fest¬

gestellt. Auch dieser Thoriumkomplex verliert zwar bei pH 9 ein Proton, ganz

ähnlich wie die EDTA-Komplexe zweiwertiger Metalle. Das zeigt, dass eine der

Ligandgruppen leicht vom Metallion losreisst und durch Hydroxyl ersetzt wird.

Die Spannungsverhältnisse in dem Gebilde mit den vielen kondensierten Chelatringen

dürften dafür verantwortlich sein. Es scheint, dass aber nur eine Koordinationsstel¬

le frei wird, denn anders wäre das Fehlen von binuklearen Teilchen nicht verständ¬

lich.

- 20 -

Auch bei den Kupferchelaten mit 2 und 3-zähnigen Komplexbildnern

hat man Dimere angetroffen .Die folgende Tabelle gibt darüber Auskunft. Die

Bedeutung der Konstanten ist dieselbe wie bei den Thorkomplexen angegeben. Neu

hinzugekommen ist:

P^OH^Ä] -log[Cu(OH)2Â] [H]

[CuÄ]

Tabelle 3

1osk[ma] ^[MtOHjA] pK[m(oh)2ä]

pK [m(oh)Ä]2 logKd

HEN 9,9 7, 3 17, 24 12,42 2, 18

2-HEN 9,68 7, 15 16,52 12,92 1,38

DAP *) 9,81 7,7 19,05 12,84 2,56

DIEN **) 15,91 9,03

TRIEN **) 20,5 10,8

DMEN 9,72 8,69 18, 2 12,41 3.8

TMEN 7,2 8,0 17,72 12, 13 3,9

DIPY 6, 33 7,9 17,67 10,81 5,0

PHEN 7,4 i. 7, 8 17, 3 10,67 -* 5, 0

H20«

8,0 10,6 5,4

T = 25, JL

= 0, KKNOg) *): T 25,

iL f 0

20°, ^t= 0, 1(KC1)

Aus der Tabelle geht hervor, dass bei Verwendung von Triaminen als

Komplexbildner keine binuklearen Teilchen mehr entstehen. Es kann die Gesetz¬

mässigkeit festgestellt werden, dass die Dimerisierungstendenz umso grösser ist,

je kleiner die Stabilitätskonstante des l:l-Komplexes ist.

1) R.C. Courtney, R.L. Gustafson, S. Chaberek jun., A. E. Martell,

J. Amer. Chem. Soc. _81, 519 (1959); jH, 525 (1959)

2) C. Berecki-Biedermann, Arkiv. Kemi 9, 175(1956)

- 21 -

Ein weiterer niedermolekularer Hydroxokomplex bildet sich in der

Lösung eines äquimolekularen Gemisches von Uranylion und Tiron bei dessen alka¬

limetrischer Titration.

Es tritt eine trinukleare Partikel auf, der folgende

Struktur zugeschrieben wird:

SO

3 H H ^3

so"

yhso„

Diese niedermolekularen U. -Hydroxokomplexe kann man als kleine

Ausschnitte aus dem Gitter des betreffenden Metallhydroxydes auffassen. Diese

Idee sei anhand des Hydrargillitgitters erläutert.

Figur

Hydrargillit ( • Al-atome)

1) R. L. Gustafson, C. Richard, A. E. Martell, J. Amer. Chem. Soc.

^2, 1526 (1960)

- 22 -

Wenn man das Gitter des Hydrargillites (Fig. 2) betrachtet, kann man

sich fragen, ob Polynukleare hergestellt werden könnten, die formal durch Heraus¬

schneiden mehr oder weniger grosser Gebiete aus dem Gitter und Absättigen der

endständigen Koordinationsstellen durch einen Chelatbildner zustande kämen. Mit

dem vierzähnigen Nitrilotriacetation könnte z. B. ein Gebilde mit 4 Aluminiumionen

stabil sein, dessen Struktur (Formel B) analog derjenigen der vorne erwähnten

Hexolsalze wäre und stöchiometrisch durch folgenden Umsatz entstehen könnte:

3 NaOH

A1C13 + 3A1X + 3 NaOH —*. Al(OH)3(AlX)3 —•. Na3 fÄl^OHjgXH I

A1X(H20)\ H2°

A1X(H20),OH

Ta. or ^h o1

OH2

A1X(H20)

/A1Xor I

X>H I .OH

AlX^ ^>L<^oir^l "Ndh

OH |>A1X

3-

Bei adäquater Aenderung der stöchiometrischen Verhältnisse könnten

sich auch kettenförmige mehrkernige Komplexe bilden (Formel C):

4 NaOH

2A1C13 + 4A1X + 6 NaOH -*-Al2(OH)6(AlX)4 •- Na4 jÄyOH) xl II

/OH.AlXC ^Al'

^OH^A'yA^OH^^OH^^QH OH OH OH

\lX A1X

- 23 -

Auf dieselbe Art entstanden Salze der Zusammensetzungen

Na [Äl (OH) xTI, Nag |~A1 (OH) X~| usw. als nächste Glieder dieser Reihe.

5 NaOH

3 A1C1, + 5 A1X + 9 NaOH -*-Al„(OH)„(AlX). fc- Nac |Âl0(OH), „X ~| III3 395 Ol o 14 5 I

6 NaOH_

_

4A1C13 + 6A1X + 12NaOH —fc.Al4(OH)12(AlX)6 »» Nag fAl^tOHj^Xgl IV

allgemein:

nAlCl„ + (n+2) A1X + 3 n NaOH —». Al (OH), (A1X),,3 n on n+2

(n+2)NaOH

Nan+2 p2n+2(OH)4n+2Xn+3

Die ausgeführten Versuche zeigten jedoch schon bald, dass die Ver¬

haltnisse nicht so einfach liegen. Wohl nahm eine Losung von A1C1 und A1X die in

Beispiel I zu addierende Menge Natronlauge bei genügendem Erhitzen ohne Nieder-

schlagsbildung auf, aber beim Einengen erschien ein gelartig anfallendes Produkt,

das natürlich noch mit Natriumchlorid verunreinigt war. Dieser gelartige Stoff

hatte eher die Konsistenz eines Polymeren als diejenige eines Niedermolekularen.

Um die Bildung von Kochsalz zu verhindern, verwendeten wir deshalb fur die zweite

Stufe der Reaktion I ansteUe von 3 NaOH 3/2 Ag O. Die Umsätze verliefen jedoch

nicht stochiometrisch, eine gewisse Menge Silber blieb immer im vom Silberchlorid

befreiten Filtrat und schied sich nachher beim Einengen des letzteren meist kolloidal

aus.

Deshalb versuchte man anstelle von Silberoxyd und Alumimumchlorid

Alumimumàthylat zu verwenden. Die Bildung von Al (OH) (A1X) beispielsweise

liesse sich dann so formulieren:

2 A1(OCH„CHJ0 + 6 HÖH + 4 A1X »- Al (OHUA1XK2 o o 2 b 4

Doch die in dieser Reihe ausgeführten Versuche zeigten mcht vielversprechendere

Resultate. Wie schon früher festgestellt, wurde auch hier die wàssrige Losung des

Reaktionsproduktes beim Einengen viskos.

- 24 -

Ausgefallenes wies sowohl flockige, amorphe, als auch kristalline Anteile auf und

war oft nach Separieren von der Mutterlauge in Wasser nicht wieder losbar. In

mehreren Fallen schied sich nach Konzentrieren gar keine feste Phase aus, die

Losung zeigte mit zunehmendem Wasserverlust honigartiges, dann lackartiges

Aussehen, was auf Bildung Hochmolekularer schliessen liess.

Weitere Versuche bestanden darin, mit Hg''

aktiviertes Aluminium

in AIX zu losen, um eventuell so zu den hypothetischen Teilchen zu gelangen. Die

Resultate dieser Untersuchungen gleichen jedoch denen der vorangegangenen, d. h.

es konnten keine definierbaren Verbindungen isoliert werden. Die sich pro Mol

AIX maximal losende Menge Aluminium war nicht immer genau gleich gross, betrug

jedoch ungefähr 2/ 3 Grammatome.

Es bestand jetzt noch die Möglichkeit, dass eventuell in Losung defi¬

nierte Partikel sich bildeten, sich jedoch nicht kristallin abscheiden liessen.

Mittels kryoskopischer Messungen in Natriumsulfat versuchte man deshalb über die

Grosse des Kondensationsgrades der Teilchen Auskunft zu gewinnen.

Reinstes aktiviertes Aluminium wurde in Losungen von AIX entspre¬

chend den Verhaltnissen in untenstehender Tabelle aufgelost und die Gewichte der

dabei entstandenen Teilchen salzkryoskopisch bestimmt. Die Konzentration an

AI..

wurde variiert von 0, 3 bis 0, 06, sie war nach oben durch die Loslichkeit intot.

der Natnumsulfatdekahydratschmelze begrenzt und nach unten durch die zunehmen¬

de Fehlerbreite der Resultate, bedingt durch die klein werdenden Gefrierpunkts¬

depressionen. Die stochiometrische Zusammensetzung der Kondensate ergibt sich

aus dem Verhältnis des Aluminiums, welches als Nitrilotnacetatkomplex bzw. als

Metall in Losung gebracht wurde. Das Verhältnis wurde gemäss folgender allgemei¬

ner Formel gewählt:

Aln(OH)3n(AlX)n+2

wobei (n+2) die Molzahl des Komplexes und n die verwendete Menge Aluminium be¬

deutet, die jeweils miteinander zur Reaktion gebracht wurden.

Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

- 25 -

TabeUe 4

hypothetisches Teilchen

in Losung

theor. Kondensations¬

grad

experimentell bestimm¬

ter Kondensationsgrad

Al(OH)3(AlX)3 4/v 1, 6

Al2(OH)6(AlX)4 6~ 2, 1

Al3(OH)g(AlX)5 8 <v 1, 9

Al4(OH)12(AlX)6 10 «2,3

Wenn die in der ersten Rubrik stehenden Formeln die in der Losung

vorkommenden Partikeln darstellten, so wurden diese die in der zweiten Rubrik

angegebene Anzahl Aluminiumatome pro Molekel enthalten. Das Experiment er¬

gibt viel kleinere Zahlen, was bedeutet, dass mehr Teilchen vorhanden sind.

Das làsst darauf schliessen, dass der Hydroxydteil starker polymerisiert ist als

angenommen, und daneben mehr freie A1X-Molekeln als erwartet vorliegen.

Die des weiteren festgestellte Konzentrationsabhangigkeit des Kondensationsgra¬

des (s. Tabelle 7), die sich in einem Absinken des letzteren mit abnehmender

Konzentration des Messlosung äussert, weist darauf hin, dass beim Verdünnen

entweder der Hydroxydteil partiell depolymerisiert oder AlX-Molekeln abspaltet.

- Zu den Losungen wurde auch Natronlauge gegeben, und zwar in Mengen, dass

durch die Anlagerung der Hydroxylionen die Endglieder der Reaktionen I bis IV

hatten entstehen können. Es resultierten dabei klare Losungen, die aber salz-

kryoskopisch nicht mehr untersucht werden konnten, weil durch Einbringen von

Natriumsulfat Niederschlage entstanden.

Schlussendlich versuchte man den Uebergang der entstandenen unge¬

ladenen Teilchen in Hydroxoanionen anhand von Titrationskurven zu klaren:

Losungen von Alumimummetall in A1X im Verhältnis 1:2 und 2:3 mit einer Total¬

konzentration an Aluminium: AI = 0, 001 in 0, 1 M Kaliumchlorid als Losungs¬

mittel zeigten pH-Werte von leicht über 5. Bei Zugabe von Natronlauge bildete sich

ein flaches Puffergebiet, dessen erster Teil, dem ersten Val NaOH pro A1X ent¬

sprechend, auf den Uebergang A1X —»• A1XOH schliessen lasst. Das bedeutet,

dass in der Losung von Al(OH), und A1X letztere Partikel weitgehend ungebunden

vorliegt.

- 26 -

Das Puffergebiet A1X —» A1XOH wird dann aber nicht durch einen Endpunkts¬

sprung abgeschlossen, wie es bei der Titration von reinen Lösungen des Komplexes

A1X der Fall ist. Es wird vielmehr noch weiter Lauge aufgenommen und der pH-

Wert steigt dabei langsam auf 8-9 an unter Bildung eines Niederschlages. Diese Be¬

funde zeigen, dass durch Lösen von Aluminium in Gegenwart von A1X offenbar die

gesuchten Polymerisate AI (OH) (A1X) nicht entstehen. Es ist vielmehr anzu-n on n~i4

nehmen, dass durch Auflösen von Aluminium das entstandene Hydroxyd unter

sich vernetzte und die Molekel A1X einfach als solche in Lösung verblieb. Al¬

lerdings ist bemerkenswert, dass eine sichtbare Hydroxydfällung erst bei pH 7

erscheint, was darauf hinweist, dass die Polymerisate des Al(OH), gegenüber

einer weitern Kondensation durch das anwesende A1X doch geschützt wer¬

den.

Eine Methode, die gestatten würde, die einzelnen Komponenten eines

derartigen Systems zu isolieren oder auch bloss zu identifizieren, konnte nicht ge¬

funden werden.

ß) Hochmolekulare

Naturgemäss sind höhermolekulare Polymerisate weniger streng de¬

finiert, Solche wurden von M a r t e 11 bei der Hydrolyse von Zirkonchelaten mit "

Tiron und EDTA als Komplexbildner angetroffen .Eine Analyse der alkalime¬

trischen Titrationskurven liess auf Teilchen der folgenden allgemeinen Zusammen¬

setzung schliessen, je nachdem, ob von einem 1:1- oder von einem l:2-Komplex

ausgegangen wurde. Die Zahl n wächst dabei mit zunehmendem Alkaligehalt und

pH der Lösungen an. Es ist aber hervorzuheben, dass keine Fällungen auftreten

und die Lösungen völlig homogen bleiben.

1) B. J. Intorre, A. E. Martell, J. Amer. Chem. Soc. j)2, 358(1960)

- 27 -

HoA/ OhA / J

HO^ I >OH'^ I ^

<H20)x (H2°»x

•OIL \/^OHZr

OH^ I NqH

4+Zr : Tiron =1:1

4+Zr : Tiron =1:2

Im Rahmen seiner Dissertation machte Hitz eine interessante

Feststellung. Durch Zugabe von Natronlauge zu den kristallinen l:l-Komplexen von

Eisen (III), Aluminium und Kobalt (III) (vgl. deren Struktur Seite 10) mit Nitrilotri-

2- 2)essigsaure H X gelangte er zu den monomeren MeXOH und MeX(OH)

Wollte man aber dieselbe Entprotonierung der im Komplex koordinativ gebundenen

Wassermolekeln bei den entsprechenden l:l-Komplexen des Yttriums und Lanthans

durchführen, so trat bei Zugabe eines Aequivalents Natronlauge etwas Eigentümli-3)

ches auf; es entstanden nämlich mehr oder weniger klare Gallerten.Die Form

des Puffergebietes zeigte, dass es sich nicht bloss um die Bildung der Monomeren

YXOH" oder LaXOH" handeln konnte.

1)

2)

3)

A. Hitz, Diss. (No. 2808) ETH, 1958

Die pK-Werte für diese Entprotonierungen der Wassermolekeln betragen beim

Eisen 4, 11 und 7, 92; beim Aluminium 5, 55 und 8, 81 und beim Kobalt 6, 84 und

9, 66. T = 2o°, /. = 0, 1 (KCl)Seltsamerseise ist in früheren Arbeiten nie auf diese Erscheinung hingewiesenworden: G. B e c k (Helv. ^9, 357 (1946)) stellte fest, dass beim Umsetzen von

l:l-Komplexen der Seltenen Erdkationen mit Nitrilotriessigsäure ab pH 9-10

ein Niederschlag entstand, den er für Hydroxyd oder basisches Salz hielt.

H. Brintziger, H. Thiele und S. Munkelt (Z. anorg. allg. Chem.

254, 271 (1947)) erhielten aus YX und Natronlauge flockige Niederschläge, die

nicht weiter untersucht wurden.

- 28 -

Dass nicht ein Gel von reinem Metallhydroxyd M(OH)„ gebildet wird, zeigte auf

der andern Seite eine Berechnung der Gleichgewichtskonstanten des Vorganges:

MX + 3 OH" ». fM(OH)3"V + X3 VI

m

[MX] [OHJ3

Diese Konstante ist berechenbar aus der Stabilitatskonstante von MX

und dem Loslichkeitsprodukt von Metallhydroxyd; sie ergibt fur den Fall deso o

Lanthankomplexes K = 10'

.Dies entspricht einem hoher liegenden Puffergebiet

als das beobachtete. Auch liessen sich aus den gebildeten Gelen keine niedermole¬

kularen Bestandteile herausdialysieren, was ebenfalls hatte möglich sein müssen,

wenn beim Zugeben von Natronlauge Reaktion VI eingetreten ware. Schliesslich

werden frischgefallte Hydroxydniederschlage bei den Seltenen Erden beim Digerieren

in der Hitze leicht kristallin und korniger, währenddem die erwähnten Gallerten

hochviskos bleiben.

Eine Erklärung dieser Gelbildung ware die Annahme der Entstehung

hochpolymerer kettenförmiger Anionen nach folgendem Schema:

EXX ~j -2

O-M-OH-M-OHJ

f X X X ~| -3 I" fx\X~|-n[H20-M-OH-M-OH-M-OHJ

». |h20 - U-OHJnl-M-OHj

In der vorliegenden Dissertation ist abzuklären, unter welchen Bedin¬

gungen sich diese Gele bilden, ob sie nur bei den seltenen Erdkationen existieren,

und ob über deren Struktur sich mit chemischen und physikochemischen Methoden

eine Aussage machen lasst.

- 29 -

Hitz gelangte zu einem klaren (YXOH) -Gel, indem er kristallines

YX(H 0)_ in möglichst wenig Wasser bei erhöhter Temperatur (60 ) aufschlämmte,

dann tropfenweise ein Aequivalent Natronlauge der Konzentration 0, 1 M addierte

und das Reaktionsgemisch unter Rühren bis auf 100 erhitzte, wobei sich das Nltri-

lotriacetat langsam löste und sich eine wasserklare, hochviskose Gallerte bildete.

Die Gele bilden sich nun, wie in der Folge gezeigt werden konnte,

nicht nur in der Hitze, sondern auch in der Kälte, indem das Metallnitrilotriacetat,

versetzt mit der äquivalenten Menge NaOH, in wässriger Lösung an der Schüttel¬

maschine je nach Konzentration nach 4-12 Stunden ein klares Produkt liefert.

-3Bei Konzentrationen von <v 10 stellt der polynukleare Komplex eine

klare Lösung dar, die beim Stehen dünnflüssig bleibt. Handelt es sich um Konzen¬

trationen von «/ 0, 03 - 0, 005, so geliert das Reaktionsprodukt nach 1-10 Stunden

Stehenlassen. Ist die Konzentration noch höher, d. h. /»» 0,1 M, so findet der Ge-

lierprozess schon parallel dem Löseprozess statt. - Yttriumgele entstehen

überdies, wenn eine wässrige Lösung der Komponenten YC1„ und Na„X in äquimole¬

kularen Mengen in der Wärme mit der erforderlichen Menge Natronlauge versetzt

wird, währenddem dies beim Neodym bloss zu dünnflüssigen Lösungen führt. -

Das genaue Verhältnis von SeX : OH" =1:1 ist für die Gelierung nicht entscheidend,

wie zunächst angenommen wurde. Vielmehr findet Gelbildung innerhalb des Konzen¬

trationsverhältnisses SeX : OH" = 1 : 0, 85 - 1, 45 statt, wie anhand von Untersu¬

chungen bei Neodymgelen festgestellt wurde, Zugabe von mehr Lauge führt stets

zu einem filtrierbaren Niederschlag, welcher aber nicht einfach aus Metallhydroxyd

besteht, sondern noch Komplexbildner enthält. Es muss sich also dabei um ein

basisches Chelat handeln. - Das Hydroxylion kann in der Form von NaOH, LiOH

oder KOH, und was zu besonders klaren und durchsichtigen Produkten führt, auch

in Form von N(CH ) OH addiert werden. Ba(OH) hingegen bewirkt Niederschlags¬

bildung. - Zugabe von Neutralsalzen (Kaliumchlorid oder Natriumperchlorat) in

genügender Menge äussert sich im Entstehen trüberer Gele oder flockiger Nieder¬

schläge. So kann z. B, in 0, 1 M Kaliumcnlorid als Lösungsmittel kein Gel mehr her¬

gestellt werden. - Viel empfindlicher reagieren die Gele auf Zusatz polyvalenter

Kationen. Da die Gallerten schwach alkalisch reagieren, können nur die Erdalkalien

2+ 2+untersucht werden. Ca oder Ba verursacht schon in Mengen von mehr als

40 % des Gehalts an SeX Flockung. -

- 30 -

Die Temperatur hat einen merkwürdig geringen Einfluss auf die Konsistenz der

Gele. Ganz im Gegensatz zu wassngen Losungen organischer Polymerer werden

die wassngen Gele beim Erhitzen nicht dünnflüssiger; man kann sie stundenlang

auf dem Wasserbad belassen, ohne dass eine sichtbare Veränderung eintritt. Man

kann das Gel hingegen zum Flocken bringen durch Ausfrieren des Losungsmittels. -

Gele lassen sich am Dunnschichtverdampfer bei nicht allzu hohen Temperaturen

(60 ) weitgehend konzentrieren, nicht aber zur Trockene eindampfen, denn dabei

wird offenbar die Struktur zerstört. Der Eindampfrückstand liefert in der Folge,

mit Wasser versetzt, kein Gel zurück. - Alle (SeXOH) -Gele sind thixotrop

und die konzentrierteren (0, 1 M) zeigen nach längerem Stehen Synarese.

Es ist bemerkenswert, dass nur bei den Seltenen Erden als Zentralatome Gele

beobachtet wurden. Die Komplexe von Fe(III) und Co(III) liefern bei der Zugabe von

2- 1)NaOH einfach die mononuklearen Hydroxokomplexe MX(OH) und MX(OH)

Beim Nitrilotnacetat des Al(III) entstehen klare Losungen. Doch zeigt die Titra¬

tionskurve die Entstehung von Polymerisaten an, sobald mehr als 1 OH / A1X zu¬

gegeben wird.

Dass beim Komplex des Cr(III) ein tnmerer Hydroxokomplex ent¬

steht, ist schon vorne erwähnt worden. Polymere ohne Gelbildung wurden auch beim

Komplex des Indium InX beobachtet (siehe Seite 60).

Die untersuchten seltenen Erdkationen wiederum zeigten nicht

alle dasselbe Geliervermögen: Währenddem die Nitrilotnacetatkomplexe von

Y, La, Pr, Nd, Ho und Er zu klaren Gallerten führten, ergaben SmX und DyX

trübe Gele, die nach 1-2 Tagen meistens ausflockten. GdX reagierte auf Zusatz

von Natronlauge sogar immer bloss mit Niederschlagsbildung.

Die als Ausgangsprodukte für unsere Untersuchungen dienenden

SeX-Komplexe wurden als Festkörper in guter Reinheit erhalten durch Umsatz

von SeCl .6 HO und Na„X: Losungen der beiden Komponenten wurden warm zu¬

sammengegeben, dann das Gemisch zum Siedepunkt erhitzt, wobei die Kristalli¬

sation des schwerlöslichen SeX. x HO einsetzte, darauf eingeengt.

1) Diss. Hitz

- 31 -

Die nach Trocknen über Calciumchlorid resultierenden Hydratformen der Komplexe

sind die folgenden:

SeX(H20) beim Ce*'

SeX(H20)2

SeX(H20)3

beim Pr

beim Y« 2>, La1» 2), Nd, Sm, Dy

SeX(H20)35 beim Ho

SeX(H20)4 beim Er, Gd

Während beim A1X. 6 HO alle sechs Wassermolekeln schon bei 40 am HV über

1)Phosphorpentoxyd entfernt werden können

,ist für den Wasserentzug bei diesen

SeX. x HO durchwegs eine Temperatur von 110 - 130 erforderlich. Die resul¬

tierenden wasserfreien Komplexe sind etwas hygroskopisch.

1) Diss. Hitz

2) H. Brintzinger, H. Thiele und S. Munkelt; Z. Anorg. allg. Chem. 254,

271 (1947) fanden, dass die sogar nur lufttrockenen Produkte YX(H O) bzw.

LaX(HO) darstellten, was nach unseren Erfahrungen unmöglich der Fall seinkann.

- 32 -

IV. METHODEN ZUR UNTERSUCHUNG DER HOCHMOLEKULAREN

Die Methoden, derer man sich zur Identifizierung unserer gallert¬

artigen Komplexe bediente, sowie die Resultate, die sie zeitigten, sollen nun be¬

sprochen werden:

Viskositätsmessungen

Wegen der leichten und einfachen Ermittlung ist das Viskositätsver¬

halten von maktromolekularen Substanzen in Lösung eine der meist gebrauchten

Methoden zur Charakterisierung dieser Stoffklasse. Der Fliesswiderstand makro¬

molekularer Lösungen ist z. B. nicht unabhängig von der Intensität und der Dauer

einer Scherbeanspruchung, wie dies bei Niedermolekularen der Fall ist. Diese und

andere Theologischen Anomalien sind nun eng verknüpft mit der Grösse und der

Gestalt der gelösten Moleküle, sowie mit den Wechselwirkungen, die zwischen dem

gelösten Stoff und dem Lösungsmittel einerseits und zwischen den einzelnen Poly¬

mermolekülen andererseits im Ruhezustand des Systems bestehen oder beim Fliess¬

vorgang wirksam werden.

Für die Viskosität von Lösungen niedermolekularer Substanzen gilt:

\ - ctg <<difyt = D

IUI = Poise =

gem sec

im Rheogramm dargestellt:

Figur 3

d.h. die Viskosität ist, nach der ursprünglichen Definition von Newton, durch

den Quotienten von Schubspannung und Schergeschwindigkeit D gegeben.

- 33 -

Während hier also Proportionalität zwischen den Grössen D undT besteht, die Vis¬

kosität also bloss eine temperaturabhängige Materialkonstante darstellt, gilt bei

Lösungen Hochmolekularer, sogenannten strukturviskosen Lösungen:

dv/dz= F (dv/dz)

im Rheogramm dargestellt:

Figur 4

Nichtnewton1

sches Fliessen

Aus dem Rheogramm geht hervor, dass solche Substanzen mit zu¬

nehmendem Geschwindigkeitsgefälle leichter fliessen, da sich die fadenförmigen

Molekeln in der laminaren Strömung ausrichten, bis alle Partikel parallel zur

Strömungsrichtung liegen.

Für die in unserem Fall zu messenden Viskositäten gingen wir zu¬

nächst (1. Messreihe) von der erwähnten Annahme aus, dass in den Gallerten die

kettenförmigen Anionen vorhanden seien:

t°-X

-Nd--OH-

X X

-Nd--OH--Nd- OH-—I n

Diese würden durch Polymerisation der Einheit NdXOH entstehen und

müssten ihre grösste Länge bekommen, wenn NdX und OH in genau stöchiometri-

scher Menge zusammengegeben würden (l:l-Gel). Ein Unterschuss von OH" würde

zur Ausbildung unendlich langer Ketten nicht ausreichen, und mit einem Ueberschuss

2-würden die Ketten unter Bildung von NdX(OH) wieder aufbrechen. Zugabe auch nur

kleiner Mengen Säure zum l:l-Gel sollte deshalb eine drastische Verkürzung der

Kettenlänge und dadurch eine drastische Reduktion der Viskosität bewirken. Der

Zusatz von 1 Mol % Wasserstoffionen/MXOH" würde das Verhältnis MX : OH~ auf

1:0, 99 herabsetzen, sodass die Ketten höchstens noch aus 100 Gliedern bestehen

könnten; und eine Säuremenge von 10 % müsste die Kettenlänge auf 10 Glieder redu¬

zieren.

- 34 -

Wie Staudinger 1930 zeigte, hangt die Viskositatszahl mit

dem Molekulargewicht fadenförmiger Hochpolymerer zusammen. Diese Viskosi¬

tatszahl wird folgendermassen erhalten:

Viskosität des Losungsmittels: H l,M

Viskosität der Losung: 1 l

Relative Viskosität 1J rel . Il

UlmSpezifische Viskosität (Viskositàtserhohung,

die ein gelöster Stoff in einem Losungsmit¬tel hervorbringt): vn, - H_LM = VI rel

" *

\ LM

Die Konzentrationsabhangigkeit der Viskosi-

tatserhohung ergibt den Wert für die Viskosi-

tatszahl pjj :

^ = ^ pX^jDer Zusammenhang mit dem MG ist nach

Staudinger gegeben durch:

•<= K • M K, * = Konstanten

Die einfachen Kapillarviskosimeter nach Ostwald, die für

die Bestimmung der Viskositatszahl erforderlich sind, kamen für die Untersuchun¬

gen unserer Gele nicht in Frage, da letztere Gelklumpchen enthalten, die sich gerne

in der Kapillare festsetzten und diese verstopften. Bezeichnenderweise liessen sich

diese Klumpchen nicht durch Filtrieren entfernen, sondern konnten durch das

Filter hindurchgesaugt werden. Die Messungen wurden deshalb mit einem Rotations-

viskosimeter durchgeführt.

Die Resultate der ersten Messreihe zeigten nicht die erwartete

Abhängigkeit vom Neutralisationsgrad. Nach den erwähnten Vorstellungen sollte die

Viskosität erst in der unmittelbaren Nahe des Neutralisationsgrades NdX/OH =

1:1 stark ansteigen und bei NdX/OH = 1:1 ein scharfes Maximum aufweisen.

Statt dessen wurde die Kurve der Fig. 5 erhalten. Da das Neodymmtrilotnacetat

schwerlöslich ist, konnte man nicht von dessen Losung ausgehen. Vielmehr wurde

ein verdünntes Gel als Stammlosung fur alle Messungen erzeugt, wie im mess-

-2technischen Teil beschrieben (c = 1, 667. 10 ). Daraus stellte man durch weiteres

o

Verdünnen mit Wasser das l:l-Gel der Konzentration c = 1, 5. 10 her, das eine

Viskosität von 1, 5 c. P. ergab.

M

- 35 -

Viskosität als Punktion der Zugabe von H,OH

,Nd

oder HX2- zu einem l:l-Neodymgel

Figur 5c = 1,5. IQ"2 M T = 2(T

" «l (c.P.)

O --- H+/HdX0H" Toezm. 0H"/NdX0fl

Nd5+AdI0H

0,9 0,7 0,5 0,3

Zugabe der entsprechenden Mengen verdünnter Säure zu gleichen

Mengen Stammgel führten zu den Messlösungen der 1. Messreihe, in denen die Kon-

-2zentration an NdX stets 1, 5. 10 betrug. - Aus der Kurve ist erkennbar, dass das

Zugeben von Säure die Viskosität nicht sprunghaft, sondern kontinuierlich senkt, bis

schlussendlich die Viskosität des reinen Wassers erreicht ist. Aus der graphischen

Darstellung ist ebenfalls ersichtlich, dass die Messfehler bedeutend sind. Das be¬

nützte Viskosimeter ist für das Messen geringer Viskositäten schlecht geeignet, wo¬

runter die Reproduzierbarkeit der Messungen litt. Es war jedoch schwierig, klare

konzentriertere Gele, die höhere Viskositätswerte ergeben hätten, herzustellen.

Auf Grund der erhaltenen Resultate ist es unmöglich, dass die

Gele bloss aus kettenförmigen Aggregaten bestehen. Hochmolekulare sind sicher vor¬

handen, denn aus den Rheogrammen war ersichtlich, dass alle Messlösungen struktur¬

viskos waren.

- 36 -

Eine mögliche Erklärung besteht darin, dass durch Zufügen von Saure zu l:l-Gelen

die Ketten nicht gleichmassig verkürzt werden, sondern einige ganz abgebaut wer¬

den, wahrend andere ihre ursprüngliche Lange weitgehend behalten. Das hochpoly-

mere Gemisch ware in diesem Falle sehr polydispers.

Bemerkenswert ist der Anstieg der Viskosität der Losungen bei Zu¬

gabe von überschüssiger Lauge zu l:l-Gelen. Die Losungen wurden dabei nicht

wesentlich trüber, das neu hinzugekommene Hydroxyl muss also eine weitere Ver¬

netzung bewirkt haben, und es ist keineswegs ein Abbau der Ketten unter Bildung

von Dihydroxokomplexen erfolgt.

In einer weiteren Messreihe ist der Einfluss der Zugabe von uber-

3+schussigem Nd studiert worden. Da die hochpolymeren Teilchen Amonen dar¬

stellen, könnte man durch Zugabe mehrwertiger Kationen einen Flockungseffekt er¬

warten. Andererseits ist auch denkbar, dass die Metallionen die Ketten abbrechen:

XXX M3+M--OH--M--OH--M--OH— » XMOHM + XMOHM.

..

Dies musste logischerweise wieder zu einer Viskositatsabnahme fuhren. Wie die

graphische Darstellung zeigt, ist der Einfluss von Metallionen überraschend ge¬

ring.

Eine letzte Versuchsreihe endlich sollte den Einfluss von überschüssi¬

gem Komplexbildner feststellen. Hier ware wiederum eine rasche Erniedrigung der

2-Viskositat zu erwarten, da das zugegebene HX unter Bildung von 1:2 Komplexen

durch Herauslosen von MX aus den Ketten reagieren sollte:

_L (MXOH)"n

+ HX2" *- MX„3' + HO

nn 2 2

Experimentell trat wieder ein überraschend kleiner Effekt auf, denn

die Viskosität sinkt wiederum bei Zugabe von Komplexbildner langsam ab, ähnlich

wie dies bei Zugabe von Saure der Fall ist. Da sicher ist, dass sich dabei l:2-Kom-

plexe bilden, muss man wiederum annehmen, dass die anwesenden Hochpolymeren

mcht gleichmassig in ihrer Grosse reduziert werden, sondern, dass sich einige

davon ganz abbauen und andere intakt bleiben.

Eine weitere charakteristische Eigenschaft bildete das Ausbleiben der

Degradation durch thermische Behandlung.

- 37 -

Wahrend dadurch z.B. in Losungen von Natrimpolyacrylat (also eines typischen

linearen Polyelektrolyten) eine Abnahme der Viskosität festgestellt wird, bleibt

bei den Gallerten der Nitrilotriacetathydroxokomplexe die Viskosität nach dem Er¬

hitzen völlig erhalten. Das ist deshalb bemerkenswert, weil koordinative Bindungen

thermodynamisch schwach sind, sodass man erwarten sollte, dass sie durch ther¬

mische Behandlung brechen. Bei diesen Versuchen wurde die Viskosität vor und

nach dem Erhitzen bei derselben Temperatur bestimmt. Die Beurteilung der Vis¬

kosität von Auge zeigte aber, dass diese auch bei höherer Temperatur keineswegs

geringer ist als bei niedrigerer. Steife Gallerten der Nitrilotnacetathydroxokomple-

xe kann man durch Erhitzen keineswegs zum Fliessen bringen, wie dies bei organi¬

schen Hochpolymeren stets der Fall ist.

Eine wichtige Fliesseigenschaft war immer vorhanden, nämlich die

Thixotr opie: In thixotropen Losungen wird ein Absinken des Fliesswiderstan-

des bei konstantgehaltener Scherbeanspruchung wahrend des Emstellens des

Fliessgleichgewichtes beobachtet; und nach Aufheben der Schubspannung steigt der

Fliesswiderstand langsam beim Ruhen wieder auf den Ausgangswert an. In "unserem

Fall dauerte das Dickflüssigwerden eine bis mehrere Stunden, darauf genügten

ein bis zwei Sekunden Schuttein, um die Gele wieder dünnflüssig werden zu lassen.

Nun können naturlich die verschiedenstartig gebauten Substanzen thixotrop sein, so¬

dass es schwierig erscheint, auf Grund dieses Fliessphanomens eine Aussage über

die Struktur unserer Produkte zu machen. Sicherlich lagern sich gewöhnliche

Kolloidteilchen beim Gelieren zu einem dreidimensionalen Netzwerk zusammen. Man

kann sich vorstellen, dass die oben formulierten Ketten unter Ausbildung von Was-

serstoffbrucken, wahrscheinlich noch unter Zuhilfenahme von Wassermolekeln, ver¬

netzen.

Eine weitere Möglichkeit, Polyelektrolyte zu charakterisieren, besteht

durch Leitfähigkeit sm es sung en. -

Fur die Aenderung der Aequivalentleitfahigkeit mit der Konzentration gilt in einem

genügend verdünnten Bereich und fur einen starken, also vollständig dissoziierten

Elektrolyten die von Kohlrausch (1900) empirisch gefundene Gleichung

Ay

~ A—— a Wc a = Konstante

- 38 -

Graphisch dargestellt ergibt die Aequivalentleitfahigkeit gegen die

Wurzel aus der Konzentration aufgetragen also eine Gerade, sofern wir die Kon-

-3zentration nicht über 4-6. 10 ansteigen lassen, da von diesem Gebiet an die

interionischen Wechselwirkungen bereits sichtbare Abweichungen vom linearen Ver¬

lauf verursachen. Die Gerade geht in eine Kurve über, wenn wir einen schwachen

Elektrolyten vor uns haben, da hier gilt:

Av ~ °^ I A ~ ây°^c I °^= Dissoziationsgrad

Die zum Stromtransport zur Verfugung stehende Ionenzahl ist hier

konzentrationsabhangig. Starke Polyelektrolyte (wozu wir unsere Na [SeXOHjzahlen wollen), verhalten sich àhnlich wie schwache mononukleare Elektrolyte,

und zwar aus folgendem Grund:

Bei einer gegebenen Konzentration ist von der Gesamtmenge vor¬

handener Gegenionen ein bestimmter Teil mit dem Polyionknauel assoziiert, steht

also fur den Stromtransport und daher fur die Leitfähigkeit nicht zur Verfugung.

Beim Verdünnen tritt Dissoziation ein, sodass sich mehr und mehr frei bewegliche

Gegenionen in der Losung befinden und zur Leitfähigkeit beitragen. Gleichzeitig

steigt die Nettoladung des Polyamons an, was eine weitere, allerdings geringere

Leitfahigkeitserhohung verursacht; geringer, da die Ueberfuhrungszahl eines

Polyions klein ist und dessen Beweglichkeit mit steigender Ladung noch absinkt,

weil sich die Ladungen abstossen, wodurch der Knäuel des Teilchens sich mehr und

mehr streckt, und daher unbeweglicher wird. Diese Ansicht konnte bestätigt werden

durch Messungen an Poly-4-vinyl-butylpyridinmmbromid (Polykation und monome¬

res Anion) und Natnumpolyacrylat.

Die Messungen an Na [ËrXOH] und Na (NdXOlï] zeigten, dass sich

diese beiden Polynuklearen wie ein organisches polymères Anion verhalten, indem

die erwartete Krümmung der Kurve von A»gegen yc auftrat. Anders war es hin¬

gegen bei den entsprechenden Messungen an Na£SmXOH] und K [ÇoXOlî] .Hier

ergeben sich Geraden; diese Substanzen verhielten sich also wie einfache starke

Elektrolyte.

1) R.M. Fuoss, G.J. Cathers; J. Polymer Sei. 2, 12(1947)

R.M. Fuoss, U.P. Strauss; ibid. 3_, 246 (1948) und 4, 121(1949)

D. Edelsohn, R.M. Fuoss; J. Amer. Chem. Soc. ^0, 2832 (1948) und

72, 306 (1950)

- 39 -

"^ = f (1/c) bei HydroxokomplexenSeltener Erden

•\ = f (Ire) bei FluorokomplexenSeltener Erden

140

150

120

110

100

90

80

70

SO

^c- KCoIOH

X c

Figur 6

HaExIOH

- HaSmIOH

- \ HaHdXOH

**«

"v

^--. x^ HaNdXF

^^\. ^ HaExXF

HaCylF

i

NaQdZF

1

0,5 1,0 0,5 1,0 io\y?

Verlauf der Leitfähigkeit als Funktion der Zeit beim Auf-

Nlosen von NdX(H O) mit — Natronlauge

90

80

70

60

clHdI0H)-n - 5 • 10 H

n

Lösung

noch ziemlich fast

trüb 1 klar

25 50

Figur 1

klar

—' t

75 (Min.)

- 40 -

Der Co-Komplex ist offenbar ein einfaches Salz. Der Sm-Komplex ergab Losungen,

die schlecht gelierten, was darauf hinweist, dass hier besonders leicht Dissozia¬

tion in kleine Ionen eintritt. Die Losungen sind aber nicht sehr stabil und trüben

sich bei langem Stehen (12 - 24 Stunden).

Zum Vergleich mit den Hydroxokomplexen wurden die entsprechenden

Fluorokomplexe hergestellt durch Auflosen von kristallisiertem SeX mit der äqui¬

valenten Menge NaF. Die beiden Ionen F und OH zeigen viel Aehnlichkeit in ihrer

Koordinationstendenz. Doch war zu vermuten, dass das Fluoridion weniger geeig¬

net ist, als Bruckenatom zu dienen. Dass die Fluorokomplexe wenig kondensieren,

zeigte die Tatsache, dass ihre Losungen nicht viskos sind. Kristallin liessen sich

die Salze Na JjSeXFJ nicht erhalten: Ihre wassrigen Losungen liessen sich bis zur

Honigkonsistenz einengen, ohne dass Kristallisation eintrat. Salzkryoskopisch wur¬

de fur Na [NdXFj in Natriumsulfat ein Anionengewicht gefunden, das zwischen dem

Monomeren und dem Dimeren lag. Die Leitfähigkeit A.y versus T/P ergab bei allen

Fluorokomplexen eine Gerade und ,/l«,hat bei den verschiedenen Seltenen Erden

fast denselben Wert.

Auffallend ist jedoch, dass die Absolutwerte fur J^Y fur die Hydroxo-

komplexe und Fluorokomplexe analoger Verdünnung fast gleich sind. Bekanntlich

ist andererseits das Hydroxylion viel beweglicher als das Fluoridion.

Bemerkenswert ist auch der hohe Betrag der Leitfähigkeit bei den

Hydroxokomplexen. Polymere Ionen tragen nur einen kleinen Bruchteil zu der Ge-

samtleitfahigkeit des Salzes bei, wie aus der folgenden Gegenüberstellung der Leit-

fahigkeitswerte fur Natriumacrylat und Natriumpolyacrylat hervorgeht

Tabelle 5

Aequivalenüeitfahigkeiten von Natriumacrylat-1

c

und Natriumpolyacrylat

32 79,2 30,9

64 81,7 31,7

128 82,4 34

256 87,2 36

512 88,8 40,7

1024 91,8 47

1) H. Staudinger, H.W. Kohlschutter, Ber. dtsch. ehem. Ges. j>4,2091 (1931)

- 41 -

Bei unseren Hydroxokomplexen macht der Leitfähigkeitsbeitrag

des Anions [_SeXOHj 50 % und mehr aus. Das kann nur durch die weitgehende Auf¬

spaltung der Polynuklearen in einfache Anionen in den sehr verdünnten zur Messung

gelangenden Lösungen gedeutet werden.

Es wurde des weitern der Verlauf der Leitfähigkeit als Funktion

der Zeit an einer gelierfähigen Lösung von Na Q^dXOH] untersucht. Zu diesem

Zweck wurde in einem thermostatierten Gefäss kristallisiertes NdX(H O) mit ei-

-2nem Aequivalent Natronlauge versetzt und auf c = 2, 5- 10 verdünnt. Das Auflösen

des Neodymkomplexes beansprucht natürlich eine gewisse Zeit, sodass die Hydroyl-

ionenkonzentration nicht momentan auf den Gleichgewichtswert absinkt, welcher

etwa einem pH-Wert von 8, 5 entspricht. Dieser Abfall der Hydroxylionenkonzentra-

tion bedingt den bemerkenswerten, im Diagramm der Fig. 7 sichtbaren Rückgang

der Leitfähigkeit in den ersten 10 Minuten. Der Endwert der Aequivalentleitfähig-

keit ist schon fast erreicht, während die Lösung noch trüb ist und ändert sich nach¬

her nur noch wenig.

Nachdem die Lösung klar geworden war, wurde die Rührung un¬

terbrochen und im Verlaufe der folgenden Stunden entstand das Gel. Dieser Vorgang

bewirkt aber keine Aenderung der Leitfähigkeit. Auch beim Wiederingangsetzen der

Rührung kommt es nicht zur Ausbildung einer Unstetigkeit in der Kurve, Analoges

ist beim Gelieren von Kieselsäuresolen von W. König festgestellt worden.

Auch bei diesen unterscheiden sich das Gel und das Sol in der Leitfähigkeit nicht von¬

einander. Die Beweglichkeit der Ionen wird demzufolge in beiden Fällen durch die

2)Gelatinierung nicht merklich gehemmt. Ebenso konnte W. Kern anhand von

Messungen an Natriumpolyacrylat zeigen, dass die Leitfähigkeit unabhängig vom

Polymerisationsgrad und der Viskosität der Lösung ist. Der krasse Unterschied in

der Leitfähigkeit tritt auf zwischen Monomerem und Polymerem, ist dann aber zwi¬

schen Polymeren verschiedenen Kondensationsgrades nur noch äusserst gering

(z.B. beim erwähnten Natriumpolyacrylat zwischen Polymerisationsgrad 200 und

2000).

1) W. König, Diss. ETH (1932)

2) W. Kern, Z. physikal. Chem. A 181, 249(1938)

- 42 -

Wir haben unsere Hochpolymeren auch kurz mit dem Elektro¬

nenmikroskop und der Ultrazentrifuge untersucht:

Von einem eingetrockneten Na [NdXOlf] -Gel wurde eine elektronenmikroskopische

Aufnahme gemacht. Es waren weder kugelige noch fadenförmige Teilchen sichtbar,

sodass keine Aussage über die Struktur möglich war; Fadenmoleküle können trotz¬

dem vorliegen, müssten aber einen Durchmesser von weniger als 10 Â haben

(Auflösungsvermögen des Mikroskops). Möglicherweise wird eine vorhandene

Struktur beim Trocknen des Gels verändert.

Bei Molekulargewichtsbestimmungen geladener Hochpolymerer

mit der Ultrazentrifuge dient als Lösungsmittel eine Neutralsalzlösung. Man arbei'

tet normalerweise mit Polymerkonzentrationen von 0, 5 - 1 % in 0, 1 M Kaliumchlorid.

Anwesenheit eines Neutralelektrolyten ist erforderlich, um Ladungseffekte während

der Sedimentation zu verhindern. Da das schwere Polyion viel schneller sedimen-

tiert als sein kleines Gegenion, würden infolge der elektrostatischen Anziehung

Bremskräfte auftreten, die die Resultate stark verfälschen würden. Arbeitet man

hingegen in einem Ueberschuss an Neutralelektrolyt, so finden sich in der Umgebung

des teilweise sedimentierten Teilchens immer genügend Gegenionen, die das Auf¬

treten von Bremskräften verhindern. Weiter vorn wurde aber erwähnt, dass ein

Neutralelektrolyt in der hier erforderlichen Konzentration die Gelbildung unserer

Hydroxokomplexe beeinträchtigt. - Anstelle einer homogenen Lösung entstanden

durch den KCl-Zusatz vielmehr Gelklümpchen, die als solche rasch sedimentierten,

entsprechend einem riesigen Molekulargewicht, dessen Grösse sicherlich nichts zu

tun hat mit der Grösse der Teilchen in der salzfreien Lösung.

Verdünnte Lösungen von Na [yxOHJ -Gelen weisen starke

1)n

Strömungsdoppelbrechung auf ; es müssen also fadenförmige Moleküle vor¬

liegen, die sich unter dem Einfluss eines angelegten Geschwindigkeitsgefälles

parallel auslichten und so zu dem anisotropen Verhalten Anlass geben.

1) Diese Untersuchungen wurden freundlicherweise von Herrn Prof. Sign er vom

organ, ehem. Insitut der Universität Bern durchgeführt.

- 43 -

Ergebnisse potentiometrischer Messungen

Wie aus der Literaturbesprechung hervorgeht, kann anhand von

Titrationskurven sehr oft entschieden werden, ob sich während des Titrationspro¬

zesses Mononukleare oder Polynukleare bilden; auch in unserem Fall erlaubte die¬

se Methode wichtige Aussagen über das Zustandekommen der Gele.

Vorerst sei ein Beispiel erläutert, bei dem potentiometrische

Messungen erlaubten, Dimere zu identifizieren, nämlich die Titration des auf

2+ ,

Seite 20 erwähnten Systems Cu / TMEN =1:1 mit Natronlauge.

Potentiometrische Titration von TMEN und Kupfernitrat in

äquimolekularen Mengen:

Figur 8

_4— Konzentration = 5-10

-3Konzentration = 1-10

-3Konzentration = 5- 10

a = Mol Lauge / Mol Ligand

| , , L_a

0,5 1,0 1,5

Schon das Betrachten der Konzentrationsabhängigkeit der Titra¬

tionskurven erlaubt den Schluss, dass in diesem System Polymere vorliegen. Jede

der Titrationskurven zeigt die Aufnahme von zwei Hydroxylionen in zwei Schritten

an.

- 44 -

Wenn es sich um Bildung von Mononuklearen handelte, müsste man die Reaktionen

folgendermassen formulieren:

zwischen a = o und a = 1:

OH OH„

OH

+ H2°

zwischen a= 1 und a = 2:

CH, CH

CH

CH

CH

.OH„

•OH

OH ^OH

OH

+ H20

Während eine einzige Kurve so eine einfache Interpretation des Ti¬

triervorganges erlaubt, zwingt uns die Betrachtung aller drei Kurven zusammen

zur Folgerung, dass noch ein weiteres Gleichgewicht berücksichtigt werden muss:

Die drei Kurven schneiden sich in einem Punkt, der dem Abszissenwert a = 1 ent¬

spricht. Im ersten Puffergebiet zwischen a =o und a

= 1 liegt das pH umso tiefer,

je grösser die Gesamtkonzentrationen von Metallion und Komplexbildner, während

das zweite Puffergebiet hinaufgeschoben wird.

- 45 -

Diese Tatsache erlaubt eine vernünftige Erklärung bei Annahme folgenden Dimeri-

sationsgleichgewichtes:

CHÎK^H3CH1-2 \c ^H

cir: ^x:h„

C\n-H3 CVN/CH3CH„

CH„

Im ersten Puffergebiet begünstigt zunehmende Dimerisierung von CuAOH im Ver¬

laufe der Titration die Hydrolyse von CuA, da ja im Gleichgewicht

CuA + OH CuAOH oder: CuA. HO CuAOH + H

durch fortwährende Entfernung des CuAOH das Gleichgewicht nach rechts verscho¬

ben wird. Je höher nun die Konzentrationen von CuA und CuAOH" sind, umso mehr

Dimeres wird entstehen, und zwar steigt die Konzentration des Dimeren stärker an

als diejenige des CuAOH,was aus der Dimension der konzentrationsunabhängigen

Konstanten K hervorgeht.

[TcuAOHgQcuAOH]]2

Analog muss das pH mit zunehmender Konzentration von Ligand und Kupfersalz nach

dem Punkt a = 1 steigen, denn das Gleichgewicht

CuAOH CuA(OH);*"+ H+

wird durch die Dimerisation nach links verschoben, zunehmende Konzentration ver¬

ursacht hier eine Erschwerung des zweiten Hydrolyseschrittes. Durch mathematische

Analyse konnte dann in der Tat das Auftreten der dimeren Partikel quantitativ be¬

stätigt werden (die Konstanten sind auf Seite 20 aufgeführt. ).

- 46 -

0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5

S 10

pH 1

y/^l• / / *'

I /*

1 I'1 I*1 I*

1 &

4*^" ffIffiff

If

HoX

j 1 „

0,5 1,0 1,5

- 47 -

Figur 9 Alkalimetrische Titrationskurven von SeX und InX

Lösungen ohne Zugabe eines Neutralelektrolyten titriert

T = 20° a= Mol Lauge / Mol Ligand

1 c= 10"3

2 c= 7, 5-10"4

3 c = 5-10"4

4 theoretische Kurve für den Vorgang:

2 InX + 3 OH" m~ In(OH>3 + InX3"

QnX]= 10"3

- 48 -

Der Vergleich dieser Kurven mit den obigen unsrigen, die die

für Polymerisationsvorgänge charakteristische Konzentrationsabhängigkeit eben¬

falls aufweisen, zeigt aber sofort für alle Fälle dieselben eklatanten Unterschiede:

1) Der Schnittpunkt der Kurven verschiedener

Konzentrationen liegt bei unseren Messungennie genau bei a = 1;

2) er ist oft unscharf, und dies mit Sicherheit

ausserhalb der Fehlergrenze.

Manchmal trat im Verlaufe der Zugabe von OH eine schwache

Trübung von Metallhydroxyd auf, welche nur durch eine vorgängige Anwesenheit

von freiem Metallion bedingt sein kann. Dieses freie Metallion kann nun aber nach

folgender Reaktion entstehen:

2 SeX - Sex'3~

+ Se3+ VII

Die Stabilitäten des 1:1- und l:2-Komplexes zeigen in der Tat,

dass in einer äquimolekularen Lösung von seltenem Erdkation und Komplexbildner

schon eine erhebliche Menge des Metalls als freies Ion vorliegen muss. Das Gleich¬

gewicht der Reaktion VII wird bestimmt durch das Verhältnis der beiden Stabili¬

tätskonstanten :

[Sex] [Se] K [Sex] [SeX.,]K =

„~„ = —i- K =

— K„^

[Sex]2 K1

[Se] [x]*

[Sex] [x]

für ein äquimolekulares Gemisch gilt: [Se] = [SeX ] ,woraus folgt:

[Se?K = ——- und [Se] = t/k1 [SeX]

[SeX]"

Bei Berücksichtigung der Stöchiometrie: SeX + Se + SeX = c erhält man:

[Se]V

i + 2 "yïr

1) G. Schwarzenbach, Die komplexometrische Titration, 7, 3. Aufl. (1957)2) G. Anderegg, Helv. 43, 825(1960)

K und K, von Holmium- und Erbiumnitrilotriacetat sind hier nicht verzeichnet,wurden aber der graphischen Darstellung log Ki bzw. K2 = f (O. Z. ) der gemesse¬nen Konstanten entnommen.

- 49 -

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse für eine Konzentration des

-3

Komplexes von c = 10.

Tabelle 6

Metall logK1 logK2 -logK

[Se] • 10"5= |5ë] in

% von

CS<Ö total

1)

-logLSe(OH)3

Fällungsbeginn (pH)für Se(OH)3 bei

der Metallionen-

konzentration = [se]

Pr

Nd

Sm

Gd

%

Ho

Er

10,89

11,09

11, 39

11,43

11,62

11,75

11,85

8, 18

8,44

9, 15

9, 36

9,40

9,37

9,325

2,71

2,65

2,24

2,07

2,22

2,38

2,525

4,065

4, 33

6,60

7,79

6,73

5,725

4,695

21, 17

21,49

22,08

22,74

23, 102)

23,202)

23,39

8,37

8,25

7,99

7,75

7,65

7,64

7,61

Die Tatsache, dass schon zu Beginn der alkalimetrischen Titra¬

tion von SeX ein Teil des Komplexes, (wie aus der Tabelle 6 ersichtlich ist, sind

es teilweise bis zu 7, 8 %) als freies Metallion vorliegt, kompliziert die Verhält¬

nisse, erklärt aber viele unserer Befunde. Die quantitative Behandlung des Prob¬

lems wird in diesem Fall gleichzeitiger Bildung von SeXOH", SeX3"

und Se(OH)

unübersichtlich. Der einzige Weg, der möglicherweise zum Ziel führen würde, be¬

stände in der Messung der Konzentrationen am freiem Metallion, doch existiert

3+bis jetzt keine Elektrode, die auf (Se ) konzentrationsrichtig anspricht (eine

Amalgamelektrode z. B. kann wegen des sehr unedlen Charakters der seltenen Erd¬

metalle nicht verwendet werden).

1) T. Moeller, J. Amer. Chem. Soc. T3, 4481 (1951)

J. Phys. Chem. 48, 395 (1944) und j>0, 242 (1946)

2) graphisch ermittelt

- 50 -

Zu den aufgenommenen Titrationskurven ist noch beizufügen,

dass die registrierten pH-Werte noch keine Gleichgewichtswerte darstellen. Jeder

Wert wurde jeweils 8 Minuten nach Zugabe der Natronlauge abgelesen, nach welcher

Zeit das pH immer noch, wenn auch nur noch sehr langsam zurückging (ca. 0, 005

Einheiten pro Minute). Die wirklichen Gleichgewichtswerte lagen teilweise bis

zu 0, 35 pH-Einheiten unter den auf beschriebene Weise erhaltenen Zahlen, konnten

aber erst nach 20 - 40 Stunden erreicht werden.

Da die Lösungen der Polymeren durch Neutralelektrolyten ge¬

trübt werden, konnte nicht bei konstant bleibender ionaler Stärke gearbeitet werden.

Deshalb wurde ohne Zusatz von KCl titriert, und, wie oben erwähnt, die endgültigen

Gleichgewichts-pH-Werte auch nicht abgewartet. Die Messungen Hessen sich trotz¬

dem mit grosser Genauigkeit reproduzieren. - In der Zusammenstellung der al¬

kalimetrischen Titrationskurven (Fig. 9) fehlen diejenigen von GdX. Dieser Kom-

-4plex flockte in Konzentrationen von 5-10-10 nach Zugabe von Natronlauge so¬

gar bei Abwesenheit eines Inertelektrolyten aus. Die Form dieser Titrationskurven

(Konzentrationsabhängigkeit) zeigt, dass analog wie bei dem von M art eil unter¬

suchten Kupferkomplex die mittlere Hydrolyse stufe polymerisiert und,wie anfäng¬

lich angenommen, [SeXOHj -Ketten entstehen. Für die Gelstruktur ist aber

wahrscheinlich das nach Reaktion VII entstandene freie seltenen Erdkation verant¬

wortlich, welches in Hydroxyd übergeführt wird. Durch ^«.-Hydroxobrückenbildung

mit den Metallatomen der Ketten kann dann eine dreidimensionale Vernetzung er¬

folgen. Lediglich kettenförmige Struktur würde nicht zu Gelen, sondern zu viskosen

Lösungen führen. Die dreidimensionale Verknüpfung erklärt vielleicht auch die Er¬

scheinung der Thixotropie. Die labile Bindung in der dritten Dimension durch das

gebildete Hydroxyd wird eventuell auch teilweise unter Zuhilfenahme von Wasser¬

stoffbrücken bewerkstelligt. Eine definierte Struktur ist kaum vorhanden, da die Be¬

vorzugung einer speziellen Verknüpfüngsart nicht wahrscheinlich erscheint. Es wäre

2+auch müssig, mögliche Fälle zu formulieren, da mit den Einheiten SeOH

,

Se(OH)+

und Se(OH) „sowie deren Polymeren und auf der andern Seite SeXOH"

sowie SeX beinahe beliebig viele Kombinationen möglich sind.

Für die Ausbildung klarer Gele darf aber nicht zu viel freies

Metallion vorhanden sein, da sonst Metallhydroxyd oder Hydroxosalz ausfällt. Dass

3+dem so ist, zeigt die Möglichkeit, die Gele mit überschüssigem Se zu flocken.

- 51 -

Auch erklärt sich hiermit das Verhalten der Komplexe von Samarium, Gadolinium

und Dysprosium, welche stets nur trübe, metastabile und inhomogene Gele erga¬

ben. Gerade diese SeX-Komplexe disproportionleren aber am meisten (siehe Ta¬

belle 6), bilden also auch die grosste Menge Hydroxyd.

Vergleich der Nitrilotriacetato- hydroxokomplexe der Seltenen Erden mit denjenigen

von Aluminium, Wismut und Indium

Der Komplex A1XOH zeigt wenig Tendenz zur Polymerisation,

seine Losungen weisen auch kein Geliervermogen auf. Nach dem Gesagten kann das

3+damit zusammenhangen, dass kein freies AI in der Losung von A1X rhanden

ist. Ob dem so ist, zeigt das Gleichgewicht der folgenden Disproportionierung VIII:

2 A1X + HO m- AIX3~

+ Al3+ VIII

Um dies zu finden, benotigt man sowohl die Stabilitäten von AIX als auch von

3-A1X„ ,

die beide noch nicht bekannt sind. Aus Regelmassigkeiten kann K . zu

10 5 95etwa 10 geschätzt werden, währenddem fur K. 10

'

gefunden wurdeALA.«

(siehe messtechnischer Teil). Der grosse Unterschied der beiden Konstanten be-

-3

dingt, dass m einer 10 M AlX-Losung die Konzentration an freiem Aluminium nur

etwa 1 %o von AI betragt, was mit obiger Vermutung übereinstimmt. Die Tatsache,

dass der Unterschied in den Stabilitäten des 1:1- und l:2-Komplexes hier viel gros¬

ser ist als bei den Seltenen Erden, steht im Zusammenhang mit den verschiedenen

Koordinationsverhaltnissen. Wahrend die maximale Koordinationszahl fur das

Aluminiumion mit sechs angegeben wird, kann diese bei den seltenen Erdmetallionen

auch mehr betragen. So ist z. B. fur das Neodymion ein Fall bekannt, wo die Koordi¬

nationszahl neun betätigt wird.

1) L. Helmholtz, J. Amer. Chem. Soc. j>l, 1544 (19 39): Bei dem hier unter¬

suchten Nd(BrO ) -9 HO konnte durch kristallographj^che Untersuchungen ein¬

deutig gezeigt werden, class alle neun Wasser ums Nd koordiniert sind.

- 52 -

Wismutnitrilotriacetat-dihydrat

Dieser Komplex konnte durch Umsetzen von Wismutnitrat mit

Nitrilotriessigsäure als ziemlich schwerlösliches Kristallisat erhalten werden

Seine Aufschlämmungen in Wasser lieferten mit Natronlauge kein Gel, sondern

schon nach Zugabe von wenig Hydroxyl einen zusätzlichen Niederschlag von wahr¬

scheinlich basischem Chelat.

Indiumnitrilotriacetat-tetrahydrat

Das Produkt wurde in guter Reinheit erhalten:

a) aus Silbernitrilotriacetat und Indiumchlorid,

Ag3X + InCl3 - InX(H20)4 + 3 AgCl

b) durch Auflösen von frisch gefälltem Indiumhydroxyd in NTE,

InCl3 NH2, In(OH)3 "^ InX(H20)4

Das relativ gut lösliche, kristalline Produkt ergab, mit Natronlauge in aequivalen-

ter Menge versetzt, klare, dünnflüssige Lösungen, wenn die Lauge nicht zu rasch

addiert wurde. Zugabe von mehr Natronlauge zu diesen Lösungen hatte Trübung und

Flockung zur Folge.

Viskose Lösungen und Gele konnten hingegen nicht erzeugt werden.

Die Konzentrationsabhängigkeit der Titrationskurve von InX mit Natronlauge zeigt

aber Polymerisation an.

Um festzustellen, wieweit der Vorgang

2 InX »• InX23" + In3+ K

3-möglich ist, wurden die Konstanten von InX und InX benötigt. Die erste kann

15auf 10 geschätzt werden und die zweite beträgt nach den Seite 80 beschriebenen

9 6 3+ - 3Messungen 10

'

.Die Konzentration des In beim Herstellen einer 10 M InX-

c

Lösung beträgt bloss 10",also 2 % von In

1) H. Brintzinger, H. Thiele und S. Munkelt, Z. anorg. allg. Chemie

254, 271 (1947) erhielten dasselbe Produkt auch durch Umsatz von Wismutyl-karbonat und NTE.

- 53 -

Mit Hilfe des Löslichkeitsproduktes von In(OH) erhält man das

Gleichgewicht für den Vorgang X:

2 InX + 3 OH" »- In(OH) + InX3"

X

[inx]2 [OH);K =

_ ., _"_o -

K2- K^1 • L-1 - 1027'62

20°.

ln-33,4 1)

LIn(OH)310

Würde obige Gleichung der während der Titration sich abspielenden Reaktion

entsprechen, so entstände die in der entsprechenden Fig. 9 eingezeichnete Kurve 4.

Die Werte der experimentell erhaltenen Kurve liegen aber durchwegs eine ganze

pH-Einheit höher, und die Messlösung blieb während des Titrationsvorganges klar.

Die Reaktion, die hätte eintreten müssen, ist unterblieben, offenbar weil sich keine

Keime von Indiumhydroxyd bildeten. - Die tatsächliche Kurve repräsentiert also

den Vorgang

InX ^- InXOH" »- (InXOH)"n

n

Iminodiessigsäurekomplexe

Es ist möglich, dass die durch Umsatz von SeX mit Lauge resul¬

tierende Gelbildung nicht auf den bisher besprochenen Komplexbildner Nitrilotri-

essigsäure beschränkt bleibt. - Deshalb wurden auch einige Untersuchungen mit

der dreizähnigen Iminodiessigsäure ausgeführt.

Es wurde versucht, die Iminodiacetate einiger Metalle zu iso-

3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+lieren, nämlich diejenigen von AI

,In

,Y

,Nd

,Gd und Dy .

1) T. Moeller, J. Amer. Chem. Soc. £3, 2625(1941)

- 54 -

Die Methoden, die dazu in Frage kommen, sind die folgenden:

a) In die Aufschlammung eines frisch gefällten Metallhydroxydes wird

der Komplexbildner zusammen mit einem Aequivalent Salzsaure ein¬

getragen:

HN(CH COOH) + Me(OH)3+ H+—fc. (HN(CH2COO)2Me]+ + 3 HgO

b) Das Disilbersalz des Komplexbildners wird mit einer Losung des

Metallsalzes umgesetzt:

HN(CH COOAg) + MeCl3 —». [HN(CH2COO)2Mê]+ + Cl" + 2 AgCl

Die erste Methode zeigte sich, nach einigen Versuchen mit

Neodym zu schliessen, wenig erfolgversprechend. Der Umsatz schien nicht ganz

stochiometrisch zu verlaufen, denn es gelang nicht, das Metallhydroxyd mit einem

Mol Iminodiessigsàure und einem Aequivalent Mineralsaure in Losung zu bringen.

Ein Ueberschuss an Mineralsaure durfte nicht angewandt werden, denn sonst ware

das anfallende Produkt mit Chlorionen verunreinigt worden, weil der salzartige

Komplex infolge seiner guten Loslichkeit nicht auskristallisiert werden konnte, son¬

dern durch Eindampfen seiner Losung isoliert werden musste.

Mit der zweiten Methode konnte hingegen ein Neodymiminodiace-

tat-chlorid erhalten werden, das die Zusammensetzung eines Dihydrats hatte. Es

handelte sich allerdings um einen Eindampfruckstand und nicht um ein Kristallisat.

Seme Losungen, die man zwecks Kristallisation konzentrierte, wurden mit abnehmen¬

der Wassermenge viskos, dann honigartig. Kristalle schieden sich nie aus, auch un¬

ter Zuhilfenahme von organischen Solventien nicht. Der trockene Eindampfruckstand,

über CaCl aufbewahrt, hatte aber die stochiometrisch richtige Zusammensetzung.

Im Falle des Aluminiums, Yttriums und speziell Indiums konn¬

ten nur Produkte isoliert werden, die nicht ganz stochiometrisch zusammengesetzt

waren.

Beim Einengen der Lösungen des Gadolinium- und des Dysprosium¬

komplexes trat eine milchige Trübung auf, speziell auch dann, wenn die schon ziem¬

lich konzentrierte, Sirupöse Losung wieder mit Wasser verdünnt wurde. Da der

pH-Wert solcher Losungen zwischen 4 und 5 betrug, konnte es sich nicht um Bildung

von Gadolinium- bzw. Dysprosiumhydroxyd handeln:

[GdimJ+ + 3 H20 —b» JGd(OH)3] + H+ + Him

- 55 -

Wahrscheinlich ist beim Einengen ein gewisser HCl-Verlust

eingetreten, sodass sich polymère Hydroxokomplexe bildeten. Aehnliche Erfahrun¬

gen hat schon M. L. Judd bei der Isolierung von Iminodiacetaten gemacht. Die¬

sem Autor gelang es ebenfalls nicht, Iminodiacetate in Substanz zu fassen, da sich

diese nicht ohne Zersetzung isolieren Hessen. Bei ihm handelte es sich um die

2+ 2+ 2+Komplexe von Cu

,Ni und Zn

.

Gelbildung mit Natronlauge

Mit den Iminodie s sigsäurekomplexen von Neodym und Yttrium

konnten schöne Gele erzeugt werden, obschon der Komplex Y(im)Cl(H O) nicht

ganz rein vorlag.

Beim Aluminiumkomplex, der auch nicht stöchiometrisch er¬

halten wurde, blieb die mit einem Aequivalent Natronlauge versetzte Lösung dünn¬

flüssig und klar und flockte erst bei Zugeben von mehr Lauge aus.

Beim [Dy(im)J Cl schliesslich gelangte man auf folgendem

Weg zu einer klaren Gallerte: Kristallisieren liess sich das Iminodiacetatchlorid

aus den vorher besprochenen Gründen nicht. Deshalb dampfte man zur Trockene

ein. Der Rückstand war nui. nicht mehr in Wasser löslich. Doch konnte er mit etwas

1 M Salzsäure wieder in Lösung gebracht und diese Salzsäure mit Natronlauge dann

ganz vorsichtig wieder neutralisiert werden. Die Lösung brachte man durch Ver¬

dünnen auf eine [î>y(imy -Konzentration von 0, 1 M. Nach langsamer Zugabe einer

Aequivalents Natronlauge zu einem Teil dieser Lösung entstand beim Stehen ein

klares Gel. - Die Gelbildung von Seltenen Erdkomplexen ist also nicht nur mit

Nitrilotriacetat möglich.

1) M.L. Judd, Dissertation: 'Some metal containing polymers1,University of Illinois, Urbana, USA, 1958; S. 48

- 56 -

B. PRAKTISCHER TEIL

a) Praeparativer Teil

Beschreibung der dargestellten Komplexsalze:

Im folgenden wird für Nitrilotriessigsäure die Abkürzung H X, für

Iminodiessigsäure die Abkürzung H im verwendet.

1. Nitrüotriacetato-aluminium-hexahydrat JA1X(H O) j MG = 323, 18

Anstelle der von Hitz verwendeten Herstellungsart:

Ag3X + A1C13-6H20 »- 3{AgCl] + AlX(H20)g

wurde ein anderes Verfahren zur Gewinnung dieses Produktes ausprobiert:

AI + 3 C2H5OH»- Al(OCH2CH3)3

Al(OCH2CH3)3 + H3X fc. A1X(H20)6

Reines Aluminiumäthylat erhielt man nach dem von Gattermann angegebenen

Verfahren aus Aluminium und Aethylalkohol. Das Rohprodukt wurde anschliessend

zweimal am Vakuum destilliert. Sdp. 200 - 210 / 11 mm Hg.

Zu einer Aufschlämmung von 382, 28 g(=2 Fg) käuflichem H X in 3 1

Wasser wurden 324, 3 g (= 2 Fg) zweimal destilliertes Aluminiumäthylat in kleinen

Stückchen auf einmal zugegeben und unter Rühren auf 5o erwärmt. Nach 24 Stunden

Rühren bei dieser Temperatur wurde die Lösung, die unterdessen fast klar geworden

war, von sehr wenig Unlöslichem abfiltriert und am Rotationseindampfer auf knapp

1 1 eingeengt. Nach dem Umgiessen in eine Kristallisierschale und Impfen mit einem

•fA1X(H O) 1 -Kristall setzte die Kristallisation ein und lieferte prächtige Kristalle.

(Die Lösungen dieses Produktes neigen zur UeberSättigung).

1) L. Gattermann und H. Wieland, Die Praxis des org. Chemikers (1954),333

- 57 -

Das Produkt wurde zur Reinigung noch einmal aus Wasser umkristallisiert.

Ausbeute 523 g= 80, 9 %. Al N

ber. 8, 35 4, 34 %

gef. 8,43 4, 32 %

2. Nitrilotriacetato-neodym-trihydrat JNdXfHgO),} MG = 386,4346

HgX + 3 NaOH *• NagX + 3 H20

NdClg- 6 H20 + NagX fc- JNdX(H20)3j + 3 NaCl

14, 34 g (= 0, 04 Fg) NdCl • 6 HO wurden in 100 ml Wasser gelöst und zu 400 ml

einer 0, 1 molaren Na„X-Lösung gegeben. Das Gemisch wurde zum Siedepunkt er¬

hitzt, wobei sich feine Kristalle zu bilden begannen. Nun engte man auf dem Wasser¬

bad auf ca. 1/3 des Volumens ein und nutschte nach Abkühlen den Kristallbrei ab.

Die lilafarbenen Kristalle hatten nach Trocknen über Calciumchlorid die Zusammen¬

setzung 1 NdX(H O) 1 und waren sehr schwerlöslich (Löslichkeit bei Zimmertempe¬

ratur: 10" Mol./Liter).

Ausbeute 13,9 g= 90, 2 %. Nd N

ber. 37, 3 3,625 %

gef. 37, 35 3,652 %

3. Nitrilotriacetato-samarium-trihydrat (smX(HO) j MG = 392, 60

Sm203 + 6 HCl »• 2 SmClg + 3 HgO2 SmClg + 2 Na3X »- 2 [SmXtH^)^ 6 NaCl

3, 4886 g (=0, 01 Fg) Samariumoxyd wurden durch 6 stündiges Erhitzen mit 60 ml

1 molarer (= 0, 06 Fg) Salzsäure in Lösung gebracht. Zu der schwach sauren, auf

100 ml verdünnten Lösung gab man in der Wärme 200 ml einer 0, 1 molaren Natrium-

nitrilotriacetatlösung und erhitzte zum Sieden. Langsam begann sich ein weisser

Niederschlag zu bilden. Nach Einengen auf ca. 80 ml und nachfolgendes Abkühlen

wurde der Kristallbrei abgenutscht, gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.

fsmX(H20)3} ist ebenso schlecht löslich wie f NdX(H2C0 3"l .

Ausbeute 7,53 g= 96 %. Sm N

ber. 38,3 3,57 %

gef. 38,2 3, 55 %

- 58 -

4. Nitrilotriacetato-gadolinium-tetrahydrat JGdX(HO)4| MG = 417,0806

Gd„0o + 6 HCl »- 2 GdCl„ + 3 HO2 3 o

.& •%

2 GdCl + 2 Na2HX + 2 NaOH »- 2 j GdX(H20>4j

3, 618 g (= 0, 01 Fg) Gadoliniumoxyd wurden analog dem Samariumoxyd mit 60 ml

1 normaler Salzsäure durch mehrstündiges Erhitzen in Lösung gebracht. Zu der

Lösung wurden 200 ml 0, 1 M Dinatriumhydrogennitrilotriacetatlösung addiert, dann

zur Neutralisation der restlichen 2 Protonen 20 ml 1 M Natronlauge vorsichtig zuge¬

tropft. Es entstand gegen Schluss der Zugabe eine Trübung, die aber durch weiteres

Rühren wieder verschwand. Der pH-Wert betrug nun ca. 4, 5. Die Lösung wurde

ebenfalls zum Sieden erhitzt, wobei sich die Kristalle zu bilden begannen. Nach

Einengen der Lösung, Filtrieren und Trocknen der weissen Kristalle über Calcium-

chlorid konnte durch Analyse das Produkt als Tetrahydrat identifiziert werden.

Ausbeute 6, 71 g= 80,8 % Gd N

ber. 37,65 3, 36 %

gef. 37, 50 3, 335 %

5. Nitrilotriacetato-Dysprosium-trihydrat JDyX(H O) ) MG = 404, 62

Hergestellt wurde dieser Komplex genau gleich und mit denselben Mengen von Aus¬

gangsprodukten wie derjenige des j SmX(HO) l.

Ausbeute 6, 11g = 75,7% Dy N

ber. 40, 2 3,465 %

gef. 40, 35 3,48 %

6- Nilrilotriac_etato-Holmium-3, 5 hydrat |hoX(H O) ] MG =416,1126

Herstellung: analog Gd(H O)4 4

Weisse Kristalle mit einem Rotstich, sehr schwerlöslich.

Zusammensetzung nach Trocknen über Calciumchlorid: JHoX(H O) }

Ausbeute: 7,06 g= 85 % Ho N

ber. 39,62 3,365%gef. 39,613 3,355%.

- 59 -

7. Nitrüotriacetato-Erbium-tetrahydrat [ ErX(H 0)4"| MG = 427, 3806

Herstellung: analog Gd(H O).

Rosarote Kristalle, ebenfalls sehr schwerlöslich.

Zusammensetzung nach Trocknen über Calciumchlorid: |ErX(H O). J

Ausbeute: 5,98 g= 70 % Er N

ber. 39, 18 3, 278 %

gef. 39, 55 3, 275 %

06868. Nitrilotriacetato-Praseodym-dihydrat fprX(H O) \ MG = 365,

Herstellung: analog (smX(H20)3jGelbgrüne Kristalle, sehr schwerlöslich.

Ausbeute: 6,21 g= 85 % Pr N

ber. 38, 60 3,84 %

gef. 38,15 3,625%

Pr : N = 1:0,955 fc- verwendetes Pr O unrein

9. Herstellung von Gelen aus SeX und Lauge

SeX + MeOH ^ polynuklearer Komplex

34- 3+ 3+ 3+Für optimale Gelbildung kommt als Se in Frage: Y

,Nd

,Ho

,Er

Me : Li+, Na+, K+, N(CH3>4+Beispiele:

0, 1932 g (=0, 5. 10"3 Fg) f NdX(H 0)3 j wurden in 10 ml Wasser aufge¬

schlämmt und bei 40-70 5 ml 0, 1N Natronlauge (= 0, 5. 10" Fg) unter

Rühren langsam zugetropft. Nun wurde das entstandene, noch trübe Gel

in einen Messkolben gespült, kurz geschüttelt und mit Wasser auf 50 ml

-2(C = 10 ) aufgefüllt. Den Messkolben hängte man 30 Minuten ins heisse

Wasserbad und liess dann abkühlen. Nach 6 Stunden hatte sich ein klares,

thixotropes Gel gebildet.

a)

- 60 -

b) Zu 0, 7728 g (= 2.10"3 Fg) (NdX(H O) } in einer 200 ml Flüssigkeits¬

flasche wurden 80 ml Wasser und 20 ml 0, 1 N (= 2. 10" Fg) Natronlauge

addiert und das Gemisch 8 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt.

Nach dieser Zeit hatte sich ebenfalls ein klares, viskoses Gel gebildet.

10. Nitrilotriacetato-Wismut-dihydrat }BiX(H20)2| MG = 433,149

Bi(N03)3.5 H20 + H3X — JBiX(H20)2| + 3 HNOg

Zu einer auf 85° erhitzten Lösung von 1, 911 g (=0, 01 Fg) NTE in 150 ml Wasser

wurden 4, 851 g (=0, 01 Fg) Wismutnitratpentahydrat, gelöst in 10 ml 2 N Salpeter¬

säure, unter Rühren langsam zugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Beim Ab¬

kühlen der Lösung begann sich ein prächtiger weisser Niederschlag zu bilden

(sternförmige Kristalle). Dieser wurde abgenutscht, mit Wasser kurz nitratfrei ge¬

waschen und über Calciumchlorid bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt

ist etwas lichtempfindlich (grau werdend).

Ausbeute 3,80 g= 87,8 % Bi N

ber. 48, 3 3, 235 %

gef. 47, 7 3, 305 %

Bi : N = 1:0, 9665

11. Nitrilotriacetato-Indium-tetrahydrat JlnX(HO) > MG = 375,0006

a) Ag3X + InClg m- InX(H20)4 + 3 JAgCl]NH, H3X

<•

b) InCl3 ^ In(OH)3 - InX(H20>4

a) 19, 114 g (=0, 1 Fg) NTE wurden in 200 ml 1 normaler (= 0, 2 Fg) Natronlauge

gelöst und auf 80 erhitzt. Unter Rühren liess man zu dieser Dinatrium- hydro-

gen-nitrilotriacetatlösung 50, 967 g (= 0, 3 Fg) Silbernitrat in 150 ml Wasser zu¬

laufen. Zur Abpufferung der freiwerdenden Protonen wurden zum Reaktionsge¬

misch 27, 22 g (= 0, 2 Fg) krist. Natriumacetat addiert. Nach Abkühlenlassen

nutschte man das sehr schwerlösliche Silbersalz der NTE ab, wusch es und

trocknete über Phosphorpentoxyd unter Lichtabschluss.

Zwecks Analyse wurde der Silbergehalt des Produktes bestimmt.

- 61 -

46, 058 g (= 0, 09 Pg) Silbernitrüotriacetat wurden in 200 ml Was¬

ser aufgeschlammt und auf 80 erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden

unter standigem Ruhren 19, 9017 g (= 0, 09 Fg) Indiumchlorid, gelost in

100 ml Wasser, zugetropft. Gegen Ende der Zugabe des Chlorids wurde

die Losung des Komplexes auf Silber und Chlorionen geprüft. So war es

möglich, das Indiumchlorid genau stochiometrisch zuzufügen (in der

Losung verliefen Chlorionen- und Silberionennachweis negativ). Das Re¬

aktionsgemisch wurde nun kurz aufgekocht, dann auf Zimmertemperatur

abgekühlt und vom Silberchlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde im Rota-

tionseindampfer auf ca. 1/ 3 des Volumens eingeengt, sodann in eine Kri¬

stallisierschale gegossen.

Das Produkt wurde anschliessend zweimal aus Wasser umkri-

stallisiert. Die angefallenen weissen Kristalle hatten nach Trocknung

über Calciumchlorid die Zusammensetzung 1 InX(H O) j .

Ausbeute: 27,8 g= 80 % In N

ber. 30,60 3, 736 %

gef. 31, 12 3,76 %

In : N = 1 : 0,992

b) Zu einem ebenso reinen Produkt führte der folgende Weg:

Aus einer Losung von 11, 0565 g (= 0, 05 Fg) Indiumchlorid in 150 ml

Wasser wurde durch Zutropfen von verd. Ammoniak das Indium quanti¬

tativ als Hydroxyd gefallt, dann abfiltriert und ammoniak- sowie chlor-

îonenfrei gewaschen. Das voluminöse, gallertartige Hydroxyd transferier¬

te man in eine Aufschlammung von 9, 557 g (»0, 05 Fg) NTE in 400 ml

Wasser. Die Temperatur wurde auf 60 erhöht und das Gemisch kraftig

gerührt. - Nach zwei Stunden resultierte eine völlig klare Losung. Die¬

se wurde im Rotationseindampfer eingeengt und das Produkt kristallisiert

und getrocknet.

- 62 -

12. Iminodiacetato-neodym-dihydrat-chlorid {_Nd(im)+ Cl" (HgO)^ MG = 346, 847

im = HN(CH COO)2"

Ag im + NdClg. 6 H20 —— 2 (AgClj + NdimCl. 2H O

Das Silbersalz der Iminodiessigsäure wurde analog dem unter IIa) beschriebenen

Silbersalz der NTE hergestellt und analysiert.

15 g (= 0, 04325 Fg) Silberiminodiaceat wurden in ca. 200 ml Wasser

mit Hilfe eines Vibromischers aufgeschlämmt, auf 85 erwärmt und 15, 52 g

(= 0, 04325 Fg) Neodymchloridhexahydrat, gelöst in 100 ml Wasser, langsam zuge¬

tropft. Darauf wurde die Temperatur noch 1/2 Stunde bei 85 gehalten und weiter ge¬

rührt. Nach dem Erkalten wurde durch Celit auf einer Glasfilternutsche vom Silber¬

chlorid getrennt und das Filtrat am Rotationseindampfer eingeengt. Da das Produkt

sich nicht kristallisieren liess, wurde bei 40 - 50 am Rotationseindampfer weiter

bis zur Trockene eingedampft, der Rückstand fein pulverisiert und über Calcium-

chlorid getrocknet.

Aussehen: lilafarbenes, amorphes Pulver der Zusammensetzung

JNd(im)Cl. 2H o"|.

Ausbeute: 12,88 g= 85, 8 % Nd Cl N

ber. 41,6 10, 22 4,04 %

gef. 41,9 10, 02 4,07 %

13. Iminodiacetato-Yttrium-dihydrat-chlorid j Y(im)Cl(H O) ] MG =291, 497

Ag2im + YC13.6 H20 m- 2 /AgClj + YimCl. 2 H O

Herstellung: analog dem oben beschriebenen Neodymkomplex

Aussehen: weisses, amorphes Pulver

Ausbeute: 10,5 g= 83, 3 % Y Cl N

ber. 30,55 12,2 4,81%gef. 29, 00 12, 7 4,95 %

- 63 -

14. Herstellung von Gelen aus Se(im)Cl. 2H O und Natronlauge

Se(im)Cl. 2 HO + NaOH —» polynuklearer Komplex.

Se - Nd3+, Y3+

-3a) 0, 3469 g (= 10 Fg) Neodymiminodac etat-Chlorid wurden in 50 ml Wasser

aufgelost und bei 40 - 70 10 mlN/10 Natronlauge langsam unter Ruhren zu¬

getropft. Durch die Zugabe der Lauge entstand zunächst eine Trübung, die

aber nach wenigen Minuten wieder verschwand. Es wurde 1/2 Stunde auf dem

Wasserbad digeriert, dann liess man abkühlen. Nach 24 Stunden hatte sich

ein viskoses Gel gebildet.

-3b) 0, 2915 g (=10 Fg) Yttriumiminodiacetat-Chlorid (nicht ganz stochiometnsch

zusammengesetztes Produkt) wurden analog dem Neodymkomplex mit einem

Aequivalent Lauge versetzt. Es entstand so eine dünnflüssige, ganz schwach

sauer reagierende Losung, die auch durch Digerieren auf dem Wasserbad nicht

zum Gelleren gebracht werden konnte. Nach Zugabe von weiteren 0, 5 Aequiva-

lenten Natronlauge bildete sich eine sirupose, aber klare Losung. Nochmalige

Addition von 0, 3 Aequivalenten Lauge lieferte ein viskoses klares Gel, das

aber jetzt stark alkalische Reaktion zeigte.

- 64 -

b) Messtechnischer Teil

I. Analysenmethoden

Die mikroanalytischen Verbrennungen fur die Bestimmungen von C,

H und N bieten m Anwesenheit von Schwermetallen etwelche Schwierigkeiten wegen

der Bildung von Metallcarbiden; es wurde daher auf diese Methode verzichtet. Es

genügt, den Metall- und den Stickstoffgehalt unserer Komplexe zu bestimmen: da

letzterer aus dem Komplexbildner stammt, ±st es ohne weiteres gestattet, auf eine

Bestimmung von C und H zu verzichten.

1) Bestimmung des Metallgehalts im reinen Nitrilotriacetato-aquo-Metall-Komplex:

Dieser kann auf einfache Art durch Veraschen des Komplexes und

anschliessendes Verglühen im Tiegelofen ( —» Me O ) erhalten werden. Einwagen

von 150 - 200 mg Komplex liefern gute Resultate.

lb) Bestimmung des Metallgehalts in Iminodiacetato-aquo-Metall-Komplexen:

Eine abgewogene Menge des Komplexes wird mit konzentrierter Sal¬

petersaure durch zweistündiges Kochen aufgeschlossen, mit Natronlauge wieder auf

3+einen pH-Wert von 3-5 gebracht und Se als Oxalat gefallt und zum Oxyd verglüht.

2) Bestimmung des Stickstoffgehaltes der Komplexe (Halbmikro-Kjeldahl)-

Die Stickstoffbestimmung wird nach der bekannten Methode von

Kjeldahl ausgeführt, wobei der Stickstoff aus organischen Verbindungen in

Form von Ammonsulfat in Losung geht.

Ungefähr 0, 1 bis 0, 15 g Komplex werden in einem langhalsigen 50 ml-

Kolben mit 2 ml konzentrierter Schwefelsaure, 0, 3 ml 20 %igem Oleum und einem

Tropfen Quecksilber versetzt. In schräger Stellung wird der Kolben in einem Babo-

trichter zum gelinden Sieden erhitzt» wobei er lose mit einem gestielten Glaskugel¬

chen verschlossen ist. Unter häufigem Umschwenken wird vorsichtig bis zur Farb-

losigkert der Losung erhitzt (1-3 Stunden).

1) Kjeldahlmethode, vgl. W. D. Treadwell, Tabellen zur quantitativen Analyse,2. Auflage, 179, (1947)

- 65 -

Nach der Oxydation der organischen Substanz wird die Lösung abgekühlt, mit

Wasser auf 25 ml verdünnt und in der Kjeldahlapparatur mit 30 %iger Natronlauge

(die 5 % Natriumthiosulfat enthält) stark alkalisch gemacht. Mittels Wasserdampf

wird der frei gewordene Ammoniak überdestilliert. Für die Aufnahme des letzteren

legt man 10 ml 0, 1 N Schwefelsäure vor, deren Ueberschuss nachher mit 0, 1 N

Natronlauge titriert wird. Als Indikator dient Methylrot.

1 ml verbrauchte 0,1 N Schwefelsäure entspricht 1, 401 mg N.

3) Bestimmung des Chloridgehalts in Iminodiacetato-aquo-Metallkomplexen:

Dies kann aus dem mit Salpetersäure angesäuerten Komplex

direkt potentiometrisch mit Silbernitrat geschehen.

II. Kryoskopische Messungen

Die Teilchengewichtsbestimmungen in den Aluminium- hydroxy-

nitrilotriacetaten und in dem Fluoronitrilotriacetatkomplex Na [NdXFj wurden

mit Hilfe des Salzkryoskopie ausgeführt.

Als kryoskopisches Medium wurde schmelzendes Glaubersalz

verwendet, welches bei 32, 384 C zu einer Suspension zusammenschmilzt

(63, 4 % des Na.SO. in homogener Lösung und 36, 6 % als festes Anhydrid vor¬

liegend). Fremdstoffe erniedrigen diesen Umwandlungspunkt um etwa 3, 3 pro

Mol in 1000 g Schmelzsuspension, und zwei interessante Tatsachen lassen die

Methode äusserst vorteilhaft erscheinen:

1) Weder Na noch SO" noch HO sind kryoskopisch

wirksam. Man kann also das Gegenion des zu unter¬

suchenden Komplexes so auswählen, dass es kryos¬

kopisch nicht in Erscheinung tritt.

2) Das Medium ist eine Lösung hoher ionaler Stärke,

welch letztere durch das Fremdsalz praktisch nicht

verändert wird. Deshalb verändert sich auch A T/ c_

nur wenig und linear mit c. (AT = Depression des

Umwandlungspunktes, c_ = molale Fremdstoffkon¬

zentration pro kg Dekahydrat).

- 66 -

Es erübrigt sich an dieser Stelle, auf die vollständige Theorie

der Methode, ihrer Vor- und Nachteile oder auf Einzelheiten der apparativen

Durchführung der Messungen näher einzugehen, da dies an anderer Stelle schon

ausführlich geschehen ist

A) Im Rahmen unserer Arbeit versuchte man den Kondensationsgrad der herge¬

stellten Aluminiumpolymeren festzustellen. Dazu wurden die zu untersuchen¬

den Lösungen bis zur Sättigung mit wasserfreiem Natriumsulfat versetzt. Die in

der nachfolgenden Tabelle angegebene Konzentration an AI pro kg Dekahydrat

Hess sich leicht aus der Konzentration der wässerigen Lösung berechnen.

Schliesslich wurde die Depression des Umwandlungspunktes gemessen.

In der folgenden Tabelle 7 bedeuten:

atomare Konzentration des Aluminiums in Wasser

atomare Konzentration des Aluminiums in Natriumsulfat-

Dekahydrat.( Es gilt: c -0,56 = c ).

Die Temperaturdifferenz wurde mit einem NTC-Wider-

stand in der Wheatstone'sehen Brückenschaltung ge¬

messen.

K = Die molale Gefrierpunktserniedrigung kann aus der

Schmelzenthalpie von Glaubersalz theoretisch berech¬

net werden und ergibt sich so zu 3, 16. Die meisten ex¬

perimentell bestimmten Werte liegen etwas höher.

Wir rechneten mit K = 3, 25 2'. Das Verhältnis

A T/K liefert uns dann die Zahl der Mole Teilchen

pro kg Glaubersalz. Da cd die Zahl der Grammatome

AI bedeutet, bekommen wir für die Zahl der AI pro

Teilchen den Ausdruck

K •

cD

AT

1) G. Schwarzenbach und G. Parissakis, Helv. 41, 2042 (1958) und2425 (1958)

—

A. Hitz, Dissertation

2) Mitteilung Dr. G. Parissakis

A T(°C)

Tabelle 7

Hypothetisches Teil¬

chen in Losung

c

w CDAT

CD

Kondensationsgrad

3, 25 • cn

thpnrp- pvppn-U

tisch mentell A T

Al(OH)3(AlX)3 0, 236

0, 118

0,059

0, 132

0,066

0,0335

1,892

2,012

2,4331

4 1,72~

1,62

1.34 „

'

1,56

Al2(OH)6(AlX)4 0,2372

0, 14825

0, 1186

0, 1327

0,083

0,0664

1,4375

1,536

1,638

6 2,26 *\

2, 12 l 2, 12

1, 985J

Al3(OH)9(AlX)5 0, 3162

0, 1581

0,07905

0, 177

0,0885

0, 0442

1,595

1, 7055

1,758

8 2,04"

1,91

1,85.

'

1,93

Al4(OH)12(AlX)6 0, 1477

0,11078

0,0785

0,0826

0,0619

0,0414

1,586

1,6525

1,719

10 2,05"

1,97

1,89

1,97

B) Ebenfalls kryoskopisch untersucht wurde die Losung, die resultierte, wenn man

ein Aequivalent NdX(H O) m einem Aequivalent neutralem Natriumfluorid auf¬

loste. Wie im theoretischen Teil festgehalten wurde, entsteht dabei eine optisch

leere, offenbar molekulare Losung. Wie die Teilchengewichtsbestimmung mittels

Kryoskopie zeigte, kann es sich aber nicht einfach um das Anion NdXF handeln,

sondern es muss daneben noch das Dimere vorhanden sein.

- 68 -

Nachfolgend sind die molaren Gefrierpunktserniedrigungen, die

aus Messungen an Na [NdXFj - Lösungen der angegebenen Konzentrationen c_

resultierten, tabelliert.

Tabelle 8

Substanz cw CD AT/CD Kondensationsgrad

Na [NdXF] 0, 1 0, 0559 2,28 1,45

0,075 0,041925 2,413 1, 35

0,05 0,02795 2,479 1, 32

Die geringen Werte für den mittleren Kondensationsgrad lassen

hier ein Gleichgewicht zwischen Dimerem und Monomerem als wahrscheinlichste

Interpretation zu, ein Gleichgewicht, das sich mit zunehmender Verdünnung zum

Monomeren hin verschiebt.

III. Viskositätsmessungen

Wie im theoretischen Teil schon erwähnt wurde, benützte man

für die Messungen ein Rotationsviskosimeter, nämlich den Epprecht Rheomat 15

Dieser besteht aus einem Frequenzgenerator und einem Rotationsviskosimeter

(Couette-Typ).

Prinzip der Viskositätsmessungen: (siehe Fig. 10)

Ein drehbar gelagerter Synchronmotor treibt über eine vertikale

Welle mit konstanter Umdrehungsgeschwindigkeit einen auswechselbaren zylinder¬

förmigen Messkörper an. Dieser wiederum taucht in die zu untersuchende Flüssigkeit,

die sich im ebenfalls zylinderförmigen Messbecher befindet.

1) Dieses Gerät wurde uns freundlicherweise leihweise zur Verfügung gestelltvon der AG Chem. Institut Dr. A.G. Epprecht in Zürich.

- 69 -

Figur 10: Epprecht-Rheomat

1 Gehäuse, Aufhängevorrichtung

2 Spiralfeder

3 Zeiger

4 Motor

5 Messkörper

6 Messbecher mit Messlösung

7 Thermostatenbad

Infolge dieser Rotation des Messkorpers entsteht durch die zwischen den zwei koaxi¬

alen Zylindern stromende Flüssigkeit an der Welle und an der Motoraufhängung ein

Drehmoment, das von einer Spiralfeder aufgenommen wird. Die Grosse der Ver¬

drehung der Motoraufhangung ( Zeigerausschlag auf einer Skala) ist proportional

dem auftretenden Drehmoment und wird wiederum proportional der Viskosität der

zu untersuchenden Flüssigkeit gesetzt. Mit dieser Anordnung lassen sich die Schub¬

kräfte bei Geschwindigkeitsgefàllen von 2, 8 bis 2000 sec messen, und zwar sind

pro Messung 15 verschiedene Winkelgeschwindigkeiten wählbar, folglich bei 15

Geschwindigkeitsgefallen die Schubspannung bekannt und deshalb das Rheogramm

graphisch darstellbar. (Aus den dem Gerat beigelegten Tabellen können fur die je¬

weiligen Winkelgeschwindigkeiten und den daraus resultierenden Zeigerausschlag

D bzw. T entnommen werden. Die mathematischen Grundlagen zur Berechnung die¬

ser Grossen sind übrigens einfach, vorausgesetzt ist jedoch die Kenntnis der genauen

Geratedimensionen).

- 70 -

Die Viskosität schliesslich ist bei Newton'schem Fliessen

durch den ctgo< im Rheogramm gegeben (siehe Figur 3).

Die von uns gemessenen struktuviskosen Substanzen zeigten

mindestens bei den drei grössten angelegten Geschwindigkeitsgefällen Newton'sches

Fliessen, sodass auch hier gilt:

r1 -

D= ctg «

Figur 11

^' ' Î

Die Viskositäten der verschiedenen Gele sind folglich mit¬

einander vergleichbar.

Für alle durchgeführten Messungen wurde die benötigte Menge-2

Gel einer Stammlösung der Konzentration c = 1, 667. 10 entnommen, die

10 Tage gestanden hatte und bei der der Viskositätswert auf diese Weise einen kon¬

stanten Wert erreicht hatte. Für die einzelnen Messproben wurde eine bestimmte

Menge dieses Stammgels in einen Messkolben pipettiert, dann die benötigte Menge

Lauge, Säure oder Metallion addiert, aufgefüllt, kurz geschüttelt und 1/2 Stunde

ins Wasserbad gehängt. Nach Erkalten und 24 stündigem Stehenlassen wurde die

Messprobe in den Messbecher des Viskosimeters transferiert und der Messkörper

hineingehängt, d. h. mit dem Motor gekuppelt. Nach 30 minütiger Thermostatierung

wurde zuerst einmal 30 Sekunden bei einem mittleren Geschwindigkeitsgefälle ge¬

rührt, um eine eventuell in dieser kurzen Zeit aufgebaute Thixotropie zu zerstören.

- 71 -

Jetzt wurde auf das unterste Geschwindigkeitsgefälle geschaltet, dann nach 30

Sekunden auf das zweitunterste usw. bis zum Erreichen des grössten Momentes.

Darauf wurde im gleichen Sinn wieder nach niedrigeren Werten von D hin gemessen

und nach dem Wiedermessen des kleinsten Gefälles das ganze Procedere noch ein¬

mal wiederholt. Zu jedem Wert von D standen also schliesslich 4 Werte von T

zur Verfügung, woraus für den endgültigen Wert das Mittel gewählt wurde. Dies

war erlaubt, da sich die 4 Werte bloss geringfügig voneinander unterschieden, d. h.

die Bestätigung dafür lieferten, dass während der Messung selber die Thixotropie

nicht wieder aufgebaut werden konnte.

Der Zeigerausschlag selber wurde jeweils im Moment vor dem

Weiterschalten von einem Gefälle zum nächsten abgelesen.

Die Messtemperatur betrug 20 C.

IV. Leitfähigkeitsmessungen

Als Instrument zur Durchführung dieser Messungen diente die

Philips-Leitfähigkeitsmessbrücke Typ 9500, basierend auf dem Prinzip der

Wheatstone'sehen Brücke. Diese Brückenschaltung wurde in der Folge für alle

Messungen mit Wechselspannung aus einem im Gerät eingebauten 1000 Hz-Oszilla¬

tor gespiesen. Einzig für die hohen Widerstandwerte des Leitfähigkeitswassers be¬

nützte man Wechselspannung von 50 Hz.

Die MesszeUe bestand aus einem zylindrischen Pyrexglasge-

fäss, in das die Platinelektrode eintauchte, wobei ein Schliff für luftdichten Ver¬

schluss sorgte. Ein seitlicher Ansatz im Gefäss diente für die Unterbringung eines

Schliffthermometers.

Die MesszeUe befand sich in einem thermostatierten Bad,

in dem die Temperatur auf 25 - 0, 1 C gehalten wurde.

Die Eichkonstante des Platinelektrodenpares bestimmte

man mit 1/50 N und 1/100 N Kaliumchloridlösung.

Die Messfehler (mit Einschluss der Ablesefehler) betragen bei

5diesem Geräte bei Messungen von 0, 5 - 10 A 1, 5 - 3 % je nach dem Ort der Ab-

5 7lesung auf der Skala. Für Widerstände zwischen 10 und 10 St sind die ent¬

sprechenden Werte 2, 5 - 5, 5 %.

- 72 -

Das zur Herstellung der Messlösungen verwendete Wasser

wurde der allgemeinen Wasseraufbereitungsanlage entnommen, dann zusätzlich

durch eine 80 cm lange Kolonne geschickt, die mit Mischbett-Ionentauscherharz

beschickt war. Aufbewahrt wurde dieses Leitfähigkeitswasser in einem Pyrexglas-

kolben, in dem es nach ca. einer Stunde Stehen einen konstanten Widerstandswert

von 1, 7 - 2.10 -H. angenommen hatte. Dies entspricht einer spezifischen Leit-

R 1 1

fähigkeit von 0, 59 - 0, 5. 10 A cm,welche Werte jeweils von den an den

Messlösungen gemessenen spezifischen Leitfähigkeiten in Abzug gebracht wurden.

Für die zu messenden Leitfähigkeiten einer bestimmten Sub¬

stanz wurde eine Stammlösung derselben hergestellt. Davon ausgehend wurden

mindestens zwei Verdünnungsreihen hergestellt, doch stets so, dass für die Her¬

stellung der verdünnteren Lösungen nie eine Pipette mit weniger als 10 ml Inhalt

verwendet werden musste. Bei den polynuklearen Hydroxokomplexen betrug die

-3Konzentration der Stammlösung C = 4. 10 ; gelförmige Substanzen, wenn überhaupt

gemessen, wurden nicht verdünnt, sondern jede zu messende Konzentration einzeln

hergestellt.5

Messungen von über 100 - 200. 10 A. wurden nach Möglich¬

keit vermieden, einerseits wegen des in diesem Gebiet immer grösser werdenden

Apparatefehlers, andererseits wegen der bei diesenWiderständen immer mehr ins

Gewicht fallenden Wasserkorrektur, die eben trotz sorgfältigen Arbeitens nicht

immer ganz genau konstant gehalten werden konnte.

Folgende Beziehungen lieferten sodann den gesuchten Wert

der Aequivalenüeitfähigkeit:

6 = spez. Widerstand der Mess¬

lösung ( St • cm)

R = abgelesener Widerstandswert

C = Eichkonstante des Elektrodenpaares

r , q X =

spez. Leitfähigkeit der Messlösung( SI -1 cm"1)

X- *e " spez. Leitfähigkeit der Messlösung -

spez. Leitfähigkeit des Wassers Xw

Af = Aequivalenüeitfähigkeit bei der

Konzentration c = l/v {St''- cm )

A = Aequivalenüeitfähigkeit bei c -*• 0

(extrapoliert)

c -dTT

6 R .

X1

TXc = x-xt

A1000

c

- 73 -

V. Neutralisationskurven, Berechnung von Komplexbildungskonstanten

1) Apparatur:

Gearbeitet wurde mit einem Polymetron-Präzisions-pH-Mess¬

gerät, Typ in. Als Vergleichselektrode diente eine thermostatierte Kalomel-

elektrode in 0, 1 M Kaliumchloridlösung, welche über einen 0, 1 M Kaliumchlorid

enthaltenden Heber mit dem Titrationsbecher verbunden war. Zur Ermittlung des

Einzelpotentials der Vergleichselektrode, zusammen mit den Flüssigkeitspotentia¬

len der verschiedenen Grenzflächen, wurde jeweils entweder eine Eichkurve mit

Salzsäure aufgenommen oder mit verschiedenen Pufferlösungen geeicht.

Für diejenigen Messungen, die bei ionaler Stärke 0, 1 aus¬

geführt wurden, benützte man Kaliumchlorid als Inertelektrolyten. - Ein Thermo¬

stat hielt die Temperatur auf 20 C.

Die Titrationsflüssigkeit wurde stets mit reinem Stickstoff,

der zuvor ein Natronasbestrohr passiert hatte, durchspült, um Kohlendioxyd fern¬

zuhalten. Die verwendete Natronlauge wurde aus Oellauge hergestellt und in einem

Exsikkator über Natronasbest aufbewahrt. Der Titer dieser Lauge wurde mit

Hilfe von 0, 1 N Salzsäure (Analar) bestimmt.

2) Alkalimetrische Titrationskurven von SeX ohne Zugabe von Fremdelektrolyt:

Während der Titration ändern sich in diesem Fall die Aktivi¬

tätskoeffizienten. Eine einfache Ueberschlagsrechnung soll zeigen, dass diese Aen-

derung bei den genannten angewandten Konzentrationen gering ist und bei der halb¬

quantitativen Diskussion der Ergebnisse vernachlässigt werden kann.

Nach der vereinfachten Debye-Hüekelgleichung gilt für den

Aktivitätskoeffizienten f:

-log f

während der Titration geht vor sich:

SeX + Na+ +

0,5TF

OH" —*• SeXOH" + Na+

- 74 -

-3o<) 25 % des SeX, das in einer Konz. c = 10 (Volumen 100 ml)

vorlag, seien titriert:

/* -

c.T _„

= 2, 5 • 10"4NaOH

"\//P= 0,0158 - log f = 0, 0079 —»- f = 0, 9820

/i> 50 % sind titriert:

A =

-45. 10

~\HP = 0,022 - log f = 0,0112 —»- f= 0,9745

D alles SeX ist titriert:

A = io-3

TßT = 0,0316 - log f = 0,0158 » f= 0,9643

Aus diesen Grössen von f ist ersichtlich, dass derenVerände¬

rung im Verlaufe der Titration nicht gravierend ist.

Als Eichsubstanz bei den Titrationen diente Veronal, dessen

o 1)thermodynamischer pK-Wert bei 25 mit 7, 97 angegeben wird.

Bei 20,unserer Messtemperatur, beträgt der pK infolge¬

dessen 8, 04, da Bates - 3 log K/j bei 25 für diese Substanz mit -0,0143

angibt.

3-3) Berechnung der Stabilitätskonstanten von A1X :

Zu deren Berechnung wurden die alkalimetrischen Titrations¬

kurven der drei folgenden Substanzen bei konstanter ionaler Stärke JU. = 0, 1

aufgenommen und ausgewertet:

a) H3X c = 10" = Kurve 1

b)

c)

A1X(H20)3H X + A1X

c = 10"3-3

c =

je 10

= Kurve 2

= Kurve 3

1) A. J. Biggs, J. Chem. Soc. 2485(1956)2) R.G. Bates, Electrometric pH determinations, S. 110(1954)

- 75 -

Fur die Berechnung der gesuchten Stabilitatskonstante werden die

in der graphischen Darstellung (Fig. 12) ersichtlichen Unterschiede zwischen der

experimentell bestimmten Titrationskurve des Gemisches H X + AIX (Kurve 3 )

und der durch Addition der Protonierungsgrade von 1 und 2 erhaltenen theo¬

retischen Kurve 3b ausgewertet. Diese beiden Kurven beginnen oberhalb

pH 5, 75 voneinander abzuweichen. Fur die numerische Auswertung diente das Ge¬

biet bis pH~ 8.

Das Abweichen der beiden Kurven voneinander ab pH 5, 75 lasst

sich so erklaren, dass in der Losung, deren Titration Kurve 3 liefert, eine

neue Partikel auftritt, deren Bildung weniger Hydroxylionen verbraucht als der

2-Uebergang von AIX in A1XOH und AIX(OH) .

Bei dieser Partikel handelt es

3-sich um AIX.

.

3-Sowohl die Bildung von A1XOH wie auch diejenige von A1X- be¬

notigen oberhalb pH 4 je ein Hydroxylion:

AIX + OH" * A1XOH-

AIX + HX2" + OH" •- AIX3"

+ HO

Offenbar ist es nicht so, dass nun einfach der 2. Vorgang an Stelle

2-des ersten stattfindet, da das Gemisch von AIX + HX in demselben pH-Gebiet

puffert wie AIX allem. Die beiden Vorgange finden vielmehr nebeneinander statt.

Dass dem so ist, bemerkt man daran, dass zur Erreichung eines bestimmten

2-pH-Wertes, z. B. pH 7, fur das Gemisch von AIX + HX etwas weniger Natron¬

lauge benotigt wird, als wenn AIX allem anwesend ist. Im Gleichgewicht mit

2-A1XOH befinden sich nämlich schon unterhalb pH 7 kleine Mengen von AIX(OH)

3-Die Konzentration dieser Partikel ist aber geringer, wenn sich A1X_ bildet, was

man sofort einsieht, wenn man sich den 1 : 2 - Komplex aus dem Dihydroxokomplex

gebildet denkt:

AIX(OH)2"

+ HX2" »- A1X23" + H2° + OH~

- 76 -

3-Nach dieser Gleichung entsteht pro A1X„

~

1 OH", sodass wir

3-die Konzentration von A1X„ aus der Menge Hydroxylionen berechnen können, die

2-wir im Gemisch AIX + HX weniger benötigen, um einen bestimmten pH-Wert

zu erreichen als bei AIX. Diese Menge soll mit [ohJ * bezeichnet werden und be¬

rechnet sich aus der horizontalen Differenz von experimenteller und theoretischer

Kurve der Figur 12.

Figur 12

Alkalimetrische Titrationskurven zur Bestimmung der

Komplexbildungskonstanten K.

- pH2b

/ ^\10 /

^23

9 ^^"-^^^ 3b

8

1///

«•"

7

1///

6 -

M- - 0, 1(KC1)

5 >T T = 20°

4 -

3

2 1i , i i i

1 H3X2 A]X -•> AIXOH" -*AlX(OH)22" experimentell

2b A1X -* AIXOH" -* AlX(OH)22" theoretisch

3 A1X + H X experimentell

3b A1X + H X theoretisch

[NaOH]

- 77 -

Für die Totalkonzentrationen von Aluminium und Komplexbildner

erhalten wir die folgenden Summen:

[Al]tot = 10"3 = [jux] + [ÄiXOH;] + (ÄlX(OH)22"] + (ÂlX^Ï] I

0]tot = 2.1<T3=[a1x] + JÂ1XOHÎ] + [ÄlX(OH)22-] + 2[A1X23-J + [hx2']II

und als Differenz der beiden Grössen:

DOtot. -Mtot. = ß^ + M

Gemäss obiger Ausführungen setzen wir nun:

[Âix2] = [oh]*

Nun nimmt man in Gleichung I eine Substitution von [AIXOHJ und fAlXfOH)/]vor mit Hilfe folgender Aciditätskonstanten:

k _

[H] [ÄIXOH]= 10-5,53 K m

DJ QuX(OH)2]_ ^-8,80

1"

Qux]2 (ÄIXOH]

K„, «0*ä+ ff2]* M

Damit findet man Qux]. Zugleich werden damit auch [_AlX(OH)J und

[AIX(OH) J bekannt, d.h. die Konzentrationen sämtlicher 4 Nitrilotriacetatkom¬

plexe, sowie das in Lösung verbleibende [HX j .Mit den Konzentrationen von

[AIXj , HuxT] und TxJ bildet man schliesslich den folgenden Massenwirkungs¬

ausdruck:

K =

Dux] DG

Die folgende Tabelle zeigt die Resultate, woraus man entnehmen kann, dass zwischen

den pH-Werten 6,1 und 7,1 eine gute Konstanz erhalten wird. Unter pH 6,1 ist die

zur Berechnung benützte Abweichung der miteinander verglichenen Kurven zu ge¬

ring. Oberhalb pH 7, 1 weist Kurve 2 selbst eine Abweichung vom theoretischen

Verlauf auf, da hier schon Polymerisation von A1XOH,dann bei etwas höheren

Werten Aluminatbildung auftritt.

78 -

Tabelle 9

NaOH: t = 0, 100 S 0, 1(KC1) T = 20 C

pH M- io+3 Quxoh]- io+3 [aix(oh)21- io+3 [ADC- 10+3 p(X) logK

5,75 0,3685 0,611 0, 0006 0,02 6,989 5, 723

5,90 0, 2900 0,679 0, 00087 0,03 6,844 5,8585

6,00 0, 2445 0,724 0,0011 0,032 6,744 5,861

6, 10 0, 2035 0,755 0,00147 0,04 6,648 5,942

6, 30 0, 138 0,815 0, 0025 0,046 6,451 5,973

6,50 0,0934 0,862 0, 00428 0,046 6, 251 5,943

6,80 0, 0482 0, 897 0,00877 0,046 5,951 5,93

7,00 0,0307 0,909 0, 0141 0,046 5,75 5,925

7,10 0, 0244 0,91 0, 01773 0,05 5,653 5,9635

7, 20 0,0192 0,898 0, 02205 0,06 5,557 6,051

7,50 0, 0092 0,86 0,0422 0,088 5, 27 6,25

8,00 0, 0024 0,71 0, 1111 0, 18 4,817 6,691

Mittelwert von KA1X:105,95

4) Berechnung der Stabilitätskonstanten von InX

t PH

Figur 13

Alkalimetrische Titration des

äquimolekularen Gemisches

HgX + InX

JK= 0, 1(KC1)

T = 20°

1 *~~ RP3LAJ tot.

- 79 -

Es ist viel leichter, den l:2-Komplex des Indiums mit Nitrilo-

triessigsäure zu untersuchen. Wie Fig. 13 zeigt, erhält man bei der Neutrali-

2-sation eines Gemisches von InX und HX ein Puffergebiet in der Gegend von pH 4,

während die Bildung von InXOH erst bei pH 6 stattfindet. Für die Auswertung des

3-Puffergebietes des Gemisches müssen deshalb nur die Teilchen InX und InX be¬

rücksichtigt werden, sodass man für die Totalkonzentrationen an Indium, Komplex¬

bildner und NaOH folgende Summen erhält:

Mtot. = c - D"X] + QnXj I

[x]tQt = 2 c = << [hx] + [jnx] + 2 QnX^ II

CNaOI0add.

= /3 CHX] + [inX^ + [OH] - [h] m

o^und ß (Verteilungskoeffizienten) haben dabei folgende Bedeutung:

*[hx] - [x] + [hx] + [h,x] + [hjçJ = II. + i + M +&f

2[h] k2 k^

flCHX] - [X] - [H2XJ-2Ch3X] - JEL - _M .

2 [iff'

M K2 KlK2

Mit den Gleichungen I bis III kann man für jeden Punkt des Puffergebietes der Reak-

ti0n:2- 3 +

InX + HX »- InX2 + H a>

3- 2-die Konzentrationen von InX, InX und HX berechnen.

c = o< [hx] + QnX^ aUS * Und n

[NaOH] - [OH] + [h] = /J [HX] + OnXj III

_

,. c - [ÎJaOH] +("OHl-rH]

c - [NaOH] + [OH] - [H] -(^)[hx] -*[hx] =

L

^jQnXg] =

c- <<[hx]

QnX] - c - QnXj

Wir erhalten so den Massenwirkungsausdruck für Reaktion a):

QnX3 [H]Ka

[jnX| [HX]

- 80 -

Unsere gesuchte Stabilitätskonstante ergibt sich schliesslich aus der Division von

K durch die dritte Aciditätskonstante der Nitrilotriessigsäure:

Ka G^ßO [HX]

HX

QnX£]

OnX][Hx] [h][x] QnXfx]

TabeUe 10NaOH: t = 0, 100 U = 0, 1(KC1) T = 20 C

|NaOH]+3

•10

pH o( "/• x-ßIM]•io+3 •10^

[inX]•io+3

Ka

log

KlnX2r o,i 3,46 1, 11021 0,11317 1, 22338 0,452 0, 4989 0, 5015 0,7625 9, 61~]

0,2 3,55 1,0892 0,0912 1, 1804 0,439 0,522 0,478 0,703 9,576

0,3 3,63 1,07388 0,07523 1, 14911 0, 4055 0, 5647 0,4353 0, 7504 9,604

0,4 3,73 1,0584 0, 0558 1, 1142 0, 371 0,607 0, 393 0,7764 9,62

0,5 3,85 1,04419 0, 0447 1, 08889 0, 3312 0,654 0, 346 0,8065 9,636

0,6 4,00 1,03115 0,03139 1,06254 0, 2825 0, 7087 0,2913 0,8625 9,665

0,7 4,20 1,0196 0,0197 1,0393 0,228 0,7677 0,2323 0,915 9,691

0,8 4,50 1,00981 0,00983 1,01964 0, 1651 0, 8332 0,1668 0,949 9,706

Mittelwert von KInX : 109,62

Für den oberen Teil des Puffergebietes müsste man den Hydroxo-

komplex InXOH und seine Polymeren mit berücksichtigen. Da dies nicht gemacht

worden ist, beginnt die Rechengrösse K anzusteigen und wurde für die Mittelwert¬

bildung nicht berücksichtigt.

- 81 -

ZUSAMMENFASSUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit war das Studium von

nieder- bis hochmolekularen Kondensaten von Metallchelaten, bei denen die Metal 1-

ionen durch OH miteinander verknüpft sind, d. h. von polynuklearen Komplexen,

die man formal dadurch erhalten kann, dass man einen kleinen Bezirk aus dem

Gitter des betreffenden Metallhydroxydes herausschneidet und dann die dabei frei

werdenden Koordinationsstellen an den Metallatomen durch einen Chelatbildner ab¬

sättigt.

Als Metalle dienten ausschliesslich dreiwertige Kationen und als

Chelatbildner fast immer das dreifach negative und dreizähnige Anion der Nitrilo-

3-

triessigsäure (Zeichen: X ).

1. Die Nitrilotriacetate von Co (III) und Fe (III) gehen beim Zu¬

geben von NaOH zu ihren Lösungen in mononukleare Hydroxo-

komplexe über:

MX —*- MXOH" —» MX(OH)2"

2. Bei den Komplexen von AI, Cr und In entstehen mit einem

Mol NaOH niedermolekulare Kondensate:

MX-»- MXOH" —^ 1/n (MXOH)"" n = klein (2, 3. .. )

Mit mehr Lauge entsteht beim Aluminiumkomplex Aluminat

und beim Chrom wiederum das mononukleare Bishydroxo-2-

nitrilotriac etat-anion CrX(OH) .

3. Der nur wenig lösliche Komplex BiX reagiert besonders stark

acid und liefert beim Erhöhen des pH-Wertes unlösliches

Bi(OH) oder Hydroxynitrilotriacetat.

- 82 -

Die l:l-Nitrilotriacetate des Yttriums und der Lanthaniden ge¬

ben innerhalb gewisser Konzentrationsgrenzen beim Zufügen

eines Mols NaOH viskose Lösungen, die beim Stehen zu Galler¬

ten erstarren. Diese Systeme, die ein ausgesprochen thixo-

tropes Verhalten zeigen, wurden mit Gleichgewichts Studien,

Viskositätsmessungen, Leitfähigkeitsmessungen und Bestim¬

mung der Strömungsdoppelbrechung eingehend untersucht. Ohne

Erfolg wurden auch das Elektronenmikroskop und die Ultra¬

zentrifuge herangezogen. Als Resultat dieser Untersuchungen

konnten folgende Schlüsse gezogen werden:

a. Wie bei den Komplexen des AI, Cr und In kommt es auch

bei den Komplexen der Seltenen Erden zu einer Kondensa¬

tion des primär gebildeten MXOH ,indem sich zwischen den

Metallionen jk -Hydroxobrücken ausbilden. Die Reaktion führt,

wie insbesondere die starke Strömungsdoppelbrechung zeigt, zu

kettenförmigen Kondensaten des folgenden Typs:

(-) (-) (-) (-)• OH - M - OH - M - OH - M - OH

...

Diese Hochmolekularen stehen aber im Gleichgewicht mit Nieder¬

molekularen und dem mononuklearen MXOH,sodass man die

Kondensation durch starke Verdünnung weitgehend rückgängig

machen kann, was insbesondere die Leitfähigkeitsmessungen be¬

weisen.

b. Für das Entstehen von Gelen, die nur bei den Seltenen Erden

beobachtet worden sind, ist offenbar die besondere Stabilität

3-der l:2-Komplexe MX im Vergleich zu der Stabilität der

l:l-Komplexe MX verantwortlich, was wiederum mit der beson¬

ders hohen Koordinationszahl der Lanthanidkationen zusammen¬

hängt.

- 83 -

Sie bedingt eine teilweise Disproportionierung nach folgender

Gleichung:2 MX =^= M + MX

,

sodass die Lösungen von MX eine erhebliche Konzentration an

3+freiem Metallion M enthalten. Aus diesem entsteht beim Zu¬

fügen von NaOH MOH2+, M(OH)+

und M(OH) und diese

Partikeln vernetzen nicht nur gegenseitig, sondern auch mit den

Metallatomen innerhalb der Ketten unter U. -Hydroxobrücken-

bildung. Derart können dreidimensionale Verbände entstehen,

was sich in der Gelierung äussert.

Nachdem die Bedeutung der Disproportionierungsreaktion er¬

kannt war, wurden die Stabilitätskonstanten der l:2-Komplexe

für die meisten der untersuchten Metalle gemessen und in der

Tat gefunden, dass sie bei den Seltenen Erden extrem gross

sind, sodass durch Disproportionierung des l:l-Komplexes meh-

3+rere Prozente freies M entstehen.

Es wurde auch versucht, mononukleares Al(OH). mit AIX zu

kondensieren, indem man Aluminiumäthylat in Gegenwart von Al-

nitrilotriacetat hydrolysieren liess oder AI-Metall in Lösungen

von AIX auflöste. Salzkryoskopische Messungen an den entstehen¬

den klaren Lösungen zeigten aber, dass dabei Al(OH)„-Molekeln

weitgehend unter sich vernetzen und AIX übrig bleibt, sodass man

nicht zu Molekeln der allgemeinen Zusammensetzung

[aI(OH)^] a[Alx]b kommen kann.

Gelartige Hydrolyseprodukte entstehen auch aus den Iminodiace-

taten der seltenen Erdkationen.

Curriculum vitae

Ich wurde am 28. Juni 1933 als Sohn des Hans Urech, Bürger von

Hallwil, und der Gertrud, geb. Holliger, in Hallwil geboren. Hier

besuchte ich die Primarschule und in Seengen die Bezirksschule.

Die Mittelschule absolvierte ich in Aarau (Gymnasialabteilung der

Kantonsschule), und bestand hier im Frühling 1953 die Maturitäts¬

prüfung (Typ B). Im Herbst desselben Jahres begann ich das Stu¬

dium an der Abteilung für Chemie der Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich, welches ich im Frühling 1958 mit dem Diplom

abschloss. Anschliessend arbeitete ich im Laboratorium für anor¬

ganische Chemie unter der Leitung von Herrn Prof. G. Schwarzen-

bach bis Oktober 1961 an der vorliegenden Dissertation. Vom Okto¬

ber 1958 bis August 1961 war ich gleichzeitig als Unterrichtsassi¬

stent tätig.