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Research Collection
Doctoral Thesis
Contribution à l'étude des naphtols AS
Author(s): Meystre, Charles-Henri
Publication Date: 1936
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000133890
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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CONTRIBUTION A L'ÉTUDE
DES
NAPHTOLS AS
THÈSEPRÉSENTÉE
A L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE, ZURICH
pour l'obtention du
CRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES TECHNIQUES
PAR
Charles-Henri MEYSTRE
Ingénieur-chimiste diplômé E. P. F.
de Neuchâtel et Thierrens (Vaud)
Rapporteur : M. le Prof. Dr H.-E. Fierz.
Corapporteur : M. le Prof. Dr A. Guyer.
PARIS
JOUVE & C»e, ÉDITEURS
15, RUE RACINE, 15
1936
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A LA MEMOIRE DE MON PERE
ET
A MA MÈRE
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Je tiens à remercier ici tout spécialement
M. le Professeur Dr H. E. FIERZ-DAVID
Pour l'intérêt qu'il m'a témoigné durant l'exé¬
cution de ce travail et pour les conseils dont il a
bien voulu me faire bénéficier.
C. Meystre i
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CONTRIBUTION A L'ÉTUDE
DES NAPHTOLS AS
INTRODUCTION
Généralités sur les colorants à la glace.
Les colorants à la glace, que l'on désigne le plus souvent
du terme de naphtols AS, nom de l'un des plus connus de
leurs représentants, ont pris depuis les années qui suivi¬
rent la fin de la guerre une importance de plus en plus
grande sur le marché des colorants, où ils tiennent actuel¬
lement une place prépondérante. Ils peuvent être définis
comme colorants insolubles, obtenus par copulation d'une
base aromatique diazotée avec une substance imprégnée
dans la fibre. Cette définition est très générale et permet de
faire entrer dans cette classe de colorants une quantité
innombrable de représentants. La substance dont on im¬
prègne la fibre doit avoir comme qualité première, et indis¬
pensable, une affinité pour celle-ci, c'est-à-dire qu'un tissu
de coton introduit dans une solution de cette substance doit
pouvoir l'absorber en assez grande quantité et non pas
seulement s'en imprégner. C'est justement à celte propriété
que les naphtols AS doivent leur essor.
En effet, jusqu'à la découverte de l'affinité des naphtols
AS, on en était réduit à imprégner le tissu et à le sécher
avant de pouvoir développer le colorant avec une base
diazotée. Le b-naphtol, par exemple, qui fut employé le pre¬
mier pour imprégner la fibre, ne présente pas la dite affi¬
nité et par conséquent la teinture exige les opérations indi-
— 8 —
quées : imprégner, sécher, développer. Le premier produitdécouvert possédant une affinité pour la fibre de colon fut
l'anilide de l'acide 2-3-oxy-naphtoïque, ou naphtol AS pro¬
prement dit. Cette découverte date de 1912 (1).Le procédé de teinture avec un naphtol ayant une affi¬
nité pour la fibre consiste en :
1. Foulardage du tissu dans une solution alcaline du
naphtol.2. Essorage du tissu.
3. Introduction du tissu dans une solution contenant
une base diazotée.
Ce procédé est resté le même jusqu'à ce jour pour la
teinture à la pièce. Pour l'impression, des progrès sen¬
sibles, dont nous parlerons plus tard, ont été obtenus.
Les recherches à ce sujet furent suspendues pendant la
période de guerre. Mais depuis 1918, une série croissante
de brevets montra l'étude active qui se faisait dans ce
domaine. Peu à peu il fut possible d'obtenir toute la gamme
des couleurs avec les naphtols AS et ces couleurs pré¬sentent souvent les meilleures solidités. Ainsi, pour ne
citer qu'un exemple, la découverte des bases de bleu
variamine (dérivées de l'aminodiphénylamine) a permis de
produire avec le naphtol AS des bleus équivalant et sur¬
passant même l'indigo.
L'impression avec les naphtols AS était au début peu
pratique et offrait de grandes difficultés. En effet, pour
imprimer un tissu avec un naphtol AS, il était nécessaire
d'imprégner le tissu entier avec le naphtol pour pouvoirensuite imprimer la base diazotée. Cette méthode, à côté
de la complication qu'elle offrait du fait de ce foulardage
préalable, exigeait l'emploi d'une quantité énorme de
naphtol, même pour les plus petits dessins.
1. D. R. P., 256 999; Fr. 11, 462.
— 9 -
Le grand progrès réalisé dans l'impression des naphtolsAS a été obtenu par l'emploi simultané du naphtol et de la
base diazotée.Ce progrès a été réalisé grâce à l'introduction
des bases diazotées stabilisées. Les premières bases diazo-
tées stables employées sur le marché furent lancées par les
fabriques Griesheim vers 1915 (1). Elles étaient foimées par
des nitrosamines qui, comme on le sait, donnent en solution
acide des diazotates. Les mélanges de ces nitrosamines et
des naphtols AS correspondants furent lancés dans le com¬
merce sous le nom de couleurs « rapides solides ».
Pour l'impression d'un tissu il suffit d'empâter ces cou¬
leurs avec de l'eau froide et d'ajouter les produits habituels,
tels que 1 adragante, qui donnent la consistance physiquenécessaire. On imprime avec ce mélange, puis on passe le
tissu dans une solution chaude contenant de l'acétate de
sodium et de l'acide acétique. Le passage dans cette solution
régénère le diazoique qui copule immédiatement avec le
naphtol.Le procédé de développement a subi plusieurs modifica¬
tions qui permettent d'obtenir, suivant les cas.de meilleures
couleurs. Au lieu de passer directement dans le bain acé¬
tique, il est recommandé de faire passer le tissu dans une
chambre chauffée où le colorant se développe en partie. On
passe seulement ensuite dans le bain acétique. On peut aussi
développer le colorant par un vaporisage. Dans ce cas, on
doit ajouter un chromate neutre, sinon la teinte est gâtée.Pour éviter le dernier passage dans le bain acétique, on peut
aussi vaporiser dans une atmosphère contenant de l'acide
acétique.
L'emploi de ces colorants « rapides solides » dans l'im¬
pression était déjà un grand progrès, limité seulement par
le manque de stabilité des nitrosamines.
En 1930, la société I. G. a lancé sur le marché les couleurs-
1. D. R. P., 287 086 ; Fr. 12, 364.
— 10 —
« rapidogènes ». Ces couleurs contiennent, comme les
« rapides solides », un naphtol AS et une base diazotée
stabilisée qui, dans ce cas, est une combinaison diazoami-
née (1). Ces combinaisons sont stables dans les solvants
organiques et résistent à l'action de l'eau jusqu'à une tem¬
pérature de 100°. L'impression se fait comme avec les cou¬
leurs « rapides solides ». Le développement du colorant a
lieu dans un bain contenant de l'acide formique et du sul¬
fate de sodium, qui diminue la solubilité du naphtol.Les couleurs « rapidazol », dont le premier représentant,
le bleu rapidazol, fut lancé sur le marché en 1932, contien¬
nent à côté du naphtol une combinaison diazotée stabilisée
sous la forme de diazosulfonate de la formule générale (2) :
R —NH —CeH4 —N =N-SOsH
Le développement de ces produits se fait, après séchage,
par un simple vaporisage qui élimine le groupe S02. Ces
colorants n'étant sur le marché que depuis peu de temps,il est probable qu'ils se développeront encore.
Le grand avantage des colorants « rapidogènes » et
« rapidazols » sur les colorants rapides solides est leur sta¬
bilité beaucoup plus grande.On peut citer encore, dans le domaine des diazoïques
stables, les sels doubles de bore-fluor, de sulfate d'alu¬
mine et de zinc (3).
Ainsi, avec les naphtols AS, on peut répondre maintenant
à presque toutes les exigences de la teinture du coton ou
plus généralement des fibres végétales. Le problème se
pose de savoir si ces colorants sont aussi susceptibles de
prendre de l'extension dans la teinture des fibres ani¬
males.
1. D. R. P., 513 209 ; Fr. 17, 1062.
2. D. R. P., 560 738; Fr. 19, 1762.
3. D. R. P., 495 631 ; Fr. 16, 1062 ; 438 743, Fr. 15, 574 ; 447 069,
Fr. 15, 576.
— 11 —
La nécessité de l'emploi d'une solution à caractère nette¬
ment basique pour la dissolution du naphtol dans le bain
de foulardage, ou dans la pâte d'impression, supprime toute
possibilité, sauf dans des cas très particuliers, de l'extension
dés naphtols AS à la teinture de la laine. Car on sait que la
laine, ou plus généralement les fibres animales, sont forte¬
ment endommagées par les solutions alcalines. Pour teindre
de la laine avec des naphtols AS, il faut donc recourir à des
procédés très spéciaux.Un procédé consiste à introduire dans le naphtol AS un
groupe solubilisant, un groupe sulfonique par exemple. On
obtient alors un naphtol capable d'être absorbé en milieu
acide par la fibre qui n'est plus dépréciée. Mais, par le prin¬
cipe même de ce procédé, on obtient un colorant soluble
et qui, par ce fait, a perdu une des principales propriétésdes colorants à la glace.Pour éviter l'emploi d'un bain alcalin, tout en utilisant
des naphtols insolubles, il a été proposé de les mettre en
solution au moyen d'agents de dispersion. On n'a plusalors affaire à des solutions vraies, mais à des solutions
colloïdales du naphtol. Plusieurs substances ont été propo¬
sées comme agent de dispersion; entre autres la liqueurrésiduaire de la fabrication de la cellulose ou des acides
sulfoniques de matières grasses. On a proposé aussi des
solutions de savon additionnées de carbonate de sodium.
Mais dans tous ces procédés la teinte finale dépend des
conditions physiques du bain et il devient très difficile
d'obtenir des teintes régulières.A. Wahl (1) propose un procédé qui permet de travailler
en bain acide, tout en obtenant pour finir des colorants
insolubles.
Il emploie des naphtols solubles qui, par la copulation,perdent leur groupe solubilisant.
1. Revue générale des matières colorantes, 1932, 201.
— 12 —
Ainsi, l'acide oxynaphtalène-sulfonique-2-1 (acide de
Tobias) par copulation avec une aminé diazotée perd son
groupe sulfonique, qui est remplacé par le groupe azoïque,
S03H N =N<^>N02OH H2OAAOH+ 02N<^>N=N.. Cl -*- [\J + HC1 + H2S04
On teint de la manière suivante : l'acide de Tobias sous
forme de son sel de sodium est dissous (3 %) dans une solu¬
tion contenant 10 % d'acide formique et 20 % de sulfate de
sodium On introduit la laine à 40°, puis en 1/2 heure on
chauffe au bouillon ; on laisse bouillir une demi-heure, on
rince à froid. La copulation, qui se fait comme pour la
teinture du coton, dure environ deux heures. Par ce procédéil est donc possible de teindre la laine comme le coton
avec des colorants insolubles.
A. Wahl a répété ces essais avec l'acide sulfonique du
naphtol AS que l'on obtient par action de la chlorhydrine
sulfurique sur le naphtol AS dans un solvant organique (1).
Les résultats furent très satisfaisants.
Le seul inconvénient de ce procédé est que la copulationdemande toujours un temps assez long, le groupe sulfoniquene se séparant pas immédiatement. 11 semble que cette mé¬
thode est susceptible d'être étendue par la suite. Néanmoins
il est à remarquer que les colorants insolubles pour la
laine auront une moins grande importance que ceux du
coton, parle fait de la grande diversité des colorants so-
lubles existant sur le marché actuellement.
La teinture de la soie avec les naphtols AS présentait les
mêmes inconvénients que la teinture de la laine jusqu'aumoment où la I. G. trouva que la fibre de soie n'est pas
gâtée par des solutions de soude caustique à 34° (2). Cette
1. D. R. P., 482 944 ; Fr. 16, 506.
2. Melliand, Textilberichte (1931), 112.
œ
— 13 —
découverte, qui permet l'emploi des naphtols AS dans la
teinture de la soie, est remarquable car, jusque-là, il était
reconnu impossible d'imprégner la soie avec un naphtol en
solution caustique sans gâter la fibre.
Dans la teinture avec les naphtols AS il peut se pro¬
duire des taches claires lorsque le tissu reste longtemps à
l'air après le foulardage. Ce phénomène est spécialementvisible si l'on emploie le b-naphtol pour le foulardage du
tissu. Ces taches proviennent probablement de l'hydrolysedu naphtol qui est encore accélérée par la présence de
l'acide carbonique de l'air. Le seul moyen efficace trouvé
jusqu'à maintenant pour éviter la formation de ces taches
est d'ajouter à la solution alcaline du naphtol de l'aldéhyde
formique. L'action de ce produit n'est pas bien connue,
mais il est probable qu'il se forme un composé d'addition
qui est plus stable à l'hydrolyse que le naphtol, mais qui se
décompose facilement lors de la copulation avec une base
diazotée.
Dans le domaine des pigments organiques, les naphtolsAS ont aussi pris une grande importance, surtout depuis la
découverte des qualités des dérivés de l'o-nitraniline. Ces
dérivés présentent une grande solidité à l'huile et à l'alcool,
deux qualités premières pour la fabrication des pigments..Ces produits sont les colorants « lithols » du marché.
PARTIE THÉORIQUE
Ce travail comprend trois parties :
1. Détermination de la constitution exacte des naphtolsAS SR et AS SG du commerce.
2. Reconstitution de ces deux naphtols AS et étude des
produits intermédiaires.
3. Etude d'une série homologue de naphtols AS.
1. Détermination de la constitution
des naphtols AS SR et AS SG.
Ces deux naphtols donnant, avec la base de rouge so¬
lide B (p-nitro-o-anisidine), des noirs excellents, on pou¬
vait supposer qu'ils étaient les arylides d'un acide oxy-naph-
to-carbazolcarbonique, ceux-ci donnant des teintes brunes
et noires (1). C'est pourquoi nos recherches furent dirigéesdans ce sens.
L'hydrolyse des deux naphtols par la soude caustique,en autoclave, donna naissance au même acide o-oxy-car-
bonique, de point de fusion 330 à 332° et à deux bases aro¬
matiques différentes.
Nos recherches démontrèrent que l'acide obtenu est l'a¬
cide 7-oxy-2-l-naphto-carbazol-6-carbonique.
1. D. R. P., 539 116; Fr. 18, 949.
— 15 —
/\ /\
NH
OH
COOH
En effet :
1° La littérature (1) donne pour cet acide un point de
fusion entre 328 et 330° qui correspond bien à celui du
nôtre ;
2° Le mélange de l'acide obtenu par hydrolyse du naphtoldu commerce et de celui obtenu par synthèse (voir plus
loin) ne donne pas de dépression du point de fusion ;
3° L'analyse donne des pourcentages de carbone, d'hydro¬
gène et d'azote correspondant à ceux obtenus théorique¬ment ;
4° La distillation sur le zinc de l'acide obtenu par hydro¬
lyse ainsi que la distillation sur le zinc de l'acide obtenu
synthétiquement donnent chacune un produit de point de
fusion entre 224 et 225°. La littérature donne comme pointde fusion pour le 2-1-naphtocarbazol 225° (2). Le mélangedes deux produits résultant de la distillation ne donne pas
de dépression du point de fusion.
Il s'agit donc bien de l'acide indiqué.
L'hydrolyse du naphtol AS SR donne à côté de l'acide une
base identique à l'o-méthyl-p-anisidine, de point d'ébullition
de 128,5 à 129° sous une pression de 11 mm. de Hg.(La litté¬
rature donne pour ce produit un point d'ébullition de 146-
147° sous une pression de 23 mm. de Hg. (3). Afin de prouver
l'identité de cette base, celle-ci fut diazotée et copulée avec
le sel R (3-6 disulfo-b-naphtol). Le colorant obtenu futcom-
1. D. R. P., 539-627.
2. B. 23. 2465.
3. Am. Soc, « (1919), 1454.
— 16 —
paré au spectroscope, en solution aqueuse, avec le produitde copulation de l'o-méthyl-p-anisidine diazotée obtenue
synthétiquement (voir plus loin) avec le sel R. Les deux pro¬
duits montrent la même bande d'absorption vers 500,5 pp.
Nous avons donc bien affaire à la base indiquée.
L'hydrolyse du naphtol AS SG donne à côté de l'acide
une base identique à la p-anisidine, le point de fusion est
de 56,5 à 57° (littérature 57°) et le point d'ébullition de 239°
(littérature 240°). Pour prouver l'identité de ce produit il
fut, comme la base précédente, diazoté et copule avec le
sel R. Le colorant obtenu donne au spectroscope, en solu¬
tion aqueuse, une bande d'absorption vers 520,3 fifjt, corres¬
pondant exactement avec la bande d'absorption du colorant
obtenu par copulation de la p-anisidine du commerce
diazotée, avec le sel R. Nous avons donc bien affaire, ici
aussi, à la base indiquée.11 résulte de ceci que les naphtols AS SR et AS SG sont
respectivement I'o-méthyl-p-anisidide et le p-anisidide de
l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique, produitsdont la synthèse nous occupa ensuite.
Naphtol AS SR Naphtol AS SG
CH,
NH i^/1—CONH<Z>- OCH3iNnlJ—CONH<^>OCH3i l
OH OH
t Reconstitution des naphtols AS SR et AS SG
et étude des produits intermédiaires.
La synthèse des naphtocarbazols est devenue théorique¬ment très simple depuis la découverte, par Bucherer, des
condensations de la phénylhydrazine et de ses dérivés avec
les dérivés hydroxylés ou aminés de la naphtaline en pré-
— 17 —
sence de bisulfite de sodium (1). L'obtention des dérivés
carboxylés des oxynaphtocarbazols présente plus de diffi¬
cultés, par le fait que le bisulfite agit sur les dérivés car¬
boxylés en libérant le gaz carbonique (2). Néanmoins en
travaillant dans des conditions bien déterminées, comme l'in¬
diquent quelques brevets de ces dernières années, il est pos¬
sible d'obtenir directement ou indirectement les acides oxy-
naphtocarbazol-carboniques avec d'assez bons rendements.
Plusieurs chemins conduisent à la synthèse de l'acide
oxy-naphtocarbazol-carbonique, produit de base des deux
naphtols AS SR et AS SG.
1° On peut condenser avec la phénylhydrazine la 1-oxy-7-sulfo- ou la l-amino-7-sulfo-naphtaline, ce qui donne
naissance au 7-sulfo-2-l-naphtocarbazol (3). Ce produit, par
fusion alcaline, est transformé en 7-oxy-2-l-naphtocarba-zol (4). En chauffant sous une forte pression de gaz carbo¬
nique, on introduit le groupe carboxyle en position 6 (5).Nous n'avons essayé que la dernière réaction de cette
méthode qui est la même que dans la méthode suivante,
où elle est décrite.
C JNHNH, + HO-C 1 -* C 1 [ A +NH3+H20\/ (NH2) YXi X/^HXi
S03H
Fusion
>-
alcaline
SO,H
1. J. 77 (1908), 403.
2. J. 71 (1905), 445.
3. J. 81 (1910), 25.
4. D. R. P., 241 997 ; Fr. 10, 529.
5. D. R. P., 514 420 ; Fr. 17. 737.
— 18 —
CO^O">-
PressionTVTU T
.'COONa
2° Dans cette méthode, que nous avons essayée, au lieu
de partir d'un naphtol sulfoné, on part directement de la
dioxy naphtaline-2-8 pour la condensation avec la phényl¬
hydrazine, ce qui évite ensuite la fusion alcaline du produitde condensation (1). Cette réaction nous donna des rende¬
ments assez bons (62 % environ du rendement théorique)»La deuxième réaction, déjà citée plus haut, soit l'introduc¬
tion du groupe C02 en position 6, ne nous donna que des
rendements très faibles provenant probablement des défec¬
tuosités des appareils de laboratoire, car les rendements
indiqués dans les brevets sont satisfaisants.
!NHNH2 + HOl X *" k À À À +NH, + H1()
3° Cette méthode, qui fut aussi essayée, utilise comme
produit de départ l'acide 2-8-dioxy-naphtoïque-3, c'est-à-
dire un produit qui contient déjà le groupe carboxyle et qui
permet d'obtenir directement l'acide cherché (2). Cette réac¬
tion doit se faire très minutieusement, car la présence de
bisulfite de sodium, qui est nécessaire pour la conden¬
sation avec la phénylhydrazine, risque, par ailleurs, de
provoquer la séparation de gaz carbonique du groupe car¬
boxyle dans l'acide oxynaphtoïque, ce qui diminue le ren¬
dement d'une façon considérable.
1. D. R. P., 548 819.
2. Br. suisse, 153-825.
— 19 —
,/\ / \ NaHSO,, , ,
(NH2)JCOOH "" l JCOOH
Les meilleurs rendements obtenus par cette méthode furent
de 25 % environ. Nos expériences nous montrèrent que
le rendement de la réaction dépend presque entièrement
de la concentration en bisulfite de sodium. Il convient de
travailler assez exactement d'après le brevet suisse 153.825
plus complet que le brevet allemand 553.627 correspon¬
dant.
Par cristallisation du sel de sodium de l'acide, dans
l'eau, on obtient un produit très pur. Dans la solution les
cristaux, sous forme de petites plaques, sont d'un vert à
éclat métallique. A l'air libre et une fois séchés, ils pren¬
nent une teinte grise, légèrement verdâtre. L'acide libre
est d'un beau jaune canari ; cet acide est très peu soluble
dans tous les solvants ordinaires et il ne nous fut pas pos¬
sible de le purifier sans passer par le sel de sodium. L'acide
libre a un point de fusion de 330 à 332° (la littérature donne
328 à 330°) (1).Pour caractériser cet acide, on en prépara le dérivé
acétylé au moyen de l'anhydride acétique, avec de l'acide sul-
furique comme catalyseur. Le dérivé acétylé est gris avec
une légère nuance verte. Il a un point de fusion entre 160
et 170° avec décomposition. Il est facilement recristallisable
dans le toluol.
Nous avons fait quelques essais de préparation du chlo¬
rure de l'acide en faisant agir soit du trichlorure de phos¬phore soit du chlorure de thionyle. Il ne fut pas possiblede purifier le produit brun verdâtre obtenu, ce produitétant insoluble dans les solvants organiques. La dis-
1. Loc. cit.
— 20 —
tillation non plus n'est pas possible, car elle exige une
température beaucoup trop haute, détruisant le chlo¬
rure.
La condensation des aminés aromatiques avec l'acide
7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique présente quelquesdifficultés du fait que cet acide est extrêmement peu soluble
dans les solvants organiques. La durée de la réaction est
beaucoup plus longue que celle demandée par les produitssolubles analogues tels que l'acide 2-3-oxynaphtoïque par
exemple, et la réaction n'est jamais complète. Il ne nous fut
pas possible d'obtenir des arylides tout à fait purs, car
la seule cristallisation possible devant se faire en milieu
alcalin hydrolyse de nouveau une partie du produit. Néan¬
moins l'analyse prouva que l'acide réagit en grande partie.Comme milieu de suspension nous avons employé le benzol
et comme agent de liaison de l'eau le trichlorure de phos¬
phore, produit qui est indiqué dans un grand nombre de
brevets pour des réactions analogues.La reconstitution du naphtol AS SG se fit par conden¬
sation de l'acide oxy-naphtocarbazol-carbonique avec la
p-anisidine du commerce, tandis que l'o-méthyl-p-anisidine,base du naphtol AS SR, fut préparée par nous-même. Les
deux naphtols reconstitués présentent les mêmes propriétésde teinture que les produits du commerce.
La préparation de l'o-méthyl-p-anisidine se fit d'aprèsle schéma suivant :
1° Nitration de m-crésol et séparation des dérivés mono-
nitrés isomères (1).
CH3 CH3 CH3 CH3
f) HN03 02NA + f] + ANO,UOH ->- UOH UOH UOH
NOa
1. B. 40, 4322 ; B 42, 3098 ; A 217 (7883), 52 ; A 259 (1890), 210.
— 21 —
2° Méthylation du 6-nitro-m-crésol (1).
CH3 GH3
O^A S04(CH3)2 o2nAvONa > \JOCH3
3° Réduction du groupe nitro en groupe amino (2).
GH3 CH3
O^f) Sn + HC1 H2NAIJOCH, - IJ0CH3
La nitration du m-crésol à basse température fournit trois
dérivés nitrés. Les nitro-m-crésols 2 et 4 peuvent être dis¬
tillés à la vapeur d'eau, tandis que le 6-nitro-m-crésol n'est
pas entraîné. Il est facilement recristallisable dans l'eau.
Son point de fusion est de 129 à 130°.
Dans la littérature on trouve une méthode de prépara¬tion de l'éther méthylique du 6-nitro-m-crésol partant du
sel d'argent de ce produit, lequel est traité en solution
alcoolique par du iodure de méthyle. Cette méthode nous
paraissant trop compliquée, nous avons eu recours à l'ac¬
tion du sulfate di-méthylique sur le sel de sodium du 6-ni¬
tro-m-crésol. Le dérivé méthoxylé recristallisé dans de la
ligroine a un point de fusion de 53 à 54° (la littérature in¬
diquée donne 55°).La réduction du groupe nitro se fait comme elle est in¬
diquée dans la littérature avec de l'acide chlorhydrique et
de l'étain. Le produit obtenu est liquide et a un point d'é-
bullition de 131° sous une pression de 12 mm. de Hg.
1. B. 31, 394.
2. A 217, 219.
C. Meyslre a
— 22 —
Produits intermédiaires de la préparationde l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.
a) Préparation de l'acide 2-oxy-8-sulfo-3-naphloique.
SOsH
A^F H2SO4100%,/8YX|OH+
|/X|/X|0H'x^/'COOH *»
l\//l\/lCOOH+/\/lx/lCOOHSO3H
Cet acide se prépare par sulfonation de l'acide 2-3-oxy-
naphtoïque au moyen d'acide sulfurique à 100 %. On obtient
deux isomères avec les groupes sulfo en position 6 et en
position 8. Pour leur séparation deux méthodes sont indi¬
quées dans la littérature. La première utilise les différences
de solubilités des sels de calcium en solution neutre (1), et
la seconde les différences de solubilités des sels acides de
sodium en solution d'acide sulfurique à 50 % (2).La première méthode présente les inconvénients suivants :
elle exige tout d'abord de très grands récipients pour la neu¬
tralisation, l'adjonction de carbonate de calcium donnant
naissance à une grande quantité de mousse ; de plus, comme
l'indique Bucherer(2), il se forme des sels doubles de cal¬
cium, qui sont très peu solubles, même dans l'eau bouil¬
lante, ce qui diminue considérablement les rendements.
C'est pourquoi après deux essais qui nous donnèrent de
faibles rendements nous eûmes recours à la seconde
méthode.
Dans cette méthode, après avoir dilué le mélange de sul -
fonation, on y ajoute du chlorure de sodium. Il est
remarquable que lorsqu'on travaille avec précaution, le sel
acide de sodium de l'acide 2-3-6 précipite tout d'abord seul
et relativement pur sous forme de petites plaques ou d'ai-
1. D. R .P., 69.357 ; Fr. 3, 506.
2. Z. f. Farben und Textilchemie, 2,193-99.
— 23 —
guilles jaunes. Le sel acide de sodium de l'acide 2-3-8 pré¬
cipite ensuite sous forme d'aiguilles blanches et fines. En
suivant la formation du précipité au microscope il est facile
de déterminer le moment où le premier produit est entière¬
ment précipité et où le second commence à précipiter. On
filtre alors la solution, puis on précipite l'acide 2-3-8 par
une nouvelle adjonction de chlorure de sodium. Les deux
produits sont facilement recristallisables dans l'eau.
b) Fusion alcaline de l'acide 2-oxy-8-sulfo-3-naphtoïque.
Les premiers essais de fusion alcaline dans un récipientouvert ne nous donnèrent que des produits noirs et inuti¬
lisables. C'est pourquoi nous avons employé par la suite
des autoclaves (1). Le brevet allemand 69.357 (2) qui protègecette réaction donne la température, mais pas la concen¬
tration de la solution de potasse caustique. Nos essais nous
montrèrent qu'il est nécessaire d'avoir une très forte con¬
centration en potasse caustique. Les meilleurs rendements
furent obtenus avec 20 à 25 % d'eau seulement. De plus,nous avons constaté que la température indiquée de 240°
ne doit jamais être dépassée, sans quoi tout l'acide dioxy-
naphloïque formé est détruit. Après recristallisation dans
le benzène dichloré nous avons obtenu un corps de pointde fusion de 266 à 267° (la littérature indiquée donne pour
celui-ci 265 à 267°).
S03H
/y\0H KOH
IJJCOOH lib^
Afin de caractériser les deux acides oxy-sulfo-naphtoïquesnous leur avons fait subir un traitement au bisulfite de
sodium qui élimine le groupe carboxyle des acides carbo-
1. Fierz, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 217.
2. Fr. 3, 506.
— 24 —
niques. L'acide 2-3-8 donne alors par élimination de C02 en
position 3 de l'acide crocéique. L'acide 2-3-6 fournit par le
même traitement de l'acide de Schaeffer. Ces deux acides
furent copules avec de l'aniline diazotée et les colorants
qui en résultent comparés au moyen du spectroscope aux
produits correspondants obtenus avec l'acide crocéique et
l'acide de Schaeffer du commerce.
De même pour identifier l'acide dioxynaphtoïque 2-8-3,
il fut aussi traité au bisulfite de sodium. Il donne naissance
à la dioxynaphtaline 2-8 de point de fusion de 175 à 176°
(la littérature donne un point de fusion de 175 à 178°).
3. Etude d'une série homologue de colorants
à la glace.
De nos jours les discussions théoriques sur les causes de
la coloration des colorants chimiques sont à peu près
closes. 11 a paru dans ce domaine une littérature énorme,
mais les résultats de toutes ces recherches sont le plus sou¬
vent contradictoires et il y a peu de points qui puissent être
considérés actuellement comme connus dans l'explicationde ce phénomène.
Il esl intéressant à ce sujet de citer un exemple. J.-F. Pic-
card a publié en 1914 un travail sur les couleurs de
deuxième ordre, ainsi appelées par lui pour leur analogieavec les couleurs d'interférence. Il leur donne la définition
suivante :
La couleur d'un composé chimique est une couleur d'ab¬
sorption du second ordre si cette combinaison appartientà une série homologue de composés colorés dont les
membres précédents, de poids moléculaires croissants, ont
déjà passé par la suite ordinaire des couleurs.
A l'heure actuelle, une telle classification des couleurs
des composés chimiques en couleurs de premier et de
second ordre est encore restée sans écho. 11 semble bien
— 25 —
que des affirmations de ce genre ne seront pas possiblestant que nous n'aurons pas de théorie précise et vérifiée sur
les causes exactes de l'absorption de la lumière par les
corps chimiques.Sur les rapports entre la constitution des colorants et
leur couleur, on peut énoncer certaines règles empiriquesdont la principale, déjà énoncée par Nietzki, est la suivante :
dans une série homologue de colorants, celui qui a la plus
grande molécule est celui dont la couleur est le plus prèsdu vert, ou, ce qui revient au même, celui qui présente une
absorption dans les parties du spectre où les longueursd'onde sont les plus grandes.Ainsi, si deux colorants font partie d'une série homologue
et si le premier est bleu, comme l'indigo par exemple, et le
second vert, comme le naphtindigo, on pourra en conclure
que le premier a une plus petite molécule que le second.
Dans le cas particulier, le naphtindigo a en effet deux an¬
neaux benzéniques de plus que l'indigo.
D'après cette règle, si dans la molécule d'un colorant
on ajoute un nouveau groupement ou un nouvel élément,
la couleur doit se déplacer vers le vert. Des recherches
systématiques ont été faites pour déterminer qualitative¬ment et quantitativement l'influence de groupes déterminés,
tels que les groupes sulfo, amino, nitro, etc. ou d'éléments,
tels que le chlore, le brome ou l'iode, sur la couleur des
colorants.
Il nous a paru intéressant dans notre travail de chercher
à déterminer qualitativement et quantitativement les varia¬
tions des couleurs dans une série homologue de colorants
du genre des naphtols AS.
Nous avons étudié une série composée de colorants formés
tous de la même manière, par copulation de l'anilide d'un
acide o-oxy-carbonique avec de l'acide diazosulfanilique.Les acides o-oxy-carboniques employés furent :
— 26 —
l'acide salicylique (colorant I)l'acide 2-3-oxy-naphtoïque (colorant II)l'acide 2 3 oxy-carbazol-carbonique (colorant III)l'acide 7-oxy-2-l naphtocarbazol-carbonique 6 (colo¬
rant IV).
I
\S0,H
{lllll]— CONB
SO,H
^JWCONH-? OH
n/^so3h
Ces colorants, possédant un groupe sulfonique, sont
solubles dans l'eau et par conséquent peuvent servir à la
teinture de la laine qui, avec le colorant :
I donne un jaune très peu substantif,
avec II un rouge vif,
avec III un brun,
avec IV un violet.
On voit que dans cette série, l'adjonction d'un anneau
benzénique provoque chaque fois un déplacement de la
couleur vers le vert, suivant la règle indiquée. Le change¬
ment résultant de l'introduction de l'anneau hétérocycliquede pyrrol dans la molécule est moins net du fait que l'on
- 27 -
obtient un brun qui, comme on sait, est une couleur com¬
posée.Afin de pouvoir mesurer nettement les variations de la
couleur, nous avons photographié les spectres d'absorptionde chacun des colorants en solution alcoolique. Chacune
des solutions fut photographiée six fois sur la même plaque,à côté d'une échelle indiquant les longueurs d'ondes, la
concentration étant diminuée chaque fois de moitié et le
temps d'exposition légèrement raccourci.
L'image fournie par le colorant I montre une forte bande
d'absorption vers 435 ^ et une faible bande vers 520 (xjx. Le
colorant II montre une seule bande d'absorption vers 510^.
Le colorant III montre une bande très étalée entre 490 et
530 \iy. environ, pour les fortes concentrations et qui se
rétrécit autour de 500^ pour les faibles concentrations. Le
colorant IV montre une seule bande d'absorption bien
déterminée vers 530 y.y..
On constate ici un phénomène assez général qui a déjàété étudié, entre autres pour les groupes sulfos, et qui est le
suivant : lorsqu'un groupe est introduit successivement plu¬sieurs fois dans une molécule, son influence sur la couleur
va en décroissant. C'est bien ce qui a lieu ici. En effet :
Si l'on néglige de tenir compte de la faible bande d'absorp¬
tion que donne le colorant I vers 520 y.y. on constate que
l'introduction d'un anneau benzénique dans la molécule
de I déplace la bande d'absorption de 85 ym environ vers le
rouge.
L'introduction de Tanneau de pyrrol dans cette nouvelle
molécule déplace peu la bande d'absorption mais l'étalé.
L'introduction d'un nouvel anneau benzénique dans la
molécule du colorant III redonne une bande d'absorptionbien déterminée qui n'est déplacée, cette fois, que de
20 nn vers le rouge.
PARTIE PRATIQUE
Hydrolyse des naphtols AS SR et AS SG.
Les deux produits du commerce (I. G.)furent tout d'abord
traités avec de l'eau bouillante, pour éliminer les partiessolubles (produits mouillants, chlorure de sodium) qui se
trouvent mélangés à raison de 50 % environ à chacun
d'eux.
L'hydrolyse des deux naphtols se fit par fusion alcaline à
une température de 160° en autoclave.
Naphtol AS SR
12,5 gr. de naphtol AS SR sont introduits dans un auto¬
clave avec 100 gr. de soude caustique à 50 %. On chauffe
pendant 72 heures à une température de 160'. On ajouteensuite au produit de fusion refroidi une certaine quantitéd'acide chlorhydrique (la solution doit rester alcaline), on
filtre et on distille à la vapeur d'eau. Le distillât qui con¬
tient l'aminé est secoué avec de l'éther plusieurs fois.
L'éther est ensuite séché avec du sulfate de sodium anhydreet distillé. Le liquide restant est distillé deux fois sous pres¬
sion réduite. Son point d'ébullition sous une pression de
11 mm. de mercure est de 128,5 à 129°. Nous avons obtenu
0,95 gr. de ce produit qui est de l'o-méthyl-p-anisidine (voir
partie théorique).
— 29 —
Naphtol AS SG
15 gr. de naphtol AS SG sont traités comme le naphtol*AS SR avec 100 gr. de soude caustique à 50 %, et chauffés
pendant 72 heures en autoclave à 160°. La distillation à la
vapeur d'eau et l'extraction à réther se font dans les mêmes
conditions que précédemment. Le produit obtenu est cris¬
tallin. Il a un point d'ébullition de 127° sous une pressionde 13 mm. de Hg. Nous avons obtenu 1,4 gr. de cette aminé
qui est de la p-anisidine (voir partie théorique).Les solutions résiduaires de la distillation à la vapeur
d'eau sont traitées toutes deux de la même manière. On
acidifie avec de l'acide chlorhydrique et on filtre le préci¬
pité formé. Celui-ci est ensuite redissous dans une solution
bouillante de carbonate de sodium. Par refroidissement
de la solution il se forme des cristaux verdâtres à éclat
métallique. C'est le sel de sodium de l'acide 7-oxy-2-l-naph-
tocarbazol-6-carbonique. Par recristallisation de ce produitdans une solution très diluée de carbonate de sodium, puisdans de l'eau, on obtient un produit très pur.
Analyse : C17H10O3NNa
4,315 mg. ont donné 10,80 mg. C02 et 1,55 mg. H20
calculé 68,23 % C 3,34 % H
trouvé 68,32 % C 4,02 % H
8,154 mg. ont donné 0,367 cmc.N à 23° et 725 mm.Hg.
calculé 4,68 % N
trouvé 4,95 % N
L'acide libre est obtenu par acidification de la solution
aqueuse du sel de sodium avec HC1. Il donne un précipitéjaune vif, volumineux, qui est filtré, lavé plusieurs fois
avec de l'eau bouillante pour éliminer le chlorure de
sodium formé et l'excès d'acide chlorhydrique. Son point
— 30 —
de fusion est de 330° à 332°. Il est très peu soluble dans les
solvants organiques.
Distillation sur le zinc
de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.
L'acide obtenu par hydrolyse des naphtols et l'acide ana¬
logue obtenu synthétiquement (voir plus loin) furent tous
deux distillés sur le zinc dans les mêmes conditions.
On place dans une éprouvette en verre difficilement
fusible 1 gr. d'acide mélangé à 20 gr. de zinc en poudre.Sur ce mélange on ajoute encore une couche d'environ
1 cm. de zinc en poudre. On fait passer dans l'éprouvette,
placée horizontalement dans un four, un courant d'hydro¬
gène. On avait pris soin auparavant de ménager entre le
verre et le mélange de zinc et d'acide un passage pour les
gaz On chauffe ensuite l'éprouvette au rouge commençant,
en prenant la précaution de chauffer d'abord le zinc qui ne
contient pas d'acide. Le naphtocarbazol sublime peu à peu
et va se déposer dans la partie froide de l'éprouvette. Il est
recristallisé dans de la ligroïne. Il est incolore, et son pointde fusion est de 224° à 225°.
Sulfonation de l'acide oxy-naphtoïque 2-3.
On introduit dans un ballon de verre muni d'un agitateurune molécule-gramme (188 gr.) d'acide oxy-naphtoïque-2-3et 750 gr. d'acide sulfurique 100 %. On chauffe le mélangeà une température de 60°. Après dix minutes environ
l'acide oxynaphtoïque est entièrement dissous dans l'acide
sulfurique. On maintient la température, tout en agitant,pendant 12 heures. Après ce temps un échantillon du
mélange de sulfonation, dilué et repris par de l'éther, ne
doit plus laisser de résidu dans ce solvant (acide oxynaph¬
toïque non sulfoné).
— 31 —
Séparation des acides sulfoniques
par les sels de calcium.
Nous n'avons fait que deux essais de cette méthode de
séparation, les rendements étant faibles.
Le mélange de sulfonation refroidi est versé sur un
mélange de glace et d'eau (5 litres) puis neutralisé avec du
carbonate de calcium. On filtre, puis on extrait plusieursfois le sulfate de calcium avec de l'eau bouillante (environ3 litres). Les solutions sont ensuite réduites à un volume
de 1 litre environ par évaporation. Le sel de calcium de
l'acide oxy-sulfo-naphtoïque 2-8-3 cristallise en premier. Par
concentration des eaux-mères on obtient la cristallisation
de l'isomère 2-6-3.
N'obtenant que 170 gr. des deux acides non encore puri¬fiés, nous avons laissé cette méthode de côté pour celle
indiquée par Bucherer (1).
Séparation des acides sulfoniques
par les sels acides de sodium.
Le mélange de sulfonation obtenu comme précédemmentest versé dans 3 litres 1/2 d'eau froide. On ajoute à la solu¬
tion tempérée (environ 35°) tout en remuant du chlorure de
sodium pulvérisé par petites quantités. Peu à peu le sel
acide de sodium de l'acide oxy-sulfo-naphtoïque 2-6-3 pré¬
cipite sous forme de petites plaques carrées ou d'aiguilles
jaunes. On ajoute du chlorure de sodium jusqu'au moment,
où, au microscope, on perçoit la formation d'aiguillesblanches fines de l'acide 2-8-3. On filtre alors le premier
acide, puis on continue à ajouter du chlorure de sodium
à la solution pour déterminer la précipitation totale de
1. hoc. cit.
— 32 —
l'acide 2-8-3. Les deux sels obtenus sont facilement recris-
tallisables dans l'eau où ils sont très solubles.
Le rendement en acide 2-8-3 est de 55 % et le rendement
en acide 2-3-6 de 45 % environ.
Traitement au bisulfite de sodium
des acides sulfoniques.
Dans le but de les identifier, et pour cela de les comparer
avec des produits connus, les deux acides sulfoniquesfurent traités avec des solutions de bisulfite de sodium. Ce
traitement a pour but d'éliminer le groupe carboxylique.Dans un ballon muni d'un réfrigérant on place 20 gr.
d'acide et on verse 200 cinc. d'une solution à 38° Bé de
bisulfite de sodium. On ajoute 10 cmc. d'une solution à 35 %
de soude caustique et on chauffe au bain-marie pendant15 heures. On ajoute ensuite de la soude caustique et on
chauffe à ébullition pour hydrolyser l'éthersel de l'acide
sulfureux. La solution est alors acidifiée par de l'acide
chlorhydrique et chauffée jusqu'à disparition du dégage¬ment d'acide sulfureux. La solution est concentrée par éva-
poration au bain-marie. Par refroidissement l'acide décar-
boxylé précipite. Il est filtré et recristallisé dans l'eau.
Par ce traitement l'acide 2-6 3 oxy-sulfo-naphtoïque nous
donna de l'acide de Schaeffer et l'acide 2-8-3 de l'acide cro-
céique. Ces deux acides, comme nous l'avons déjà indiqué,furent copules avec de l'aniline diazotée afin de vérifier au
spectroscope la position des bandes d'absorption.
Fusion alcaline de l'acide 2-8-3-oxy-sulfo-naphtoïque.
Nous avons fait quelques essais de fusion alcaline de
l'acide sulfonique dans un récipient ouvert en cuivre muni
d'un agitateur en cuivre également et dont l'axe est creusé
pour recevoir un thermomètre (1). On le chauffe directe¬
ment sur une flamme de gaz.
1. Fierz, loc. cit., 11.
— 33 —
Les essais de fusion dans ce récipient ne donnant que des
produits noirs et inutilisables, nous avons employé par la
suite un autoclave tournant (1). Cet autoclave est chauffé di¬
rectement par une flamme de gaz. Il est penché à 45° envi¬
ron et tourne sur lui-même à une vitesse de 40 à 50 tours
par minute II est muni d'un thermomètre qui indique la
température intérieure et d'un manomètre.
Vingt gr. d'acide 2-8-3-oxy-sulfo-naphtoïque sont intro¬
duits dans cet autoclave avec 100 gr. de potasse caustiqueet 20 gr. d'eau. L'autoclave est fermé et chauffé à une tem¬
pérature de 240 '. Cette température doit être maintenue très
exactement, car si elle est dépassée toute la substance est
décomposée et si elle n'est pas atteinte le groupe sulfoniquen'est pas transformé par la fusion. On chauffe l'autoclave
pendant 12 heures. Après refroidissement, et après avoir
laissé échapper les gaz en surpression, on ouvre l'autoclave
et on disssout le produit de fusion dans de l'eau. On neutra¬
lise en partie la potasse caustique par de l'acide chlorhy-
drique (la solution doit rester basique) pour permettre un
passage plus rapide à travers le filtre. La solution est filtrée
pour séparer le fer de l'autoclave dissous par la potasse caus¬
tique. On acidifie ensuite avec de l'acide chlorhydrique et
l'acide dioxy-naphtoïque-2-8-3 précipite sous forme d'une
masse jaune volumineuse. Ce précipité est filtré, séché, et
traité avec de l'éther. L'étherest filtré et évaporé. Le produit
jaune obtenu a un point de fusion variant entre 230 et 240°
suivant les essais et c'est encore un produit très impur. Il est
mélangé à l'acide isomère 2-3-6 qui se forme probablement
par transposition pendant la fusion alcaline. Pour la purifi-tion nous procédons de la manière suivante. Le produit est
tout d'abord traité par du benzène monochloré, àl'ébullition.
Ce solvant dissout plus facilement le produit de point de fu-
sionleplus bas, c'est-à-dire l'acide 2-3-6. Le produit restant
1. hoc. cit.
— 34 —
est séché puis recristallisé dans du benzène dichloré. Après
k cristallisations, il a un point de fusion de 266° Le rende¬
ment en acide dioxynaphtoïque pur est de 6 gr., c'est-à-dire
de 39,5 % du rendement théorique.
Essais de fusion dans le récipient ouvert.
200 gr. de soude caustique sont chauffés, dans le récipientdécrit précédemment, avec un peu d'eau. L'agitateur étant mis
en marche on ajoute 40 gr. d'acide oxy-sulfo-naphtoïque-2-8-3 et
on maintient les mêmes conditions pendant deux heures. Le
récipient est ensuite refroidi, le mélange de fusion dissous dans
de l'eau et traité comme nous l'avons indiqué précédemment
pour les essais de fusion en autoclave.
Essai 1 : Température de fusion : 270°.
Nous avons obtenu 0,5 gr. d'un produit noir que nous n'avons
pas essayé de purifier.
Essai 2 : Température de fusion : 250°.
Nous avons obtenu des traces d'un produit noir.
Essai 3 : Température de fusion : 240°.
Le produit de fusion fut neutralisé et filtré comme aupara¬
vant. Mais comme l'acidification ne provoquait pas la formation
d'un précipité, nous avons secoué la solution plusieurs fois
avec de l'éther et obtenu après séchage et évaporation de la
solution éthérée 0,1 gr. d'acide de point de fusion de 255°.
Après trois recristallisations dans le benzène dichloré, nous
avons obtenu un produit de point de fusion de 264° à 265°.
Nous n'avons pas fait d'autre essai en récipient ouvert.
Essais de fusion en autoclave.
Dans chacun des essais qui suivent, nous avons régulière¬ment soumis 20 gr. d'acide oxy-sulfo-naphtoïque-2-8-3 à la fusion
alcaline durant 7 à 8 heures, sauf pour deux essais de 15 et de
20 heures, qui sont désignés spécialement.
— 35 -
Essai 1 : Température de fusion : 180° à 200°.
Mélange de fusion : 125 gr. KOH et 100 gr. H20.Obtenu 3,2 gr. d'acide de point de fusion de 260°.
Essai 2 : Mêmes conditions que dans l'essai 1.
Obtenu 3,8 gr. d'acide de point de fusion de 261°.
Essai 3 : Température de fusion : 200° à 220°.
Même mélange de fusion que pour l'essai 2.
Obtenu 4,5 gr. d'acide de point de fusion de 261°.
Essai -4 : Mêmes conditions que dans l'essai 3.
Obtenu 4,0 gr. d'acide de point de fusion de 261,5°.
Essai 5: Température de fusion : 280°.
Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 50 gr. H20.Obtenu des traces de l'acide.
Essai 6: Température de fusion : 260°.
Mélange de fusion : 125 gr. KOH et 50 gr. H20.Obtenu des traces de l'acide.
Essai 7 : Température de fusion : 240°.
Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 50 gr. H20.Obtenu 1,7 gr. d'acide de point de fusion de 250°.
Essai 8 : Température de fusion : 240°.
Même mélange de fusion que pour l'essai 7.
Durée de la fusion : 15 heures.
Obtenu 1,5 gr. d'acide de point de fusion de 255°.
Essai 9 : Mêmes conditions que pour l'essai 8, durée de la
fusion : 24 heures.
Obtenu 1,9 gr. d'acide de point de fusion de 257°.
Essai 10 : Température de fusion : 240°.
Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 25 gr. H20.Obtenu 6 gr. d'acide de point de fusion de 266°.
Essai 11 : Température de fusion : 240°.
Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 15 gr. HaO.Obtenu 5,3 gr. d'acide de point de fusion de 256°.
Essai 12 : Température de fusion : 240°.
Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 12 gr. H20.Obtenu 3 gr. d'acide de point de fusion de 258°.
C'est donc l'essai 10 qui a fourni le meilleur rendement.
— 36 —
Condensation de l'acide 2-8-3-dioxy-naphtoïqueavec de la phénylhydrazine.
2, 08 gr. de bisulfite de sodium sont introduits dans un
ballon de verre muni d'un réfrigérant et d'un agitateur avec
15, 28 gr. d'eau. On neutralise avec 1, 89cmc. d'une solution
de soude caustique à 35 %, puis on ajoute 0, 2gr. de bisul¬
fite de sodium. On cuit dans cette solution 4,08 gr. d'acide
dioxy-naphtoïque 2-8-3 pendant 6 heures. Après la cuisson
onajoute une solution formée del, 60cmc. d'acide sulfuriqueà 78 % et de 16 gr. d'eau, puis 2, 1 cmc. de phénylhydrazine.On chauffe deux minutes à l'ébullition et on ajoute à cette
même température 2, 9 cmc. d'acide sulfurique à 78 %. On
cuit jusqu'à disparition du dégagement d'anhydride sulfu¬
reux, ce qui dure environ 8 heures. La solution est essorée
à chaud et la partie insoluble lavée avec de l'eau chaude. Le
produit obtenu est dissous dans une solution de carbonate
de sodium et recristallisé comme sel de sodium. L'acide
libre a un point de fusion de 330 à 332°. Le rendement est
de 25 % du rendement théorique.
Dérivé acétylé de l'acide
7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.
1 gr. d'acide est placé dans un ballon de verre avec 1 gr.
d'acide acétique glacial. Comme catalyseur de la réaction
on ajoute une goutte d'acide sulfurique concentré. En chauf¬
fant légèrement et en secouant, on arrive rapidement à une
dissolution complète. On laisse refroidir et reposer pendant24 heures en fermant le ballon par un tube au chlorure de
calcium. Il se forme un précipité volumineux qui est filtré.
Ce produit, après séchage, fut recristallisé sept fois dans
du toluol. Il est de couleur vert pâle et a un point de
fusion de 160 à 170° avec décomposition.
— 37 —
Analyse : C19Hlâ04N
% 800 mg. ont donné 7,20 mg. C02 et 1, 07 mg. H20calculé 71, 47 % C 4,08 % H
trouvé 70,13 % C 4,07 % H
4, 070 mg. ont donné 0,147 cmc. N à 21° et 738 mm. Hgcalculé 4, 38 %Ntrouvé 4, 07% N
Condensation de 2-8-dioxynaphtalineavec de la phénylhydrazine.
100 gr. de 2-8-dioxynaphtaline sont cuils pendant 5 heures
dans une solution composée de 620 gr. de bisulfite de
sodium en solution à 40 % et de 120 gr. d'eau. Après ce
temps la dissolution de la dioxynaphtaline est complète. On
ajoute alors 100 gr. de phénylhydrazine, on secoue et on
ajoute prudemment de l'acide sulfurique à 60° Bé jusqu'àréaction acide de la solution (papier de Congo) ; on ajouteencore un excès d'acide sulfurique. L'adjonction d'acide
sulfurique détermine la formation d'un précipité brun clair.
On cuit alors la solution pendant six heures pour éliminer
l'anhydride sulfureux. Par ce traitement le produit brun clair
devient gris clair. Il est filtré, lavé avec de l'eau chaude et
séché. Il a alors un point de fusion de 244° (littérature 248
à 250°).Par recristallisation dans le toluol, dans lequel il est
d'ailleurs assez peu soluble, on obtient un produit incolore,
de point de fusion de 249, 9°. Le rendement en 7-oxy-2-l-
naphtocarbazol pur est de 62 % du rendement théorique.Lors de l'adjonction de l'acide sulfurique, après l'intro¬
duction de la phénylhydrazine, il nous est arrivé deux fois
d'obtenir au lieu du précipité brun clair un produit huileux
qui, par la cuisson, se transforme en un produit noir de la
consistance d'un goudron et duquel nous n'avons pas pu
retirer le produit cherché. Il ne nous fut pas possible de
G. Meystre 3
— 38 —
déterminer les conditions qui donnent naissance à cette
réaction, ayant travaillé chaque fois de la même manière.
Introduction du groupe carboxyledans le 7-oxy-2-l-naphtocarbazol.
Pour la préparation de ce produit nous avons utilisé un
autoclave muni d'un agitateur (1).On introduit dans l'autoclave 90 gr. de 7-oxy-2-l-naphto-
carbazol et 300 gr.de carbonate de potassium. On ajoutequatre boules en fer qui sont chargées de pulvériser conti¬
nuellement, sous l'action de l'agitateur, le mélange se trou-
vantdans l'autoclave. On ferme l'autoclave et on le chauffe à
220° sous une pression réduite à 11 mm. de mercure, pen¬dant huit heures afin d'enlever toute humidité. A la même
température on introduit ensuite de l'acide carbonique sous
une pression de 40 atmosphères et, tout en faisant tourner
l'agitateur, on maintient les mêmes conditions pendant10 heures. On laisse ensuite refroidir et s'échapper les gazsous pression. Le produit obtenu est dissous dans de l'eau
chaude, la solution filtrée. On précipite l'acide formé par
adjonction d'acide chlorhydrique à la solution. R est filtré
et purifié par cristallisation de son sel de sodium.
Le rendement en acide pur, par cette méthode, n'est quede 2 % du rendement théorique. Dans le but d'améliorer
le rendement, nous avons essayé de partir directement du
sel de potassium de l'oxynaphtocarbazol obtenu par évapo-ration à sec d'une solution contenant l'oxynaphtocarbazolet la quantité équivalente de potasse caustique. Un autre
essai fut fait avec le mélange du même sel de potassiumet de carbonate de potassium. Ces deux variations de la
réaction sont indiquées dans des brevets allemands. Elles
ne nous ont pas donné de meilleurs résultats que la pre¬mière.
1. Fierz, loc. cit., 212.
— 39 —
Essai 1 : Nous avons mélangé finement 90 gr. de 7-oxy-2-l-
naphtocarbazol avec 300 gr. de carbonate de potassium, préala¬blement séchés directement sur une flamme de gaz pendantdeux heures. Nous avons introduit ce mélange dans l'autoclave
à agitateur décrit et nous l'avons chauffé à une température de
210 à 220° pendant 10 heures, sous une pression d'acide carbo
nique de 40 atmosphères.Le mélange obtenu fut purifié comme nous l'avons indiqué
précédemment.Obtenu 2,1 gr. d'acide pur.
Essai 2: 45 gr. de 7-oxy-2-l naphtocarbazol furent placés dans
l'autoclave avec 10,8 gr. de potasse caustique et 10 cmc. d'eau.
L'autoclave fut chauffé à une température de 100° sous une
pression réduite à 12 mm. de mercure durant 5 heures. Le
produit sec fut ensuite pulvérisé finement puis de nouveau
chauffé sous pression réduite à 125° pendant 12 heures. De
l'acide carbonique fut alors introduit sous une pression de
40 atmosphères et l'autoclave chauffé pendant 8 heures à une
température de 180°.
Aucune trace d'acide ne fut obtenue.
Essai 3 : Nous avons procédé de la même manière et avec les
mêmes quantités que pour l'essai 2. Seule la température fut
changée et élevée jusqu'à 220 à 225°. La durée de la réaction fut
de 10 heures.
Obtenu 0,9 gr. d'acide pur.
Essai 4 : Mêmes conditions et mêmes quantités que pour
l'essai 2.
Nous avons ajouté au mélange d'oxy-naphtocarbazol et de
potasse caustique sec 4 boules de fer chargées de le pulvérisercontinuellement sous l'action mécanique de l'agitateur. Mais ici,
la présence des boules de fer nous fit constater que, vers les
températures de 190° et au-dessus, le mélange devient visqueuxet empêche complètement l'agitateur de fonctionner.
Dans l'essai suivant nous avons essayé de parer à cette visco¬
sité en séchant le mélange d'oxy-naphtocarbazol et de potasse
caustique à une température beaucoup plus haute.
— 40 —
Essai 5 : 115 gr. de 7-oxy-2-l-naphtocarbazol furent placésdans l'autoclave avec 27,6 gr. de potasse caustique, un peu d'eau
et séchés sous une pression de 11 mm. de mercure à une tempé¬rature de 240° pendant 8 heures. Les boules de fer furent ensuite
mises dans l'autoclave, le mélange séché encore une fois à 240°
sous pression réduite, après quoi nous avons introduit de l'acide
carbonique sous une pression de 40 atmosphères pendant12 heures à la même température.Aucune trace d'acide ne fut obtenue.
Essai 6 : 31,5 gr. de 7 oxy-2-1 naphtocarbazol furent placésdans l'autoclave avec les 4 boules de fer, 7,6 gr. de potasse
caustique, un peu d'eau et séchés sous pression réduite à 240°
pendant 12 heures. Le gaz carbonique fut ensuite introduit pen¬
dant 8 heures sous une pression de 40 atmosphères.Aucune trace d'acide ne fut obtenue.
Essai 7 : 35 gr. de 7-oxy-2-l-naphtocarbazol furent placés dans
l'autoclave avec les 4 boules de fer, 200 gr. de potasse caustiqueet séchés à une température de 240° sous pression réduite pen¬
dant 24 heures. Nous avons ensuite introduit le gaz carboniquesous une pression de 50 atmosphères pendant 10 heures.
Obtenu des traces d'acide oxy-naphtocarbazol-carbonique.
Préparation d'o-nitro-m-crésol-1-3-6.
Cent quarante-six gr. de m-crésol sont placés dans un
ballon de verre et sont mélangés avec 140 gr. d'acide acé¬
tique glacial. On refroidit extérieurement avec un mélangede glace et de chlorure de sodium jusqu'à une températurede -8° environ et on ajoute, en agitant, 200 gr. d'acide
nitrique de poids spécifique. 1.52 préalablement dilué avec
400 gr. d'acide acétique glacial. La température devant
rester la même pendant toute l'opération, celle-ci dure
environ une heure et demie.
Le mélange de nitration est ensuite versé sur 1.000 gr. de
glace. L'huile rouge qui se dépose au fond du récipient est
— 41 —
séparée du liquide par décantation et lavée avec de l'eau
pour éliminer l'acide nitrique restant. Cette huile est ensuite
distillée à la vapeur d'eau pendant deuxjours. Seuls les deux
isomères 1-2-3 et 1-3-4 sont entraînés par la vapeur d'eau et
le produit nitré que nous nous sommes proposé d'obtenir
reste dans le ballon de distillation. Ce produit est assez impuret forme une huile noire. Cette huile est extraite par ébullition
avec beaucoup d'eau. Par recristallisation dans l'eau on
obtient un produit de point de fusion de 129 à 130°.
Le rendement en o-nitro-m-crésol-1-3-6- est de 35,3% du
rendement théorique en produits nitrés.
Méthylation d'o-nitro-m-crésol.
Le sel de sodium de l'o-nitro-m-crésol est obtenu par dis¬
solution du crésol dans de l'eau chaude contenant l'équiva¬lent de soude caustique. Il cristallise par refroidissement
de la solution. On le recristallise dans de l'eau.
10 gr du sel de sodium sont introduits dans une bou¬
teille avec bouchon de verre et dissous dans 75 cmc. d'eau.
On ajoute en trois fois 7,5 gr. de sulfate diméthylique et on
agite fortement. Pour déceler la fin de la réaction on ajoute
quelques gouttes d'une solution de soude caustique et on
agite jusqu'au moment où la solution ne réagit plus au.
papier de tournesol. On chauffe alors pendant une demi-
heure au bain-marie avec 50 cmc. d'une solution de soude
caustique 2n. Une fois la solution refroidie on filtre le pro¬
duit insoluble, on le sèche et on le recristallise dans de la
ligroïne.Le point de fusion est de 53 à 54°. Le rendement est de
56,3 %du rendement théorique.
— 42 —
Réduction de méthoxy-nitro-toluol-2-6.
14 gr. de méthoxy-nitro-toluol-2-6 sont introduits dans
un ballon de verre muni d'un agitateur avec 40 gr. d'étain
et 100 gr. d'acide chlorhydrique concentré. Lorsque le
produit nitré est entièrement dissous, ce qui dure environ
une heure, on ajoute un peu d'eau chaude et on filtre l'étain
restant. On ajoute à la solution de la soude caustique jus¬
qu'à réaction alcaline et on distille à la vapeur d'eau. Le
distillât est repris par de l'éther ; la solution éthérée est
séchée, l'éther évaporé, et le produit restant distillé sous
pression réduite. Le point d'ébullition est de 131° sous une
pression de 12 mm. de mercure. Le rendement de cette
réaction est de 82 % du rendement théorique.
Condensation de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6
carbonique avec de la p.-anisidine.
Pour la préparation de tous les arylides qui suivent, nous
avons employé le même appareil, soit un ballon de verre
muni d'un réfrigérant surmonté d'un tube au chlorure de
calcium, d'un agitateur avec joint au mercure et d'un
entonnoir à robinet. L'appareil est soigneusement séché
avant chaque réaction.
On place dans cet appareil 0,5 gr. d'acide oxy-naphto-
carbazol-carbonique pur en suspension dans 10 cmc. de
benzol absolu avec 0,25 gr. de p.-anisidine. On laisse tom¬
ber goutte à goutte 0,15 gr. de trichlorure de phosphore«t on chauffe au bain-marie jusqu'à disparition du dégage¬
ment d'acide chlorhydrique, c'est-à-dire environ 24 heures.
On filtre ensuite l'anisidine qui est presque complètement
insoluble dans le benzol (comme dans tous les solvants
organiques d'ailleurs). Ce produit est lavé avec de l'eau
chaude, puis dissous dans une solution de carbonate de
— 43 —
sodium bouillante. Le précipité cristallin obtenu par refroi¬
dissement de la solution est recristallisé dans de l'eau con¬
tenant un peu de carbonate de sodium, puis précipité par
adjonction d'acide chlorhydrique. On le lave avec beau¬
coup d'eau bouillante pour enlever les impuretés solubles
(NaCl, HC1). Ce produit séché a un point de fusion de
339° à 340°. Une analyse de ce produit nous montra qu'il
n'était pas homogène et que nous avions affaire à un
mélange de l'acide libre et de l'anisidine. L'ébullition avec
du carbonate de sodium provoque probablement une hydro¬
lyse partielle de l'anisidine. Pour obtenir ce produit pur,
il faudrait le recristalliser dans un milieu indifférent. Cela
ne nous fut pas possible, ce corps étant trop peu soluble
dans les solvants organiques.Un essai de teinture avec ce colorant, copule sur la fibre
avec de la base de rouge solide B (p.-nitro-o.-anisidine),nous donna un colorant possédant les mêmes propriétés
que celui obtenu avec le naphtol AS SG et la même base.
Condensation du même acide oxy-naphtocarbazol-
carbonique avec de l'o.-méthyl-p.-anisidine.
Nous avons procédé exactement comme pour la conden¬
sation précédente en employant comme base l'o.-méthyl-p.-anisidine que nous avons préparée comme l'arylide précé¬dent ; celui-ci n'a pas pu être obtenu à l'état pur. Cependantles teintures obtenues avec ce produit correspondent exac¬
tement aux teintures obtenues avec le naphtol AS SR.
Préparation de l'anilide de l'acide salicylique.
On place dans l'appareil indiqué 50 gr. d'acide salicy¬
lique, 50 gr. de benzol absolu et 34 gr. d'aniline. On chauffe
entre 60 et 70° et on ajoute goutte à goutte 20 gr. de tri-
chlorure de phosphore. On chauffe jusqu'à disparition du
— 44 —
dégagement d'acide chlorhydrique, ce qui dure environ
15 heures. On évapore ensuite le benzène ; le produit formé
est lavé avec de l'eau chaude pour enlever l'acide phos-
phorique formé. Après séchage, il est recristallisé dans de
l'alcool.
Son point de fusion est de 134,5 à 135,5°.
Préparation de l'anilide de l'acide
oxy-carbazol-carbonique-2-3.
Quinze gr. d'acide oxy-carbazol-carbonique, 6,4 gr. d'ani¬
line et 20cmc. de benzol absolu sont placés dans l'appareil
indiqué précédemment. On chauffe entre 60 et 70° et on
ajoute goutte à goutte 5 gr. de trichlorure de phosphoreOn chauffe jusqu'à disparition du dégagement d'acide chlo¬
rhydrique (48 heures). Après évaporation du benzène, on
traite l'anilide avec de l'eau chaude, puis on le recristallise
dans de l'alcool.
Le point de fusion est de 242 à 243°.
Analyse : C19H1402N2
2,850 mg. ont donné 7,84 mg. CO,j et 1,19 mg. H20calculé 75,49% G 4,64 % H
trouvé 75,03 % G 4,67 % H
4,244 mg. ont donné 0,341 cmc. N à 21° et 738 mm. Hg.calculé 9 27%Ntrouvé 9,04 % N
Préparation de l'anilide de l'acide
7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.
Même manière de procéder que pour les anilides précé¬dents.
Pour purifier le produit obtenu, nous avons essayé de
recristalliser son sel de sodium. Mais, comme pour les ary-
lides du même acide obtenus précédemment, il ne nous fut
— 45 —
pas possible d'obtenir un produit pur. Néanmoins, ici
aussi, l'analyse montra que l'acide avait, en partie, réagi.
Préparation de colorants avec les anilides précédents.
Afin d'obtenir des colorants solubles dans l'eau, nous
avons copule les anilides obtenus, ainsi que le naphtol AS
du commerce purifié, avec de l'acide sulfanilique diazoté.
Chacun des anilides est dissous dans une solution de
soude caustique très étendue ; les solutions sont filtrées et
refroidies. On y verse les quantités équivalentes d'une
solution d'acide diazosulfanilique préparée comme suit :
5 gr. d'acide sulfanilique sont dissous par ébullition
dans 20 gr. d'eau auxquels ont été ajoutés 1,6 gr. de carbo¬
nate de sodium. La solution est filtrée; on ajoute 3 gr.
d'acide chlorhydrique concentré ; on refroidit à 12° et on
laisse couler goutte à goutte une solution à 20 % de nitrite
de sodium jusqu'au moment où la solution produit une
tache durable sur du papier imprégné d'amidon et d'iodure
de potassium.Pour précipiter les colorants obtenus, nous avons ajouté
à chacune des solutions 20 % de chlorure de sodium
Spectrographies.
Nous avons essayé d'observer au spectroscope les quatrecolorants obtenus. Mais les bandes d'absorption sont diffi¬
cilement décelables avec exactitude. Nous avons alors pho¬
tographié les spectres d'absorption de chacun des colorants,à différentes concentrations, afin d'avoir une image nette
de chacun d'eux.
Nous avons utilisé pour cela le « petit spectrographe »
construit par la maison Zeiss. Il permet de photographiersix fois le spectre sur une plaque de format 6 x 9, à côté
- 46 —
de l'échelle des longueurs d'onde, par déplacement de la
cassette qui contient la plaque photographique. Les solu¬
tions sont simplement placées dans des éprouvettes ordi¬
naires et la source lumineuse est une lampe électrique. Nous
avons utilisé des plaques photographiques « chromo iso-
lar » (Agfa).Les colorants furent étudiés en solution alcoolique. Nous
avons toujours préparé la solution la plus concentrée en
la comparant approximativement à une solution pour
laquelle nous avions établi auparavant, par des essais,
le temps de pose nécessaire. Nous avons toujours réglél'ouverture de la fente du spectroscope en l'augmentant
jusqu'au moment où disparaissent les lignes de Frauenho-
fer. Dans ces conditions, nous avons toujours exposé la
solution la plus concentrée 120 secondes ; pour les deux
suivantes nous avons diminué chaque fois le temps de
pose de 20 secondes et pour les suivantes de 10 secondes.
Il est à remarquer que, dans les reproductions des spec¬
tres d'absorption qui suivent, nous n'avons indiqué que
les bandes d'absorption provenant des colorants. Pratique¬ment, les photographies montrent encore d'autres partiesnon impressionnées par la lumière, ce qui résulte du
manque de sensibilité du spectroscope. Ce sont les partiesdu spectre situées en deçà de 410 pp et au delà de 610 [/.[*.
Pour le colorant I, comme la bande d'absorption a sa
limite inférieure près de 410 w, elle se confond avec la
partie non impressionnée de la plaque photographique en
deçà de 410 [*[* et sa délimitation exacte n'est pas possible.C'est pourquoi, dans ce cas, nous avons indiqué une bande
d'absorption s'étalant jusqu'à moins de 400 ym.
SPECTRES D'ABSORPTION
I- 7O0- 650
- 600
- 550
- 500
- 450
- 400
Il «Il 1111
700- 650
600
550
500
450
400
II II
Colorant I. Colorant II.
Illllllll
'||
- 700
- 650
600
550
500
450
400
111!
700
650- 600
550
500
4S0
400
111 111 I 1
Colorant III. Colorant IV.
CONCLUSIONS
Les colorants désignés dans le commerce sous les noms
de naphtol AS SG et de naphtol AS SR sont tous deux des
arylides de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6 carbonique.Le naphtol AS SG en est le p-anisidide et le naphtol AS SR
l'o-méthyl-p-anisidide.Pour la séparation des acides oxy-sulfo-naphtoïques-2-8-
3 et 2 6-3 la méthode de Buchererest beaucoup plus simple
que la méthode employée précédemment et elle donne des
rendements presque quantitatifs.La fusion alcaline de l'acide oxy-sulfo-naphtoïque-2-8-3
exige une forte concentration en potasse caustique, envi¬
ron 80 %.La condensation de la phénylhydrazine avec la 2-8-dioxy-
naphtaline, en présence de bisulfite de sodium, est facile et
donne un rendement de 62 % du rendement théorique. La
condensation avec l'acide dioxynaphtoïque-2-8-3 est beau¬
coup plus difficile et les rendements dépendent de très petitesvariations dans les conditions de la réaction.
11 est très difficile en laboratoire d'introduire le groupe
carboxyle dans la molécule du 7-oxy-2-l naphtocarbazol en
chauffant sous une forte pression de gaz carbonique. Le
rendement est très faible.
Le dérivé acétylé de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique peut être obtenu par action de l'anhydride
acétique, en présence d'acide sulfurique comme catalyseur.
— 49 —
Ce produit a un point de fusion de 160 à 170° avec décom¬
position.La condensation de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-
6-carbonique avec une base aromatique offre des difficultés,
à cause du manque de solubilité de l'acide et du produitde condensation dans les solvants organiques. Pour la
même raison, il est difficile de purifier les arylides obte¬
nus, la purification devant se faire par les sels de sodium,
en milieu alcalin, ce qui hydrolise en partie l'arylide.Dans l'étude d'une série homologue de naphtols AS nous
avons trouvé que l'introduction du premier anneau benzé-
nique dans la molécule déplace la bande d'absorption
principale du colorant de 85 py. vers le rouge. L'introduction
d'un anneau de pyrrol étale la bande d'absorption.L'introduction d'un nouvel anneau benzénique resserre
la bande d'absorption et la déplace de 20 mi. vers le rouge.
CURRICULUM VITtE.
Fils d'Ernest Meystre et de Berthe, née Jacot Des Combes, je
naquis àNeuchâtel le 26juin 1911. Je suivis dans cette ville les
écoles primaires, deux années de Collège latin, puis le Collègesecondaire. Après trois années de Gymnase, j'obtins la maturité
scientifique.En septembre 1929, je commençai les études de chimie au
Polytechnicum fédéral à Zurich. En mai 1933, je reçus le diplômed'ingénieur chimiste. Je commençai le présent travail en
;uin 1933 sous la direction de M. le professeur Dr. H.-E. Fierz-
David. Après plusieurs interruptions dues au service militaire,
je le terminai en décembre 1935.
Zurich, janvier 1936.
TABLE DES MATIÈRES
Page»
Introduction 7
Généralités sur les colorants à la glace 7
Partie théorique 14
Détermination de la constitution des naphtols AS SR et AS SG.. 14
Reconstitution des naphtols AS SR et AS SG et étude des pro¬duits intermédiaires 16
Etude d'une série homologue de colorants à la glace 24
Partie pratique 28
Hydrolyse des naphtols AS SR et AS SG 28
Distillation sur le zinc de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-car-bonique 30
Sulfonation de l'acide oxy-naphtoïque-2-3 30
Séparation des acides sulfoniques par les sels de calcium 31
Séparation des acides sulfoniques par les sels acides de sodium.. 31
Traitement au bisulfite de sodium des acides sulfoniques 32
Fusion alcaline de l'acide 2-8-3-oxy-naphtoïque 32
Condensation de l'acide 2-8-3-dioxy-naphtoïque avec de la phé¬nyihydrazine 36
Dérivé acêtylé de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.. .36
Condensation de 2-8-dioxynaphtaline avec de la phényihydrazine. 37
Introduction du groupe carboxyle dans le 7-oxy-2-l-naphtocar-bazol 38
Préparation d'o-nitro-m-crésol-1-3-6 40
Méthylation d'o-nitro-m-crêsol 41
Réduction de méthoxy-nitro-toluol-2-6 42
Condensation de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-carbonique avec
de la p-anisidine 42
Condensation du même acide oxy-naphtocarbazol-carbonique avec
de l'o-méthyl-p-anisidine 43
Préparation de l'anilide de l'acide salicylique 43
Préparation de l'anilide de l'acide oxy-carbazol-carbonique-2-3.... 44
Préparation de l'anilide de l'acide 7-oxy-2-l-naphto-carbazol-6-carbonique 44
Préparation de colorants avec les anilides précédents 45
Spectrographies 45
Conclusions 48
1813. — Imp. Jouve et Cie, 15, rue Racine, Paris. — 4-1936.