Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber organische Phosphor-Stickstoff-Verbindungen

Author(s): Zimmerli, Willi

Publication Date: 1960

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091262

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

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ETH Library

Prom. Nr. 3051

Über organische

Phosphor- Stickstoff-Verbindungen

Von der

Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

WILLI ZIMMERLI

dipl Ing Chem E T H

von Unterentfelden (Kt Aargau]

Referent Herr Prof Dr H Hopff

Korreferent Herr Prof Dr G Schwarzenbach

Juris-Verlag Zurich

i960

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Meinen Eltern und meiner Frau

in Dankbarkeit gewidmet

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Meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Hopff,

danke ich herzlich für sein stetes Interesse und sein Wohlwollen, das er mir und

meiner Arbeit entgegenbrachte.

Ich danke der Firma Dr. Walter Mäder AG, Lackfabrik in Killwangen (Kt.

Aargau), für ein Stipendium und Herrn Dr. L. Scheller für seine wertvollen Rat¬

schläge.

- 7 -

Inhaltsverzeichnis

Einleitung 9

THEORETISCHER TEIL 10

A) Literatur-Uebersicht 10

B) Problemstellung 29

C) Eigene Arbeiten 31

a) Die Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Anilin 31

b) Die Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Anilinchlorhydrat 32

c) Kondensationen von Phenyldichlorphosphinoxyd mit Monoaminen 33

d) Kondensation von Methyldichlorphosphinoxyd mit Cyclohexylamin 38

e) Kondensation von Phenyldichlorphosphinoxyd mit Aethylendiamin 40

f) Polykondensationsversuche 41

I. Versuchsreihe (PDPO + HMD) 41

H. " (PDPO + HMD) 43

m. " (PDPO + HMD) 46

IV. " (MDPO + HMD; MDPO + DDCM) 49

V. " (PDPO + DDCM) 50

g) Ergebnis der Polykondensationsversuche 52

EXPERIMENTELLER TEIL 54

a) Trianilino-N-phosphinoxyd 54

b) Die Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Anilinchlorhydrat 55

c) Kondensationen von Phenyldichlorphosphinoxyd mit Monoaminen 56

d) Methyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd 62

e) Kondensation von Phenyldichlorphosphinoxyd mit Aethylendiamin 63

f) Polykondensationsversuche 64

I. Versuchsreihe 64

H. " 66

m. " 69

IV. " 74

V. " 75

ZUSAMMENFASSUNG 78

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309(1958).1,compoundsitsandPhosphorusWazer,VanR.John3)388(1959).6,KunststoffrundschauPaddock,2)N.L.139(1834).133,11,Chem.Ann.LiebigsH.Rose,1)

waren.erwartenzu

-~"

cicici:\

/\

/\/^ClCl

/\

N-(CH2)n-NH^piS#N-(CH2)n-NH^.p^N-(CH2)n-NH-

FormelallgemeinenderProdukte

wobeiwerden,gebrachtReaktionzurPhosphorverbindunghalogenhaltigengeeigneten

einermitDiamineinsollteAmmoniakvonStelleAnherzustellen.wasserstoffketten

Kohlen¬eingebautenmitPolymerelineareähnlicheAufgabe,dieunsstelltenWir

ergeben.

VariationsmöglichkeitenzahlreichesoundlassensubstituierenChloratomediesich

währendgross,sehristP-N-KettederStabilitätthermischeundchemischeDie

ClClClCiClCIA/\/\

p^N^p^N-^^•p^N^

':zugeschriebenStrukturfolgendeheutewirdPhosphornitrllchloridenDen

machen.geeignetZweckespeziellefürsiewelcheElastizität,undraturbeständigkeit

Tempe¬hohewieEigenschaftenhervorragendeeinigebesitzenPolymerenDiese

.verwirklicht

2)technischauchheutesindKettenhochpolymerenlinearenzuPolymerisationderenund

AmmoniumchloridundPhosphorpentachloridausPhosphornitrilchloridecyclischen

derSyntheseDiePhosphornitrilchlorid.hergestellteWöhlerundLiebigvon

1832dasistStickstoffmitPhosphorsdesVerbindungenallerbekanntesteDie

EINLEITUNG

-9-

- 10 -

THEORETISCHER TEIL

A) LITERATUR-UEBERSICHT

Weitaus die meisten charakteristischen Phosphor-Stickstoffverbindungen ent¬

stehen aus einer halogenhaltigen Phosphorverbindung - wie Phosphortrichlorid, Phos-

phoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorsulfochlorid, oder deren organischen

Analogen, wie z. B. Alkyldichlorphosphinoxyde oder Aryldichlorphosphinoxyde - indem

diese unter Abspaltung von Halogenwasserstoff mit den verschiedensten Stickstoffver¬

bindungen reagieren. Als solche Reaktionspartner kommen primäre und sekundäre,

aromatische oder aliphatische Amine, deren Chlorhydrate, sowie Hydrazine, Diazo-

verbindungen, Sulfonamide und Carbonsäureamide in Frage. Die Bearbeitung dieses

umfangreichen Gebiets wurde Ende des letzten Jahrhunderts von A. Michaelis '

begonnen und wird heute von verschiedenen Forschern weiterbearbeitet. Eine Ueber-

sicht, eingeteilt nach der verwendeten Phosphorhalogenidverbindung, ergibt folgendes:

a) Die Phosphor-Stickstoff-Ver bindungen aus Phosphortrichlorid

Phosphortrichlorid kondensiert mit freien Aminen, indem es lebhaft Chlorwasser¬

stoff abspaltet. Durch Variieren der Menge Amin können ein, zwei oder alle drei

Chloratome substituiert werden ':

PC13 + 2 R-NH2 — R-NH-PC12 + R-NHg-HCl

PCI3 + 4 R-NH2 — (R-NH-)2PC1 + 2 R-NH2-HC1

PCI3 + 6 R-NH2 — (R-NH-)3P + 3 R-NH2-HC1

Diese Verbindungen sind sehr unstabil und hydrolysieren leicht. Durch die Ein¬

wirkung von Grignardverbindungen auf N-Dimethylamino-dichlorphosphin werden die3)

P-N-Bindungen und die P-Cl-Bindungen etwa gleichermassen angegriffen ':

1) A.Michaelis, Ber. deutsch, ehem. Ges. 28, 1012-19(1895).A. Michaelis, K. Luxembourg, Ber. ctëutsch. ehem. Ges. 29, 710-728 (1896).A.Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 326, 129-258(1902) und 407, 290-332(1915).

2) A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 325, 149-151 (1902).3)A. B.Burg, P

. J . Slota j r. ,J. Amer. chem. Soc. 80, 1107 (1958).

- 11 -

CH3N,

N-P„CHS

-Cl

"Cl

CH,MgBr CH,^ XH,

£.

JN-P

d

CH~ CHQ

CH3

^-CH3CI

Die unstabilen tertiären N-Phosphine bilden mit Chlorgas leicht eine Additionsver¬

bindung, deren Hydrolyse mit Wasser die sehr stabilen N-Phosphinoxyde liefert ':

CH3-N

J3

a) Cl,

b) H20CH3-N- P(O)

Mit tertiären aliphatischen Aminen bilden Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid

Additionsverbindungen. So sind z.B. zwischen Triäthylamin und Phosphortrichlorid2)

1:1 - und 3:1 - Additionsverbindungen bekannt '.

Phosphortrichlorid kondensiert mit 5 Molen eines primären Amins unter Bildung3) 4)

einer Phosphorazoverbindung "':

PCI3 + 5 R-NH2• • R-N=P-NH-R + 3 R-NH2- HCl

Die Konstitution dieser unbeständigen Verbindung ist nicht vollkommen abgeklärt. Die

Doppelbindung zwischen Phosphor und Stickstoff ist unwahrscheinlich. Viel eher dürfte

es sich um dimolekulare oder höhere Verbindungen handeln. Im neuesten Uebersichts-

5)werk der Phosphorverbindungen braucht Van Wazer folgende Formulierung:

H

:N:R

R

oder

HI .-

-P-N-I I

-•N:RIR

Die Phosphorazoverbindungen sind sehr reaktionsfähig. Mit Carbonsäuren reagieren3) 4)

sie sofort und bilden substituierte Säureamide '' ':

l)H.N.Rydon, B.L.Tonge, J.chem.Soc. 1957, 4682.

2)John R. Van Wazer, Phosphorus and its compounds 1, 232(1958).3) H. W. Grimmel, A.Guenther, J.F.Morgan, J. Amer. chem. Soc. 68,

539 (1946).H.W. Grimmel, A.Guenther, E.P. 610 952 (1948).

4) St. Goldschmidt, H . Lauten Schlager , Liebigs Ann. Chem. 580, 68 (1953).5) John R. Van Wazer, Phosphorus and its compounds 1^, 337 (1958).

- 12 -

R-N=P-NH-R + 2 R'COOH —2 R'C(0)-NH-R + HP02

Diese wichtigsten der aus Phosphortrichlorid entstandenen P-N-Verbindungen sind

sämtliche unbeständig und meist schon gegen Luftfeuchtigkeit empfindlich.

- 13 -

Reaktionsschetna I

[[r-nh-J2RNH,

(r-nh)2pci2RNH.

(R-NH-)3P

R-NH-P = N-R

^N-Pvr ^ci

s

130°

R^.C1

^>-p(s)R

Cl

.a) Cl2 ; b) Hydrol. part.

R Ç1>-P(0)

KCl

- 14 -

b) Die Phosphor-Stickstoff - Verbindungen aus Phosphorpenta¬chlorid

Phosphorpentachlorid reagiert mit Aminen und deren Chlorhydraten ebenfalls un¬

ter Abspaltung von Chlorwasserstoff. Es sind dazu aber höhere Temperaturen notwen¬

dig. So erhält man aus Anilinchlorhydrat und Phosphorpentachlorid die von A. Micha¬

elis als "Trichlorphosphanil" bezeichnete Verbindung:

PClc + o-NH2• HCl ^^—N=PC13 + 3 HCl

Schmilzt man 1 Mol Phosphorpentachlorid mit 4 Molen Benzylaminchlorhydrat bei 205

zusammen, so entsteht Tetrabenzyl-N-phosphoniumchlorid«2>.

5T "* O C"2"""2

PCI. + 4 -CHo-NH0 -HCl- [o-CH2-NH- PC1 + 8 HCl

Dieses wird durch alkoholische Kalilauge nur teilweise hydrolysiert; es entsteht Tri-

benzylamin-N-phosphinoxyd, welches gegen Lauge sehr beständig ist:

o-CH2-NH- PC1 + KOH

->4ROH

o-CH2-NH- P(0) + 0"CH2NH2KCl

Das bereits in der Einleitung erwähnte Phosphornitrilchlorid wird ebenfalls aus Phos¬

phorpentachlorid und Ammoniumchlorid erhalten. Das trimere und das tetramere

Phosphornitrilchlorid (Sechser- und Achterring) sind chemisch so stabil, dass ihre3)

Chloratome nur unter energischen Bedingungen substituiert werden können '. Einige

dieser Substitutionsreaktionen werden in Reaktionsschema II, Seite 15, aufgeführt.

1) A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 326, 134(1902).2) loc. cit. 326, 151-152 (1902).3) Albright and Wilson (Mfg) Ltd, 1 Knightsbridge Green London, SW1, "Die

Phosphornitrilchloride ".

- 15 -

Reaktionsschema II

. PC15, SO, R

^N—PC14 £- _>N—P(0)C12

^-CH2NH2 • HCl

205°

(PNCl2)n

Polymere

KS02F- [PNF2]

3 u. 4

PNC1,NH3

»[pNfNHjJ

3u. 4L ^311.4

N = PCI,

CH2-NH- PCI

RMgBr- [pnrJ

3u. 4

Hydr0lySg [PN(OH),]3u. 4

Esterisierung r.

- [PN(OR)2J3u. 4

OH'

-CH2-NH- P(0) +

3

-CH2-NH2

- 16 -

c) Die Phosphor-Stickstoff - Verbindungen aus Phosphoroxychlorid

Auch Phosphoroxychlorid reagiert mit Aminen unter Abspaltung von einem, zwei

oder drei Molen Chlorwasserstoff. Der am Phosphor haftende Sauerstoff reagiert nicht.

Mit zwei Molen Amin entstehen bei Zimmertemperatur die Alkylamino-dichlor-N-

phosphinoxyde, R-NH-P(0)C12; mit 4 Molen Amin die Dialkyl-amino-monochlor-N-

phosphinoxyde, (R-NH-)2P(0)C1 und mit 6 Molen Amin die tertiären N-Phosphinoxyde,

die Triamide der Orthophosphorsäure ':

6 C3H7-NH2 + POClg —— (C3H7-NH-)3P(0) + 3 C3H7-NH2 • HCl

Diese sind beständig gegen Alkalien und verdünnte Säuren, werden aber z. B. durch

warme Salzsäure zersetzt. Bei starkem Erhitzen spalten sie ein Drittel des in ihnen

enthaltenen Aminrestes ab, indem Oxyphosphazoderivate und polymère Harze ent¬

stehen :

2 [R-NH-] 3P(0)

IOII

-N-P-INH

IR

+ 2 RNH2

2;(n)

Durch langsames, stufenweises Erhitzen bis schliesslich auf 150 wird aus 2 Molen

Anilinchlorhydrat und einem Mol Phosphoroxychlorid das von A. Michaelis ' Oxy-

phosphazobenzolanilid genannte Produkt erhalten:

>:NH2• HCl + POCl3 — Çy~N=P(0)-NH—£3 + 5 HC1

4)Er formulierte das Produkt schon damals als Dimeres ':

ICHI

-P N—

NH

Wird diese Kondensation vorsichtig durchgeführt, können Diaminomonochlor-N-5)

phosphinoxyde als Zwischenprodukte gefasst werden ':

1)A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 326, 141, 177, 199, 251(1902).2) loc. cit. 407, 298 (1915).3) A. Michaelis, E

.Silber stein, Ber. deutsch, chem. Ges. 2£, 717(1896).

4) A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 407, 298, 310(1915).5) A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 325, 245(1902).

- 17 -

-NH2• HCl + POClg o-NH- P(0)C1 + 4 HCl

J2

Diese Verbindung ist beständig gegen Wasser und Alkohol. Durch Alkalien lässt sie

sich hydrolysieren, ohne dass die P-N-Bindung angegriffen würde. Es entstehen die

beständigen N-Phosphinsäuren, (R-NH-)2P(0)OH.Mit Aminen reagieren die Diamino-monochlor-N-phosphinoxyde zu tertiären N-

Phosphinoxyden.

P-N-Verbindungen sind auch als starke Gifte bekannt. Erwähnt sei nur das be¬

kannte Schädlingsbekämpfungsmittel "Schradan" ':

e IÖI IÖICH» OH CH, I I CH,

2 ^N—P(0)C1 ^N—P-O-P-N^J

CH3 J^ CH3 ^ ^ CH3CHq CH<] CHq CHq CHq CHq

Die Hydrolyse von Diamino-monochlor-N-phosphinoxyden wurde in neuerer Zeit

untersucht '' ' und von D . Samuel und F. H. Westheimer formuliert:

CH3-NH^

CH3-NH',P(0)C1 + OH

CH3-

CH3 -N*^ Cl

1CH3 -NH^

^p=o + Cl©

CH3 N^

Die Phosphorsäure ist befähigt, stabile Hetero-Ringe, auch mit höherer Glieder-4)

zahl, zu bilden ':

Cl-CHp-CH,^ POC1, C1-CH,-CH9^ ^ 5)Z ^NH • HCl ^ l Z

N-P(O)

C1-CH2-CH2 C1-CH2-CH2^ ^

C1-CH,-CH9^ Ç1 C1CH9-CH9N. /NH\*

N-WO) + H2N-(CH2)-OHZ

N-P(O) (CH,)n

C1-CH2-CH2 ^jin

C1CH2-CH2 \ /< n

l)M.Pianka, J. of applied Chem. 5, 109(1955).2) D.Samuel, F. H. Westheimer, Chemistry and Industry 1959, 51.

3) E. W. Crunden, R.F.Hudson, Chemistry and Industry 19*597 748.

4) H.Arnold, F. Bour seaux, Angew. Chem. 7£, 540(1958).5) O. M. Friedman, A. M. Sei ig man, J. Amer. chem. Soc. ^6, 656 (1954).

- 18 -

Arnold und Bourseaux ' ist es nicht gelungen, folgende ringoffene hypo¬

thetische Verbindung zu erhalten:

R. ^NH-CHo-CH0-OH

>-P(0)* l

R ^--NH-CH2-CH2-OH

Es ist also bei der Herstellung von Polymeren dieser Art stets mit der Möglichkeit

von Ringbildung zu rechnen.

1)H. Arnold, F.Bourseaux, Angew. Chem. 70, 540 (1958).

- 19 -

Reaktionsschema III

Reaktionen von Phosphoroxychlorid mit aliphatischen Aminen

CH3-N_^_0_j,_N/CH3N N C«3

CHg' ^CH3 CH3" ^CH3CH3"

OH'

"Schradan"

C1C,H,^ /NH\2 4

N-P(O) /(CH„)C1C2H

/^0X

2 n

H2N-(CH2»n-OH

2 4^N—P(0) —

C1C2H4 Cl

R-NH-P(Q) (OR')o

R'ONa

R-NH-P(0)C12

2RNH,

2RNH„

2 RNH2• HCl

hohe Temp,

4RNHoZ.Temp. r ,

- . »- [RNH-J P(0)C1

6RNH2N

oder3RNH2-HClN> 2RNH2Z. Temp.

lOi

RNH—P—NH—RR'ONa

IÖII

R—NH—P=N—R-RNH2

RNH„

[r-NH]^«))_J

- 20 -

Reaktionsschema IV

Reaktionen von Phosphoroxychlorid mit aromatischen Aminen

NH P(0)(OH)

Onh„-hci

Q-NH-P(0)C12

T 2 0-NH,NH P(0)C1 /

*•> oder /q_NH2-HCl

[Q-NH-]2P(0)C1

[Q-NH]2P^C1

HCl

N—P(0)-NH-Q -O-NH2

O"NH(0)P—N-Q

©-NH2

O-NH2[Q«H.]jP(0)

Q-N—P(0)C1

C1(0) P—N-O

viel

O-ONa

2 ^-NH—P(0)

O-OH

h.Temp."OH

[O-NH-]2P(0)[o^] Q-N—P(0)-NH-£)

NH-] P(0)O-Q

ö-o

- 21 -

d) Kondensationen von Phenyl- oder Alkyldichlorphosphin-oxyden mit Aminen

Phenyldichlorphosphlnoxyd wurde schon von A. Michaelis ' hergestellt und

ist heute auf folgendem Weg zugänglich '' ':

q + pci3-^±- Q-pci2-^ Q-pch

/~V-PC14 + 3 H20 - /~Y-P(0)(OH)2 + 4 HCl

2 Ç^—PC14 + ^^-P(0)(OH)2 3 Çy~P(0)C12+2HC1Umsetzungen von Phenyldichlorphosphlnoxyd mit Aminen wurden von A. Mi¬

chaelis durchgeführt. So erhielt er zuerst durch Eintropfen des Phenyldichlor-

phosphinoxyds in wässrige, konz. Ammoniaklösung das Diamid der Phenylphosphin-4) 5)

säure ''':

f~\-P(0)C12 + 4 NH3 ^A—P(0)(NH2)2 + 2 NH4C1

Dieses Amid ist bei gewöhnlicher Temperatur gegen Wasser beständig; erst beim

Kochen geht es allmählich in das Ammoniumsalz der Phenylphosphinsäure über:

Q-P(0)(NH2)2 + 2H20 ^^-P(0)(ONH4)2Analog wie mit Ammoniak setzt sich Phenyldichlorphosphlnoxyd mit Anilin, Piperidin,

Phenylhydrazin' und Hydrazin

'

um, und es entstehen folgende Verbindungen:

O-b» [-—O], O-*» [-OL

O-P(0) [-NH-OT-Q]2 Q-P(0)[-NH-NH2]2

1)A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 293, 196, 205(1896).2) W. T. Dye jr. ,

J. Amer. chem. SocTTO, 2595 (1948).3)J.Lindner, O.Brugger, A.Jenkner, L. Tschem er nigg, Wiener

Monatshefte für Chemie 53, 266 (1929).4) A. Michaelis, LiebigiAnn. Chem. 293, 205, 214, 215(1896).5) W.C.Smith, L. F. Audrieth, J. org. Chemistry 22, 265 (1957).6) L. F. Audrieth, W.C.Smith, R. Gher j r. ,

J. org. Chemistry 21, 113

(1956).

- 22 -

Diese Amide sind sehr beständig. So wurde z. B. das Dianilid durch Kochen in

konz. Salzsäure oder konz. Kalilauge nicht verändert. Erst durch Erhitzen mit Eis¬

essig, welcher mit Chlorwasserstoffgas gesättigt war, gelang es Michaelis, die P-

N-Bindung aufzuspalten. Es resultierte Anilinchlorhydrat und Phenylphosphinsäure.

Phenyldichlorphosphinoxyd reagiert ebenfalls mit den Chlorhydraten, indem

eines oder beide Chloratome substituiert werden:

NH-

Çy~P(0)C12 + ^^-NH2 -HCl C3"~?(0) + 2 HC1

Diese Abspaltung von Chlorwasserstoff verläuft aber nicht einheitlich, denn es

wird auch das Dianilid erhalten. Ferner sollen dabei auch die stabilen Oxyphosphazo-

verbindungen erhalten werden.

Im Verlaufe der vorliegenden Arbeit wurde auch eine kurze Notiz veröffentlicht,

wonach Phenyldichlorphosphinoxyd mit Hexamethylendiamin zu einem in Chloroform

und in Methanol löslichen Polymeren, mit Molekulargewicht ca. 1400, kondensiert

wird ':

ICH

nh-|-p-nh-(ch2)6-nh4-n = 5-20

Die Verfasser haben mit einer Zweiphasenkondensation gearbeitet. Eine Chloroform¬

lösung des Phosphinoxyds wurde kräftig mit einer wässrigen Lösung des Diamins und

genügend Natriumhydroxyd, um alkalische Bedingungen zu schaffen, gerührt. Durch

Erhitzen des Polymeren auf 180 stieg sein mittleres Molekulargewicht auf 4700.

Alkyldichlorphosphinoxyde werden aus den Alkylchloriden, mit Phos-2\ s) 4)

phortrichlorid und Aluminiumchlorid erhalten '' '' ':

R-Cl + PCI, — R-P(0)C1, + 2 HClä

a) A1C13i

b) HÖH

R- kann verschiedene, auch ungesättigte oder halogenierte Alkylgruppen bedeuten:

CH3-, C2H5-, C3H7-, C4Hg, Ph-CH2-, CH2=CH-CH-, CH2C1- und CH2Cl-(CH2)3-CH3-

1) D .M. Harr is, R.L.Jenkins, M. L . Niel sen, J. of Polymer Science 35,

540 (1959).—

2)A.M.Kinnear, E.A.Perren, J. chem. Soc. 1952, 3437.

3) J .P . Clay, J. org. Chemistry 16, 892 (1951).

4) T. P. Hignett, U.S. 2'875'245 (CT 260-543) (1959).

- 23 -

Von allen erwähnten Alkyldichlorphosphinoxyden wurde als Derivat das Dianilid

beschrieben:

R-P(O) [-NH-hQ]Eine weitere gebräuchliche Darstellungsart für Alkyl- oder Aryldichlorphosphinoxyde

gibt Van Wazer ':

RHgCl + PClg — R-PC12 + HgCl2

R-PC12 + C12 — R-PC14

R-PC14 + S02— R-P(0)C12 + SOCl2

Es sind ebenfalls Reaktionen mit Aminen und deren Chlorhydraten beschrieben ':

65% Ausb.

c Hin ROR Ç1 c H

C,H--P(0)C19 + 22 ^NH -5°, dann

C,H,--P(0) +2 5"*>H • HCl

ù 3

C2H5 30-50 Min. Ji C2H5sieden

n 6>> «

C2H5 C2H5

C0H

C2H5-P(0)C12 +2 ^NH • HCl C2H5-P(0)C1 + 2 HCl

C2H5 À30-35% Ausb. C2H5 C2H5

Alle solchen Chloride werden durch Feuchtigkeit sofort hydrolysiert. Durch sorgfältige

Hydrolyse können die entsprechenden Pyro-Derivate erhalten werden, wie z.B.:

IÖIo

IÖI IÖI

2C2H5—P-Cl + HOH Na"co- C2H5—P-O-i>-C2H5 + 2HCl

NJ

N N/ \ / S '\

C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5

1) Van Wazer, Phosphorus and its compounds 1^, 261-64(1958), siehe auch

H. Erlenmeier, B.Prijs, Th.Weil, Helv. 35, 1412 (1952).2)A.I.Razumov, O.A.Mukhacheva, E.A.Markovich, Zumal obscej

chimii 28, 194-197 (1958).Chem. 'Sbstr. 52, 11733 d (1958).

- 24 -

Reaktionsschema V

Q-P(0)[ONH4]Q-P(0)(OH)2

Kochen

HCl oder

KOH

n

HCl in

Q-p(°)[-NH

ö"4-o],

Q-P (0) [-NH-NH

£^-P(0)[-NH—NH2]

Cl

- 25 -

e) Andere Phosphor-Stickstoff-Verbindungen

Einige weitere Phosphor-Stickstoff-Verbindungen geben näheren Aufschluss

über die Eigenarten der Bindung zwischen Phosphor und Stickstoff. So sind z. B. die

von H. Staudinger ' erstmals aus tertiären Phosphinen und einer Diazoverbindung2)

hergestellten Phosphazine bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich beständig und

spalten erst beim Erhitzen Stickstoff ab, indem ein Phosphinalkylen entsteht, z. B.

Triphenylphosphin-diphenyl-methylen:

-N

Q—p=n-n=c-0 i - O—p=c-0

Sehr unbeständig sind dagegen die aus tertiären Phosphinen und Aziden hergestellten

Phosphazide. Sie spalten schon bei gewöhnlicher Temperatur explosionsartig Stick¬

stoff ab und es entstehen die ziemlich beständigen Phosphinimine:

9 9(^-P=N—N=N-^ ~- £3—P=N'

Die Beständigkeit dieser Imine ist, wie bei vielen anderen organischen Phosphor-

Stickstoff-Verbindungen, in höchstem Mass von dem am Stickstoff haftenden Rest ab¬

hängig. Während die aliphatischen Vertreter schon durch Luftfeuchtigkeit sofort zu

tertiärem Phosphinoxyd und dem aliphatischen Amin hydrolysiert werden, sind die

aromatischen Phosphinimine sehr stabil und bilden mit starken Säuren sogar Salze:

? *

R-P=N-R' + H20 — R-P(O) + R'NH2R R

R' = aliphatisch

1) H. Staudinger, E. Hauser, Helv. 4, 861 (1921) und 2, 635 (1919).2) H. J . Bestmann, H. Buckschewsky ,

H. Le übe, Chemische Berichte 92,1345 (1959).

- 26 -

Dagegen:

0-p=x~0 + hci o-t-*-o Cl

Triphenylphosphin-benzoylimin ist sogar noch beständiger als das Triphenylphosphin-

phenylimin. Es wird erst beim Kochen mit konz. Salzsäure zu Triphenylphosphinoxyd

und Benzamid hydrolysiert:

ÛV

O-A-N-ô-OHCl

Ô 60-C-NH2

Den Phosphiniminen ähnliche Verbindungen sind auch von den Estern der Phosphor-1).

säuren bekannt ':

OCH3

CH30-|OCH,

Qn3 OCH,

CH30-P=N-OCH

7Std.

60-70°

OCH,

I 3

CH3O-P-NH-O

y0 Ausb.

I

<Q

OCH3CH3O-P-M-Q

1O1 R

Phosphor reagiert bei 200-220 mit Trifluor-jod-methan und liefert dabei folgende

Verbindungen ':

P (CF3)3, I-P(CF3)2, I2P-CF3, PI3.

1) V . A. G ily ar o v, Khim. i Primenenie Fosfororgan. Soedinenii, Akad. Nauk

S.S.S.R. ; Trudy 1-oi Konferents., 1955, 275-82 (Pub. 1957).Chem. Abstr. 52, 243 c (1958).

2) F. W. BenneFt", H.J.Emeléus.R.N.Haszeldine, J. chem.Soc. 1953,1565.

- 27 -

Sie können mit Silberchlorid in die entsprechenden Chloride übergeführt werden und

diese kondensieren in bekannter Art mit Ammoniak und Aminen ':

CF^ AgCl CF„V NH„ CF,\J.P-I

JP-Cl Î-— ö

P-NH,

CF3 CF^ CFg^*

Aus Diazoniumsalzen und Alkylestern der phosphorigen Säure sind relativ stabile,2)

meist farbige Verbindungen bekannt ':

[o-N=NOCH, OCH,

x~ + H-P-QI ^J—N=N-P(0) + HX

+ I ^_3 /r* J 3

OCH3 OCH3

Diese Azophosphorigsäureester können durch Reduktion in die entsprechenden, kupp¬

lungsfähigen Hydrazino-phosphorigsäureester übergeführt werden:

OCHg OCHg

Q-N=N-P(0)Z"

» Q-NH-NH-P(0)OCHg OCHg

Durch alkalische Hydrolyse des Phenylhydrazino-phosphorigsäure-dimethylesters

lässt sich eine Estergruppe abspalten, ohne dass die P-N-Bindung angegriffen wird,

während saure Hydrolyse auch die P-N-Bindung hydrolysiert:

OCH

OCH3«îS*^ GMH-NH-V

Q-NH-NH-KO)h

+

OH

ÔCH3 __ Q-NH-NH2 + H3P04

Aehnlich wie die schon beschriebenen Phenyl- und Alkyldichlorphosphinoxyde (Seiten

21 - 24) reagiert auch das Chlorid des Phosphorsäure-diphenylesters mit Aminen '•

4)'5) und Hydrazinen6*:

1) G.S.Harris, J.chem.Soc. 1958, 512.

2) F. Suckfüll, H. Haubrich, Angew. Chem. 70, 238 (1958).

3)L.F.Audrieth, A.D. F. Toy, J. Amer. chem. Soc. 64, 1337 (1942).4)L.F.Audrieth, H.Zimmer, M.Zimmer, J. für praktische Chemie [8]

280, 117 (1959).5)F~7Cramer, A.Vollmar, Chemische Berichte 91, 911(1958).6)F.Ephraim, M.Sackheim, Ber. deutsch, chem. Ges, [3] 44^3416(1911).

- 28 -

0-O-P(O)ClO

M„„ONa

I NaOH |""" O-0-p"NH-NH2 NaO-P-NH-NH„

O'

Gleich wie die Amine reagieren auch Sulfonamide mit halogenhaltigen Phosphorver¬

bindungen ':

S02-NH2 + PC14 Q-so2-n=pci2a) CHgONab) HCl

t

tÇl^-S02-NH-P-OCH.

l)V.I.Shevchenko, Zh.V. Merkulova, Zurnal obscej chimii 29, 1005

(1959).~

Chem. Abstr. 54, 1371 i(1960).

- 29 -

B) PROBLEMSTELLUNG

Von den zahlreichen, in der Literatur erwähnten Reaktionen scheinen vorerst

diejenigen von Phosphoroxychlorid mit freien Aminen am besten für Polykondensa-

tionen mit entsprechenden Diaminen geeignet.

Die Verbindungen aus Phosphortrichlorid sind alle zu unstabil: (Seiten 10-13);während von Phosphorpentachlorid erwartet werden muss, dass es mit Diaminen

vernetzte, unlösliche Polykondensate liefert.

Die von Michaelis beschriebenen Kondensationen von Monoaminen mit Phosphor¬

oxychlorid (Seite 16) sollen auf Diamine übertragen und in einem Lösungsmittel durch¬

geführt werden, welches sich für die nachfolgenden Polykondensationen eignet. Es

muss festgestellt werden, ob die Kondensation einheitlich in der gewünschten Rich¬

tung verläuft, also die stabilen tertiären N-Phosphinoxyde mit guter Ausbeute erhal¬

ten werden. Dazu soll das Beispiel des Anilids dienen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Polykondensaten bietet die Kon¬

densation von Phosphoroxychlorid mit den Chlorhydraten der Amine. Allerdings sind

dazu viel höhere Temperaturen als mit den freien Aminen notwendig. Da aber mit

dieser Methode der entstehende Chlorwasserstoff als Gas entweicht, fällt hier das

Problem des geeigneten Chlorwasserstoffakzeptors weg. Da es gelingt, aus einem

Mol Phosphoroxychlorid mit zwei Molen Anilinchlorhydrat Oxyphosphazobenzolanilid

(Seite 16) zu erhalten, so sollten mit den Chlorhydraten von p-Phenylendiamin und

anderen Diaminen Polykondensate erhältlich sein.

Die beste Methode zur Herstellung von linearen, polymeren Verbindungen dürfte

der Umsatz einer Phosphorverbindung mit zwei Halogenatomen darstellen, weshalb

wir diese näher untersucht haben.

Denkbar sind Verbindungen folgender Art:

R-O-P-Ol oder R-P-Ol

Da Estergruppen leicht hydrolysiert werden (Seite 27), während die P-C-Bin-

dung sehr stabil ist, wurde mit den bereits bekannten Verbindungen Phenyldichlor-

phosphinoxyd (Seite 21) und Methyldichlorphosphinoxyd (Seite 22) gearbeitet. Die che¬

mische Beständigkeit der Kondensationsprodukte von Phenyl- und Methyldichlorphos¬

phinoxyd mit Monoaminen (Tabelle I) wurde vorerst geprüft.

Da der Verlauf der Kondensation von der vollständigen Bindung des entstehenden

Chlorwasserstoffs abhängt, müssen für die Polykondensationsversuche geeignete

- 30 -

Chlorwasserstoffakzeptoren gesucht werden (Kondensationsart B und C). Die Kon¬

densationsbedingungen (Akzeptor, Lösungsmittel, Temperatur und Reaktionszeit),

wie sie nachher für Polykondensationen anwendbar sind, wurden bei den Kondensatio¬

nen mit Monoaminen studiert (Tabellen II und HI).

Da die Phosphorsäure befähigt ist, stabile Hetero-Ringe zu bilden (Seite 17),

muss mit der Möglichkeit von Ringbildungen auch bei Reaktionen von Phenyldichlor¬

phosphinoxyd oder Alkyldichlorphosphinoxyd mit Diaminen gerechnet werden. Bei

der Kondensation von Phenyldichlorphosphinoxyd mit Aethylendiamin würde sich dann

ein Fünferring bilden. Diese Reaktion gibt über die Ringbildungstendenz mit Diaminen

Aufschluss.

- 31 -

C) EIGENE ARBEITEN

Für die in dieser Arbeit häufig verwendeten Verbindungen werden folgende Ab¬

kürzungen verwendet:

Phenyldichlorphosphinoxyd C1-P(0)-C1

6PDPO

Methyldichlorphosphinoxyd C1-P(0)-C1

CH3

MDPO

Hexamethylendiamin H2N-(CH2)6-NH2 HMD

p, p'-Diamino-dicyclohexyl-methan H2N-0-CH2-O-NH2 DDCM

a) Die Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Anilin

Tertiäres Anilinphosphinoxyd wurde von A. Michaelis'als sehr stabile

Verbindung beschrieben. Unsere Versuche sollten die Kondensationsbedingungen von

Anilin mit Phosphoroxychlorid abklären und Aufschluss über die Stabilität der tert.

N-Phosphinoxyde geben.

Sechs Mole Anilin wurden nach Gleichung III mit einem Mol Phosphoroxychlorid

umgesetzt. Die Reaktion ist stark exotherm, kann aber in Toluol als Lösungsmittel

und mit Eiskühlung ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Zur Vervollständigung

der Reaktion war noch Kochen am Rückfluss notwendig. Trotzdem war das mit 88%

Ausbeute resultierende Trianilino-N-phosphinoxyd noch mit Spuren von Dianilino-

monochlor-N-phosphinoxyd verunreinigt. Von diesen konnte es durch Kochen in alko¬

holischer Kalilauge und anschliessendem Waschen in Wasser gründlich gereinigt wer¬

den, da die P-Cl-Bindungen durch Alkali hydrolysieren, P-NH-Bindungen aber be¬

ständig sind. Trianilino-N-phosphinoxyd ist beständig gegen Laugen, wird durch kur¬

zes Kochen mit wässrigen Säuren ebenfalls nicht hydrolysiert und ist wasserabstos-

send. Aus einer alkoholischen Lösung kann es durch Zugabe von Wasser ausgefällt

werden.

1) A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 32£, 251 (1902).W. Autenrieth, P.Rudolph, Ber.deutsch, chem. Ges. J33, 2099(1900).

- 32 -

b) Die Reaktion von Phosphor oxy chlor id mit Anilinchlorhydrat

Die Kondensation von zwei Molen Anilinchlorhydrat mit einem Mol Phosphor-

oxychlorid sollte aufklären, ob entsprechend aus je einem Mol Dichlorhydrat eines

Diamins und Phosphoroxychlorid ein Polykondensat nach folgender hypothetischen

Gleichung zu erhalten wäre:

Gleichung I

x HCl • H2N-R-NH2 • HCl + x POClg-HCl

Ol

-NH-R-N=P--NH-

Die Reaktion verläuft nach Michaelis (Seite 17) unter Abspaltung von 4 Molen Chlor¬

wasserstoff, indem zuerst Dianilino-monochlor-N-phosphinoxyd entsteht:

>-NH-P(0)-NH->Cl

Aus diesem wird bei weiterem Erhitzen noch ein Mol Chlorwasserstoff abge¬

spalten und es resultiert Oxyphosphazobenzolanilid. Da aber diese Chlorwasserstoff¬

abspaltung sowohl intermolekular als auch intramolekular verlaufen kann, ist neben

der Bildung von Oxyphosphazobenzolanilid mit höhermolekularen Nebenprodukten zu

rechnen.

Zwei Mole Anilinchlorhydrat wurden bei 120° mit einem Mol Phosphoroxychlorid

zur Reaktion gebracht. Es konnte beobachtet werden, dass die Kondensation in zwei

Stufen verläuft, wie Michaelis (Seite 16 und 17) angibt. Dianilino-monochlor-N-

phosphinoxyd wurde aber nicht isoliert, sondern direkt das wasserunlösliche Oxy¬

phosphazobenzolanilid hergestellt, dieses isoliert und durch Kondensation mit Anilin

in tertiäres Anilin-N-phosphinoxyd übergeführt:

Gleichung II

4 <T^-NH2 • HCl + 2 POClg- P N-

.O-NH ^+ 10 HCl

RF

0"NH2

- 33 -

Gleichung III

6 O-NH.2

+ POC13 3 ^-NH2-HC1 +

RF

0-NH-

NH2

P(0)-13

Es resultierte stark verunreinigtes Oxyphosphazobenzolanilid mit geringer Ausbeute.

Die Abspaltung von Chlorwasserstoff verläuft so unregelmässig, dass diese Reaktion

für den Aufbau eines definierten, linearen Polykondensates wenig Erfolg verspricht.

Nach diesen Ergebnissen scheint für den Aufbau eines linearen Polykondensats

ein Phosphinoxyd mit nur zwei Halogenatomen besser als Phosphoroxychlorid ge¬

eignet zu sein; also Phenyldichlorphosphinoxyd oder ein Alkyldichlorphosphinoxyd.

c) Kondensationen von Phenyldichlorphosphinoxyd mit

Monoaminen

PDPO wurde nach den auf Seite 21 angegebenen Gleichungen hergestellt. Das

nach einer Friedel-Crafts-Reaktion erhaltene Phenyldichlorphosphin bereitete aller¬

dings bei der Aufarbeitung Schwierigkeiten, seine Oxydation zu PDPO geht aber leicht

und mit guter Ausbeute.

Von PDPO finden sich in der Literatur schon einige Umsetzungen mit Aminen

(Seite 21). Es wurde zuerst mit einigen anderen Monoaminen kondensiert, zwecks Er¬

mittlung der Reaktionsbedingungen und Prüfung der Beständigkeit, um nachher aus

entsprechenden Diaminen Polykondensate zu erhalten.

Es wurden folgende Verbindungen hergestellt:

- 34 -

Tabelle I

Verb.

Nr.Formel Name 3eplantes Diamin

I Q-NH-^-NH-Q Phenyl-diani-lino-N-phos-phinoxyd

H2N-0"NH2

H2N-O-CH20-NH2

II

Öl

CH3-(CH2)5-NH-P-NH-(CH2)5-CH30

Phenyl-di-n-hexylamino-N-phosphinoxyd

H2N-(CH2)6-NH2

in

ICH

O-NH-P-NH-Q6

Phenyl-di-cy-clohexyl-ami-no-N-phosphin-oxyd

h2nQ-ch2<}nh2

IV

CH, Öl«-TV 1 3 l

O-N P—Cl

6Phenyl-N-Me-thyl-anilino-monochlor-N-

phosphinoxyd

CH3 CH3hn^-ch2^nh

V

>0i

(3-NH-P-NH-QCH3

Methyl-dicyclo-hexylamino-N-phosphinoxyd

h2noch2o nh2

Folgende hypothetischen Verbindungen konnten bei den gleichen Reaktionsbedin¬

gungen nicht erhalten -werden:

ÇH, Ö CH, C,HKv Öl ,C,H«.

| 3 | | 3 2 5\ | / 2 5

VI O-N P N—O VII N-P-N

^NH-CH2

Anilin, n-Hexylamin und Cyclohexylamin wurden nach Kondensationsart A

umgesetzt:

- 35 -

Gleichung IV

IÖI OI 20° I

4 RNH2 + Cl-P-Cl — R-NH-P-NH-R + 2 RNH2 • HCl

Diese Reaktion geht mit primären Aminen schon bei Zimmertemperatur und

liefert gute Ausbeuten. Die resultierenden Amide (Verbindungen I, n, in) sind alle

sehr beständig gegen Lauge, werden aber durch Chlorwasserstoff in alkoholischer

Lösung hydrolysiert. Sie sind alle vollkommen unlöslich in Wasser (auch Verbindung

V). Bei dieser Kondensationsart A wurde der entstehende Chlorwasserstoff durch den

Ueberschuss des verwendeten Amins als Chlorhydrat gebunden. Will man aber Di¬

amine mit PDPO zu Polymeren kondensieren, müssen sie in äquimolaren Anteilen

verwendet werden. Für den Chlorwasserstoff muss also ein anderer Akzeptor gefun¬

den werden, denn das Amin würde durch Chlorhydratbildung bei diesen Bedingungen an

der Weiterkondensation mit P-Cl-Gruppen verhindert. Dieser Chlorwasserstoffakzeptor

sollte stärker alkalisch als die Diamine sein, ohne aber mit dem PDPO zu reagieren.

Die ersten, negativ verlaufenen Polykondensationsversuche (Versuchsreihe I) machten

es notwendig, die Reaktionen von n-Hexylamin und Cyclohexylamin mit PDPO auch mit

einem Chlorwasserstoffakzeptor durchzuführen, welcher für die entsprechenden Dia¬

mine (Hexamethylendiamin und p, p'-Diamino-dicyclohexyl-methan) bei Polykondensa-

tionen geeignet ist.

Die Auswahl an brauchbaren Basen ist sehr gering. Es wurden schliesslich

tertiäre Amine gewählt, trotzdem sie zu wenig basisch sind, um das primäre Amin

vollständig an Chlorhydratbildung zu hindern; Kondensationsart B:

Gleichung V

I CpHjr^ onO | C9H*.2 RNH2 + Cl-P-Cl + 2 CgHg-N

"u- R-NH-P-NH-R + 2 CgHj^N

XC2H5/ (K C2H5

HCl

In einem weiteren Versuch diente pulverisiertes Aetznatron als Chlorwasser¬

stoffakzeptor, da dieses in der Lage ist, in toluolischer Suspension das Chlorhydrat

des Hexamethylendiamins praktisch quantitativ in freies Amin überzuführen.

Kondensationsart C:

Gleichung VI ^ ^

2 RNH, + Cl-P-Cl + 2 NaOHToluo1

- RNH-P-NH-R + 2 NaCl + 2 H90<s I 20O ' ù

- 36 -

Diese Kondensationsart ergab aber schlechte Ausbeuten, was auf vorzeitige

Hydrolyse des Phenyldichlorphosphinoxyds, verursacht durch das entstehende Was¬

ser, bei alkalischen Bedingungen, zurückgeführt werden muss.

Phenyl-dianilino-N-phosphinoxyd (Verb. I)

In Benzol als Lösungsmittel wurde PDPO nach Kondensationsart A mit

Anilin umgesetzt und mit 94% Ausbeute das Phenyl-dianilino-N-phosphinoxyd erhalten.

Michaelis (Seite 21) hatte dieses Amid ohne Verwendung eines Lösungsmittels

schon hergestellt. Seine Angaben über Beständigkeit, Schmelzpunkt, Löslichkeit wur¬

den bestätigt. Das Produkt war gegen alkoholische Kalilauge auch bei Rückflusstempe¬

ratur beständig und konnte so von Spuren noch chlorhaltiger Verbindungen gereinigt

werden. Es verhielt sich also wie erwartet genau gleich wie Trianilino-N-phosphin-

oxyd (Seite 32/33). In methanolischer Chlorwasserstofflösung hydrolysierte es schon

bei 20 zu restlos wasserlöslichen Produkten.

Phenyl-di-n-hexylamino-N-phosphinoxyd (Verb, n)

a') Diese in der Literatur bis 1959 nicht beschriebene Verbindung konnte nach

Kondensationsart A (Seite 35) mit quantitativer Ausbeute erhalten werden. Sie

wurde 64 Tage in methanolischer Kalilauge bei 20 stehen gelassen, anschliessend

24 Stunden am Rückfluss gekocht und konnte unverändert zurückgewonnen werden. Da¬

gegen hydrolysierte sie durch methanolische Chlorwasserstofflösung rasch, schon bei

Zimmertemperatur.

b') Die Verbindung wurde später auch nach Kondensationsart B, mit Tri-

äthylamin als Chlorwasserstoffakzeptor, hergestellt. Es resultierten dabei nur 85%

des erwarteten Chlorhydrats des Triäthylamins, und die Ausbeute an Phenyl-di-n-

hexyl-amino-N-phosphinoxyd war schlechter als beim Arbeiten nach Kondensations¬

art A.

Phenyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd (Verb, in)

a') Diese neue Verbindung wurde zuerst nach Kondensationsart A mit ei¬

ner Ausbeute von 79% erhalten. Ihre Beständigkeit gegen alkoholische Kalilauge ist

ausgezeichnet. Aus alkoholischer Chlorwasserstofflösung konnte ein Teil der Verbin¬

dung nach 4 Stunden (20°) noch unverändert zurückgewonnen werden, war jedoch nach

16 Stunden vollständig hydrolysiert.

- 37 -

b') Die Verbindung konnte ebenfalls nach Kondensationsart B, mit Tri¬

äthylamin als Chlorwasserstoffakzeptor erhalten werden, doch war hier die Ausbeute

wieder schlechter (72%), weil wohl der grösste Anteil des Chlorwasserstoffs durch

Triäthylamin gebunden wurde, aber doch noch etwas Cyclohexylamin der Reaktion mit

PDPO infolge Chlorhydratbildung verloren ging.

c1) Die dritte Kondensationsart (C), mit pulverisiertem Aetznatron als

Chlorwasserstoffakzeptor (Gleichung VI), hat sich nicht geeignet. Phenyl-dicyclohe-

xylamino-N-phosphinoxyd resultierte nur mit 4, 4% Ausbeute. Daneben sind in kaltem

Wasser lösliche Produkte entstanden. Es konnte nur eine Mischung von Phenylcyclo-

hexylamino-chlor-N-phosphinoxyd mit Phenyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd

(Verb, ni) erhalten werden. Das hygroskopische, aber erst in heissem Wasser lös¬

liche Oxychlorphosphin, konnte nicht rein erhalten werden.

Der Versuch hat gezeigt, dass diese Methode sich nicht eignen wird, um Poly-

kondensationen von PDPO mit DDCM durchzuführen.

Die Reaktion von N-Methylanilin mit Phenyldichlorphosphinoxyd (Verb. IV)

Dieses sekundäre Amin konnte, in Toluol als Lösungsmittel, nach der Kon¬

densationsart A nur mit dem einen der Chloratome zur Reaktion gebracht wer¬

den. Auch mit einem Ueberschuss an Amin (5, 8 Mol) und höherer Temperatur rea¬

gierte das zweite Chloratom nicht. Es wurden genau 50% (berechnet für Substitution

von beiden Chloratomen) des erwarteten Chlorhydrats des N-Methylanilins erhalten.

Die resultierende P-N-Verbindung war noch chlorhaltig und hygroskopisch. In kaltem

Wasser war sie unlöslich, hydrolysierte jedoch in Wasser von 40 - 50 rasch und es

wurden nun (im Gegensatz zum kalten Wasser) deutlich Chlorionen nachgewiesen. Die

tief schmelzende, hygroskopische Verbindung konnte nicht ganz analysenrein erhalten

werden, doch dürfte es sich wegen den angegebenen Eigenschaften um Phenyl-N-me-

thylanilino-monochlor-N-phosphinoxyd (Verb. IV) handeln. Es kann mit Sicherheit

angenommen werden, dass sich keine Verbindung aus zwei Molen N-Methylanilin mit

einem Mol PDPO, der hypothetischen Formel VI, gebildet hat, denn diese müsste, wie

die analogen Verbindungen I, II, III und Vin Wasser unlöslich sein.

Die sekundären Amine scheinen nicht bei den gleichen Bedingungen wie die pri¬

mären, vollständig zu reagieren. Dies zeigte sich ebenfalls bei den Versuchen von

P.Goller,dem es nicht gelungen ist, mit den gleichen Kondensationsbedingungen

Diäthylamin vollständig mit PDPO umzusetzen, um die hypothetische Verbindung VII

zu erhalten.

1) P . Goller, Org. techn. Diplomarbeit ETH WS 1959/60.

- 38 -

d) Kondensation von Methyldichlorpho sphinoxyd mit

Cyclohexylamin

Methyldichlorphosphinoxyd wurde nach der Vorschrift von Kinn ear und

P e r r e n'aus Methylchlorid, Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid im Glas¬

autoklaven, mit anschliessender milder Hydrolyse, hergestellt. Es ist sehr feuchtig¬

keitsempfindlich, war aber in toluolischer Lösung für die Dauer der Versuchsreihe

haltbar.

Methyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd (Verb. V)

Es wurde nach Kondensationsart B, mit einem grossen Ueberschuss an Tri-

äthylamin als Chlorwasserstoffakzeptor, wohl 97% des erwarteten Triäthylaminchlor-

hydrats erhalten, doch konnte das Methyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd nur mit

38% Ausbeute isoliert werden. Schon diese schlechte Ausbeute bei gutem Umsatz liess

auf chemische Unbeständigkeit dieses Amids schliessen, was später die Beständig¬

keitsversuche bestätigten. Methyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd konnte aus me¬

thanolischer Kalilauge nach einer Stunde (20 ) nur noch zu einem geringen Teil zurück¬

gewonnen werden; nach einigen Stunden war es restlos hydrolysiert. Auch methanolische

Salzsäure bewirkt rasche Verseifung. Es unterscheidet sich also sehr stark von den

vorher besprochenen, beständigen Verbindungen des Phenyldichlorphosphinoxyds mit

primären Aminen. Mit MDPO waren also auch keine stabilen Verbindungen mit Diami¬

nen zu erwarten.

1) A. M. Kinnear, E. A. Perren, J. ehem. Soc. 1952, 3437.

- 39 -

Tabelle II

Eigenschaften der Verbindungen I bis V

Nr. Formel Smp.

Beständigkeit gegen

Yasser

OHe

in CH3OHbei 20°

OHe

in CH3OHRückfl.

HCl in

CH3OH20°

I

Öl

O-NH-P-NH-0

à

215-

216°best. best.

Hydrol.in 24 h

uni.

n C6H13-NH-P-NHC6H13

Ô

64-

65°best. best.

Hydrol.in 24 h

uni.

m

IÖI

Q-NH-P-NH-Q6

165-

165,5best. best.

langsa¬me Hydr.

uni.

IV

IÖI

^-N-P-Cl

CH^

49-

50°

sehr hygrosk., in kaltem

HgO uni., bei 50° gut löslich.

V Q-NH-P-NH-OCH3

141,5-1420

hydrol.nach Std.

hydrol.rasch

hydrol.rasch

uni.

- 40 -

Tabelle III

Vergleich der Ausbeuten zwischen den drei Kondensationsmethoden

Verb.

Nr.

Ausb.

nach A

Ausb.

nach B

Ausb.

nach C

Ausb. Chlor¬

hydrat, nach A

B, Ausb. Tri-

äthylamin- HCl

I 94% — — nicht best. —

II 99, 5 % 47% — nicht best. 83%

in 79% 72% 4,4% 97% nicht best.

V — 38% — — 97%

e) Kondensation von Phenyldichlorphosphinoxyd mit

Aethylendiamin

Mit diesem Versuch sollte abgeklärt werden, wie gross die Tendenz von PDPO

ist, mit Diaminen bei diesen Kondensationsbedingungen Ringe zu bilden. Da eine ähn¬

liche Phosphorverbindung mit Aethanolamin (Seite 17) nur geschlossene Ringe, aber

keine offenen Verbindungen gab, war ebenfalls mit Ringbildung mit Aethylendiamin zu

rechnen.

Der Versuch wurde mit Triäthylamin als Chlorwasserstoffakzeptor durchgeführt.

Nur 55 % des theoretisch möglichen Chlorwasserstoffs wurden aber an das Triäthyl¬

amin gebunden, während nach der Analyse (Stickstoffgehalt) geschlossen werden muss,

dass ebenfalls Chlorhydrat des Aethylendiamins gebildet wurde. Das erhaltene P-N-

Kondensationsprodukt war gut in kaltem Wasser löslich, so dass also weder ein Ring

(Verb. Vin) noch eine längere Kette, sondern nur niedermolekulare, offene P-N-

Kondensationsprodukte gebildet worden sind.

- 41 -

f) Polykondensationsver suche

I. Versuchsreihe (PDPO mit HMD)

Beispiel 1

Es wurde versucht, den bei der Kondensation entstehenden Chlorwasserstoff

durch Kochen der benzolischen Lösung am Rückfluss gasförmig wegzutreiben. Dies

gelang aber nicht und es bildeten sich Chlorhydrate, welche ein Weiterkondensieren

mit P-Cl-Gruppen verhinderten. Es war beabsichtigt, die beiden Komponenten im Mol¬

verhältnis 1:1 reagieren zu lassen. Nachdem aber genau 0, 5 Molanteile PDPO zu der

HMD-Lösung zugetropft worden waren, war die Reaktion beendet; neu hinzukommendes

PDPO fand keine freien Aminogruppen mehr vor. Es muss sich vorwiegend folgende

Verbindung gebildet haben:

IÖI

HCl • H2N-(CH2)6-NH-P-NH-(CH2)6-NH2.HC1

ÔDie gute Löslichkeit des mit 92 % Ausbeute erhaltenen Produkts in Wasser scheint

dies zu bestätigen. Daneben wurde noch eine Spur (100 mg) wasserunlösliches Kon¬

densat mit "polymeren" Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Es wurde o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel gewählt, weil das wenige, im I.

Beispiel erhaltene, wasserunlösliche P-N-Kondensationsprodukt hier ziemlich gut

löslich war. Um den entstehenden Chlorwasserstoff zu binden, war Tributylamin zu¬

gegeben worden. Diesmal wurde PDPO mit Tributylamin vorgelegt und die Lösung

des Hexamethylendiamins tropfenweise zugegeben bei Rückflusstemperatur. Es ent¬

standen nur 40% des erwarteten Chlorhydrats des Triäthylamins, was auf eine unvoll¬

ständige Kondensation schliessen liess. Das erhaltene P-N-Kondensat war ein zähes

Oel, welches vom überschüssigen Tributylamin nicht befreit werden konnte und was¬

serlöslich war.

- 42 -

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde wie Beispiel 2 durchgeführt, aber bei gewöhnlicher Tempe¬

ratur und viel längerer Reaktionszeit (5 Tage). Zur Durchmischung der bald ausge¬

fallenen Produkte diente ein Vibromischer. Die beiden Amine waren in o-Dichlor-

benzol-Lösung vorgelegt und die Lösung des PDPO wurde langsam zugetropft. Das

Resultat war noch schlechter als beim 2. Beispiel: Es resultierten nur 34% des Chlor¬

hydrats, das P-N-Kondensat war wieder ein zähes, braunes, aber wasserlösliches Oel.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von Hexamethylendiamin und Kaliumhydroxyd in Wasser wurde

in Aethylenglykoldimethyläther gelöstes PDPO langsam zugegeben. Dabei trat voll¬

ständige Verseifung ein.

Bei einem analogen Versuch mit Natriumkarbonat wurde das gleiche Resultat

festgestellt.

Tabelle IV

Zusammenstellung der I. Versuchsreihe

Bsp.Nr.

Molverhält.

HMDrPDPO

HCl-

Akz.

Reakt. -

BedingungenResultat

1 2 : 1 kein RF-Temp. von

Benzol. l!/2 Std.

Kein freies HMD mehr;festes, wasserl. P-N-

Kond. mit 92% Ausb.

+ Spur "Polymères"

2 1 :1 Tri-

butyl-amin

115-40° in o-

Dichlorbenzol,11/2 Std.

49% Tributylamin. HCl;P-N-Kond. ist ein was-

serlösl. Oel

3 1 :1 Tri-

butyl-amin

20°, in o-Di-

chlorbenzol,5 Tage

34% Tributylamin. HCl,P-N-Kond. ein wasser¬

lösliches Oel

4 1 :1 KOH

in

H20

PDPO in org.

Lsm., HMD +

KOH in H20-Lösung

Hydrolyse des PDPO,alles Prod, wasserlösl.

- 43 -

II. Versuchsreihe (PDPO mit HMD)

Beispiel 1

Als Chlorwasserstoffakzeptor wurde Triäthylamin verwendet, da dessen Ueber-

schuss nach der Reaktion gut abdestilliert werden kann. Als Lösungsmittel diente

Chloroform, weil die von Harris (Seite 22) dargestellten Polykondensate in Chloro¬

form löslich sind. Es wurde mit gut getrocknetem Lösungsmittel und Reagenzien ge¬

arbeitet.

Hier resultierte, im Unterschied zur I. Versuchsreihe, ein festes, chloro¬

formlösliches P-N-Kondensationsprodukt und Triathylaminchlorhydrat. Da das P-N-

Kondensationsprodukt gut wasserlöslich war, konnte es nicht rein isoliert werden.

Durch Umfallen aus Chloroform/Aether wurde wohl ein weisses Produkt erhalten,

aber die Analyse zeigte, dass bei dieser Reinigung nicht das P-N-Kondensat, sondern

Triathylaminchlorhydrat angereichert wurde. Die Analyse deutet auf ein Gemisch von

12-13% P-N-Kondensationsprodukt und 87% Triathylaminchlorhydrat, wobei vorwie¬

gend das primäre, wasserlösliche Kondensat vorliegen dürfte:

H2N-(CH2)6-NH-P-C1

6

Auch aus der Bilanz der erhaltenen, festen Produkte ist ersichtlich, dass Triäthyl¬

amin als Chlorwasserstoffakzeptor gewirkt hat.

Trotzdem Chloroform sich als Lösungsmittel für das P-N-Kondensat geeignet

hat, wurde es in den folgenden Versuchen nicht mehr verwendet, weil es in geringen

Mengen Chlorwasserstoff abspaltet, so dass Masslösungen von HMD ziemlich rasch

durch ausfallendes Chlorhydrat ihre Konzentration ändern. Ebenso könnte während

der Reaktion das Molverhältnis der Reaktionspartner verändert werden.

Für die folgenden Versuche wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet. Somit

herrschten genau gleiche Reaktionsbedingungen (Akzeptor, Lösungsmittel, Molver¬

hältnis und Temperatur) wie bei der Herstellung von Phenyl-di-n-hexylamino-N-phos-

phinoxyd (Verb, n) nach Kondensationsart B (Seite 36).

Beispiel 2

Bei dieser Reaktion wurden, weil alle erwarteten Reaktionsprodukte in Toluol

unlöslich waren, ein Vibromischer und lange Reaktionszeit angewendet. Es konnte

erstmals, mit 40% Ausbeute, ein festes, vollständig wasser unlösliches P-N-Kon-

- 44 -

densationsprodukt erhalten werden. Aus der Gewichtsbilanz der erhaltenen festen

Produkte konnte festgestellt werden, dass das Triäthylamin 42% des erwarteten

Chlorwasserstoffs gebunden hat. Das wasserunlösliche Produkt ist auch in allen ge¬

bräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, selbst beim Sieden; nur in heis-

sem Dimethylsulfoxyd ist es löslich.

Neben diesem wasserunlöslichen Hauptprodukt ist wieder, wie im 1. Beispiel,

mit 40 - 50% Ausbeute ein wasserlösliches, festes P-N-Kondensationsprodukt ent¬

standen. Beide Produkte waren infolge der langen Reaktionszeit bei 20-25° stark ver¬

färbt.

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde gleich wie bei Beispiel 2, aber bei einer Temperatur von

-10 bis 0, durchgeführt. Das nach 7 Stunden Reaktionszeit erhaltene, feste Konden¬

sationsprodukt war noch weiss, ohne braune Verunreinigungen, aber die Kondensa¬

tion war wieder wie bei Beispiel 1 nur so weit fortgeschritten, dass das P-N-Konden-

sat noch wasserlöslich war. Es war mit ca. 77% Ausbeute entstanden. Nur 31% des

theor. erwarteten Chlorwasserstoffs waren an Triäthylamin gebunden. Dass die Kon¬

densation unvollständig verlaufen ist, zeigt auch der grosse, im Toluol-Filtrat ge¬

löste oelige Rest, welcher sich vermutlich beim Abdestillieren des Toluols aus den

noch nicht umgesetzen Edukten gebildet hat.

Die Kondensation ist also, bedingt durch die tiefere Reaktionstemperatur, viel

unvollständiger verlaufen als in Beispiel 2.

Beispiel 4

Nach dem Ergebnis von Beispiel 2 und 3 wurde der gleiche Versuch bei Rück¬

flusstemperatur des Toluols durchgeführt, da die Umsetzung offenbar mit steigender

Temperatur vollständiger verläuft. Um aber ein allzu starkes Braunwerden der Pro¬

dukte zu verhindern, wurde die Reaktionszeit auf zwei Std. beschränkt. Mit diesen

Bedingungen konnte wirklich erstmals ein fast quantitativer Umsatz erreicht werden

und die Gewichtsbilanz zeigt, dass das Triäthylamin 95% des theor. möglichen Chlor¬

wasserstoffs abgebunden hat. Bei diesem Umsatz war ein P-N-Kondensationsprodukt

zu erwarten, welches nicht mehr wasserlöslich sein sollte. Dies trifft auch zu. Mit

94% Ausbeute wurde ein wasserunlösliches Produkt erhalten, welches in Alkoholen noch

löslich ist, bei ca. 80 sehr langsam schmilzt, bei ca. 130° ein Gas abspaltet und dann

bis 200° eine farblose klare Schmelze bildet. Anhand der Analyse kann festgestellt wer¬

den, dass es sich um das erwartete Produkt handelt. Je nach Endgruppen und Konden¬

sationsgrad variiert aber die berechnete Analyse sehr stark. Die gefundenen Werte

- 45 -

stimmen für ein mittleres Molekulargewicht von ca. 1000. Der Reaktionsverlauf kann

mit folgender Gleichung dargestellt werden:

Gleichung VII

IÖ

n H2N-(CH2)6-NH2 + n Cl-P-Cl + 2n c|H°-^N'

C2H5

Toluol

2 Std. RF-Temp.--NH-(CH2)6-NH-P-- NH- + 2n Ctîlî—NHC1

94% Ausb.

n = 1-6

95% Ausb.

Tabelle V

Zusammenstellung der n. Versuchsreihe

Bsp.Nr.

HC1-

Akz.

Reaktions¬

bedingungenResultate

1 Tri-

äthyl-amin

20°, 68 Std.

in Chloroform ohne

Vibromischer

festes, wasserl. P-N-Konden-

sat; Kondensation unvollständig

2 Tri-

äthyl-amin

20°, Vibromischer

65 Std., Toluol

mit 40% Ausb. wasser uni.

festes P-N-Kond. ; 40-50 % Ausb.

wasserl. P-N-Kond. ; Triäthyl-amin. HCl mit 42% d. Th. er¬

halten

3 Tri-

äthyl-amin

-10° bis 0° Vibrom.,7 Std. in Toluol

77% Ausb. an wasserl., festem

P-N-Kond. ; 31% HCl an Tri-

äthylamin gebunden

4 Tri-

äthyl-amin

Rückfluss des Toluols,2 Std.

94% Ausb. an wasserunl.

festem P-N-Kond. ; MC ca. 1000,Smp. ab 80°, Zers. 130°, bei

200° klare Schmelze.; 95% des

HCl an Triäthylamin gebunden

- 46 -

Die II. Versuchsreihe zeigt, dass sich tertiäre Amine für diese Kondensation

eignen. Aus den Beispielen 2 und 4 ist deutlich ersichtlich, dass die Ausbeute an

wasser u n löslichem P-N-Kondensationsprodukt, also solches mit höherem Molekular¬

gewicht, eng damit zusammenhängt, wieviel Chlorwasserstoff an den Akzeptor ge¬

bunden wird. Wenn es gelingt, den Chlorwasserstoff noch besser zu binden, können

auch höhere Molekulargewichte erwartet werden.

In der Versuchsreihe in sollen Pyridin als Lösungsmittel, Pottasche und pul¬

verisiertes, in organischem Lösungsmittel suspendiertes Aetznatron, als Chlorwas¬

serstoffakzeptor ausprobiert werden.

in. Versuchsreihe (PDPO mit HMD)

Beispiel 1

In diesem Versuch wurde Pyridin als Lösungsmittel verwendet und erwartet,

dass Pyridinchlorhydrat ausfallen und das P-N- Kondensationsprodukt bis zum Er¬

reichen eines höheren Molekulargewichts gelöst bleiben würde. Das Ergebnis war um¬

gekehrt; während Pyridinchlorhydrat ziemlich gut in Pyridin gelöst blieb, fiel das

P-N-Kondensat sofort aus, blieb niedermolekular und gut wasserlöslich.

Die Gewichtsbilanz zeigt, dass höchstens 33% des theoretisch möglichen Chlor¬

wasserstoffs an Pyridin gebunden wurden. Das wasserlösliche P-N-Kondensat ent¬

stand mit ca. 66% Ausbeute. Pyridin ist also aliphatischen Aminen gegenüber zu we¬

nig basisch, um den Chlorwasserstoff restlos zu binden, auch wenn es in grossem

Ueberschuss vorhanden ist.

Das in kaltem Wasser leicht lösliche rohe P-N-Kondensat war nach der Befrei¬

ung vom Chlorhydrat (durch Ausschütteln der Chloroformlösung mit Alkali) in kaltem

Wasser unlöslich und frei von Chlorionen. Die Löslichkeit des Rohproduktes in kal¬

tem Wasser ist daher auf die Chlorhydratbildung an der endständigen Aminogruppe

zurückzuführen. Durch Kochen des chlorhydratfreien P-N-Kondensationsproduktes

mit Wasser, hydrolysierte die P-Cl-Endgruppe und die wässrige Lösung enthielt nun

wieder deutlich Chlorionen. Dieses Verhalten in Wasser entspricht genau demjenigen

der Verbindung IV, Seite 37). Es muss sich also um P-N-Kondensate folgender Art

handeln:

IÖI

[HCl] H2N-(CH2)6-NH-P- [Cl] oder [oh]

[HCl] H2N-(CH2)6-NH-P-NH-(CH2)g-NH-P- [ci] [-OH]

6 6

- 47 -

Beispiel 2

Um die Wirkung des Pyridins als Chlorwasserstoffakzeptor zu unterstützen,

wurde in dem Reaktionsgemisch pulverisiertes, kalziniertes Kaliumkarbonat suspen¬

diert. Aus dem Pyridin ist wieder, wie bei Beispiel I ein Gemisch niedermolekularer,

in kaltem Wasser sehr gut löslicher P-N-Kondensate ausgefallen: Ausbeute 78%. Im

Pyridinfiltrat war das Pyridinchlorhydrat und nicht umgesetzte Edukte gelöst. Es

wurden nur 32, 5% des theoretisch möglichen Chlorwasserstoffs an Pyridin gebunden.

Der Zusatz von Kaliumkarbonat war ohne Wirkung, was schon daraus ersichtlich war,

dass sich kein Kohlendioxyd entwickelt hatte. Der Versuch ist also genau wie Beispiel 1

verlaufen.

Beispiel 3

Es wurde in einem Vorversuch festgestellt, dass sich das Dichlorhydrat des

Hexamethylendiamins - durch Vibromischen in einer toluolischen Suspension - mit

Hilfe von pulverisiertem Aetznatron praktisch quantitativ zu freiem Amin zurückbil¬

det. Mit dieser Base sollte es also möglich sein, vollständige Kondensation und damit

höheres Molekulargewicht zu erreichen, wenn die starke Base nicht vorzeitig die P-

Cl-Bindungen hydrolysiert.

Der Versuch lieferte aber mit nur 15% Ausbeute ein wasserunlösliches, teil¬

weise glasklares P-N-Kondensat, mit polymeren Eigenschaften und niederem Erwei¬

chungspunkt. Zum grösseren Teil entstand niedermolekulares, wasserlösliches P-N-

Kondensationsprodukt, welches in alkalischer, wassriger Lösung hydrolysierte, so dass

durch Ausschütteln mit Chloroform freies HMD erhalten wurde. Die geringe Ausbeute

an wasserunlöslichem P-N-Kondensationsprodukt kann darauf zurückzuführen sein,

dass durch die Reaktion des entstehenden Chlorwasserstoffs mit Natriumhydroxyd

Wasser entsteht und so Hydrolyse vor der Kondensation eintritt. So sind vermutlich

die 15% wasserunlösliches polymères Kondensationsprodukt am Anfang des Versuches

entstanden, wo praktisch noch kein Wasser vorhanden war.

Anderseits wurde im Toluolfiltrat noch deutlich etwas PDPO nachgewiesen, in¬

dem es mit einem Ueberschuss Anilin umgesetzt, wenig Phenyl-dianilino-N-phos-

phinoxyd (Verb. I) lieferte. Daneben enthielt das Toluolfiltrat sehr viel Chlorwasser¬

stoff, welcher als Anilinchlorhydrat vorliegt. Dass nach 4 Std. Reaktionszeit immer

noch etwas PDPO vorhanden war, zeigt einerseits, dass es bei diesen Bedingungen

nur langsam hydrolysiert wird und anderseits, dass die Kondensation nicht vollstän¬

dig verlaufen ist.

- 48 -

Beispiel 4

In diesem Versuch - welcher sich von Beispiel 3 einzig durch erhöhte Tempe¬

ratur unterschied - sollte raschere Kondensation erreicht werden, um das Hydroly-

sieren des PDPO zu vermeiden. Das Ergebnis war aber schlechter als in Beispiel 3.

Aus dem Toluol ausgefallen ist nur ein niedermolekulares, wasserlösliches P-N-

Kondensat, das wahrscheinlich durch das Alkali hydrolysiert wurde. Dies konnte wie¬

der, wie bei Beispiel 3, durch Extrahieren des freien Hexamethylendiamins mit

Chloroform aus der alkalischen, wässrigen Lösung festgestellt werden.

Im Toluolfiltrat wurde ein Rückstand erhalten, welcher nicht genau definiert wer¬

den konnte. Der hohe Sauerstoffgehalt, neben dem geringen Chlorgehalt, zeigte aber

deutlich, dass die P-Cl-Bindungen fast vollständig hydrolysiert worden sind. Ausserdem

war schon beim Oeffnen des Reaktionsgefässes, im Gegensatz zu den bisherigen Ver¬

suchen, ein starker Geruch nach Chlorwasserstoff festgestellt worden. Es muss an¬

genommen werden, dass ein grosser Teil des PDPO hydrolysiert worden ist. Phenyl-

phosphinsäure dürfte den Hauptanteil des analysierten Gemisches ausmachen. Die

Reaktionsbedingungen, gleichzeitige Anwendung von Aetznatron und Rückflusstempe-

ratur, waren offenbar zu energisch.

Tabelle VI

Zusammenstellung der in. Versuchsreihe

Bsp.Nr.

HC1-

Akz.

Reaktions-

BedingungenResultate

1 Pyri¬din

20°, 21/2 Std. in

Pyridin, Vibro-

mischer

Mit ca. 66% Ausbeute ein festes,wasserl. P-N-Kond. ; Ausb. an

Pyridin. HCl nur 33% d. Th.

2 K2C03 20°, 3 Std. Vi-

brom. ; in Pyridin

Mit 78% Ausbeute festes, wasserl.

P-N-Kond. ; Ausb. Pyridin • HCl

nur 32, 5% d. Th.

3 pulv.NaOH

20°, 4 Std. Vi-

brom. ; in Toluol

Mit 15% Ausb. Wasser uni., glas¬klares P-N-Kondensat. Smp. 50°;daneben festes, wasserl. P-N-Kond.;Hydrolyse, Verlauf unklar

4 pulv.NaOH

Rückfluss des

Toluols, 4 Std.Festes, wasserlösliches P-N-

Kondensat; im Toluol-Filtrat hy-drolysierte Prod. ; Vorzeitige Hy¬drolyse des PDPO

- 49 -

IV. Versuchsreihe

(MDPO mit HMD; MDPO mit DDCM)

Als Vorbereitung für diese Versuchsreihe war Methyl-dicyclohexylamino-N-

phosphinoxyd (Verb. V) nach der Kondensationsmethode B hergestellt worden (S. 38).

Anhand des dort erzielten guten Umsatzes (97% Ausbeute an Triäthylaminchlorhydrat)

konnte eine ziemlich vollständige Kondensation und damit ein relativ hohes Molekular¬

gewicht erwartet werden. Anderseits war die Verbindung V aber gegen Laugen und be¬

sonders gegen Säuren unbeständig, so dass eine gewisse Empfindlichkeit gegen Hy¬

drolyse auch von den Polykondensaten befürchtet werden musste.

Beispiel 1

Die Kondensation von MDPO mit DDCM, in Toluol, mit Triäthylamin als Chlor¬

wasserstoffakzeptor, ergab bei Zimmertemperatur mit 26% Ausbeute ein wasser un -

lösliches P-N-Kondensat, welches aber so hygroskopisch war, dass es an der Luft zu

einem Oel zerfloss. Mit 67% Ausbeute resultierte ein in kaltem Wasser gut lösliches,

festes P-N-Kondensat, welches Chlorhydrat enthielt. Es zersetzte sich bei 200° ohne

zu schmelzen. 66% des theoretisch möglichen Chlorwasserstoffs wurden an Triäthyl¬

amin gebunden, während der restliche Chlorgehalt des Methyldichlorphosphinoxyds

hauptsächlich im wasserlöslichen P-N-Kondensat vorhanden sein musste.

Beispiel 2

Bei dieser Kondensation von MDPO mit HMD - in Toluol, bei Zimmertemperatur -

reagierten wie bei Beispiel 1 ebenfalls alles MDPO und HMD, ohne aber sämtlichen

Chlorwasserstoff abzuspalten. Nur 44% Chlorwasserstoff wurden an Triäthylamin ge¬

bunden. Das mit 100% Ausbeute entstandene, in kaltem Wasser lösliche, pulvrige P-

N-Kondensationsprodukt enthielt also 56% des im MDPO enthaltenen Chlorgehalts. Die

Umsetzung zu niedermolekularen P-N-Kondensaten ist 100%ig verlaufen, aber diese

haben infolge Chlorhydratbildung an den endständigen Aminogruppen nicht zu längeren

Ketten kondensieren können.

Beispiel 3

Es wurde versucht, bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Beispiel 2,

aber mit einem wirksameren Chlorwasserstoffakzeptor, eine vollständigere Konden¬

sation und damit höheres Molekulargewicht zu erreichen. Als wirksame Base wurde

- 50 -

suspendiertes Aetznatron verwendet. Die Edukte HMD und MDPO setzten sich restlos

um, ohne aber ein wasserunlösliches P-N-Kondensationsprodukt zu bilden. Es wurde

ein Gewichtsverlust an festen Produkten festgestellt, der hauptsächlich auf die Reak¬

tion von Chlorwasserstoff mit Natriumhydroxyd unter Wasserbildung zurückzuführen

ist.

Es ist hier, wie schon in Beispiel 3 der in. Versuchsreihe (Seite 47), wieder

Hydrolyse eingetreten.

Tabelle VII

Zusammenstellung der IV. Versuchsreihe

Bsp.Nr.

EdukteHC1-

Akz.

Reaktions-

bedingungenResultate

1 MDPO +

DDCM

Tri¬

äthyl¬amin

20°, 21/2 Std.

Vibromischer,Toluol

26% Ausb. wasserunl., aber

hygroskopisches P-N-Kond.,Zers. 200°; 67% Ausb. wasserl.

festes P-N-Kond. ; 66% Ausb. an

Triäthylamin. HCl

2 MDPO +

HMD

Tri¬

äthyl¬amin

20°, 21/2 Std.

Vibromischer,Toluol

100% Ausb. wasserl. P-N-Kond. ;44% Ausb. Triäthylamin. HCl

3 MDPO +

HMD

pulv.NaOH

20°, 7 Std. Vi¬

bromischer,Toluol

Nur wasserlösliche Prod. ; Edukte

restlos umgesetzt; Hydrolyse

V. Versuchsreihe

(PDPO mit DDCM)

In dieser Versuchsreihe wurde PDPO mit DDCM unter den gleichen Bedingungen

wie in der II. Versuchsreihe PDPO mit HMD umgesetzt (Seite 43). Triäthylamin als

Chlorwasserstoffakzeptor und Toluol als Lösungsmittel hatten sich ja in der II. Ver¬

suchsreihe am besten geeignet (Tabelle V, Seite 45).

- 51 -

Beispiel 1

Die Kondensation von PDPO mit DDCM bei Zimmertemperatur, in Toluol, ergab

eine Ausbeute von 79% an weissem, wasserunlöslichem P-N-Kondensationsprodukt,

welches sich oberhalb 200° zersetzte. Daneben wurden 12% wasserlösliche P-N-Kon-

densate erhalten. 83% des theoretisch möglichen Chlorwasserstoffs waren durch das

Triäthylamin gebunden worden.

Es wurde versucht, durch Steigern der Reaktionstemperatur dieses gute Ergeb¬

nis zu verbessern, wie in der Versuchsreihe II bei den Beispielen 2 und 4 (Tabelle V,

Seite 45).

Beispiel 2

Diese Reaktion, bei Rückflusstemperatur des Toluols durchgeführt, ergab nicht

die erwartete Verbesserung gegenüber Beispiel 1. Die wasserunlösliche P-N-Ver-

bindung wurde mit 81% Ausbeute erhalten, während daneben noch 10% wasserlösliches

P-N-Kondensat entstanden war. 87% des theoretisch möglichen Chlorwasserstoffs

wurden durch Triäthylamin gebunden. Die Analyse des Hauptprodukts deutet auf ein

Gemisch von Kondensationsprodukten mit einem mittleren Molekulargewicht von ca.

1000. Die endständigen P-Cl-Gruppen müssen teilweise hydrolysiert sein, so dass

der Chlorgehalt allein nicht für die Bestimmung des Molekulargewichts dienen kann.

Das P-N-Polykondensat war nur in Dimethylsulfoxyd bei Siedetemperatur lös¬

lich, während Phenol, Methanol und Aethanol die höhermolekularen Anteile nicht rest¬

los zu lösen vermochten. Beim Schmelzen trat zwischen 200 und 220° Zersetzung ein.

Der Verlauf dieser Reaktion kann mit folgender Gleichung dargestellt werden:

IOII C0H

H2N~0_CH2_0~NH2 + n C1-p-cl + 2 n C2H5^NC2H5

Toluol

21/2 Std. RF-

Kochen

IÖI

- -NH—Cy~CH2—Q-NH-P + 2 n

81% Ausb.

C,h£— N-HC1

87% Ausb.

Auf die Kondensation mit pulverisiertem Aetznatron als Chlorwasserstoffakzeptor wurde

verzichtet, da sich diese Methode schon für die Darstellung von Phenyl-dicyclohexyl-

amino-N-phosphinoxyd (Verb. HI) sehr schlecht geeignet hatte (Seite 37).

- 52 -

Tabelle VIII

Zusammenstellung der V. Versuchsreihe

Bsp.Nr.

HClAkz.

Reaktions¬

bedingungenResultate

1 Tri-

äthyl-amin

20°, 6 Std. Vi-

bromischer; Toluol

79% Ausb. wasser uni. P-N-Kond.;12% Ausb. wasserl. P-N-Kond. ;83% Ausb. anTriäthylamin.HCl

2 Tri-

äthyl-amin

Rückfluss des

Toluols, 21/2 Std.

81% Ausb. wasser uni. P-N-Kond.,Smp. 200-220°; 10% Ausb. wasserl.

P-N-Kond., 87% Ausb. Triäthylamin.HCl

g) Ergebnis der Polykondensationsversuche

Die Polykondensation ist in hohem Mass von der Wirksamkeit des Chlorwasser¬

stoffakz eptors abhängig. Wenn die Salzsäure nur unvollständig gebunden wird, bilden

sich an den endständigen Aminogruppen der primären Kondensationsprodukte Chlor¬

hydrate, welche die Weiterkondensation bei den angewendeten Bedingungen verhindern.

Bei allen Versuchen, wo der Chlorwasserstoff nur bis zu 40% durch den Akzeptor ge¬

bunden wurde, resultierten ausnahmslos wasserlösliche Kondensate von niedermole¬

kularem Charakter wie:

HCl • H2N-R-NH-P(0)C1 oder

6HCl • H2N-R-NH-P(0)-NH-R-NH-P(0)C1

o 6Von solchen Kondensaten war eine gute Löslichkeit in Wasser infolge der Chlorhydrat¬

gruppen und der P-Cl-Gruppen zu erwarten. Ihre Bildung ist auf die ungenügenden

Chlorwasserstoffakzeptoren Pyridin (Tabelle VI, Seite 48) und Tributylamin (Tabelle

IV, Seite 42) zurückzuführen. Daher sollten bessere Chlorwasserstoffakzeptoren

höhere Kondensationsgrade liefern. Alle Versuche, bei denen mehr als 50% des Chlor¬

wasserstoffs vom Akzeptor gebunden wurden, lieferten ausnahmslos 26% bis zu 94%

- 53 -

Wasser unlösliche Kondensationsprodukte. Am besten geeignet hat sich Triäthylamin

(Tabelle V, Seite 45 und Tabelle VHI, Seite 52). Es konnten so Kondensate folgender

Art erhalten werden:

Öl"I

-NH-R-NH-P-I-

n

Aus Hexamethylendiamin und Phenyldichlorphosphinoxyd wurde, mit suspendier¬

tem Natriumhydroxyd als Chlorwasserstoffakzeptor, mit 15% Ausbeute ein glasklares,

wasserunlösliches P-N-Kondensat erhalten (Tabelle VI, Seite 48). Die Ausbeute war

deshalb so gering, weil neben der Kondensation Hydrolyse eintrat.

Von den beiden verwendeten Phosphorverbindungen hat sich Phenyldichlorphos¬

phinoxyd weit besser als Methyldichlorphosphinoxyd (Tabelle VII, Seite 50) geeignet,

was anhand der Versuche mit Monoaminen erwartet werden musste (Tabelle II,

Seite 39), Verbindung V ist viel hydrolyseempfindlicher als die Verbindungen I, II

und HI.

Die Löslichkeit der höheren, wasserunlöslichen P-N-Kondensate in organischen

Lösungsmitteln ist schlecht. Einzig Dimethylsulfoxyd vermochte, aber erst bei Siede¬

temperatur, alle höheren Kondensate zu lösen. Chloroform, Methanol und Phenol lös¬

ten die meisten Kondensate bei Siedetemperatur nur unvollständig. Die niederen Kon¬

densate zersetzten sich beim Erhitzen alle, ohne zu schmelzen. Einige höhere Kon¬

densate, von denen die Analysen auf ein mittleres Molekulargewicht von ca. 1000 deu¬

ten, ergaben klare Schmelzen.

Die beiden verwendeten Diamine, Hexamethylendiamin (Tabellen V, Seite 45 und

VI, Seite 48) und p,p'-Diaminodicyclohexyl-methan (Tabelle Vin, Seite 52) haben sich

beide für die Kondensation mit Phenyldichlorphosphinoxyd gut geeignet. Die Eigen¬

schaften der Kondensate waren die gleichen, mit dem Unterschied, dass die aus Hexa¬

methylendiamin tiefere Schmelzpunkte hatten.

- 54 -

EXPERIMENTELLER TEIL

a) Trianilino-N-phosphinoxyd

(Gleichung m, Seite 33)

120 g (1, 29 Mol) frisch destilliertes Anilin wurden in 150 cm trockenem Toluol

gelöst und in einem Vierhalskolben - ausgerüstet mit Thermometer, Rückflusskühler,3

Tropftrichter und Rührer - 30, 67 g (0,2 Mol) Phosphoroxychlorid, in 100 cm Toluol

gelöst, dazugetropft. Dabei wurde die Temperatur durch Eiskühlung zwischen 25 und

45 gehalten. Es fiel rasch ein so voluminöser Niederschlag aus, dass das Rühren

3durch Zugabe von weiteren 100 cm Toluol ermöglicht werden musste. Zur Vervoll¬

ständigung der Reaktion war noch 21/2 stündiges Kochen am Rückfluss nötig.

Der Niederschlag bestand aus Trianilino-N-phosphinoxyd und Anilinchlorhydrat.3

Durch Zugabe von je 300 cm Aether und Wasser ging nur das Chlorhydrat in Lösung,

während die Toluol-Aether-Mischung das Trianilino-N-phosphinoxyd nur zum kleinsten

Teil zu lösen vermochte. Das Rohprodukt konnte gut abgenutscht und mit Wasser ge¬

waschen werden.

Aus dem Toluol-Aether-Filtrat konnte durch Einengen ebenfalls noch ein kleiner

Teil Rohprodukt gewonnen werden. Das rohe Trianilino-N-phosphinoxyd wurde bis zur

Gewichtskonstanz getrocknet: 56, 6 g, entsprechend 88% d. Th., Smp. 200-205°. Aus

Aethanol umkristallisiert: 49, 6 g, entsprechen 77% d. Th., Smp. 203-206°. Beilstein¬

probe zeigte Spuren von Chlor an.

Reinigung mit alkoholischer Kalilauge

3Eine Probe von 1 g wurde mit 2,4 g Aetzkali in 100 cm Aethanol gelöst und

18 Std. am Rückfluss gekocht, um Spuren von chlorhaltigen Verbindungen zu hydroly-3

sieren. Nachdem die alkoholische Lösung auf 10 cm eingeengt worden war, Hess sich

3das Trianilino-N-phosphinoxyd durch Zugabe von 100 cm Wasser ausfällen. Es wurde

mit Wasser gewaschen, zweimal aus Alkohol umkristallisiert und zwei Tage am Hoch¬

vakuum bei 50° getrocknet. Smp. 211-213°. *)

Analyse: CjgHjgNgPO Ber. C 66,86% H 5,61% N 13,00%

(323,2) Gef. C 67,01% H 5,82% N13,15%

*) Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

- 55 -

b) Die Reaktion von PhosphoroxyChlorid mit

Anilinchlorhydrat

(Gleichung II, Seite 32)

In einem Dreihalskolben, mit Vibromischer, Thermometer und Rückflusskühler,

wurden 21 g (0,162 Mol) Anilinchlorhydrat und 12,4 g (0,081 Mol) Phosphoroxychlorid

mit 300 cm Xylol langsam erhitzt, um die Reaktionstemperatur zu ermitteln. Nach

je 5-stündiger Reaktionszeit bei 50,80 und 105 war noch keine Reaktion eingetreten.

Der gesamte, in Xylol unlösliche Bodenkörper bestand aus unverändertem Anilinchlor¬

hydrat. Bei Steigerung der Temperatur auf 120° trat Salzsäureentwicklung ein. Nach

14 Std. hatte bis auf einen kleinen Rest alles Anilinchlorhydrat reagiert, und es war

eine gelbliche, klare Lösung von Dianilino-monochlor-N-phosphinoxyd entstanden

(nach Michaelis '. Die Temperatur wurde langsam auf 135 gesteigert, ohne dass die

letzten Reste Anilinchlorhydrat reagierten. Plötzlich fiel ein voluminöser, weisser Nie¬

derschlag aus. Es wurde noch 10 Std. bei 138° gekocht, um die Chlorwasserstoffab¬

spaltung zu vervollständigen. Hierauf wurde abgenutscht: 20 g, mit Smp. 204-210°.

Das Produkt war frei von Chlorhydrat, unlöslich in Wasser, schlecht löslich in Aether,

Essigester, Methanol, Aethanol, Aceton, Tetrachloräthylen, Dioxan; gut löslich in

Dimethylformamid.

Eine Probe des rohen Oxyphosphazobenzolanilids wurde dreimal aus viel Methanol

umkristallisiert, ohne aber ein einigermassen reines Produkt zu erhalten: Smp.

210-212. Der Schmelzpunkt dieses Produkts ist sehr nahe demjenigen des Trianilino-

N-phosphinoxyds (211-213°); Mischschmelzpunkt, Analyse und Lösllchkeitsverhältnisse

zeigten aber, dass die vorliegende Verbindung kein Trianilino-N-phosphinoxyd war.

Herstellung des Anilids:

Die 20 g des rohen Oxyphosphazobenzolanilids Hessen sich durch kurzes Kochen

3in 200 cm Anilin in Trianilino-N-phosphinoxyd überführen. Durch Einengen der Ani¬

linlösung und Umkristallisieren aus Aethanol konnten 21, 2g Trianilino-N-phosphinoxyd

erhalten werden, entsprechend 78% Gesamtausbeute (bezogen auf Phosphoroxychlorid).

Dieses zeigte beim Mischschmelzpunkt mit analysiertem Trianilino-N-phosphinoxyd

(aus a) keine Depression und die Löslichkeit war ebenfalls identisch.

1)A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 326, 245 (1902).

- 56 -

c) Kondensationen von Phenyldichlo rphosphinoxyd

mit Monoaminen

Phenyldichlorphosphinoxyd (Seite 33) und Methyldichlorphosphinoxyd (Seite 38)sind zwei durch Luftfeuchtigkeit leicht hydrolysierbare Flüssigkeiten. Es hat sich be¬

währt, sie sogleich nach der Herstellung zweimal zu destillieren und daraus in trocke¬

nem Toluol oder Benzol eine Masslösung herzustellen, die eine einfache Weiterverar¬

beitung ermöglichte.

Phenyl-dianilino-N-phosphinoxyd

(Verb. I, Seite 36)

321 g (0,225 Mol) Anilin wurden in 200 cm Benzol gelöst und mit einer Lösung

3von 9,75 g (0,05 Mol)PDPO in 80 cm Benzol versetzt. Nach kurzer Zeit begann ein

weisser Niederschlag auszufallen, welcher nach 14-stündigem Stehen abgenutscht und

durch Waschen mit Wasser von dem Anilinchlorhydrat befreit wurde. Nach dem Trock¬

nen bis zur Gewichtskonstanz wurden 14, 5 g (entsprechend 94% d. Th. ) ziemlich reines

Phenyldianilino-N-phosphinoxyd mit Smp. 190-212° erhalten. Es war unlöslich in

Benzol, Toluol, Xylol, Aether, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform; schlecht lös¬

lich in heissem Essigester; löslich in Aethanol, Aceton, Tetrachloräthan; gut löslich

in Dimethylformamid. Zur Analyse wurde eine Probe viermal aus Aethanol umkristal¬

lisiert und drei Tage am Hochvakuum bei 40-50 getrocknet.

Smp. 215-216°.

C18H17N2PO Ber. C 70,12% H 5,55% N9,09%

(308,2) Gef. C 70,35% H 5,59% N8,89%

Die Prüfung auf Beständigkeit gegen Laugen wurde wie folgt aus¬

geführt:q

0, 5 g des Produkts wurden in 100 cm n/1 methanolischer Kaliumhydroxydlösung

gelöst und bei 20 stehen gelassen. Nach 1, 2, 4, 8, 16 und 32 Tagen wurde je eine3 3

Probe von 10 cm mit 100 cm Wasser versetzt und so das Phenyl-dianilino-N-phospin-

oxyd ausgefällt. Die Mischschmelzpunkte mit Ausgangssubstanz zeigten, dass durch

das Alkali keine Veränderung eingetreten war. Eine Analysenprobe wurde in n/1 metha¬

nolischer Kalilauge 1 Std. am Rückfluss gekocht, mit Wasser ausgefällt und aus Aetha¬

nol umkristallisiert.

- 57 -

Smp. 214-216°.

C18H17N2PO Ber* C 70'12% H 5' 55 % N 9'09 %

(308,2) Gef. C 70,30% H 5,35 % N 9,11 %

Hydrolyse durch Chlorwasserstoff

31 g Phenyl-dianilino-N-phosphinoxyd wurde in 50 cm einer n/1 Lösung von

Chlorwasserstoffgas in Methanol gelöst. Nach 20 Std. erfolgte nach Einengen der Lö¬

sung und Zugabe von Wasser keine Fällung, auch nicht durch Zugabe von Alkali.

Phenyl-di-n-hexylamino-N-phosphinoxyd

Kondensationsart A (Verb, n, Seite 36)

38, 5 g (0,084 Mol) n-Hexylamin, in 100 cm Toluol gelöst, wurden rasch mit einer

3Lösung von 3,2 g (0,0164 Mol) PDPO, in 100 cm Toluol, versetzt. Es fiel sofort ein

weisser Niederschlag von n-Hexylaminchlorhydrat aus, welcher nach einer Stunde ab-

genutscht wurde. Das Toluol-Filtrat wurde am Rotationsverdampfer behandelt, bis

eine zähe Flüssigkeit übrigblieb. Aus dieser begann das erwartete kristalline Produkt

langsam auszufallen: 5,3 g Rohprodukt mit Smp. 50 - 60°, entsprechend 99,5% der

Theorie. Es ist unlöslich in Wasser, Petroläther; löslich in Toluol, Benzol, Chloroform,

Dioxan und Aethanol.

Das rohe Phenyl-di-n-hexylamino-N-phosphinoxyd konnte aus Aethanol nicht um¬

kristallisiert werden. Erst durch Zugabe von Petroläther (Sdp. 110 - 140°), Einengen

und mehrmaligem Impfen bei -10° kristallisierte es aus: 4, 3 g, entsprechend 81%

d.Th., Smp. 63 - 65°.

Zur Analyse wurde eine Probe noch zweimal aus Alkohol-Petroläther umkristal¬

lisiert:

Smp. 64 - 65°.

C18H33N2PO Ber. C 66,63% H 10,25% N 8,64%

(324,4) Gef. C 66,24% H 10,06% N 8,56%

- 58 -

Beständigkeit gegen Lauge

35,6 g Aetzkali und 2 g Produkt wurden in 100 cm Methanol gelöst. Nach 1, 2,

3 34, 8, 16, 32 und 64 Tagen wurden jeweils Proben von 10 cm genommen, mit 100 cm

Wasser versetzt, diese 2-3 Stunden im Eisbad stehen gelassen, damit das Produkt

ausflockte und abfiltriert werden konnte. Die Mischschmelzpunkte mit der Ausgangs¬

substanz zeigten keine Depressionen.3

Hierauf wurden die restlichen 30 cm der Methanollösung 24 Std. am Rückfluss

gekocht und daraus auf die gleiche Art das unveränderte Phenyl-di-n-hexylamino-N-

phosphinoxyd zurückgewonnen.

Hydrolyse durch Chlorwasserstoff

31 g Produkt wurde in 50 cm einer ca. 1 n methanolischen Chlorwasserstofflö¬

sung gelöst und 24 Std. bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Aus einer Probe

konnte durch Wasserzugabe nichts ausgefällt werden; auch durch Alkali nicht. Eine

andere Probe der Methanollösung wurde zur Trockene eingeengt und dabei ein was¬

serlösliches Pulver erhalten.

Kondensationsart B (Verb, n, Seite 36)

Eine Lösung von 2, 645 g (0,0262 Mol) n-Hexylamin und 2, 70 g (0,0267 Mol) Tri-

3äthylamin in 100 cm Toluol wurde rasch mit einer Lösung von 2, 550 g (0, 0131 Mol)

3PDPO in 70 cm Toluol versetzt. Das sofort ausfallende, fast reine Triäthylamin-

chlorhydrat wurde nach einer Stunde abgenutscht:

3,0 g, entsprechend 83% d. Th., Smp. 247 - 255°.

Literaturwerte: Triäthylaminchlorhydrat Smp. 253 - 54° (Subi. ) '

n-Hexylaminchlorhydrat Smp. 219° '

Das Toluolfiltrat wurde am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz ein¬

geengt und 5,1 g, entsprechend 120 % d. Th., klebriges, oeliges, braunes Rohprodukt

erhalten, das aus Alkohol-Petroläther umkristallisiert wurde: 2 g, entsprechend

47 % d. Th. Nach zweimaligem Umkristallisieren war der Schmelzpunkt 56-64.

Mit dem nach der Kondensationsart A gewonnenen Produkt ergab sich keine

Schmelzpunkt sdepression.

1) Beilstein, IV, 101 (1922) Syst. Nr. 336.

2) Beilstein, TTEGW. Bd. IV, 384, (1929) Syst. Nr. 337.

- 59 -

Phenyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd

(Verb, m, Seite 36)

Kondensationsart A

38,9 g (0,0894 Mol) Cyclohexylamin, in 50 cm Toluol gelöst, wurden mit einer

3Lösung von 3, 48 g (0,0178 Mol) PDPO in 250 cm Toluol versetzt. Es fiel sofort ein

weisser Niederschlag (Chlorhydrat + Produkt) aus, welcher nach einer Stunde abge-

nutscht und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde: 8,6g. 4, 7 g Chlorhydrat des

Cyclohexylamins, entsprechend 97% d. Th., wurden durch Wasser aus dem Nieder¬

schlag herausgewaschen und so 3, 9 g schon ziemlich reines Phenyl-dicyclohexyla-

mino-N-phosphinoxyd erhalten, Smp. 166 - 167 .

Aus dem Toluolfiltrat konnten weitere 0,6 g dieses Produkts isoliert werden.

Die Ausbeute betrug also 4, 5 g, entsprechend 79 % d. Th. ZurAnalyse wurde das

Phenyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd dreimal aus viel Petroläther (Sdp. 125 -

140 ) umkristallisiert.

Smp. 165 - 165,5°.

C18H29N2PO Ber. C 67, 47 % H 9,12 % N 8, 74 %

(320,4) Gef. C 67,24 % H 9,09 % N8,81%

Die Beständigkeit gegen Kaliumhydroxyd und Chlorwasserstoff wurde genau wie

bei Phenyl-di-n-hexylamino-N-phosphinoxyd (Seite 58) bestimmt. Das Phenyl-di-

cyclohexylamino-N-phosphinoxyd konnte aus der alkalischen Lösung ebenfalls unver¬

ändert zurückgewonnen werden.

Aus der methanolischen chlorwasserstoffhaltigen Lösung konnte Phenyl-dicyclo-

hexylamino-N-phosphinoxyd nach 1 und 4 Stunden teilweise noch unverändert durch

Wasser ausgefällt werden. Nach 16 Std. war aber alles hydrolysiert.

Kondensationsart B (Verb, in, Seite 36)

1, 55 g (0,0156 Mol) Cyclohexylamin und 20 g (0,198 Mol) Triäthylamin wurden

3in 100 cm Toluol gelöst und mit einer Lösung von 1, 526 g (0,0078 Mol) PDPO in

370 cm Toluol versetzt. Es fiel sofort ein weisser Niederschlag aus, welcher nach

21/2 Std. abgenutscht und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde: 2,7 g. Der

Niederschlag bestand aus Chlorhydraten neben geringen Mengen des erwarteten Pro¬

dukts. Aus der Toluollösung konnte die Hauptmenge des Phenyl-dicyclohexylamino-

N-phosphinoxyds durch vorsichtiges Einengen am Rotationsverdampfer erhalten wer¬

den. Ausbeute 1,8 g, entsprechend 72 % d. Th., Smp. 150 - 155°.

- 60 -

Kondensationsart C (Verb. HI, Seite 36)

1. Rückbildung von Cyclohexylamin aus Cyclohexylaminchlorhydrat durch pulverisier¬tes Aetznatron

35, 63 g (0,0416 Mol) Cyclohexylaminchlorhydrat wurden in 100 cm Toluol suspen¬

diert, 5,1 g (0,12 Mol) unter Toluol pulverisiertes Aetznatron zugegeben und die Mi¬

schung 5 Stunden kräftig vibriert. Nach Abnutschen des Niederschlages wurde die

Menge des durch das Aetznatron freigesetzten Cyclohexylamins im Toluolfiltrat be¬

stimmt, indem es wieder durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff ausgefällt

wurde. Es wurden nur 1, 52 g Cyclohexylaminchlorhydrat erhalten, entsprechend 27 %.

Da die Bildung des Chlorhydrats praktisch quantitativ und Cyclohexylamin gut in Toluol

löslich ist, kann die Rückbildung von Chlorhydrat zu freiem Amin durch das Aetznatron

nur zu 27 % erfolgt sein.

2. Kondensation

In einem Dreihalskolben,mit Vibromischer, Rückflusskühler und Tropftrichter,

wurde eine toluolische Lösung von 2, 98 g (0,03 Mol) Cyclohexylamin mit einer Sus-

3pension von 1,32 g (0,033 Mol) Aetznatronpulver in 100 cm Toluol gemischt. Die Lö-

sung von 2, 92 g (0,015 Mol) PDPO in 50 cm Toluol wurde innert 15 Minuten zugetropft,

der Niederschlag nach 4 Stunden abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet:

2,8 g. Die wasserlöslichen Anteile, Chlorhydrat, Natriumchlorid und Natriumhydroxyd

wurden mit kaltem Wasser extrahiert. Es wurden ca. 0, 2 g, entsprechend 4,4 % d. Th.

Phenyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd erhalten. Dieses wies nach zweimaligem

Umkristallisieren aus Petroläther (Sdp. 125 - 140°) im Mischschmelzpunkt mit dem

nach der Kondensationsart A hergestellten Phenyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd

keine Depression auf.

Die Toluollösung mit dem Hauptanteil an P-N-Kondensationsprodukt wurde am

Rotationsverdampfer behandelt und 3, 7 g feste Substanz erhalten. Sie bestand aber

nicht, wie erwartet aus dem wasserunlöslichen Phenyl-dicyclohexylamino-N-phosphin-

oxyd, sondern war zum grössten Teil in kaltem Wasser löslich. Der Rückstand von

0,5 g unlöslichem Produkt schmolz bei 210 - 215°. Er wurde zur Analyse aus Butanol

umkristallisiert. Das Produkt war in heissem Wasser fast vollständig löslich. Nach

der Analyse liegt eine Mischung aus 89 % Phenyl-cyclohexylamino-monochlor-N-phos-

phinoxyd (C^H^NPOCl MG 257,7) und 11 % Phenyl-dicyclohexylamino-N-phosphin-

oxyd (C18H29N2PO, MG 320,4) vor:

Smp. 228 - 231,sehr hygroskopisch.

Ber. C 57, 2 % H 6, 6 % N 5,76 %

Gef. C57,19% H 7,58 % N5,86%

- 61 -

Die Reaktion von N-Methylanilin mit Phenyldichlorphosphinoxyd

(Verb. IV, Seite 37)

317 g (0,159 Mol) N-Methylanilin, in 50 cm Toluol gelöst, wurden rasch mit

3einer Lösung von 5, 3 g (0,0272 Mol) PDPO in 50 cm Toluol vereinigt. Das Chlor¬

hydrat des N-Methylanilins begann nach einiger Zeit fast rein auszufallen und konnte

nach 11/2 Std. abgenutscht werden: 3,5 g mit Smp. 118 - 122°.

Aus der Toluollösung konnte durch Einengen am Rotationsverdampfer bei 40

bis 48 und Zufügen von 200 cm Aether ebenfalls noch 0,4 g Chlorhydrat ausgefällt

werden. Die Ausbeute an Chlorhydrat des N-Methylanilins war 3, 9 g, entsprechend

491/2 % d. Th. (bei Umsatz beider Chloratome), was vermuten lässt, dass sich nur

eines der zwei Chloratome umgesetzt hat.

Das Aether-Filtrat, enthaltend das Produkt und überschüssiges N-Methylanilin,

wurde fünfmal mit 2 n-Salzsäure ausgeschüttelt, getrocknet und der Aether wegdestil¬

liert. Das zurückbleibende Oel (7 g) konnte erst nach mehreren Versuchen in einer

kleinen Probe aus Aether/Petroläther (110 - 140 ) umkristallisiert werden. Smp.

43-47. Zur Analyse wurde es noch zweimal umkristallisiert und anschliessend

5 Tage am Hochvakuum bei 20 getrocknet.

Smp. 49-50,sehr hygroskopisch.

C13H13NC1P0 Ber. C 58,77% H 4,93% N 5,27 %

(265,7)Gef. C 58,11% H 5,14% N5,55%'0

Es ist löslich in o-Dichlorbenzol, Aether, Dioxan, Toluol und Aethanol. In kal¬

tem Wasser ist es unlöslich und gibt mit Silbernitrat keinen Niederschlag. In Wasser

von 40 - 50 hydrolysiert es aber rasch und die Lösung liefert nun einen kräftigen

Silberchloridniederschlag.

Beilsteinprobe und Aufschluss nach Lassaigne zeigen deutlich Chlor an.

- 62 -

d) Methyl-dicyclohexyla m ino-N-Phosphinoxyd

(Verb. V, Seite 38/39)

Kondensationsart B

In 150 cm3 Toluol wurden 4,182 g (0,0420 Mol) Cyclohexylamin und 20 g (0,198

Mol) Triäthylamin, unter Eiskühlung, mit einer Lösung von 2, 77 g (0,0210 Mol)MDPO3

in 100 cm Toluol portionenweise versetzt. Es fiel sofort ein weisser Niederschlag

aus, welcher nach 18 Std. abgenutscht wurde: 6,6 g.

Durch kaltes Wasser Hessen sich 5, 6 g Chlorhydrat (entsprechend 97 % d. Th.)

wegwaschen und 1,0 g wasserunlösliches Produkt (Verb. V) gewinnen, Smp. 141 bis

142. Zur Analyse wurde es zweimal aus Ligroin umkristallisiert. Smp. 141,5-142 .

C13H27N2PO Ber. C 60,44% H 10,54% N 10,84%

(258 3)Gef. C 60,14% H 10,56% N11.0 %

Aus dem Toluolfiltrat wurden am Rotationsverdampfer 3,8 g öliger Rückstand

erhalten, welcher nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. Durch Chroma¬

tographieren einer benzolischen Lösung konnten weitere 1,05 g Methyl-dicyclohexyl-

amino-N-phosphinoxyd nebst undefinierbaren, öligen Zersetzungsprodukten gewon¬

nen werden. Die Ausbeute an Methyl-dicyclohexylamino-N-phosphinoxyd beträgt also

2, 05 g, entsprechend 38 % d. Th.

Hydrolyse durch methanolische Natronlauge bei 20

90 mg Substanz und 500 mg pulverisiertes Aetznatron wurden eine Stunde in

Methanol stehen gelassen, etwas eingeengt und mit Wasser vorsichtig gefällt. Es

konnte noch unverändertes Produkt (V) festgestellt werden (Mischschmelzpunkt).

Nach einigen Stunden war alles hydrolysiert.

In methanolischer Chlorwasser Stoff lö sung war schon nach weni¬

gen Minuten völlige Hydrolyse eingetreten.

- 63 -

e) Kondensation von Phenyldichlorphosphinoxyd

mit Aethylendiamin (Seite 40)

In einem 4-Halskolben - mit Vibromischer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter

und Rückflusskühler - wurde die Lösung von 0,788 g (0,0131 Mol) Aethylendiamin3

und 25 g (0, 247 Mol) Triäthylamin, in 100 cm Toluol, innert 20 Minuten tropfenwei¬

se mit 2,56 g (0,0131 Mol) PDPO - in 80 cm Toluol gelöst - versetzt. Es fiel sofort

ein weisser Niederschlag aus, welcher nach 5 Std. abgenutscht und bis zur Gewichts¬

konstanz getrocknet wurde: 3,1 g, Smp. 210 - 220.Er war sehr gut in kaltem Was¬

ser löslich, so dass die P-N-Verbindung nicht restlos von den Chlorhydraten getrennt

werden konnte. Der Niederschlag wurde mit Aethanol behandelt, um das Triäthyl-

aminchlorhydrat wegzulösen. Dabei blieb als Rückstand ein Gemisch von P-N-Kon-

densat und Chlorhydrat des Aethylendiamins zurück.

Analyse: C 24,64% H 7,76 % N19,12% P3,2% Cl 42,73%.

Der hohe Stickstoffgehalt kann nur durch Anwesenheit des Chlorhydrats des

Aethylendiamins'begründet werden, da alle anderen in Frage kommenden Verbin¬

dungen viel niedrigeren Stickstoffgehalt aufweisen (Chlorhydrat von Triäthylamin nur

10,2%).

Die vorhandene P-N-Verbindung kann nicht die zu einem Ring kondensierte Ver¬

bindung Vin sein (Seite 34), da von dieser Löslichkeit in Wasser nicht angenommen

werden darf.

Aus dem Toluol-Filtrat des Reaktionsprodukts resultierten am Rotationsverdamp¬

fer beim Abdestülieren des Lösungsmittels 1,7 g klebrige Schmelze, mit Smp. 70

bis 115°. Sie wurde in Aethanol mit Aktivkohle behandelt und viermal aus Alkohol/

Aether umgefällt: Smp. 235 (Zers. ). Die Substanz war ebenfalls gut in kaltem Was¬

ser löslich. Ihre Analyse stimmte auch mit keinem definierten Produkt überein:

C 50,54% H 10,06% N 9, 23 % P 3, 7 % Cl 18,19 %

Die Gewichtsbilanz (aus 0,78 g Aethylendiamin und 2,56 g PDPO wurden 4, 8 g

Produkte erhalten) zeigt einen Gewichtszuwachs von 1,46 g, welcher durch Triäthyl¬

amin (0,0144 Mol) bedingt ist. Es wurden also nur 0,0144 Mol Chlorwasserstoff durch

das Triäthylamin gebunden, das sind 55 % d. Th.

1) Handbook of Chemistry and Physics 36, 1636 (1954/55)._5

Dissoziationskonstanten: Aethylendiamin 8,5 .10

-4Triäthylamin 6,4 .

10

- 64 -

f) Polykondensationsversuche

Das Hexamethylendiamin konnte durch Vakuumdestillation, unter Stickstoff und

mit einem Zusatz von 1 % Aetznatron - um es längere Zeit unverfärbt haltbar zu ma¬

chen -, gereinigt werden.

I. Versuchsreihe (PDPO mit HMD)

(Seite 41)

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben - mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermome-

3ter - wurde eine Lösung von 4,245 g (0,0366 Mol) HMD in 200 cm über Natrium de¬

stilliertem Benzol auf Rückflusstemperatur erhitzt. Hierauf wurden 3,562 g (0,01833

Mol) PDPO, in 70 cm Benzol gelöst, während 15 Minuten zugetropft. Es fiel sofort

ein weisser, gallertiger Niederschlag aus. Während weiteren 11/2 Std. Reaktions¬

zeit bei Rückflusstemperatur konnte keine gasförmig entweichende Salzsäure beobach¬

tet werden. Es wurde über Nacht stehen gelassen und abgenutscht.

Im Benzol-Filtrat war kein freies Amin vorhanden und durch Zugabe von eini¬

gen Tropfen PDPO entstand kein Niederschlag mehr. Beim Verdampfen des Benzols

am Rotationsverdampfer blieb kein Rückstand; es hatte sich also alles HMD und alles

PDPO im Molverhältnis 2:1 umgesetzt. Der weisse Niederschlag des Rohprodukts

wog nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz 7,2 g, entsprechend 92 % d. Th.

Er war fast restlos löslich in Methanol und Wasser; unlöslich in Benzol, Chloroform

und Aceton.

Nur 100 mg des Produkts waren in Wasser unlöslich. Dieser kleine Rest hatte

"polymère" Eigenschaften, war etwas elastisch und klebrig. Beim Erhitzen auf 160

bis 180 zersetzte er sich und zurück blieb eine klare Schmelze, welche beim Erkal¬

ten hart und brüchig wurde. Er war unlöslich in Methanol, Dimethylformamid; et¬

was löslich in Chloroform, Dioxan und o-Dichlorbenzol; löslich in Nitrobenzol.

Beispiel 2 (Seite 41)

Die Mischung der Lösungen von 3,562 g (0,0183 Mol) PDPO, in 30 cm3 Benzol,3

und 7,470 g (0,0403 Mol) Tributylamin, in 100 cm o-Dichlorbenzol, wurde in ei¬

nem Dreihalskolben - mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer - auf

1) H.Ufer (BASF)D.P. 848*194(1949).

- 65 -

115 erhitzt. In die siedende Losung wurde innert 30 Min. 2,124 g (0,0183 Mol)3

HMD - in 100 cm o-Dichlorbenzol gelost - zugetropft. Es fiel sofort ein weisser

Niederschlag des Chlorhydrats aus und die Siedetemperatur stieg auf 140. Nach

weiteren 90 Min. Reaktionszeit wurde abgekühlt, und 4,0 g Chlorhydrat des Tributyl-

amins, entsprechen 49 % d. Th., abgenutscht.

Das durch Abdestillieren des o-Dichlorbenzols am Rotationsverdampfer erhal¬

tene P-N-Kondensat war ein mit Tributylamin verunreinigtes, zähes Oel: 6,0 g;

wenig fadenziehend und in Alkohol und Wasser löslich. Reinigungsversuche mit Ak¬

tivkohle und Umfallen waren erfolglos.

Beispiel 3 (Seite 42)

In einem Dreihalskolben - mit Vibromischer, Tropftrichter und Ruckflusskuh-

ler -wurde eine Losung von 3,280 g (0,0282 Mol) HMD und 11,5 g (0,062 Mol) Tri-

3butylamin, in 160 cm o-Dichlorbenzol, vorgelegt. Innert einer Stunde wurden

5,498 g (0,0282 Mol) PDPO - m 50 cm3 o-Dichlorbenzol gelost - zugetropft. Es fiel

sofort ein weisser Niederschlag aus, welcher nach 5 Tagen von der orange geworde¬

nen Losung abgenutscht wurde: 4,2 g Chlorhydrat, entsprechend 34 % d. Th.

Durch Abdestillieren des o-Dichlorbenzols resultierten 13,5 g eines zähen,

klebrigen, dunkelbraunen Oels, welches aus P-N-Kondensat und Tributylamin be¬

stand. Es war fast vollständig in Wasser, Aether, Chloroform und Aethanol loslich.

Das Kochen von Chloroform- und o-Dichlorbenzollosungen mit Aktivkohle führte zu

keinem reineren Produkt.

Beispiel 4 (Seite 42)

Zu einer wassrigen Losung von 3,285 g (0,0283 Mol) HMD und 3,6 g (0,0642

Mol) Kahumhydroxyd wurde 0,9 g Emulgator (Hydriosul con. 45 der Hydrior AG.,

Wettingen) gegeben. In die milchige Emulsion wurde innert 30 Minuten die Losung

von 5, 517 g (0,0283 Mol) PDPO, in 90 cm3 Aethylenglykoldimethylather, zugetropft.

Es entstand kein Niederschlag; über Nacht fiel aus der vorübergehend klaren Losung

der Emulgator wieder aus. Bei einem gleichen Versuch, mit Soda an Stelle des Ka-

humhydroxyds, konnte kein entweichendes Kohlendioxyd festgestellt werden. Die Pro¬

dukte waren alle wasserlöslich.

- 66 -

II. Versuchsreihe (PDPO mit HMD)

(Seite 43)

Beispiel 1

Eine frisch bereitete Lösung von 2,69 g (0,0231 Mol) HMD und 12 g (0,119 Mol)3

Triäthylamin, in 100 cm mit Schwefelsäure gereinigtem, über Calziumchlorid ge¬

trocknetem und mit Phosphorpentoxyd destilliertem Chloroform, wure in einem mit

Stickstoff gespülten Dreihalskolben vorgelegt. In die farblose Lösung wurde 4, 513 g3

(0,0231 Mol) PDPO - ebenfalls in 45 cm Chloroform gelöst - während 90 Min. zu¬

getropft. Es fiel sofort ein flockiger, weisser Niederschlag aus, welcher nach 20

Stunden auf der immer noch farblosen Chloroformlösung schwamm. Nach weiteren

48 Stunden konnte die nun braungelb gewordene Chloroformlösung durch dreimaliges

Ausschütteln mit einer wässrigen Kochsalzlösung vom Niederschlag befreit werden.

Durch Abdestillieren des Chloroforms und des überschüssigen Triäthylamins am

Rotationsverdampfer wurden 9, 2 g graues Pulver, ohne ölige Verunreinigungen, mit

Smp. 243 -246 (Zers.), erhalten. Die Gewichtsbilanz zeigte, dass trotz des Aus¬

schütteins mit Wasser dieses Produkt noch mit viel Chlorhydrat verunreinigt sein

musste. Es war leicht in Wasser löslich.

3Die Hälfte des Rohprodukts wurde zur Analyse aus je 70 cm Chloroform und

3700 cm Aether umgefällt. Anhand des Phosphorgehalts konnte das gefundene Ana¬

lysenresultat mit einer Mischung von 12,4 % primärem Kondensationsprodukt der

Bruttoformel C12H2()N2POCl (MG 274,7) und 87, 6 % Triäthylaminchlorhydrat,

CgH16NCl (MG 137, 6) verglichen werden:

Ber. C 52,53%

H 11,15%

N10.2 %

P 1,4 %

Cl 24,19%

O 0,7 %

Das hygroskopische Produkt war löslich in Aethanol, Chloroform, Methanol,

Wasser; unlöslich in Aether, Toluol, Petroläther und Aceton.

Gef. C 52,,29%

H 11,,16%

N 9,,7 %

P 1,,4 %

C123,,75%

98,,3 %

(Differenz) O 1, 7 %

- 67 -

Beispiel 2 (Seite 43)

1,35 g (0,01162 Mol) HMD und 2,4 g (0,0238 Mol) Triäthylamin wurden in

100 cm3 Toluol gelöst. Eine Lösung von 2,264 g (0,01162 Mol) PDPO in 80 cm To¬

luol wurde langsam zugetropft. Es fiel sofort ein weisser Niederschlag aus; nach 4

Std. war das Reaktionsprodukt braun geworden. Nach 65 Std. wurde der teilweise

stark braun verfärbte Niederschlag abgenutscht und ergab, bis zur Gewichtskonstanz

getrocknet, 3,9 g Rohprodukt.

Das Toluol-Filtrat, am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt, enthielt

0, 7 g eines zähen, fast festen Oels.

Der Niederschlag des Rohprodukts - bestehend aus wasserunlöslichem P-N-

Kondensat, wasserlöslichem P-N-Kondensat und Triäthylaminchlorhydrat - wurde

24 Std. mit kaltem Wasser gewaschen. Der wasserunlösliche Teil war ein graubrau¬

ner, in nassem Zustand elastischer Kuchen; gut getrocknet war er aber hart und

spröde. Ausbeute 1,1 g, entsprechend 40 % d.Th.; Smp. 175 (Zers.). In folgenden

Lösungsmitteln konnte das Produkt durch Stehenlassen während 7 Tagen und anschlies¬

sendem Sieden nicht gelöst werden: Petroläther (120 - 140 ), Toluol, Tetrahydrofu-

ran, Tetrachloräthylen, Cyclohexanon, Pyridin, Methanol, Aethanol, Dimethylform-

amid, Aceton, Chloroform, Aethylenglykolmonomethyläther, Wasser. Es ist löslich

in siedendem Dimethylsulfoxyd.

Die Bilanz (4,6 g feste Produkte aus 2,26 g PDPO und 1,35 g HMD) zeigt einen

Gewichtszuwachs von 1,0 g, bedingt durch Triäthylamin, welches als Chlorwasser¬

stoffakzeptor ausgenützt wurde, entsprechend 42 % d. Th. Beim Behandeln des festen

Niederschlags mit Wasser ist demnach neben dem Chlorhydrat des Triäthylamins eine

mit 40 - 50 % d. Th. entstandene, wasserlösliche P-N-Verbindung (wie in Beispiel 1)

extrahiert worden.

Beispiel 3 (Seite44)

2, 830 g (0,0243 Mol) HMD und 20 g (0,198 Mol ) Triäthylamin wurden in 150 cm3

Toluol gelöst und in einem mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben vorgelegt. Mit ei¬

nem Eis-Salz-3ad wurde gut gekühlt, um die Verfärbung zu vermeiden, und 4, 750 g

(0,0243 Mol) PDPO (in 100 cm3 Toluol gelöst) innert drei Stunden zugetropft. Nach 4

weiteren Stunden war der sofort ausgefallene Niederschlag noch weiss und die Toluol-

lösung farblos. Der Niederschlag des Rohprodukts und des Chlorhydrats wurde von

der eiskalten Lösung abgenutscht und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet: 7,3 g was¬

serlösliches Produkt, mit Smp. 235 - 245°. Das Toluol-Filtrat verfärbte sich beim

Stehenlassen bei 20° stark nach rotbraun. Durch Abdestillieren des Toluols und über-

- 68 -

schüssigen Triäthylamins resultierten 1,8 g zähes, braunes, grösstenteils wasser¬

unlösliches Oel. 4, 75 g "PDPO und 2,83 g HMD ergaben 9,1 g feste Produkte. Der

Gewichtszuwachs von 1,52 g (0,015 Mol) resultiert von Triäthylamin, welches als

Chlorhydrat (2, 06 g) vorlag und entspricht 31 % d. Th. Der Rest des Niederschlages,

5,2 g, entsprechend 77 % d. Th., bestand aus wasserlöslichem P-N-Kondensations-

produkt, das dem primären Kondensat der Bruttoformel C.^HoqNjPOCI (MG 274,7)

des Beispiels 1 entspricht.

Beispiel 4 (Seite 44)

In einem mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben - mit Rückflusskühler, Tropf¬

trichter und Gaseinleitungsrohr - wurden 2, 71 g (0,02325 Mol) HMD und 20 g (0,1983

Mol) Triäthylamin in 100 cm Toluol gelöst. Bei Rückflusstemperatur wurde innert<j

15 Min. eine Lösung von 4,546 g (0,02325 Mol) PDPO in 75 cm Toluol, zugetropft.

Der sofort weiss ausfallende Niederschlag war schon nach wenigen Minuten braunrot

verfärbt. Um weitere Verfärbung zu vermeiden, liess man schon nach zwei weiteren

Stunden Reaktionszeit erkalten. Der Niederschlag wurde abgenutscht und ergab, bis

zur Gewichtskonstanz getrocknet, 10,7 g pulvriges Rohprodukt. Es bestand aus was¬

serunlöslichem P-N-Kondensationsprodukt und Triäthylaminchlorhydrat. Smp. ca.

150° (Zers. ). Durch 24-stündiges Waschen mit kaltem Wasser und Abdekantieren

konnten 4,7 g schaumartiges, rötlichbraunes, wasserunlösliches P-N-Kondensat er¬

halten werden. Durch das Waschen waren also 6,0 g Chlorhydrate des Triäthylamins

in Lösung gegangen. Das wasserunlösliche Rohprodukt konnte gereinigt werden, in¬

dem es in einem Methanol-Aethanol-Gemisch gelöst und oftmals mit Aktivkohle ge¬

kocht wurde. Durch Zutropfen der farblosen Alkohollösung in überschüssigen Aether

konnte es umgefällt werden.

Es war löslich in Aethanol, Methanol, Aethylenglykolmonomethyläther, Dime-

thylsulfoxyd; unlöslich in Wasser, Cyclohexanon und Chloroform. Beim Erhitzen be¬

gann es bei 80° langsam zu schmelzen, bei ca. 130 setzte Gasentwicklung ein; die

klare Schmelze blieb aber bis 200° farblos und wurde erst oberhalb 200 langsam

braun.

Aus dem Toluol-Filtrat des Reaktionsprodukts konnte beim Abdestillieren des

Toluols am Rotationsverdampfer 1,0 g einer braunen zähen Schmelze erhalten wer¬

den, wovon ca. die Hälfte wasserunlöslich war und dem Hauptprodukt entsprach.

Die Bilanz (11,7 g feste Produkte aus 4,54 g PDPO und 2,71 g HMD) zeigt ei¬

nen Gewichtszuwachs von 4,45 g, bedingt durch Triäthylamin, welches als Chlorhy¬

drat vorlag: 6,05 g Triäthylaminchlorhydrat, entsprechend 95 % d. Th. Diese bilanz-

mässig errechnete Menge Chlorhydrat stimmt gut mit dem wasserlöslichen Teil des

- 69 -

festen Reaktionsprodukts überein (6,0 g).

Die Ausbeute an wasserunlöslichem P-N-Kondensat von 4,7 bis 5, 2 g entspricht

einer Ausbeute von 85 - 94 % d.Th. Die Analyse des mit Aktivkohle und Umfallen ge¬

reinigten Produkts wurde mit den berechneten Analysen für folgende Kondensate ver¬

glichen:

101

H2N-(CH2)6-NH --P NH-(CH2)6-NHi Cl

Berechnete Analyse für:

Gefunden

n = 0 n = 1 n = 2 n = 5 n = 10 n = co

c 52,6 56,2 57,6 59,0 59,7 60,5 55,25

H 7,3 7,6 7,7 7,8 7,9 7,97 8,04

N 10,2 10,9 11,2 11,5 11,6 11,78 10,47

P 11,3 12,1 12,4 12,7 12,8 13,0 11,2

Cl 12,8 6,8 4,7 2,4 1,3 0 3,5

o 5,8 6,2 6,4 6,5 6,6 6,7 —

Da das Produkt hygroskopisch war, ist hauptsächlich die Chlorbestimmung nicht

genau.

III. Versuchsreihe (PDPO mit HMD)

(Seite 46)

Beispiel 1

Bestimmung von Pyridinchlorhydrat:

3In 50 cm frisch destilliertem Pyridin wurde 10 Min. trockener Chlorwasser¬

stoff eingeleitet. Das entstehende Chlorhydrat blieb im restlichen Pyridin gelöst und

erst beim Absaugen des überschüssigen Pyridins am Vakuum fiel es aus. Es wurde

bis zur Gewichtskonstanz getrocknet: 10,2 g Pyridinchlorhydrat (hygroskopisch).

- 70 -

Titration in wässriger Lösung:

Pyridin. HCl Mol Verbrauch

n/1 NaOHMol

NaOH

Fehler

4,258 g

5,035 g

0,0368

0,0435

37,2 cm3

43,78 cm30,0372

0,04378

+ 1,1 %

+ 0,6 %

Polykondensationsversuch:

In einem Vierhalskolben wurden 2,362 g (0,0204 Mol) HMD in 150 cm Pyri¬

din vorgelegt, nachdem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Eine Lösung3

von 3, 90 g (0,0204 Mol) PDPO in 100 cm Pyridin wurde innert 15 Min. zugetropft.

Sofort fiel ein gelblicher, flockiger Niederschlag des P-N-Kondensats aus, welcher

nach 2V2 Std. Reaktionszeit abgenutscht wurde. Aus dem Pyridinfiltrat wurden am

Rotationsverdampfer 3, 7 g einer hygroskopischen, braunen Schmelze erhalten. Die-q

se, in wässriger Lösung titriert, verbrauchte 29,1 cm n/l Natronlauge. Dies ent¬

spräche 0,0291 Molen Pyridinchlorhydrat, oder 71 % d. Th. Die Gewichtsbilanz zeig¬

te aber, dass ca. 1/3 nicht umgesetztes PDPO hier mittitriert wurden und der Anteil

an Pyridinchlorhydrat noch bedeutend geringer ist.

Das aus dem Pyridin ausgefallene P-N-Kondensat wurde bis zur Gewichtskon¬

stanz getrocknet: 3,6 g, Smp. 233 - 239 (Zers.). Es war sehr gut löslich in kaltem

Wasser und löslich in siedendem Dimethylsulfoxyd, wenig löslich in Aethanol und

Methanol, unlöslich in Aether, Aceton, Pyridin, Cyclohexanon, Tetrachloräthylen.

Das sehr hygroskopische Rohprodukt wurde aus Methanol/Aether umgefällt. Seine

Analyse entsprach einem Gemisch von niederen, teilweise hydrolysierten P-N-Kon-

densaten mit Chlorhydraten.

Die Bilanz (aus 3,9 g PDPO und 2, 36 g HMD resultierten 7,3 g Produkte) zeigt,

dass höchstens 1,5 g Pyridinchlorhydrat, entsprechend 33 % d. Th. entstanden sein

konnten.

Beweis der P-Cl-Endgruppen am P-N-Kondensationsprodukt:

0,9 g des sehr gut in kaltem Wasser löslichen P-N-Kondensats wurden in

3 350 cm 2 n Natronlauge gelöst und dreimal mit je 50 cm Chloroform ausgeschüttelt.

Durch Einengen der chlorhydratfreien Chloroformlösung resultierte ein Kondensat,

welches in kaltem Wasser unlöslich war und keine Chlorionen mehr enthielt. Erst

durch kochendes Wasser wurde es gut gelöst; in dieser Lösung waren wieder Chlor¬

ionen nachzuweisen.

1) Handbook of Chemistry and Physics 36, 1636 (1954/55)Dissoziationskonstanten: Pyridin 2, S-7 10"9; als Vergleich

Tetramethylendiamin 5,1 • 10"4.

- 71 -

Beispiel 2 (Seite 47)

1,36 g (0,0117 Mol) HMD und 3,95 g (0,0250 Mol) getrocknetes, kalziniertes

3Kaliumkarbonat wurden in 50 cm Pyridin suspendiert. 2,278 g (0,0117 Mol) PDPO,

3in 60 cm Pyridin gelöst, wurden während 30 Minuten zugetropft. Es entstand lang¬

sam ein flockiger, leicht gelblicher Niederschlag des P-N-Kondensats ohne Kohlen-

dioxydentwicklung. Nach drei Stunden Reaktionszeit wurde der aus Kaliumkarbonat

und P-N-Kondensat bestehende Niederschlag abgenutscht: 6,5 g. Er war restlos lös¬

lich in kaltem Wasser. Um den organischen Teil vom anorganischen zu trennen, wur¬

de die wässrige Lösung stark alkalisch gemacht und dreimal mit Chloroform ausge¬

schüttelt. Die Chloroformlösung enthielt nur 1,1 g wasserlösliches Produkt, während

1,4 g organische Kondensationsprodukte neben dem anorganischen Teil in der wäss-

rigen Schicht geblieben waren.

Aus dem Pyridinfiltrat konnten am Rotationsverdampfer 1, 7 g eines braunen,

hygroskopischen Rückstands, bestehend aus Pyridinchlorhydrat und nicht umgesetz¬

ten Edukten erhalten werden.

Aus der Bilanz (wie bei Beispiel 1) kann geschlossen werden, dass höchstens

32, 5 % des theoretisch möglichen Chlorwasserstoffs an Pyridin gebunden wurden.

Die Ausbeute an wasserlöslichem P-N-Kondensat war 2, 5 g, entsprechend 78 % d. Th.,

doch konnten davon nur 1,1g vom Kaliumkarbonat getrennt werden.

Beispiel 3 (Seite 47)

Rückbildung von HMD aus dem Chlorhydrat

37,9 g (0,068 Mol) HMD wurden in 100 cm Toluol gelöst und ein trockener

Strom von Chlorwasserstoff so lange eingeleitet, bis das Dichlorhydrat des Hexa-

methylendiamins vollständig als voluminöser Niederschlag ausgefallen war.

313 g (0,326 Mol) pulverisiertes Aetznatron, in 100 cm Toluol aufgeschlämmt,

wurden zugegeben und mit dem Vibromischer kräftig gemischt. Das voluminöse Di¬

chlorhydrat ging rasch als freies HMD in Lösung; als Niederschlag blieb nur Koch¬

salz und überschüssiges Aetznatron. Nach 7 Stunden wurde abgenutscht, die Toluol-

lösung am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und trotz Verlust durch weg-

sublimierendes HMD noch 7,4 g freies HMD, entsprechend 94 % d. Th., erhalten.

Das HMD ist also zu mehr als 94 % aus dem Dichlorhydrat zurückgebildet worden.

- 72 -

Polykondensationsversuch:

3In einem Dreihalskolben wurde 1,87 g (0,0161 Mol) HMD in 250 cm Toluol ge¬

löst und 2,7 g (0,067 Mol) pulverisiertes Aetznatron darin suspendiert. Die Lösung3

von 3,138 g (0,0161 Mol) PDPO in 100 cm Toluol wurde innert einer Stunde zuge¬

tropft. Es fiel sofort ein schneeweisser Niederschlag aus, der nach 4 Std. abgenutscht

wurde. Der gesamte Niederschlag von 4,3 g, bestehend aus Aetznatron, Natrium-

3chlorid und P-N-Kondensat, wurde zwei Stunden mit 200 cm kaltem Wasser behan¬

delt. Dabei gingen 3,7 g (neben den anorganischen Bestandteilen auch wasserlösliches,

niedermolekulares P-N-Kondensat) in Lösung. Diese alkalische, wässrige Lösung

wurde mit Chloroform ausgeschüttelt und 1,1 g organisches Produkt extrahiert, in

dem durch Sublimation HMD festgestellt wurde. Dieses freie HMD kann entweder im

Niederschlag als Chlorhydrat vorhanden gewesen sein, oder es muss aus festem,

wasserlöslichem P-N-Kondensat bei der zweistündigen Wasserbehandlung durch Hy¬

drolyse entstanden sein. Nach dem Ergebnis des Vorversuches ist es unwahrschein¬

lich, dass Chlorhydrat des Hexamethylendiamins im Niederschlag vorhanden war;

also muss Hydrolyse von P-N-Kondensationsprodukt eingetreten sein.

Von den 4,3 g Rohprodukt waren 0,6 g, entsprechend 15 % d. Th., P-N-Konden¬

sationsprodukt in Wasser unlöslich. Es war eine gequollene, klebrige, leicht faden¬

ziehende Masse, welche teilweise von der Kolbenwand nicht entfernt werden konnte.

Sie wurde durch mehrmaliges Dekantieren mit Wasser gewaschen. Nach dem Trock¬

nen war ca. die Hälfte eine glasklare, harte polymère Schmelze. Sie war unlöslich

in Wasser, Toluol, Aethylenglykolmonomethyläther, Cyclohexanon; löslich in Chlo¬

roform, Aethanol, Methanol und erweichte bei 50. La s saigne -Aufschluss zeigte

Stickstoffgehalt, aber keinen Chlorgehalt an.

Aus dem Toluol-Filtrat des Reaktionsproduktes wurden am Rotationsverdamp¬

fer 1, 5 g öliger Rückstand erhalten mit deutlichem Geruch nach PDPO.

Als Nachweis von nicht umgesetztem PDPO wurde eine Probe des Rückstandes

aus dem Toluol-Filtrat von 0, 6 g wieder in wenig Toluol gelöst und mit einem Ueber-

schuss Anilin versetzt. Es fiel sofort Anilinchlorhydrat (0,45 g) und etwas wasser¬

unlösliches Phenyldianilino-N-phosphinoxyd aus. Dieses zeigte im Mischschmelz¬

punkt mit reinem Phenyl-dianilino-N-phosphinoxyd (Verb. I, Seite 36) keine Depres¬

sion. Die Bilanz (aus 7, 7 g Edukten wurden 5,8 g Produkte erhalten) zeigt einen Ge¬

wichtsverlust von 1, 9 g, welcher auf die Wasserbildung aus Aetznatron mit Chlor¬

wasserstoff und auf Verluste beim Aufarbeiten des klebrigen Rohproduktes zurück¬

zuführen ist.

- 73 -

Beispiel.4 (Seite 48)

1,873 g (0,0161 Mol) HMD und 2, 8 g (0,07 Mol) pulverisiertes Aetznatron in

3200 cm Toluol wurden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Innert 45 Minuten wurde

3eine Lösung von 3,147 g (0,0161 Mol) PDPO in 90 cm Toluol zugetropft, wobei so¬

fort ein weisser, pulvriger Niederschlag ausfiel. Es trat während der 4 Std. Reak¬

tionszeit keine Verfärbung auf, aber beim Oeffnen des abgekühlten Reaktionsgefäs-

ses entwich viel Chlorwasserstoff.

Der Niederschlag wurde abgenutscht: 6,7 g, bestehend aus anorganischen Ver¬

bindungen und einem organischen Kondensat, mit Smp. 100 - 140 (Zers.). Er löste

3sich innert 30 Minuten in 150 era kaltem Wasser. Aus der alkalischen Lösung wurde

durch Ausschütteln mit Chloroform 0, 95 g organisches Produkt, hauptsächlich HMD

und etwas Oel extrahiert.

Das im Rotationsverdampfer eingeengte Toluol-Filtrat lieferte 1,2 g weisses,

hygroskopisches Pulver mit undeutlichem Schmelzpunkt von 70 - 140 (Zers.). Es

war unlöslich in kaltem Wasser, Aether, Petroläther, Toluol; gut löslich in Aetha-

nol, Aethylenglykolmonomethyläther, Chloroform und warmem Wasser. Das hygro¬

skopische Produkt wurde aus Chloroform/Aether umgefällt; Smp. 160 - 207°.

Analyse: Gef. C 49,78 %

H 5,99%

N 4,22%

P 16,0 %

Cl 1,47%

77,46%

Differenz O 22, 54 %

Dieses Produkt enthielt neben etwas P-N-Kondensat die durch Hydrolyse des

PDPO entstandene Phenylphosphinsäure.

- 74 -

IV. Versuchsreihe (MDPO mit HMD und MDPO mit DDCM)

(Seite 49)

Beispiel 1 (MDPO mit DDCM)

6,460 g (0,0308 Mol) DDCM und 20 g (0,198 Mol) Triäthylamin wurden in

150 cm3 Toluol gelöst. Eine Lösung von 4,091 g (0,0308 Mol) MDPO in 50 cm3 To¬

luol wurde innert 45 Minuten zugetropft. Es fiel sofort ein feiner weisser Nieder¬

schlag aus, welcher nach weiteren 21/2 Std. Reaktionszeit aus der braun gewordenen

Lösung abgenutscht werden konnte: 14,2 g pulvriges Rohprodukt. Dieses mit kaltem

Wasser behandelt lieferte 2,2 g wasserunlösliches P-N-Kondensationsprodukt, wäh¬

rend 5,65 g Triäthylaminchlorhydrat, entsprechend 66 % d. Th. und 6,35 g, entspre¬

chend 67 % d. Th., wasserlösliches P-N-Kondensationsprodukt (berechnet für primä¬

res Kondensat mit MG 306,4) in Lösung gingen. Das wasserunlösliche P-N-Konden¬

sat von 2,2 g, entsprechend 26 % d. Th., war ein braunes, hygroskopisches Pulver

mit Smp. 200° (Zers.). Es war löslich in Methanol, Aethanol und Dimethylsulfoxyd,

unlöslich in Cyclohexanon, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Eine Probe von

3 31 g wurde aus 33 cm Aethanol und 500 cm Aether umgefällt. Es fiel in schneeweis-

sen Flocken aus, war aber so hygroskopisch, dass auf der Nutsche sofort ein brau¬

nes Oel entstand, welches beim Trocknen wieder eine harte spröde Schmelze lieferte.

Aus dem Toluol-Filtrat des Reaktionsprodukts wurde noch 0, 5 g einer zähen,

braunen Schmelze erhalten, welche wie das Hauptprodukt teilweise unlöslich in Was¬

ser, aber sehr hygroskopisch war.

Beispiel 2 (MDPO mit HMD) (Seite 49)

3,58 g (0, 0308 Mol) HMD und 20 g (0,198 Mol) Triäthylamin wurden in 100 cm3

Toluol gelöst und in einem mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben vorgelegt. Innert

30 Minuten wurde die Lösung von 4,091 g (0,0308 Mol) MDPO in 100 cm Toluol zu¬

getropft. Es fiel sofort ein weisser Niederschlag aus, welcher nach weiteren 2 Std.

abgenutscht wurde. Er bestand aus 9, 3 g in kaltem Wasser löslichen P-N-Kondensa¬

ten und Triäthylaminchlorhydrat. Im Toluolfiltrat konnten durch Abdestillieren des

Toluols ebenfalls noch 1,1 g wasserlösliches, festes Pulver erhalten werden. Die

Bilanz (aus 3,58 g HMD und 4,09 g MDPO wurden 10,4 g feste Produkte erhalten)

gibt einen Gewichtszuwachs von 2,73 g, bedingt durch Triäthylamin (0, 0270 Mol),

entsprechend 44 % d. Th. Das wasserlösliche feste Reaktionsprodukt von 10,4 g be¬

stand demnach aus 3, 7 g Triäthylaminchlorhydrat und 6, 7 g, entsprechend 100 % d.

Th. niedermolekularem P-N-Kondensat (berechnet für das primäre Kondensat mit

MG 212,6).

- 75 -

Beispiel 3 (MDPO mit HMD) (Seite 49)

312,4 g (0, 31 Mol) Aetznatron wurden unter 200 cm Toluol pulverisiert und in

der Aufschlämmung 3, 58 g (0, 0308 Mol) HMD gelöst. Hierauf wurde die Lösung von

4,09 g (0,0308 Mol) MDPO, in 100 cm Toluol, innert 90 Minuten unter Rühren zuge¬

tropft. Es fiel sofort ein schneeweisser Niederschlag aus, welcher nach weiteren 7

Std. Reaktionszeit abgenutscht und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde: 18,2 g.

Kr war praktisch restlos in kaltem Wasser löslich.

Aus dem Toluolfiltrat resultierte beim Abdestillieren des Toluols am Rotations¬

verdampfer kein Rückstand; es war also alles MDPO und HMD umgesetzt worden.

V. Versuchsreihe (PDPO mit DDCM)

(Seite 50)

Das p, p'-Diamino-dicyclohexyl-methan wurde durch Destillation unter Stick¬

stoff gereinigt und in Toluollösung für Versuche eingesetzt.

Beispiel 1

Unter Stickstoff wurden 20 g (0,198 Mol) Triäthylamin und 3,88 g (0,0185 Mol)3

DDCM in 80 cm Toluol gelöst. Innert einer Stunde wurde die Lösung von 3,60 g3

(0,0185 Mol) PDPO in 80 cm Toluol bei Zimmertemperatur zugetropft. Unter Schäu¬

men fiel sofort ein weisser Niederschlag aus, welcher nach 6 Std. Reaktionszeit ab¬

genutscht wurde. Das Toluol-Filtrat ergab beim Abdestillieren des Toluols am Rota¬

tionsverdampfer 0,41 g, entsprechend 6 % d.Th., öligen Rückstand. Der abgenutschte,

bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Niederschlag von 10,16 g wurde mit heissem

Wasser gewaschen und so 5,04 g, hauptsächlich Triäthylaminchlorhydrat und etwas

wasserlösliches P-N-Kondensat herausgewaschen. Die zurückbleibenden 5,12 g, ent¬

sprechend 79 % d. Th., wasserunlösliches P-N-Kondensat waren löslich in siedendem

Methanol, Eisessig und Dimethylsulfoxyd; sehr wenig löslich in siedendem Cyclohe-

xanon, Aethylenglykolmonomethyläther; unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff, Tetra¬

chloräthylen, Dimethylformamid, Ligroin, Tetrahydrofuran, Aethanol, Wasser, To¬

luol, Benzol, Aether, Dioxan, Pyridin, Aceton. Das weisse Pulver zersetzte sich

oberhalb 200°.

- 76 -

Die Bilanz (aus 7,48 g PDPO und DDCM wurden 10,75 g Produkte erhalten)

ergibt einen Gewichtszuwachs von 3,09 g, entsprechend 0,0306 Mol, oder 83 % Tri¬

athylamin. Die Menge des wasserlöslichen festen P-N-Kondensats errechnet sich

aus dem wasserlöslichen Teil des Niederschlags und dem Triathylaminchlorhydrat:

0,84 g, entsprechend 12 % d. Th. (berechnet fur primäres Kondensat mit MG 368,5).

Beispiel 2 (Seite 51)

20 g Triathylamin (0,198 Mol) und 3,694 g (0,0189 Mol) PDPO wurden in

3150 cm Toluol gelost, auf Ruckflusstemperatur erhitzt und die Losung von 3, 98 g

3(0,0198 Mol) DDCM in 100 cm Toluol innert 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren

21/2 Std. Reaktionsdauer bei Ruckflusstemperatur konnte der sofort ausgefallene,

bräunliche Niederschlag abgenutscht werden. Bis zur Gewichtskonstanz getrocknet

waren es 9,6 g.

Durch Abdestillieren des Toluols am Rotationsverdampfer blieben 1,4 g brau¬

nes, zähes Oel zurück, wovon 0,7 g wie das Hauptprodukt in Wasser unlöslich waren.

Die 9, 5 g Rohprodukt wurden 15 Std. mit kaltem Wasser behandelt und so 5,2 g

hauptsächlich Triathylaminchlorhydrat und etwas wasserlösliches P-N-Kondensat

herausgelost. Es blieben 4,4 g pulvriges P-N-Kondensat ungelöst zurück, so dass

die Ausbeute an wasserunlöslichem Produkt 5,1 g, entsprechend 81 % d. Th., betrug.

Die Bilanz ergab einen Gewichtszuwachs von 3,3 %, entsprechend 0,0328

Mol Triathylamin oder 87 % d. Th. Durch das Wasser waren ausser den 4,5 g Tri¬

athylaminchlorhydrat noch 0,7 g, entsprechend 10 % d. Th., niedermolekulares P-N-

Kondensat aus dem Niederschlag des Rohprodukts herausgelost worden (berechnet fur

primäres Kondensat mit MG 368, 5).

Das wasserunlösliche P-N-Hauptprodukt war nur in siedendem Dimethylsulf-

oxyd restlos löslich; m Methanol, Aethanol und Phenol war es unvollständig löslich;

in Chloroform, o-Dichlorbenzol, Wasser, Toluol, Benzol und Aether unlöslich.

Es schmolz bei 200 - 220 (Schmelze wurde braun).

Das Analysenresultat des hygroskopischen Produkts wurde mit folgenden Kon¬

densaten verglichen:

[HO]Ol löl

- P - NH —/ \— CH2 —/\-NH -- P - [OH] oder -[ Cl]

- 77 -

Berechnete Analyse für:

Gefundenn = 1 n = 2 n = 3 n = 10

keine

Hydrol.

n = oo

Hydrolyse von P - Cl = 3/4

C

H

N

P

Cl

0

60,2

7,2

12,4

12,4

3,4

11,2

63,5

7,8

6,75

11,2

2,12

8,65

65,0

8,02

7,24

10,7

1,55

7,6

66,5

8,4

8,15

9,8

2,02

5,0

68,8

8,75

8,45

9,35

4,82

60,11

8,05

7,14

11,0

2,09

(11,6)

- 78 -

ZUSAMMENFASSUNG

1. Die Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Aminen wurde an einigen Bei¬

spielen untersucht. Als Ziel dieser Arbeit war die Darstellung von polymeren P-N-

Verbindungen aus Diaminen und Phosphordihalogeniden geplant.

2. Der Reaktionsverlauf wurde an Monoaminen als Modellsubstanzen studiert.

3. Die Reaktion von Anilin mit Phosphoroxychlorid, in Toluol als Lösungsmit¬

tel, lieferte das sehr stabile Trianilino-N-phosphinoxyd mit 88 % Ausbeute.

4. Aus Anilinchlorhydrat und Phosphoroxychlorid wurde bei 120 - 135 Oxy-

phosphazobenzolanüid mit 78 % Ausbeute erhalten.

5. Phenyldichlorphosphinoxyd wurde bei gewöhnlicher Temperatur mit Anilin,

n-Hexylamin und mit Cyclohexylamin zu den entsprechenden tertiären N-Phosphin-

oxyden kondensiert.

Die erhaltenen tertiären N-Phosphinoxyde sind sehr beständig gegen Laugen.

Sie werden aber von alkoholischer Chlorwasserstofflösung verseift.

6. Sekundäre Amine reagieren unter den gleichen Bedingungen mit Phenyldi¬

chlorphosphinoxyd nur mit einem Chloratom.

7. Phenyldichlorphosphinoxyd kondensierte mit Aethylendiamin zu niedermole¬

kularen, wasserlöslichen Produkten. Eine Ringbildung wurde nicht beobachtet.

8. Die Polykondensationen von Phenyldichlorphosphinoxyd mit Hexamethylen-

diamin und p,p'-Diamino-dicyclohexylmethan sind vom Chlorwasserstoffakzeptor

abhängig. Pyridin, Tributylamin und Pottasche sind ungeeignet, wahrend mit Tri-

äthylamin 81 % bzw. 94 % erhalten wurden.

Die Löslichkeit der Polykondensate in organischen Lösungsmitteln ist gering.

Nur in siedendem Dimethylsulfoxyd waren sie löslich.

9. Die Schmelztemperaturen der Kondensate mit MG ca. 1000 liegen zwischen

50 bis 200,wobei einige in klare Schmelzen übergehen. Die Kondensate aus Hexa-

methylendiamin schmelzen tiefer als diejenigen aus p,p'-Diamino-dicyclohexyl-me-

than.

10. Methyldichlorphosphinoxyd eignet sich für Polykondensate weniger als Phenyl¬

dichlorphosphinoxyd wegen leichterer Verseifbarkeit.

Lebenslauf

Am 15. Juni 1932 wurde ich in Gerlafingen (Kanton Solothum) geboren. Dort be¬

suchte ich die Primarschule und trat darauf in die Kantonsschule Solothum ein, wo ich

im Herbst 1951 mit der Eidgenössischen Maturitätsprüfung Typus C abschloss. Nach

einem zweijährigen Studien-Unterbruch infolge Militärdienstes und eines Praktikums

begann ich im Winter 1953/54 mein Chemiestudium an der Eidgenössischen Techni¬

schen Hochschule in Zürich, welches ich im Herbst 1957 mit dem Diplom eines Inge¬

nieur-Chemikers abschloss.

Anschliessend führte ich unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H . Hopf f die vor¬

liegende Promotionsarbeit aus, die ich im April 1960 abschloss.

Zürich, 31. Mai 1960 W. Zimmerli