Thermodynamics Workshop 18-19 Jan 2016School of Earth and Environment, University of Leeds

Hydrochemistrybased on REE Data

Harald Kalka UIT GmbH Dresden

1

Software2

Data3

Theory(since 101 years)

(since 102 years)

now

Two Principal Approaches

LMALaw of Mass Action

GEMGibbs Energy Minimization

log K + mass balance

G → min + mass balance

PhreeqC EQ3/6 Minteq

ChemSage Fact GEMS-PSI

4

LMA – Law of Mass Action

aA + bB = cC + dD log K

beq

aeq

deq

ceq

}B{}A{}D{}C{

K

RT303.2GKlog

0ion activity

5

Two Types of Problems

non-ideal solutions (I > 0)

complete & consistent thermodynamic datasets (log K’s)

the Achilles’ heel of any hydrochem modeling

6

Non-Ideal Solutions

Activities are introduced in order to preserve the ideal gas equationsin a non-ideal world of real solutions.

pV = nRT

{i} = γ [i]∙

7

LMA – Main Idea

mole balance

N

1ji

i,j}j{K}i{

SN

1ii,jTOT ]i[]j[

mass action

N master species

NS species

concentration

activity

Note the Asymmetry !

LMA – Numerical Solver

8

0}k{K]j[)c,..,c,c(fS

i,k

N

1i

N

1ki

i

i,jTOTN21j

f(x) = 0Newton-Raphson

N

1

1

c

cc

x

Model & Software Development

10

C++ Classes

species, stoichiometry,log K values ...

space

time

KiLea

0 1 2 3

0

1

aquaC

lakes TRN

Flooding

Ron

petro

FEFLOW

seism

rivNETpCHM

kinetics

transport

thermodynamics

aquaC – Virtual Water Lab

13

aquaC – Virtual Water Lab

solid phases of Eu and Gd

REE &NORM

REE Data

aqueous speciesllnl.dat EQ3/6

yespure solids (yes)ion exchange nosolid solutions no

- 15 -

Atomic and Effective Ionic Radii

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

atomRE+2RE+3RE+4

Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Radius in nm

[Ullmann 2012]

EuYb

atom

REE+3

16

REE Speciation

pH 7.0pe 4

Y 1e-5La 1e-5Ce 1e-5Pr 1e-5Nd 1e-5Sm 1e-5Eu 1e-5Gd 1e-5Tb 1e-5Dy 1e-5Ho 1e-5Er 1e-5Tm 1e-5Yb 1e-5Lu 1e-5

C(4) 3e-5Cl 6e-5P 6e-5F 6e-5S(6) 6e-5

synthetic input solution

cations: 15 REEs(total 0.45 meq/L)

anions(total 0.45 meq/L)

Eu

Gd

additional

Titration Calculations

Aqueous Speciation

Titration Calculations

Eu

Gd

additional

Mole Balance

Resume (Problems with REE Data)

SO4-2 + Ce+3 = CeSO4+ logK -3.687 3.687

Typos (wrong sign, etc.)

SO4-2 + Pr+3 = PrSO4+ logK -3.687 3.687

Incompleteness# species Eu > other REE

HPO4-2 + Gd+3 = GdHPO4+ logK -185.109 5.75 (?)

Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuR(CO3)2- WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 HCO3- + R+3 = R(CO3)2- + 2 H+

R(CO3)3-3 ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 3 HCO3- + R+3 = R(CO3)3-3 + 3 H+

R(HPO4)2- WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 HPO4-2 + R+3 = R(HPO4)2-

R(OH)2+ WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 H2O + R+3 = R(OH)2+ + 2 H+

R(OH)2CO3- ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 H2O + HCO3- + R+3 = R(OH)2CO3- + 3 H+

R(OH)3 WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 3 H2O + R+3 = R(OH)3 + 3 H+

R(OH)4- WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 4 H2O + R+3 = R(OH)4- + 4 H+

R(PO4)2-3 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 HPO4-2 + R+3 = R(PO4)2-3 + 2 H+

R(SO4)2- WAHR WAHR ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 SO4-2 + R+3 = R(SO4)2-

R+2 ##### WAHR WAHR WAHR ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR ##### R+3 + 0.5 H2O = R+2 + H+ + 0.25 O2

R2(OH)2+4 WAHR WAHR ##### ##### WAHR ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 H2O + 2 R+3 = R2(OH)2+4 + 2 H+

R3(OH)5+4 ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 5 H2O + 3 R+3 = R3(OH)5+4 + 5 H+

R5(OH)9+6 ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 9 H2O + 5 R+3 = R5(OH)9+6 + 9 H+

RBr+2 ##### ##### WAHR ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### R+3 + Br- = RBr+2

RBr2+ ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 Br- + R+3 = RBr2+

RCl+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR Cl- + R+3 = RCl+2

RCl2+ ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 Cl- + R+3 = RCl2+

RCl3 ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 3 Cl- + R+3 = RCl3

RCl4- ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 4 Cl- + R+3 = RCl4-

RCO3+ WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HCO3- + R+3 = RCO3+ + H+

RF+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR F- + R+3 = RF+2

RF2+ WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 F- + R+3 = RF2+

RF3 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 3 F- + R+3 = RF3

RF4- ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 4 F- + R+3 = RF4-

RH2PO4+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HPO4-2 + H+ + R+3 = RH2PO4+2

RHCO3+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HCO3- + R+3 = RHCO3+2

RHPO4+ WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HPO4-2 + R+3 = RHPO4+

RNO3+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR NO3- + R+3 = RNO3+2

RO+ ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR H2O + R+3 = RO+ + 2 H+

RO2- ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 H2O + R+3 = RO2- + 4 H+

RO2H ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 H2O + R+3 = RO2H + 3 H+

ROH(CO3)2-2 ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 HCO3- + H2O + R+3 = ROH(CO3)2-2 + 3 H+

ROH+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR H2O + R+3 = ROH+2 + H+

ROHCO3 ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### HCO3- + H2O + R+3 = ROHCO3 + 2 H+

RPO4 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HPO4-2 + R+3 = RPO4 + H+

RSO4+ WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR SO4-2 + R+3 = RSO4+

21

Solid Phases

AaBb = aA + bB ba

ba

ba

sp }B{}A{}BA{}B{}A{K

pure solid phase:1}BA{ ba

Note:

spsp KlogpK

insoluble: Ksp 1 soluble: Ksp > 1

pKsp 0pKsp < 0

22

Solid Solutions

pure solid phase: 1}BA{ ba

[University of Texas, El Paso]

solid solutions: 1}BA{ ba

- 23 -

Process Simulation (Example)

NORM Separation of Monazite by Caustic Soda

(REE, Th, U) PO4

24

Ion Exchange

Soils & Aquifers

Na+ + X- = NaX

½ Ca+2 + X- = Ca0.5X

…

(clay minerals)

R+ + Cl- = RCl

R+ + ½ SO4-2 = R(SO4)0.5

…

cation exchange anion exchange

La+3 + 3Q- = LaQ3

Eu+3 + 3Q- = EuQ3

…

cation exchange

Technology (resin)

1D Reactive Transport (TRN)in

flow

= F

(t)

Layer A Layer B Layer C

Advection & Dispersion & Reactions

unlimited Number of aqueous species

unlimited Number of reactive minerals

unlimited Number of secondary minerals

unlimited Number of ion-exchange species

arbitrary Type(s) of KineticsPhreeqC-based

(C++)

IX Sorption & Elution (REE example)

Summary

28

Lessons Learnt (Part I)

Almost all models / software are of high-quality (and provide the same results).

The main problem: incomplete/wrong data & lack of experience.

input data, paramsthdyn. dataset

range of applicability

29

Lessons Learnt (Part II)

How to convert measured data (from lab) intoinput dataset ?

How to handle uncertainties ?

Still Open Questions in Hydrochemistry:

30

Lessons Learnt (Part III)

Model developers are drawn to complexity like moth to a flame.

Resist the temptation: Start with simple & robust models.

avoid 2nd order corrections etc.

Don’t be too clever.

31

Benefits of Modeling

No model, no data is perfect. But knowing the limitswe are able to

gain deep insight about the system (step by step) uncover “hidden” domains (inside columns, heaps) design & interpret lab test simulate & optimize processes

Need: Healthy mix of practice (lab & field work) and theory.