General steps of Glass processing -...
Transcript of General steps of Glass processing -...
General steps of Glass processing Raw materials+Batch preparation
Melting +fining+refining
Forming
Annealing
Inspection QC+properties
Secondary heat treatment: ตย tempered glass
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Raw material silos with screw conveyor
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Batch Melting
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
กระบวนการหลอมแก้วThe Batch Melting Process
•Batch charging•Batch melting•Fining•Refining or homogenizing or conditioning
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Batch melting reaction
ม ี4 ขั�นตอน1. การกาํจัดนํ�าจากวตัถุดบิ
2. physical melting
การหลอมของเกลอืและส่วนประกอบอื%นที%มจีุดหลอมตัวตํ%าNaNO3 300 oCNa2CO3 851 oC
Na2SO4 884 oCNaCl 800 oC
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
3. การแตกตัวของ dolomite and limestone
Na2CO3 + CaCO3 ----> Na2Ca(CO3)2 form eutectic at 785 oC
Na2CO3 + MgO.CaCO3 ----> Na2.MgO Ca(CO3)2 form eutectic at
700oC
680-750 C
800-900 C
Double salt reaction
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
4. การหลอมละลายของ silica และวตัถุดบิอื%นๆที%ทนไฟใน flux ที%หลอมเหลวCaO & MgO Feldspar และทาํใหน้ํ�าแกว้เป็นเนื�อเดียวกนั
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Batch Melting Reactions micromechanism
320oC NaNO3 (m)
500oC Na2CO3 + CaCO3 � Na2Ca(CO3)2
>780oC Liq. Phase, 817oC melt630oC CaMg(CO3)2 � MgOCa(CO3) + CO2
700-760oC Na2CO3 +SiO2 � Na2O.SiO2 + CO2
720oC Na2O.SiO2 + SiO2 � Na2O.2SiO2 (e)
725oC Na2CO3 + CaCO3 � Na2Ca(CO3)2 (e)
760oC Na2O.SiO2 + Na2CO3 � 2Na2O.SiO2 + CO2
790oC SiO2-Na2O.2SiO2 (e)
800oC CaCO3 + SiO2 � CaO.SiO2+ CO2
Vigorous 1100-1200oC, melt complete 1400oC
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Batch Melting Reactions
830oC Na2CO3-Na2SO4 (e)851oC Na2CO3 (m)
884oC Na2SO4 (m)
912oC CaCO3 � CaO + CO2
960oC Na2Ca(CO3)2 � CaO + Na2O + 2CO2
>1200oC As2O3 + 24NaNO3 + 10SiO2 + Na2CO3
� 2Na3AsO4 + 10Na2SiO3 + 24NO2 + 5O2
+ CO2
1450oC 2Na3AsO4 + 3SiO2 � 3Na2SiO3 + As2O3
+ O2
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
สาเหตุการเกดิฟอง
- Batch decomposition
- Quartz grains dissolution ในระยะแรก- Reaction ของ นํ�าแกว้ กบั ผนงัเตา
มขีนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ < 0.4 mm เรียกว่า seed ถ้ามขีนาดใหญ่กว่านี�จะเรียกว่า bubbles
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
การไล่ฟอง Fining, Refining
• คอืการกาํจัด gaseous inclusion หรือฟองอากาศ bubbles ออกจาก melt. โดยการเติมสารเคม ี ในการผลติแก้ว ฟองอากาศถือได้ว่าเป็นตําหนิชนิดหนึ%งที%ทาํให้เกดิการ reject
ขบวนการกาํจัดฟองอากาศม ี3 กระบวนการ• 1. ฟองอากาศลอยขึ�นสู่ผวิของแก้วหลอมจากแรงพยุงของตัวมนัเอง
• 2. ฟองอากาศขนาดเลก็รวมตัวกบัฟองอากาศขนาดใหญ่
• 3. ฟองอากาศถูกดูดซับกลบัไปใหม่โดยแก้วหลอม
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Fining
1. Bubbles rise by buoyancy forces (แรงพยงุ)
v = (g.d .ρ) 2
12 ηv แปรตาม d2
ฟองอากาศที%มี d> 2 mm rise to surface
d< 0.2 mm stay in the melt
Free convection in melt ทาํให้ฟองอากาศลอยตัวเร็วขึ�นใช้ “Boosting” & “Bubbling” ช่วย
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
3. Re-absorption of gases
Gas บางชนิด re-absorb เข้าสู่ melt ได้
2. Small bubblles combine with large bubbles
เนื%องจากความแตกต่าง ของ inner pressure
P = 4.σ + Pod
การทาํให้เกดิฟองอากาศขนาดใหญ่ ทาํโดย“Bubbling” & “Chemical reaction”
Fining
Refining
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Refining agent ที%ดีควรจะ
1. ไม่ react ที%อุณหภูมิตํ%า
2. ทาํให้เกดิฟองอากาศที%อุณหภูมิสูง ได้ฟองอากาศที%มีขนาด และปริมาณพอเพยีง (ช่วง fining)
3. Gas ที%เกดิขึ�นต้องมีการละลาย (solubility) แปรผกผนักบัอุณหภูมิ หมายความว่าอะไร?
เช่น sulfate refining T สูง จะละลายในแก้วน้อย กลายเป็น SO2 ,O2
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Main refining process :: Chemical reaction
1.Sulfate refining
Refining agents : Na2SO4 (Saltcake)
without carbon� Refining under “oxidizing condition”
Single high-T reaction
Na2SO4 -----------> Na2O + SO2 + 1/2O2T > 1300oC
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
With some Carbon �refining under “reducing condition”Low-T reaction then high-T reaction
Low-T (T ~ 900oC)
Na2SO4 + 2C ----------> Na2S + 2CO2
or Na2SO4 + 4C ----------> Na2S + 4CO
High-T, 1300 oC
3Na2SO4 + Na2S ------> Na2O + 4SO2
Na2SO4 + C ----> Na2O + SO2 + COx
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
2.Halogenide refining
Refining agents - NaCl - Sulfate- halogenide
Na2SO4 + CaF2 --------> Na2O + CaO + SO2 + F2
3.Oxide refining
Refining agents - As2O3, Sb2O3, CeO2
release O2 at high-Tre-absorb as T decrease
R(n+m)+ + (m)O2- <----> Rn+ + (m)O22 4
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Transform As3+ & Sb3+ to As5+ & Sb5+ by oxidizer
5As2O3 + 4NaNO3 <-------> 5 As2O5 + Na2O + 2N2
Low T As2O5 <-------> As2O3 + O2 high T
ในขณะที%ลดอุณหภูมลิงปฏิกริิยาจะเกดิในทางตรงกนัข้าม ซึ%งสมการนี�จะต้อง reabsorb O2 ดงันั�น O2 จากฟองอากาศรอบๆจะแพร่เข้ามาในนํ�าแก้วทาํให้ internal pressure ลดลงและลดขนาดลงด้วย ถ้าเส้นผ่านศูนย์กลาง < 0.1 mm surface energy จะเพยีงพอที%จะทาํให้เกดิการหดตัวของฟอง
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Fining process, T is high
SO42-(melt) SO2(gas)+0.5 O 2(gas)+O 2-(melt)
In oxidizing conditions, T of dissociation is more t han 1200 °CIn reducing conditions, T is about 900 °C
Sb2O5Sb2O3+O2
Refining process, T is lower
Reabsorb mechanism
As2O5 -------> As2O3 + O2
Sb2O3+O2 Sb2O5
As2O3 + O2 As2O5
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
ข้อเสีย:
- Sulfate refining ---> dust emission, refractory attack, foaming
- Halogenide refining ---> HCl, HF emission
- Oxide refining ---> metal electrode corrosion
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Fe � Fe2+ +2e This reaction is the oxidation (loss e)
Cu2+ +2e � Cu This reaction is the reduction (gain e)
Fe + Cu2+ Fe2+ + CuIron is oxidized, thus it is the reducing agent. Copper is reduced, making it the oxidizing agent.Reducin
g agentOxidizing agent
Reduction and oxidation reduction= Redox
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
How to find redox in glass =redox number(R)
Redox number depends on:
•Batch composition•Furnace•Fuel•Thermal history
important: color and refining process
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Reducing agent
Redox factor
Oxidizing agents Redox factor
Carbon, 100%
-6.7 Salt cake,sulfate +0.67
Ferroussulfide
-1.60 Salt peter,nitrate +0.32
Arsenic +0.93
Gypsum +0.56
Redox value of some batch minor additions
Based on 1 kg of raw materials per 2000 kg of sand in glass batch
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Redox number Calculation
Batch formula Sand 150 kgSoda ash 20 kgLimestone 8 kgSodium sulfate 1.8 kgCarbon 0.03 kgArsenic 1.2 kg
Calculate equal to sand 2000 kg
Redox number = (1.8*2000/150)*+0.67= +1.608 = (0.03*2000/150)*-6.7= -2.68=(1.2*2000/150)*+0.93= +14.88
So the redox number of this glass = 13.808 = 14
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Sulphate level and equivalent redox number for different glasses
SO3 retained in glass(%)
0.02 0.05 0.08 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Redox number -20 -10 -5 0 +5 +10 +15 +20
Glass colours Amber(brown)
Bluegreen
Emeraldgreen
Reducedflints
Oxidisedflints
UVAgreen
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
แสดงว่า โซเดยีมซัลเฟต ทาํงานได้ดใีนสภาวะ reduce ละลายในแก้วน้อยลงคือ เกดิฟอง SO2 มากขึ�น แต่หากผลติแก้วใส สุดท้ายก่อนการ forming ต้อง oxidize
Design boundaries – glass colour
Recommended glass compositions for container
10.0% 2.1% 1.8% < 0.07% < 0.001% 0.20%
71.6% 14.1% 10.3% 2.2% 1.8% < 0.5% 0.15–0.3% 0.10%
71.5% 13.8% 10.1% 2.4% 1.8% < 0.25% < 0.03% 0.05%
green
SiO2
amber
flint
R2O CaO MgO Al 2O3 Fe2O3 Cr2O3 SO3
71.8% 14.0%
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Budd’s curve
BUDD Diagram
Date/Time Name WL(Fe2+) WL(Fe3+) Fe2+/Fe3+ %Fe2+ %Fe3+7/31/2003 3:14 PM BQ 1000 1050 nm 380 nm 0.0018 0.2 % 99.8 %
% Fe2+1009080706050403020100
SO
30.4
0.38
0.36
0.34
0.32
0.3
0.28
0.26
0.24
0.22
0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
reducing
Too avoid reboil, R should not over-12
เกดิการละลายมากไป จะเกดิ reboil ใน feeder เมื%อ T ลดลง
SO3 - solubility as function of redox number
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
-32 -27 -22 -17 -12 -7 -2 3 8 13 18
Redox number
wt%
S a
s S
O3
90 80 70 60 50 40 30 20 10Fe2+/Fetotal
flintgreenolivamber
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
•Chemical decoloration
•Physical decoloration
Fe 2+ Fe 3+
โดยการใช้สารฟอกสี-กลบสี (decolorizing agents)
กลไกการฟอกสี
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
4Fe3+ + 2O2- re
ox→← 4Fe2+ + O2.
0123456789
10
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
wavelength,nm
extin
ctio
n co
effic
ient
Ferrous
Ferric
Ferric, Fe3+
Ferrous, Fe2+
กลไกการฟอกสี
เหลอืง
ฟ้า
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
สารฟอกสี
• Manganese : Mn 3+ ให้สีม่วง ข้อเสียคอืทํางานได้ในช่วงปริมาณเหลก็จาํกดั และในสภาพ oxidizing เท่านั�น
• Selenium and cobalt : นิยมมากที%สุด ให้สีชมพูจาก Se เอง หรือ แดงปนนํ�าตาลจากFeSe ทํางานได้ในช่วงปริมาณเหลก็ที%กว้าง และในสภาพ รีดอกซ์ตั�งแต่ oxidizing ถงึ reducing เลก็น้อย ข้อเสียคอืมีการระเหยสูง
• Cerium +selenium+neodymium : CeO2 จดัเป็น oxidizing ด้วยเตมิเพยีง 0.002 wt% สามารถลดปริมาณที%ต้องใช้ Se ลง 30 % - 50 %.
• Erbium : Er 2O3
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
C. STALHANDSKE ET AL: GOLD RUBY GLASSES: INFLUENCE OF IRON AND SELENIUM ON THEIR COLOUR p 119 35
reduction
Se2-←⎯→ Sex2-←⎯→ Se0 ←⎯→ Se4+ ←⎯→ Se6+
oxidation
Colorless Pink Colorless ColorlessBrown
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
CIELAB 1976 แสดง L*, a*, b* Color space
L* เป็นค่าที%แสดงความสว่าง (Lightness) ของสีL* มคี่าเป็น 0 หมายถึง วตัถุนั�นมสีีดําL* มคี่าเท่ากบั 100 หมายถึง วตัถุนั�นมสีีขาว
a* เป็นค่าที%แสดงความเป็นสีแดงหรือสีเขยีว (Red – Green)a* มคี่าเป็นบวก หมายถึง วตัถุนั�นมคีวามเป็นสีแดงa* มคี่าเป็นลบ หมายถึง วตัถุนั�นมคีวามเป็นสีเขยีว
b* เป็นค่าที%แสดงความเป็นสีเหลอืงหรือนํ�าเงิน (Yellow-Blue)b* มคี่าเป็นบวก หมายถึง วตัถุนั�นมคีวามเป็นสีเหลอืงb* มคี่าเป็นลบ หมายถึง วตัถุนั�นมคีวามเป็นสีนํ�าเงิน
L*a*b* Color Space (CIE 1976)(2° Observer, Illuminant C)
Name Name X Y Z L* a* b* E*ab C*ab habx26co1 x26co1 77.0 78.8 90.0 91.1 -0.51 2.09 91.16 2.15 103.8 °x26co2 x26co2 76.8 78.5 89.7 91.0 -0.43 2.08 91.04 2.12 101.7 °x26blank x26blank 80.0 83.0 96.1 93.0 -2.67 1.31 93.06 2.98 153.9 °x26co4 x26co4 78.8 80.8 93.1 92.0 -0.76 1.57 92.04 1.75 115.7 °x26co6 x26co6 62.3 64.0 74.1 84.0 -1.05 1.18 83.99 1.58 131.5 °x26 co 8 x26 co 8 56.2 57.6 67.9 80.5 -0.93 0.21 80.54 0.95 167.2 °
a* (green <-> red)43210-1-2-3-4
b* (
blue
<->
yel
low
)
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
-3.5
-4L*
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
การแก้ไขปัญหาสีของนํ�าแก้วในเตาหลอม
วธิีแก้ไข เมื%อแก้วเขียว ให้เตมิสารฟอกสีที% Dog House ตามความเข้มของสีนํ�าแก้ว ถ้าความเข้มของสีเขียวไม่มาก เตมิ ประมาณ 10- 20 กรัม/ชม.กรณีที%ความเข้มสีเขียวมาก ให้เตมิมากขึ�น เช่น 30-50 กรัม/ชม.
พจิารณาหาสาเหตุที%แท้จริงที%ทาํให้นํ�าแก้วเปลี%ยนไป-สาเหตุมาจากอุณหภูมใินการหลอมสูงขึ�น ���� เขียว -สาเหตุมาจากปริมาณ O2 ของในอากาศเสียจากการเผาไหม้มี
ปริมาณที%ตํ%าและสูงเกนิไป (ปกต ิ2-3 %) น้อยไปจะเป็น reduce ���� เขยีว
-สาเหตุมาจาก % Fe2O3 ในแก้วมปีริมาณเปลี%ยนไปขึ�น
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
4Fe3+ + 2O2- re
ox→← 4Fe2+ + O2.
TสูงTตํ.า
วธิีแก้ไขเมื%อนํ�าแก้วมีสีชมพู -ทําการเพิ%มปริมาณ O2 ในอากาศเสียจากการเผาไหม้ให้มากกว่าที%ควบคุม (ให้เป็นประมาณ 3-4 %)-ทําการเพิ%มอุณหภูมิในการหลอมละลายให้สูงขึ�นจากเดมิประมาณ 20-30 องศาเซลเซียส-ทําการลด สารฟอกสีที%ใช้ใน batch ลงตามความเข้มของสีนํ�าแก้ว ถ้าสีมีความเข้มไม่มากจะลดประมาณ 10-15 กรัม/batch ถ้าเข้มมากจะลดปริมาณ 20-30 กรัม/batchพจิารณาหาสาเหตุที%แท้จริงเหล่านี�ที%ทําให้นํ�าแก้วเปลี%ยนไป
ปริมาณของ 1/10 Selenium ที%ทําการผสมผดิพลาดหรือมากเกนิไปอุณหภูมิในการหลอมละลายลดลง ปริมาณ Fe2O3 ในเนื�อแก้วลดลง
Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013
การแก้ไขปัญหาสีของนํ�าแก้วในเตาหลอม